一種高居裡溫度，高溫度穩定性的壓電陶瓷材料及其製備方法和應用與流程

2023-05-27 09:17:22 3

本發明涉及一種高居裡溫度、高溫度穩定性的壓電陶瓷材料及其製備方法和應用。具體地說，通過施主摻雜和受主摻雜的方式，在鈮酸鉍鈣(CBN)高溫壓電陶瓷材料中同時摻雜入鋰、鈰、釔元素。屬於材料科學與工程領域。
背景技術：
：壓電陶瓷因其具有正、逆壓電效應性質，可被製成換能器、感應器、探測器，已經廣泛應用於現代工業及國防的各個領域。隨著現代科學技術及現代工業的發展，一些領域如冶金、航空航天、石油化工等，要求壓電陶瓷能夠在高溫的惡劣環境中依然能夠穩定工作，這就要求壓電陶瓷具有高的居裡溫度、良好的高溫電阻率及良好的溫度穩定性特點。傳統的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷雖然壓電性能優良，但是其居裡溫度通常不超過380℃，因此難以在高溫(T>400℃)環境應用。含鉍層狀結構壓電陶瓷因具備高Tc、低介電常數、機電耦合係數各向異性明顯、低老化率、高電阻率、溫度穩定性良好、生產成本低廉且易於改性優點,在高溫壓電領域有著廣闊的應用前景。CaBi2Nb2O9(CBN)是一種典型的含鉍層狀結構壓電材料，它是由類鈣鈦礦層(CaNb2O7)2-和(Bi2O2)2+層有規律的交替排列而成，居裡溫度較高，可達到940℃左右。然而它的壓電性能很低，壓電常數d33僅為5pC/N，電阻率偏低(500℃,～105Ω·cm)，壓電常數d33隨溫度升高衰減明顯，因此，純CBN陶瓷難以在高溫環境應用。近年，國內外的科學工作者對CBN陶瓷作相關研究，主要是通過改善製備工藝或摻雜的的方式來改善其壓電性能。比如，採用模板晶粒生長法，流延成型製備得到的純CBN陶瓷，壓電常數d33可提高(～17.8pC/N)。模板晶粒生長法製備的CBN陶瓷晶粒具有明顯的取向生長，因而可表現出高壓電活性，但是另一方面，獲得高壓電活性的取向方向，其電阻率通常較小，不利於器件製作。雖然離子摻雜改性也能明顯改善CBN陶瓷的壓電性能(比如，K+、La3+離子摻雜CBN陶瓷，d33可達～15.8pC/N)，提高其高溫電阻率，但通常其壓電性能的溫度穩定性較差，也不利於器件製備及穩定工作。技術實現要素：本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高居裡溫度、高溫度穩定性的壓電陶瓷材料及其製備方法和應用。其特點是採用固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體材料；再經過造粒壓片、排膠、燒結和極化，製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰壓電陶瓷。利用本發明的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料製備的振動傳感器，換能器、感應器、探測器等能在高溫環境下(450℃～600℃)穩定工作。本發明由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為摩爾份數。鈮釔酸鉍鈣鋰鈰壓電陶瓷材料由通式Ca1-x-y-zLixCeyYzBi2Nb2O9表示，式中0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15，y，z不能同時為0，其中，x表示鋰的摩爾份數，y表示鈰的摩爾份數，z表示釔的摩爾份數。高居裡溫度、高溫度穩定性的壓電陶瓷材料的製備方法包括以下步驟：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料分別按通式Ca1-x-y-zLixCeyYzBi2Nb2O9，式中0.01≤x≤0.08，0≤,y≤0.15，0≤z≤0.15，y，z不能同時為零，其中x表示鋰的摩爾份數，y表示鈰的摩爾份數，z表示釔的摩爾份數。摻雜元素以氧化物或碳酸鹽為原料加入進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨8～24h後，轉速為100～450rpm，在烘燈下烘烤2～4h，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至800～950℃，保溫2～4h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體；(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨8～24h後，轉速為100～450rpm，在烘燈下烘烤2～4h；(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為5～10wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為8～20MPa下壓製成直徑10～15mm、厚度為0.8～1.2mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度700～950℃排膠，然後在溫度1000℃～1200℃燒結2～4h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.4～0.6mm後再刷上濃度為5～15wt％的銀漿，然後在溫度700～800℃燒結10～15min製成樣品。將樣品放入120～250℃的矽油浴中進行極化，極化場強為10～15kV/mm，保壓時間為15～45min，製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰壓電陶瓷。性能測試利用X射線衍射儀(XRD，DX-2700)對鈮釔酸鉍鈣鋰鈰圓片進行了物相結構分析；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5900)觀察了鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片的表面形貌；利用d33壓電測試儀(ZJ-3A)測試了鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片的壓電常數d33；利用精密阻抗分析儀(HP4294A)測量了鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片的居裡溫度；利用高溫電阻測量儀(PartulHRMS-900)測量了鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片的高溫電阻率；利用程序控溫箱式爐測試了鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片壓電常數的溫度穩定性(在200℃～960℃間，選取一系列退極化溫度點，使鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料在每個溫度點保溫2h～6h，取出靜置24h後，測量室溫下的壓電常數)。測試結果見圖1～6所示。結果表明，利用本發明的方法製備的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷由於晶粒比較緻密、晶粒均勻，提高了燒結活性，燒結效果更好，鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料，有較優的壓電性能(13.0pC/N～16.8pC/N)，高的居裡溫度(925℃～941℃)，較好的高溫電阻率(500℃；600℃)，及良好的溫度穩定性(大部分樣品在900℃保溫2h～6h後，其壓電常數仍保持在室溫測量值的90％以上；對於優選的組分，退火至940℃，其壓電常數與室溫值相比幾乎保持不變)；可在高溫環境≤600℃下使用。本發明與現有的技術相比，具有如下優點：1、鋰、鈰、釔共同摻雜可提高CBN基材料的高溫電阻率，同時使CBN基材料保持了較高的居裡溫度。2、在本發明的極化條件下，鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷可以充分極化，最大程度地提高了其壓電性能，並且獲得了優異的溫度穩定性。附圖說明圖1為實施例1、2具有不同含量的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1中1#樣品的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷的掃描電鏡照片(SEM)。圖3為實施例1，2具有不同含量的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料的壓電常數d33。圖4為實施例1，2中1#，2#，4#具有不同含量的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料的介溫曲線。圖5為實施例1，2中1#，2#，4#具有不同含量的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料的高溫電阻率。圖6為實施例1中1#，2#樣品的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷材料的退極化曲線。圖7為應用實施例1中振動傳感器的靈敏度溫度曲線。具體實施方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料分別按通式Ca0.92Li0.04Ce0.03Y0.01Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0.03，z＝0.01，編號1#)，Ca0.92Li0.04Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0.02，z＝0.02編號2#)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至850℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1120℃燒結3h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為為13kV/mm，保壓時間為30min，分別製成1#、2#鈮釔酸鉍鈣鋰鈰壓電陶瓷。實施例2：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.92Li0.04Y0.04Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0，z＝0.04)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至850℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1120℃燒結3h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品分為兩份分別編號為3#，4#，將3#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為15min，4#樣品放入200℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為20min。實施例3：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.92Li0.04Ce0.04Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0.04，z＝0)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至850℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1120℃燒結2h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品編號為5#，將5#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為15min。實施例4：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.81Li0.02Ce0.15Y0.02Bi2Nb2O9(x＝0.02，y＝0.15，z＝0.02)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至850℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1100℃燒結3h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品編號為6#，將6#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為15min。實施例5：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.88Li0.08Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9(x＝0.08，y＝0.02，z＝0.02)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至880℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1100℃燒結4h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品編號為7#，將7#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為15min。實施例6：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.8Li0.025Ce0.025Y0.15Bi2Nb2O9(x＝0.025，y＝0.025，z＝0.15)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至900℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1110℃燒結3h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品編號為8#，將8#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為20min。實施例7：(1)固相法製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體將原料按通式Ca0.94Li0.01Ce0.01Y0.04Bi2Nb2O9(x＝0.01，y＝0.01，z＝0.04)進行稱量、配料，放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨24h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹，然後在程序控溫箱式爐中連續升溫至900℃，保溫3h，得到鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體。(2)二次球磨將製得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷粉體放於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h後，轉速為300rpm，在烘燈下烘烤2h使其變幹。(3)造粒壓片在上述烘乾的粉體中加入濃度為8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合後進行造粒，然後在壓強為10MPa下壓製成直徑10mm、厚度為0.8mm的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片。(4)排膠燒結將上述鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片在溫度850℃排膠，然後在溫度1110℃燒結3h製成鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片；(5)被銀極化將上述燒結後獲得的鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶瓷圓片表面拋光至0.5mm後再刷上濃度為8wt％的銀漿，然後在溫度700℃燒結10min製成樣品。將樣品編號為8#，將8#樣品放入180℃的矽油浴中進行極化，極化場強為13kV/mm，保壓時間為20min。應用實例1：依照實施例2，用固相法按通式Ca0.92Li0.04Y0.04Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0，z＝0.04)製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶圓片。將鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶圓片和其他元件經過封裝、調試後製成振動傳感器，經測試，該振動傳感器能在能在高溫環境下(450℃～600℃)穩定工作，其靈敏度隨溫度的變化如圖7所示。應用實例2：依照實施例2，用固相法按通式Ca0.92Li0.04Y0.02Ce0.02Bi2Nb2O9(x＝0.04，y＝0.02，z＝0.02)製備鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶圓片。將鈮釔酸鉍鈣鋰鈰陶圓片和其他元件經過封裝、調試後製成振動傳感器，經測試，該振動傳感器能在能在高溫環境下(450℃～600℃)穩定工作，在160Hz下，其加速度參量隨溫度的變化如表1所示。表1溫度(℃)加速度(g(pk))201.0071001.0072001.0073000.9934000.9885000.9835500.9836000.9976500.9936750.983當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp