非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法

2023-05-26 22:51:26 6

非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種以來源於植物的有機物為原料、可以實現鉀元素等鹼金屬以及鈣元素等鹼土類金屬充分脫灰、純度高且放電容量及效率優異的非水電解質二次電池負極用碳質材料，能夠高效率、大量生產所述碳質材料的新型製造方法，以及使用所述碳質材料的鋰離子二次電池。上述課題可通過一種非水電解質二次電池負極用碳質材料來解決，該非水電解質二次電池負極用碳質材料通過將來源於植物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)小於等於0.1，平均粒徑Dv50為2～50μm，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔為0.365nm～0.400nm，鉀元素含量為小於等於0.5wt％，鈣元素含量為小於等於0.02wt％。
【專利說明】非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，人們對環境問題日益關注，因此業內正在研究電動汽車上搭載能量密度 較高、輸出特性優異的大型鋰離子二次電池。用於手機及筆記本電腦等小型可攜式設備時， 單位體積的容量變得尤為重要，所以一直以來主要使用密度較大的石墨質材料作為負極活 性物質。但是，使用車載用鋰離子二次電池時，由於其體積大並且價格高，中途更換較困難。 因此，需要其至少具有與汽車相同的耐久性，能夠實現大於等於10年的壽命性能（高耐久 性）。使用石墨質材料或者石墨結構發達的碳質材料時，由於重複進行鋰的摻雜、去摻雜會 造成結晶膨脹收縮，容易產生破壞，會導致重複充放電性能的劣化，因此不適合用作需要具 有高循環耐久性的車載用鋰離子二次電池的負極材料。與此相對，難石墨化碳由於鋰的摻 雜、去摻雜反應所造成的粒子的膨脹收縮較小，具有較高的循環耐久性，從這一觀點來看， 適合用於汽車用途（專利文獻1)。
[0003] 以前，作為難石墨化碳的碳源，研究過浙青類、高分子化合物以及植物類有機物 等。浙青類中包括石油類和煤炭類，其中含有大量金屬雜質，因此使用時必須去除這些雜 質。石油類範疇中包含有塔底油，該塔底油在由石腦油等物質製造乙烯的工序中純化獲得， 雜質較少，是優質的碳原料，但存在輕質成分較多、碳化產率較低的問題。這些浙青類物質 具有通過熱處理會產生易石墨化碳（焦炭等）的性質，要製造難石墨化碳必須經過交聯處 理。如上所述，要將浙青類物質調製成難石墨化碳需要許多工序。
[0004] 高分子化合物中，通過對酚醛樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂進行熱處理，也可以 獲得難石墨化碳。然而，從合成用以獲得高分子化合物的聚合物開始，就需要經過聚合、碳 化等許多工序，製造成本高，作為必須低價且大量製造的大型電池用負極材料的製造方法 而目，存在許多問題。
[0005] 相對於此，本發明人等發現，作為碳源，來源於植物的有機物可進行大量活性物質 的摻雜，有望用作負極材料（專利文獻2)。進而，當使用來源於植物的有機物作為負極用碳 質材料的碳源時，有機物原料中存在的鉀元素、鈣元素等灰分會對作為負極使用的碳質材 料的摻雜以及去摻雜特性帶來不良影響，因此提出通過脫灰處理（以下稱為液相脫灰），即 對來源於植物的有機物進行酸洗，來降低鉀元素的含量的方法（專利文獻2及3)。
[0006] 上述專利文獻3提出，液相脫灰中，如果脫灰時被處理物的粒徑大，則脫灰率會明 顯降低，因此碳質材料的粒徑優選為小於等於100 μ m，在專利文獻3的實施例中，實際使用 的是25 μ m的碳質材料前驅體。然而，在液相脫灰中，需要通過過濾，去除溶出了灰分的溶 液，如果過濾的粒子的平均粒徑小，則過濾時需要較長時間才能使清洗水透過碳前驅體的 填充層內，要想在短時間內高效率地去除溶液非常困難。即使能夠去除溶液，也需要花費高 昂的成本，要實現以工業方式進行液相脫灰並製造平均粒徑低於20 μ m的非水電解質二次 電池負極用碳質材料非常困難。
[0007] 另一方面，專利文獻4中提出了使用未經過大於等於300°C熱處理的廢棄咖啡豆， 用溫水進行脫灰的方法。在使用未經高溫熱處理原料的該方法中，即使使用了粒徑在大於 等於Imm的原料，也可將鉀的含量降低至小於等於〇. Iwt %，過濾性也得到改善。然而，這種 方法仍無法充分去除鈣元素。
[0008] 先行技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利特開平8-64207號公報
[0011] 專利文獻2 :日本專利特開平9-161801號公報
[0012] 專利文獻3 :日本專利特開平10-21919號公報
[0013] 專利文獻4 :日本專利特開2000-268823號公報
[0014] 專利文獻5 :日本專利特開2001-223030號公報
[0015] 專利文獻6 :日本專利特開2005-317469號公報
[0016] 專利文獻7 :日本專利特開2007-134286號公報 發明概要
[0017] 發明擬解決的問題
[0018] 在上述專利文獻3所記載的脫灰處理中，即使能去除作為鹼金屬的鉀等元素，也 難以去除鈣等鹼土類金屬，尤其對於謀求大於等於10年的壽命性能（高耐久性）的車載鋰 離子二次電池用負極材料而言，其可靠性尚不充分。因此，期待能開發一種可以低價且大量 生產雜質少純度高的難石墨化碳及其材料的方法。
[0019] 本發明的第一目的在於提供一種以來源於植物的有機物為原料、可以實現鉀元素 等鹼金屬以及鈣元素等鹼土類金屬充分脫灰、純度高且放電容量及效率優異的非水電解質 二次電池負極用碳質材料，能夠高效率、大量生產所述碳質材料的新型製造方法，以及使用 所述碳質材料的鋰離子二次電池。本發明的第二目的在於提供一種可以實現鉀元素等鹼金 屬以及鈣元素等鹼土類金屬充分脫灰、並且含有特定量的磷元素或硫元素的非水電解質二 次電池負極用碳質材料，以及能夠高效率、大量生產所述碳質材料的新型製造方法。
[0020] 進而，從耐久性或安全性的觀點來看，將來源於植物的有機物作為碳源的負極材 料適合用在車載用途，但車載用途中，混合動力汽車（HEV)在低速或輕負載的行駛模式下， 或者通過制動進行能量再生等情況下，要求其具有高輸入輸出特性，能在短時間內重複進 行大電流的供應和接收，並且需要進一步降低負極電阻和電池的不可逆容量。然而，對植物 性原料進行單純燒成，會由於其來源於植物的性質而形成蜂巢結構。因此，粒子結構會在粉 碎後形成彎曲狀或薄片狀，作為電池負極使用時，產生粒子間的接觸變差，與現有的非晶質 碳相比無法獲得充分的輸出特性的問題。
[0021] 因此，本發明的第三目的在於提供一種電阻低、且不可逆容量小的高純度非水電 解質二次電池負極用碳質材料，以及使用該材料的非水電解質二次電池。
[0022] 此外，鋰離子二次電池當有水分混入電池內時，水分在電池內與非水電解液反應， 由於其分解作用，會使得電池的初期不可逆容量增大，或充放電的循環特性降低。因此，非 水鋰離子二次電池通常採取密封結構，與外部完全隔離。
[0023] 此外，還提出了降低鋰離子二次電池中含有的水分，提高充放電循環特性的方法 (專利文獻5)。另一方面，已經知曉非水電解液中之所以會有水分進入，其中一個原因就是 在填充到電池內之後電極板也會釋放水分。通常，電極板在嚴格的環境下製造，但是如果是 大容量電池，則需要在集電基板上塗布電極活性物質形成電極板，然後通過對電極板進行 捲曲或層疊來形成，此時吸附在電極活性物質等上的水分以通常的乾燥工序則無法完全去 除。
[0024] 通常，電極活性物質是使用粘合劑塗布在集電基板上，成形為帶狀等規定形狀，而 在此成形時，電極活性物質則使用有機溶劑或水，以漿狀或糊狀的形態使用。其成形時如果 乾燥不充分，電極板上就會殘留水分。此外，在製作漿液等的時候，如果使用了未充分乾燥 的電極活性物質原料，或未對用於製造漿液等的有機溶劑的水分濃度加以管理等水分管理 不徹底，則水分吸附在電極活性物質上的可能性也會極高。
[0025] 進而，漿液等成形時的環境以及成形後的保管條件如果不當，水分也有可能從外 部吸附到電極活性物質上。像這樣吸附到電極活性物質上的微量水分，難以通過電池組裝 階段的乾燥處理完全去除。
[0026] 上述難石墨化碳通常與易石墨化碳等相比具有更多的空孔，存在容易吸水的問 題，因此二次電池的充放電循環特性可能會因為吸水而降低。
[0027] 因此，本發明的第四目的在於提供一種使用以來源於植物的有機物為原料的難石 墨化碳質材料、具有優異的循環特性並且在暴露試驗中能獲得優異結果的高耐久性的非水 電解質二次電池負極。
[0028] 此外，我們知道所述來源於植物的負極用碳質材料的平均層面間隔Clcitl2比普通難 石墨化碳短，與鋰的摻雜、去摻雜相隨的結晶的膨脹收縮大，因此存在尤其在高溫下循環特 性低的問題。
[0029] 因此，本發明的第五目的在於提供一種以來源於植物的有機物為原料、降低了金 屬雜質並且高溫循環特性得以提高的碳質材料及電池。此外，提供一種通過使用這種非水 電解質二次電池使維護變得不費事的電動汽車等車輛。


【發明內容】
[0030]
[0031] 本發明人等在來源於植物的負極用碳質材料的製造方法中，針對可採用工業手段 的脫灰方法進行了深入研究，結果發現在對平均粒徑大於等於100 μ m的來源於植物的有 機物進行脫焦油之前，通過在PH值小於等於3. 0的酸性溶液中進行脫灰處理，可去除鉀及 鈣，因此可以工業方式且大量地製造來源於植物的負極用碳質材料，從而完成本發明。並且 所獲得的碳質材料含有特定量的磷元素或硫元素。
[0032] 進而，本發明人等發現，在脫焦油之前，通過在特定的溫度範圍內在大於等於0°C 且低於80°C的pH值3. 0的酸性溶液中進行脫灰處理，可去除鉀及鈣，並且將通過使用丁醇 的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的乾式密度測量計算得到的真密度 (P h)的比（PH/pBt)控制在規定範圍，可使用來源於植物的負極用碳質材料製造高性能的 鋰離子二次電池。
[0033] 進而，本發明人等發現，電極使用平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m(尤其是2?8 μ m)且 具有特定結構的碳質材料時，其純度高且電阻低，並可降低電池的不可逆容量。
[0034] 另外，在專利文獻6及7中，揭示了將平均粒徑控制在小於等於8 μπι，以此減少彎 曲狀以及薄片狀的粒子，製作輸出特性優異的負極材料的嘗試。然而，專利文獻6及7所記 載的來源於植物的難石墨化碳並沒有去除作為鹼金屬的鉀，因此要作為尤其是謀求大於等 於10年的壽命性能（高耐久性）的車載鋰離子二次電池用負極材料，其可靠性尚不充分。 另一方面，即使要去除鉀，不同的脫灰工序所獲得的碳質材料的結構和物性也各不相同，因 此無法明確能否在鉀含量少時維持優秀的輸出特性。
[0035] 此外，本發明人等發現，通過將來源於植物的有機物在脫焦油之前進行脫灰處理 而獲得的鉀含量、平均面間隔以及通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比分別在特 定範圍內的碳質材料，其儘管是難石墨化碳質材料，但水分吸附性低，因此可使用水溶性高 分子作為粘合劑。並且，還發現通過使用水溶性高分子作為粘合劑，可製造暴露試驗結果以 及循環特性優異的非水電解質二次電池。
[0036] 作為用來形成石墨電極的粘合劑，使用水溶性高分子的情況較多。眾所周知，該水 溶性高分子可提高將石墨作為電極的二次電池的循環特性。然而，水溶性高分子具有高吸 水性，與同樣高吸水性的難石墨化碳組合時，會造成二次電池暴露試驗的結果惡化，因此難 以使用。令人驚異的是本發明製造出了含有碳質材料及水溶性高分子的負極，且該碳質材 料來源於植物並具有特定物性。
[0037] 進而，本發明人等還發現，通過使用具有特定特性值的碳質材料以及使電解液含 有特定物質（添加物），可以製造出高溫循環特性優異的非水電解質二次電池。
[0038] 因此，本發明涉及
[0039] [1] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其通過將來源於植物的有機物碳 化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)為小於等於0.1，平 均粒徑Dv 5tl在大於等於2 μ m小於等於50 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的 平均面間隔在大於等於〇· 365nm小於等於0· 400nm，鉀元素含量為小於等於0· 5wt%，鈣元 素含量為小於等於〇.〇2wt% ;
[0040] [2]根據[1]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，通過使用丁醇 的比重瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦氣的乾式密度測量計算得到的真密度 (Ph)的比（PH/P Bt)為大於等於1.18小於等於L 38;
[0041] [3]根據[1]或[2]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，平均粒徑 Dv5tl在大於等於2 μ m小於等於8 μ m ;
[0042] [4]根據[1]至[3]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度為大於等於I. 51g/cm3 ;
[0043] [5]根據[1]至[4]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 鎂元素含量為小於等於o.oiwt% ;
[0044] [6]根據[1]至[5]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 矽元素含量為小於等於〇.〇2wt% ;
[0045] [7]根據[1]至[6]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 比表面積為小於等於13m 2/g ;
[0046] [8]根據[1]至[7]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 所述來源於植物的有機物包含來源於咖啡豆的有機物；
[0047] [9] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間體的製造方法，其中， 包含針對平均粒徑為大於等於100 μ m的來源於植物的有機物，使用pH值小於等於3. 0的 酸性溶液進行脫灰的工序，以及在大於等於300°C小於等於1000°C的溫度下對所述經過脫 灰的有機物進行脫焦油的工序；
[0048] [10]根據[9]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間體的制 造方法，其中，所述脫灰工序在大於等於〇°C小於等於80°C的溫度下進行；
[0049] [11]根據[9]或[10]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間 體的製造方法，其中，在燃燒氣體環境中，在大於等於300°C小於等於800°C的溫度下進行 所述脫焦油工序；
[0050] [12]根據[9]至[11]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造 用的中間體的製造方法，其中，所述來源於植物的有機物未經過50大於等於0°C的熱處理；
[0051] [13]根據[9]至[12]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造 用的中間體的製造方法，其中，所述來源於植物的有機物包含來源於咖啡豆的有機物；
[0052] [14]根據[9]至[13]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造 用的中間體的製造方法，其中，進而包含將所述經過脫灰的有機物進行粉碎的工序；
[0053] [15] -種中間體，其利用[9]至[14]中任一項所述的方法獲得；
[0054] [16] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用 [9]至[13]中任一項所述方法製造的所述中間體在100大於等於(TC且小於等於1500°C進 行燒成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序；
[0055] [17] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用 [14]所述方法製造的所述中間體在100大於等於0°C且小於等於1500°C進行燒成的工序；
[0056] [18] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其採用[16]或[17]所述的製造 方法獲得；
[0057] [19] -種非水電解質二次電池用負極電極，其含有根據[1]至[8]以及[18]中任 一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料；
[0058] [20]根據[19]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分 子；
[0059] [21]根據[20]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子 是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結構單元的聚合物；
[0060] [22]根據[20]或[21]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性 高分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種；
[0061] [23]根據[20]至[22]中任一項所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所 述水溶性高分子的質均分子量為大於等於10, 〇〇〇小於等於6, 000, 000 ;
[0062] [24] -種非水電解質二次電池，其包括根據[19]至[23]中任一項所述的非水電 解質二次電池用負極電極；
[0063] [25]根據[24]所述的非水電解質二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添 加劑，該添加劑使用半經驗分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO 值為大於等於-I. IOeV小於等於I. IleV的範圍；
[0064] [26]根據[25]所述的非水電解質二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙 烯酯、三甲基矽基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞 乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上；以及
[0065] [27] -種車輛，其搭載有根據[24]至[26]中任一項所述的非水電解質二次電池。
[0066] 進而，本發明涉及
[0067] [28]根據[1]至[8]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 滷素含量為大於等於50ppm小於等於IOOOOppm ;
[0068] [29]根據[1]至[8]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 平均粒徑Dv 5tl在大於等於2 μ m小於等於50 μ m，且小於等於1 μ m的粒子小於等於2v% ;
[0069] [30]根據[3]至[8]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中， 平均粒徑Dv 5tl在大於等於2 μ m小於等於8 μ m，且小於等於1 μ m的粒子小於等於10% ;
[0070] [31]根據[9]至[14]中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造 用的中間體的製造方法，其中，所述脫焦油在含氧環境下進行；
[0071] [32] -種中間體，其利用[9]至[14]以及[31]中任一項所述的方法獲得；
[0072] [33] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用 [31]所述方法製造的未經粉碎的所述中間體在100大於等於(TC且小於等於1500°C進行燒 成的工序，以及將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序；
[0073] [34] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用 [31]所述方法製造的經過粉碎的所述中間體在100大於等於(TC且小於等於1500°C進行燒 成的工序；
[0074] [35]根據[16]、[17]、[33]以及[34]中任一項所述的非水電解質二次電池負極 用碳質材料的製造方法，其中，所述燒成在含有滷素氣體的惰性氣體中進行；
[0075] [36] -種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其採用[16]、[17]、[33]至[35] 中任一項所述的製造方法獲得；
[0076] [37] -種非水電解質二次電池用負極電極，其含有根據[1]至[7]以及[36]中任 一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料；
[0077] [38]根據[37]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分 子；
[0078] [39]根據[38]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子 是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結構單元的聚合物；
[0079] [40]根據[38]或[39]所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性 高分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種；
[0080] [41]根據[38]至[40]中任一項所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所 述水溶性高分子的質均分子量為大於等於10, 〇〇〇小於等於6, 000, 000 ;
[0081] [42]根據[19]至[23]以及[38]至[41]中任一項所述的非水電解質二次電池用 負極電極，其中，在2. 0?5. Otf/cm2的衝壓壓力下製造；
[0082] [43] -種非水電解質二次電池，其包括根據[37]至[42]中任一項所述的非水電 解質二次電池用負極電極；
[0083] [44]根據[43]所述的非水電解質二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添 加劑，該添加劑使用半經驗分子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO 值為大於等於-I. IOeV小於等於I. IleV的範圍；
[0084] [45]根據[44]所述的非水電解質二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙 烯酯、三甲基矽基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞 乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上；以及
[0085] [46] -種車輛，其搭載有根據[43]至[45]中任一項所述的非水電解質二次電池。
[0086] 發明效果
[0087] 依據本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，可以工業方式且 大量地獲得來源於植物的負極用碳質材料，且該負極用碳質材料具有作為負極的優異的電 特性。具體而言，可高效率地獲得去除了鉀元素以及鈣元素的來源於植物的負極用碳質材 料。
[0088] 如果鉀或鈣等的金屬化合物存在於碳中，則在其溶出於電解液而再析出金屬時， 可能會引起微小短路，從而造成電池溫度上升。根據本發明使用酸進行液相脫灰而得到的 碳質材料中，這些雜質非常少，因此做成電池時的安全性較高。
[0089] 尤其是通過在大於等於0°C小於等於80°C的溫度下進行液相脫灰而得到的碳質 材料中，這些雜質非常少，並且真密度也具有適當的數值，做成電池時，可提高電池的放電 容量和效率。具體而言，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦 氣的乾式密度測量計算得到的真密度（Ph)的比（PH/p Bt)為1. 18?1. 38的碳質材料具 有優異的放電容量和效率。
[0090] 進而，本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料具有高純度，平均粒徑Dv5tl 為1?8 μ m(尤其是2?8 μ m)且具有特定結構，將其用於電極時，該電極的電阻較低並且 可降低電池的不可逆容量，因此可用於在謀求耐久性的同時要求具有高輸入輸出特性的混 合動力汽車（HEV)。
[0091] 此外，利用本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料（尤其是來源於咖啡豆 的非水電解質二次電池負極用碳質材料），即使與水溶性高分子同時使用形成負極，也能夠 抑制電極的吸水性，因此非水電解質二次電池可以具有由難石墨化碳質材料和水溶性高分 子形成的負極的同時，在暴露試驗中獲得良好的結果。因此，可提供暴露試驗結果以及循環 耐久性均十分優異的非水電解質二次電池。
[0092] 進而，如果使用含有LUMO值為-1. 10?I. IleV的添加劑的電解液，那麼將來源於 植物的有機物用作原料的碳質材作為負極使用時，可提供高溫循環特性優異的非水電解質 二次電池。此外,通過使用這種非水電解質二次電池,可提供一種維護時間少的電動汽車等 車輛。

【具體實施方式】
[0093] 以下，對本發明的實施方式進行說明。
[0094] [1]非水電解質二次電池負極用碳質材料
[0095] 本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料（以下有時簡稱為碳質材料）通過 將來源於植物的有機物碳化而獲得，其特徵在於，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的 原子比（H/C)小於等於0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過X射線衍射法計算得到的002 面的平均面間隔為〇. 365?0. 400nm，鉀元素的含量為小於等於0. 5wt%，鈣元素含量為小 於等於0.02wt%。本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其通過使用丁醇的比重 瓶法計算得到的真密度（P Bt)和通過使用氦氣的乾式密度測量計算得到的真密度（Ph)的 比（PH/pBt)優選為I. 18?I. 38。此外，本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料優 選平均粒徑Dv5tl為2?8 μ m。此外，本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料優選含 量大於等於〇. 〇2wt%的磷元素及/或含量大於等於0. 05wt%的硫元素。
[0096] 上述本發明的碳質材料以來源於植物的有機物作為碳源，因此是難石墨化碳質材 料。難石墨化碳由於鋰的摻雜、去摻雜反應所造成的粒子的膨脹收縮小，具有高循環耐久 性。作為這種來源於植物的有機物，在本發明製造方法的說明中會詳細闡述。
[0097] 本發明的碳質材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)優選為2?50 μ m。平均粒 徑低於2 μ m時，微粉會增加，因此比表面積增加，與電解液的反應性提高，充電後無法放電 的不可逆容量增加，浪費的正極容量的比例會增加，因此並非優選。此外，製造負極電極時， 在碳質材料之間形成的單個空隙變小，電解液中鋰的移動會受到限制，因此並非優選。作 為平均粒徑，優選下限在大於等於2 μ m，進一步優選在大於等於3 μ m，特別優選大於等於 4 μ m(具體而言為大於等於8 μ m)。而另一方面，當平均粒徑為小於等於50 μ m時，鋰在粒 子內的擴散自由行程小，可進行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次電池中，增大電極 面積對於提高輸入輸出特性非常重要，因此，在製作電極時，必須使集電板上活性物質的塗 布厚度變薄。要使塗布厚度變薄，必須縮小活性物質的粒徑。從這一觀點來看，平均粒徑的 上限優選為小於等於50 μ m，進一步優選為小於等於40 μ m，特別優選為小於等於30 μ m，更 優選為小於等於25 μ m，最好為小於等於20 μ m。
[0098] 在本發明的特別形態中，碳質材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)可為1? 8 μ m，優選為2?8 μ m。通過使平均粒徑為1?8 μ m，可降低電極的電阻，從而降低電池的 不可逆容量。此時，平均粒徑的下限優選為1 μ m，進一步優選為3 μ m。當平均粒徑小於等 於8 μ m時，鋰在粒子內的擴散自由行程小，可進行快速的充放電。另一方面，在鋰離子二次 電池中，增大電極面積對於提高輸入輸出特性非常重要，因此，在製作電極時，必須減薄集 電板上活性物質的塗布厚度。要減薄塗布厚度，必須縮小活性物質的粒徑。從這一觀點來 看，平均粒徑的上限優選小於等於8 μ m，進一步優選小於等於7 μ m。超過8 μ m時，活性物 質的表面積增加，會增加電極反應電阻，因此並非優選。
[0099](微粉的去除）
[0100] 本發明優選已去除微粉的碳質材料。將已去除微粉的碳質材料作為非水電解質二 次電池的負極使用時，不可逆容量降低，充放電效率提高。微粉較少的碳質材料可通過少量 粘合劑使活性物質充分粘合。也就是說，含有大量微粉的碳質材料無法充分使微粉粘合，長 期耐久性較差。
[0101] 作為本發明的碳質材料中含有的微粉的量，雖無限定，但當平均粒徑為2? 50 μ m(優選平均粒徑為8?50 μ m)時，小於等於1 μ m的粒子的比例優選為小於等於2v%， 進一步優選為小於等於lv%，特別優選為小於等於〇.5v%。當碳質材料中小於等於Ιμπι 的粒子的比例超過2ν%時，所得到的電池的不可逆容量變大，循環耐久性差。此外，當平均 粒徑為1?8 μ m(優選平均粒徑為2?8 μ m)時，雖無限定，但小於等於1 μ m的粒子的比 例優選為小於等於ΙΟν%，進一步優選為小於等於8v%，特別優選為小於等於6v%。當碳質 材料中小於等於1 μ m的粒子的比例超過10%時，所得到的電池的不可逆容量變大，循環耐 久性差。
[0102] 在平均粒徑10 μ m的碳質材料中，將小於等於1 μ m的微粉含量在0. Ον% (幾乎不 含）的碳質材料和小於等於1 μ m的微粉含量為2. 8v%的碳質材料用於製造二次電池，對其 放電容量/不可逆容量進行比較後發現，其分別為444/57 (mAh/g)及454/77 (mAh/g)，微粉 量少時，不可逆容量會降低。
[0103] 因此，本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其通過將來源於植 物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)為小 於等於0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均 面間隔為〇· 365nm?0· 400nm，鉀元素含量為小於等於0· 5wt%，小於等於1 μ m的粒子比例 為小於等於2%。
[0104] 此外,本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其通過將來源於植 物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)在小 於等於0. 1，平均粒徑Dv50為1?8 μ m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均 面間隔為〇· 365nm?0· 400nm，鉀元素含量為小於等於0· 5wt%，小於等於1 μ m的粒子比例 為小於等於10%。
[0105] (碳質材料中的元素）
[0106] 來源於植物的有機物含有鹼金屬（例如鉀、鈉）、鹼土類金屬（例如鎂或鈣）、過渡 金屬（例如鐵或銅）以及其他元素類，優選使這些金屬類的含量也減少。如果含有這些金 屬，在對負極進行去摻雜時就會有雜質溶出於電解液中，極有可能對電池性能或安全性造 成不良影響。
[0107] 本發明的碳質材料中，鉀元素含量優選為小於等於0. 5wt %，進一步優選為小於等 於0.2%，特別優選為小於等於0. 1%。非水電解質二次電池使用的負極用碳質材料的鉀的 含量超過0. 5wt %時，可能會使去摻雜容量變小，並且非去摻雜容量變大。
[0108] 本發明的碳質材料中的鈣含量優選為小於等於0.02wt%，進一步優選小於等於 〇. 01 %，特別優選小於等於〇. 005%。非水電解質二次電池使用的負極用碳質材料的鈣含量 多時，可能會因微小短路引起發熱。此外，還可能給摻雜特性和去摻雜特性造成不良影響。
[0109] 本發明的碳質材料中的鎂含量優選為小於等於o.oiwt%，進一步優選小於等於 0. 008%，特別優選小於等於0. 005%。
[0110] 本發明的碳質材料中的矽含量優選為小於等於〇.〇2wt%，進一步優選小於等於 0. 015%，特別優選小於等於0. 01%。
[0111] 此外，下述利用含有滷素氣體的非氧化性氣體進行燒成的本發明的碳質材料中 的滷素含量雖無限定，但優選為50?lOOOOppm，進一步優選為100?5000ppm，特別優選 200 ?3000ppm〇
[0112] 因此，本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其通過將來源於植 物的有機物碳化而獲得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小於 等於0. 1，平均粒徑Dv5tl為2?50 μ m，利用粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面 間隔為〇. 365nm?0. 400nm，鉀元素含量為小於等於0. 5wt%，滷素含量為50?lOOOOppm。
[0113] 本發明的碳質材料的H/C是通過元素分析，對氫原子及碳原子進行測量的結果， 具有碳化度越高，碳質材料的氫含有率就越小，因而H/C越小的趨勢。因此，H/C是用於表示 碳化度的有效指標。本發明的碳質材料的H/C並沒有限定，但優選為小於等於0. 1，進一步 優選為小於等於0.08。特別優選為小於等於0.05。氫原子和碳原子的比H/C超過0.1時， 碳質材料中存在大量的官能團，與鋰反應後會增加不可逆容量，因此並非優選。
[0114] (碳質材料的平均面間隔）
[0115] 碳質材料的（002)面的平均層面間隔具有結晶完全性越高則值越小的性質，理想 的石墨結構的平均層面間隔值為0. 3354nm，結構越亂該值越高。因此，平均層面間隔是用於 表示碳結構的有效指標。本發明的非水電解質二次電池用碳質材料利用X射線衍射法計算 得到的002面的平均面間隔優選為大於等於0. 365nm，進一步優選為大於等於0. 370nm，特 別優選為大於等於〇. 375nm。同樣，上述平均面間隔優選為小於等於0. 400nm，進一步優選 為小於等於〇· 395nm，特別優選為小於等於0· 390nm。當002面的面間隔低於0· 365nm時， 作為非水電解質二次電池的負極使用時，摻雜容量會變小，或者與鋰的摻雜、去摻雜相隨的 膨脹收縮變大，粒子間產生空隙，會阻斷粒子間的導電網絡，因此重複特性差，尤其不適合 用於汽車用途。此外，當超過〇. 400nm時，非去摻雜容量會變大，因此並非優選。
[0116] (碳質材料的真密度）
[0117] 具有理想結構的石墨質材料的真密度為2. 2g/cm3,具有結晶結構越亂真密度越 小的趨勢。因此，真密度可用作為表示碳結構的指標。本發明的碳質材料的真密度並無限 定，其下限為大於等於I. 51g/cm3,優選為大於等於I. 54g/cm3,進一步優選大於等於I. 55g/ cm3,特別優選大於等於I. 56g/cm3。低於I. 51g/cm3的碳質材料，其閉孔可能增多，摻雜和去 摻雜容量可能變小，因此並非優選。進而，電極密度會降低，從而會造成體積能量密度降低， 因此並非優選。此外，真密度的上限並無限定，但優選為小於等於I. 65g/cm3,進一步優選為 小於等於I. 62g/cm3,特別優選為小於等於I. 60g/cm3。超過I. 65g/cm3時，碳質材料的結晶 性增高，邊緣面的比例減少，輸入輸出性能會降低，因此並非優選。真密度超過I. 65g/cm3而 用於電池時，高溫循環特性會降低。
[0118] 作為本發明的碳質材料的優選形態，通過使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密 度（PBt)和通過使用氦氣的比重瓶法計算得到的真密度（P h)的比（PH/pBt)為1. 18? 1. 38。本發明中，真密度的比的下限優選為大於等於1. 18,進一步優選為大於等於1. 25。比 值低於下限值時，放電容量會降低。此外，上限優選為小於等於1. 38,進一步優選為小於等 於1. 32,特別優選為小於等於1. 30。比值超過上限值時，不可逆容量會變大。
[0119] (碳質材料的比表面積）
[0120] 本發明的碳質材料根據氮吸附BET法計算的比表面積（以下有時記為"SSA"） 雖無限定，但優選為小於等於13m 2/g，進一步優選為小於等於12m2/g，更優選為小於等於 10m2/g，特別優選為小於等於8m 2/g，最優選為小於等於7. 0m2/g。如果使用SSA大於13m2/g 的碳質材料，則所得到的電池的不可逆容量可能變大。此外，該比表面積的下限優選為大於 等於lm2/g，進一步優選為大於等於I. 5m2/g，特別優選為大於等於2m2/g。如果使用SSA低 於lm2/g的碳質材料，則電池的放電容量可能變小。另外，平均粒徑Dv 5tl在1?8μπι(尤其 是2?8 μ m)時的比表面積優選為6?12m2/g，進一步優選為8?llm2/g。
[0121] [2]非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法
[0122] 本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其以平均粒徑大於等 於100 μ m的來源於植物的有機物為原料，至少含有（1)使用pH值小於等於3. 0的酸性溶 液進行脫灰的工序（以下有時稱為"液相脫灰工序"），（2)將經過脫灰的有機物或碳化物 (脫焦油後的碳化物或正式燒成後的碳化物）粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工序（以下 有時稱為"粉碎工序"），以及（4)在非氧化性環境中、1000?1500°C的溫度下進行燒成的 工序（以下有時稱為"燒成工序"）。非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法優選 含有（3)在300?KKKTC的溫度下對經過脫灰的有機物進行脫焦油的工序（以下有時稱為 "脫焦油工序")。因此，本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法包含液相 脫灰工序（1)、粉碎工序（2)以及燒成工序（4)，優選含有脫焦油工序（3)。進而，所述液相 脫灰工序（1)優選在大於等於〇°C且小於等於80°C的溫度下，在pH值小於等於3. 0的酸性 溶液中處理來源於植物的有機物。
[0123] 此外，在本發明的特別形態中提供一種非水電解質二次電池負極用碳質材料的制 造方法，其以來源於植物的有機物為原料，至少包含（1)使用PH值小於等於3. 0的酸性溶 液進行脫灰的工序，（2)將經過脫灰的有機物或碳化物（脫焦油後的碳化物或正式燒成後 的碳化物）粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工序，以及（3)在非氧化性環境中，在1000? 1500°C下進行燒成的工序。
[0124] (來源於植物的有機物）
[0125] 作為可在本發明中使用的來源於植物的有機物，作為原料的植物並無特別限定， 可列舉例如咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、果實（柑橘或香蕉）、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹或米 糠。這些來源於植物的有機物可單獨或組合兩種以上使用。在上述來源於植物的有機物中， 從咖啡豆提取了飲料咖啡成分的提取殘渣在提取咖啡成分時會將部分礦物質成分提取和 去除，其中，以工業方法進行提取處理的咖啡提取殘渣會被適度粉碎，並且能夠大量獲得， 因此尤為理想。
[0126] 由這些來源於植物的有機物（尤其是咖啡豆的提取殘渣）製造的負極用碳質材料 可以摻雜大量活性物質，因此可用作非水電解質二次電池的負極材料。然而，來源於植物的 有機物含有許多金屬兀素，尤其含有大量鉀和1丐。此外，將含有大量金屬兀素的來源於植物 的有機物製造成碳質材料並用作為負極時，會對電化學特性以及安全性帶來不良影響。因 此，負極用碳質材料中含有的鉀元素以及鈣元素等的含量優選儘可能減少。
[0127] 本發明所使用的來源於植物的有機物優選未經過50大於等於0°C的熱處理。經 過50大於等於0°C的熱處理時，可能會因為有機物的碳化，而導致無法充分進行脫灰。本 發明所使用的來源於植物的有機物優選未經過熱處理。經過熱處理時，優選熱處理溫度小 於等於400°C，進一步優選為小於等於300°C，更優選為小於等於200°C，特別優選為小於等 於100°C。例如，將咖啡豆的提取殘渣作為原料使用時，可能由於烘焙而經過200°C左右的 熱處理，但足夠作為本發明中來源於植物的有機物使用。
[0128] 本發明所使用的來源於植物的有機物優選未發生腐敗的有機物。例如，使用咖啡 的提取殘渣時，如果在含有大量水分的狀態下長期保管，可能出現微生物增殖，脂質以及蛋 白質等有機物分解的情況。這些有機物在碳化的過程中，部分會發生環化反應變成芳香族 化合物從而形成碳結構，因此如果有機物由於腐敗而發生分解，則最終形成的碳結構可能 有所不同。
[0129] 使用已出現好氧性腐敗的咖啡提取殘渣時，所得到的碳質材料的真密度會降低。 碳質材料的真密度降低後，用於電池時不可逆容量就會增大，因此並非優選。此外，碳質材 料的吸水性也會增高，因此在大氣中暴露後產生的劣化程度會變大。
[0130] 1.液相脫灰工序
[0131] 本發明的製造方法中的液相脫灰工序，是在脫焦油之前，將來源於植物的有機物 在PH值小於等於3.0的酸性溶液中進行處理的工序。經過該液相脫灰，可有效去除鉀元 素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況相比，可有效去除鈣元素。此外，還可去除其他鹼金 屬、鹼土類金屬，乃至銅、鎳等過渡金屬。液相脫灰工序中，優選在大於等於〇°C且小於等於 80°C的溫度下，在pH值小於等於3. 0的酸性溶液中處理來源於植物的有機物。使用在大於 等於〇°C且低於80°C的溫度下進行液相脫灰所得到的碳質材料製作二次電池時，該二次電 池的放電容量及效率均特別優異。
[0132] 用於液相脫灰的酸並無特別限定，例如可使用鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸，檸 檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它們的混合物，但優選鹽酸或氫氟酸。
[0133] 本發明所使用的來源於植物的有機物優選未經過50大於等於0°C的熱處理，當經 過50大於等於(TC的熱處理而有機物已發生碳化時，可使用氫氟酸進行充分的脫灰。例如， 在700°C下對咖啡提取殘渣進行脫焦油後，使用35%的鹽酸進行1小時的液相脫灰，然後進 行3次水洗，乾燥後粉碎成10 μ m大小，再在1250°C下進行正式燒成後，殘留鉀409ppm、鈣 507ppm。另一方面，使用8. 8 %的鹽酸+11. 5 %的氫氟酸混合溶液時，在X射線螢光測量中， 鉀和鈣在檢測臨界以下（IOppm)。
[0134] 液相脫灰中的pH值只要能進行充分的脫灰即可，並無特別限定，但優選pH值為小 於等於3. 0,進一步優選為小於等於2. 5,特別優選為小於等於2. 0。pH值超過3. 0時，可能 無法充分脫灰，因此並非優選。
[0135] 液相脫灰的時間根據pH值以及處理溫度而有所不同，並無特別限定，但下限優選 為1分鐘，進一步優選為5分鐘，特別優選為10分鐘。上限優選為300分鐘，進一步優選為 200分鐘，特別優選為150分鐘。時間太短無法充分脫灰，如果太長，則作業效率不高。
[0136] 液相脫灰的溫度只要在(TC?KKTC之間的大範圍內進行即可，沒有特別限定。脫 灰溫度低於〇°c時，酸的擴散會延遲，脫灰效率降低，因此並非優選。高於KKTC時，會出現 酸的揮發等情況，實施設備受限，因此並非優選。此外，處理溫度優選在大於等於〇°c且小 於等於80°C，上限優選為80°C，進一步優選為70°C，特別優選為40°C，最好是室溫（20? 40°C )。當處理溫度小於等於80°C時，碳質材料的真密度提高，用作電池時，電池的放電容 量和效率會提高。當脫灰溫度低時，要進行充分脫灰則需要長時間，脫灰溫度高時，雖然可 在短時間內完成處理，但該碳質材料使用丁醇測量的真密度會降低，並非優選。
[0137] 本發明的液相脫灰工序（1)是將來源於植物的有機物中所含有的鉀和鈣等去除 的工序。液相脫灰工序（1)後的鉀含量優選為小於等於〇.5wt%，進一步優選小於等於 0. 2 %，特別優選小於等於0. 1 %。此外，鈣含量優選為小於等於0. 02wt %，進一步優選小於 等於0. Olwt%，特別優選小於等於0. 005wt%。這是因為，如果鉀含量超過0. 5wt%以及鈣 含量超過0.02wt%，將所得到的負極用碳質材料用於非水電解質二次電池時，不僅去摻雜 容量變小，非去摻雜容量變大，而且這些金屬元素會溶出至電解液，在再次析出時可能引起 短路，可能在安全性方面引起重大問題。
[0138] 液相脫灰中使用的來源於植物的有機物的粒徑無特別限定。然而，如果粒徑過 小，則脫灰後過濾時的溶液透過性會降低，因此優選粒徑的下限在大於等於100 μ m，進一步 優選為大於等於300 μ m，特別優選為大於等於500 μ m。此外，粒徑的上限優選為小於等於 10000 μ m，進一步優選小於等於8000 μ m，特別優選小於等於5000 μ m。
[0139] 此外，在液相脫灰之前，需將來源於植物的有機物粉碎為適當的平均粒徑（優選 為100?50000 μ m，進一步優選為100?10000 μ m，特別優先為100?5000 μ m)。該粉碎 與將燒成後的平均粒徑粉碎至2?50 μ m的粉碎工序（2)不同。
[0140] 利用本發明的製造方法中的液相脫灰有效去除鉀、其他鹼金屬、鹼土類金屬以及 過渡金屬等的機理尚不明確，但考慮有以下因素。經過50大於等於0°C溫度的熱處理後會 發生碳化，從而產生疏水性，因此液氧不能浸漬至有機物的內部，而未經熱處理時具有親水 性，液氧會浸漬至有機物內部，由此會使得來源於植物的有機物中含有的鉀等金屬作為氯 化物等析出，並通過水洗而去除，但本發明並不限定於上述說明。
[0141] 2.粉碎工序
[0142] 本發明製造方法中的粉碎工序，是將去除了鉀及鈣的有機物或碳化物（脫焦油後 的碳化物或正式燒成後的碳化物）加以粉碎，使其燒成後的平均粒徑在2?50 μ m的工序。 艮P，通過粉碎工序的調整，使獲得的碳質材料的平均粒徑為2?50 μ m。經過粉碎工序的粉 碎，使燒成後的平均粒徑優選為1?8 μ m，進一步優選為2?8 μ m。即，通過粉碎工序的調 整，使獲得的碳質材料的平均粒徑為1?8 μ m，進一步優選為2?8 μ m。
[0143] 另外，本說明書中，"碳質前驅體"以及"中間體"表示已經完成脫焦油工序。即，本 說明書中，"碳質前驅體"和"中間體"實質上意義相同，包含了經過粉碎以及未經粉碎的物 質。
[0144] 只要所獲得的碳質材料的平均粒徑在2?50 μ m，則粉碎工序的順序沒有限定，可 在液相脫灰工序（1)之後、脫焦油工序（3)之後以及燒成工序（4)之後進行。
[0145] 用於粉碎的粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射粉碎機、球磨機、錘磨機或者棒 磨機等，但考慮到產生微粉較少的觀點，優選為具有分級功能的噴射粉碎機。另一方面，使 用球磨機、錘磨機或者棒磨機等時，可通過在粉碎後進行分級來去除微粉。
[0146] 作為分級，可列舉篩子分級、溼式分級或者乾式分級。作為溼式分級機，例如可列 舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或者離心分級等原理的分級機。此外，作為乾式分級 機，可列舉利用沉降分級、機械分級或者離心分級原理的分級機。
[0147] 在粉碎工序中，亦可使用同一臺裝置進行粉碎和分級。例如，可使用具有乾式分級 功能的噴射粉碎機，進行粉碎和分級。進而，也可使用粉碎機和分級機獨立分開的裝置。此 時，可以連續實施粉碎和分級，也可間斷實施粉碎和分級。
[0148] 粉碎碳質前驅體可通過燒成工序燒成而獲得。根據燒成的條件，可能會產生0? 20 %左右的收縮，因此在段燒前進行粉碎，然後進行燒成工序時，為最終獲得平均粒徑Dv5tl 為2?50 μ m的非水電解質二次電池用碳質材料，優選將粉碎碳質前驅體的平均粒徑調整 偏大0?20%左右的範圍。只要最終獲得的碳質材料的平均粒徑為2?50 μ m，則粉碎後 的平均粒徑沒有限定，但具體而言，優選將平均粒徑Dv5tl調整為2?63 μ m，進一步優選為 2?50 μ m，更優選為2?38 μ m，特別優選為2?32 μ m，最好為3?25 μ m。為在燒成後 獲得平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m的非水電解質二次電池用碳質材料，優選將粉碎碳質前驅體 的平均粒徑調整偏大〇?20%左右的範圍。只要最終獲得的碳質材料的平均粒徑為2? 8 μ m，則粉碎後的平均粒徑無特別限定，具體而言，非水電解質二次電池負極用碳質材料中 間體的平均粒徑Dv5tl優選調整為1?10 μ m，進一步優選為1?9 μ m。（微粉的去除）
[0149] 本發明優選已去除微粉的碳質材料。通過去除微粉，可提高二次電池的長期耐久 性。此外，還可降低二次電池的不可逆容量。
[0150] 作為去除微粉的方法，無特別限定，例如可使用包括分級功能的噴射粉碎機等粉 碎機器，在粉碎工序中去除微粉。另一方面，使用不包括分級功能的粉碎機時，可通過在粉 碎後進行分級來去除微粉。在粉碎後，或者在分級後，可使用旋風吸塵器或袋濾器回收微 粉。
[0151] 3.脫焦油工序
[0152] 在本發明的製造方法中，要對碳源進行脫焦油，從而形成碳質前驅體。此外，還要 進行將碳質前驅體改質為碳質的熱處理，即燒成。燒成可在一個階段中進行，也可以分為低 溫及高溫兩個階段進行。此時，與正式燒成相比，在較低溫度下進行的燒成稱為預備燒成， 在到達溫度最高的溫度下進行的燒成稱為正式燒成。另外，本說明書中，為區別於"脫焦油" 以及"燒成"，主要目的不是從碳源中去除揮發成分等從而形成碳質前驅體（脫焦油）以及 將碳質前驅體改質為碳質（燒成）時，稱為"非碳化熱處理"。非碳化熱處理是指例如低於 500°C的熱處理。更具體而言，在200°C左右進行的咖啡豆的烘焙等包含在非碳化熱處理範 疇之內。如上所述，本發明所使用的來源於植物的有機物優選未經50大於等於0°C的熱處 理，即，本發明所使用的來源於植物的有機物可使用經過非碳化熱處理的物質。
[0153] 脫焦油通過在大於等於300°C且小於等於KKKTC對碳源進行燒成來實施。進一步 優選在大於等於300°C小於等於800°C，或40大於等於0°C且低於900°C。脫焦油工序將揮 發成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產 生，減輕燒成爐的負擔。脫焦油的溫度如果低於300°C，則無法充分完成脫焦油，在粉碎後的 正式燒成工序中產生的焦油成分以及氣體多，可能會附著於粒子表面，而無法維持粉碎時 的表面性，造成電池性能降低，因此並非優選。另一方面，脫焦油的溫度如果超過l〇〇〇°C，則 超過了焦油產生的溫度區域，會引起使用的能源效率降低，因此並非優選。進而，產生的焦 油會產生二次分解反應，這些會附著於碳質前驅體，引起性能降低，因此並非優選。
[0154] 脫焦油在惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，脫焦 油也可在減壓下進行，例如可在小於等於IOKPa的環境中進行。脫焦油的時間也沒有特別 限定，但例如可進行0. 5?10小時，進一步優選為1?5小時。此外，上述粉碎工序亦可在 脫焦油之後進行。
[0155] 將脫焦油工序後的中間體（碳質前驅體）粉碎後，優選平均粒徑Dv5tl為2?63μπι， 進一步優選為1?10 μ m。通過將平均粒徑設定在上述範圍內，在經過後續的燒成工序（預 備燒成、正式燒成）收縮後，便可使碳質材料的粒徑在本發明的範圍內。此外，優選通過調 節，使中間體中的鉀含量、鈣含量分別在小於等於〇. 5wt%、小於等於0. 02wt%。如果在此 範圍內時，燒成後碳質材料中含有的各離子的濃度就可以控制在本發明申請的數值範圍 內。
[0156] (含氧環境中的脫焦油）
[0157] 本發明中，可在含氧環境中進行脫焦油。含氧環境並無限定，例如可使用空氣，但 氧含量越少越好。因此，含氧環境中的氧含量優選容積百分比為小於等於20%，進一步優選 小於等於15%，特別優選小於等於10%，最好是小於等於5%。另外，氧含量例如可以為容 積百分比大於等於1%。
[0158] 因此，本發明涉及一種非水電解質二次電池用碳質材料的製造方法，其優選含有 液相脫灰工序（I)、粉碎工序（2)、脫焦油工序（3)以及燒成工序（4)，並且脫焦油工序（3) 在含氧環境中進行。
[0159] 通常，在含氧環境中進行脫焦油後，會產生賦活等副反應，造成碳質材料的比表面 積增大等不良影響。因此，通常需要在惰性氣體（例如氮氣或氬氣）環境下進行脫焦油。然 而，本發明中，即使在含氧環境中進行脫焦油，也不會增加比表面積。
[0160] 有無產生賦活反應可在脫焦油後根據經過燒成工序（4)的碳質材料的比表面積 來推測，產生賦活反應的材料的比表面積會增大。例如，使用經過600°C熱處理的來源於植 物的有機物（例如椰殼碳），在含氧環境中進行脫焦油工序（3)時，之後經過燒成工序（4) 的碳質材料的比表面積為60m 2/g，使用未經50大於等於0°C熱處理的來源於植物的有機物 (例如咖啡殘渣），在含氧環境中進行脫焦油工序（3)時，經過燒成工序（4)的碳質材料的 比表面積為6m 2/g，比表面積未見增加。該數值與在惰性氣體環境中進行脫焦油的碳質材料 相同。
[0161] 本發明中，可在含氧環境中進行脫焦油的理由尚不明朗，但考慮有以下原因。本發 明所使用的來源於植物的有機物未經過高溫熱處理，因此在脫焦油工序中會產生大量的焦 油成分和氣體。產生的焦油成分或氣體與氧發生氧化反應被優先消耗掉，與來源於植物的 有機物反應的氧枯竭，因此不會發生賦活反應。
[0162] 本發明中，可在含氧環境中進行脫焦油，因此可簡化環境控制。進而，通過減少氮 氣等惰性氣體的使用量，可降低製造成本。
[0163] 4.燒成工序
[0164] 本發明的製造方法中的燒成工序，是將粉碎後的碳質前驅體在KKKTC?1500°C 的溫度下進行燒成的工序。優選在非氧化性氣體環境中進行。在本發明的【技術領域】中， KKKTC?1500°C的燒成通常稱為"正式燒成"。此外，在本發明的燒成工序中，可根據需要， 在正式燒成之前進行預備燒成。
[0165] 本發明的製造方法中的燒成可按照通常的步驟進行，通過進行燒成，可獲得非水 電解質二次電池負極用碳質材料。燒成的溫度為1000?1500°c。燒成溫度低於1000°C時， 碳質材料中會殘存許多官能團，H/C值變高，與鋰反應後，會造成不可逆容量增加，因此並非 優選。本發明的燒成溫度的下限為100大於等於〇°c，進一步優選為110大於等於o°c，特 別優選為115大於等於0°C。另一方面，燒成溫度超過1500°C時，碳素六角平面的選擇取向 性增高，放電容量降低，因此並非優選。本發明的燒成溫度的上限為小於等於1500°C，進一 步優選為小於等於1450°C，特別優選為小於等於1400°C。
[0166] 燒成優選在非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體,可使用氦氣、氮氣或氬 氣等，這些可單獨使用，亦可混合使用。進而，還可在上述非氧化性氣體中混合氯等齒素氣 體，在混合氣體環境中進行燒成。氣體的供給量（流通量）也沒有限定，但對於經過脫灰的 每Ig碳前驅體，應為大於等於ImL/分鐘，優選為大於等於5mL/分鐘，進一步優選為大於等 於IOmL/分鐘。此外，燒成也可在減壓下進行，例如可在小於等於IOKPa的環境中進行。燒 成的時間也沒有特別限定，例如在100大於等於〇°C停留的時間可為0. 05?10小時，優選 0. 05?3小時，進一步優選0. 05?1小時。此外，上述粉碎工序亦可在燒成之後進行。
[0167] (預備燒成）
[0168] 本發明的製造方法中，可進行預備燒成。預備燒成通過在大於等於300°C且低於 1000°C，優選在大於等於300°C且低於900°C的溫度下對碳源進行燒成來實施。預備燒成可 將經過脫焦油工序後仍然殘留的揮發成分，例如C02、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而可 在正式燒成中，減少這些成分的產生，減輕燒成器的負擔。即，在脫焦油工序之外，可再通過 預備燒成，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。
[0169] 預備燒成在惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，預 備燒成也可在減壓下進行，例如可在小於等於IOKPa的環境中進行。預備燒成的時間也沒 有特別限定，但例如可進行〇. 5?10小時，進一步優選為1?5小時。此外，上述粉碎工序 亦可在預備燒成之後進行。此外，預備燒成可將經過脫焦油工序後仍然殘留的揮發成分，例 如0) 2、0)、014、!12等和焦油成分去除，從而可在正式燒成中，減少這些成分的產生，減輕燒成 器的負擔。
[0170] (利用含有滷素氣體的非氧化性氣體進行燒成）
[0171] 本發明的燒成或預備燒成，可在含有滷素氣體的非氧化性氣體中進行。作為所使 用的滷素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，特別優選氯氣。進而，像CCl 4Xl2F2這樣容 易在高溫下釋放出滷素的物質，也可使用惰性氣體作為載體來提供。
[0172] 在含有滷素氣體的非氧化性氣體中進行燒成或預備燒成時，可在正式燒成的溫度 (1000?1500°C )下進行，亦可在低於正式燒成的溫度（例如300°C?KKKTC )下進行。該 溫度區域優選為800?1400°C。溫度下限優選為800°C，進一步優選為850°C。上限優選為 1400°C，進一步優選為1350°C，最好是1300°C。
[0173] 加熱原料有機物進行碳化時，經過在含有氯氣等滷素氣體的環境中進行加熱的工 序來實施碳化後，獲得的碳質材料可具有適當的滷素含量，進而具有適合吸留鋰的微細結 構。這樣便可獲得較大的充放電容量。例如，和對每Ig碳前驅體以0.2L/分鐘供應氮氣進 行燒成相比，以〇. 2L/分鐘供應氮氣的同時以0. 04L/分鐘供應氯氣，在這種混合氣體中進 行燒成時，放電容量增加了 7%。
[0174] 利用含有滷素氣體的非氧化性氣體進行燒成的本發明的碳質材料中的滷素含 量雖無限定，但優選為50?lOOOOppm，進一步優選為100?5000ppm，特別優選200? 3000ppm〇
[0175] 利用含有滷素氣體的非氧化性氣體進行燒成或預備燒成可獲得充放電容量大的 非水電解質二次電池負極用碳質材料的理由尚無定論，但考慮是因為滷素與碳質材料中氫 原子反應，碳化得以在碳質材料中的氫被迅速去除的狀態下進行所致。此外，滷素氣體和碳 質材料中的灰分也會反應，具有降低殘留灰分的效果。另外，碳質材料中含有的滷素含量過 小時，其製造工藝的過程中無法充分去除氫，因而可能無法充分提高充放電容量，而滷素含 量過大時，殘留的滷素會在電池內與鋰反應，可能產生不可逆容量增加的問題。
[0176] 因此，本發明涉及一種非水電解質二次電池用碳質材料的製造方法，其含有所述 液相脫灰工序（1)、粉碎工序（2)、脫焦油工序（3)以及燒成工序（4)，並且燒成在含有滷素 氣體的惰性氣體環境中進行。《中間體的製造方法》
[0177] 本發明的中間體（碳質前驅體）的製造方法包含針對平均粒徑在大於等於100 μ m 的來源於植物的有機物，使用pH值小於等於3. 0的酸性溶液進行脫灰的工序（液相脫灰 工序）、在300?1000°C的溫度下對所述經過脫灰的有機物進行脫焦油的工序（脫焦油工 序），優選進而含有將所述經過脫灰的有機物進行粉碎的工序（粉碎工序）。所述液相脫灰 工序優選在大於等於〇°C且小於等於80°C的溫度下進行。
[0178] 液相脫灰工序、脫焦油工序以及粉碎工序與本發明的非水電解質二次電池負極用 碳質材料製造方法中的液相脫灰工序、脫焦油工序以及粉碎工序相同。本發明的中間體的 製造方法中，粉碎工序可在液相脫灰工序之後，或脫焦油工序之後進行。此外，通過脫焦油 工序獲得的中間體（碳質前驅體）可被粉碎，亦可不被粉碎。
[0179] [3]非水電解質二次電池負極
[0180] 本發明的非水電解質二次電池負極包含本發明的非水電解質二次電池負極用碳 質材料。
[0181] (負極電極的製造）
[0182] 使用本發明的碳質材料的負極電極採用如下方法製造，在碳質材料中添加結合劑 (粘合劑），再添加適量的溶劑進行混煉，製成電極合劑後，在由金屬板等形成的集電板上 塗布、乾燥，再利用加壓成形進行製造。通過使用本發明的碳質材料，無需添加導電助劑即 可製造具有高導電性的電極，如需更高導電性，則可根據需要在調製電極合劑時，添加導電 助劑。作為導電助劑，可使用導電性的炭黑、氣相生長碳素纖維（VGCF)、納米管等，添加量 根據所用導電助劑的種類而有所不同，但添加量過少時，無法獲得所期待的導電性，因此並 非優選，而過多時，在電極合劑中的分散會變差，亦非優選。從這一觀點來看，添加導電助劑 的比例優選為含量0.5?10wt% (這裡，活性物質（碳質材料）量+粘合劑量+導電助劑 量=lOOwt% )，進一步優選為0. 5?7wt%，特別優選為0. 5?5%。作為結合劑，只要是 PVDF(聚偏氟乙烯）、聚四氟乙烯以及SBR(丁苯橡膠）與CMC(羧甲基纖維素）的混合物等 不與電解液發生反應的物質均可使用，無特別限定。其中，附著於活性物質表面的PVDF對 於鋰離子移動的阻礙少，可獲得良好的輸入輸出特性，因此優選。溶解PVDF形成漿液時，優 選使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)等極性溶劑，但亦可使用SBR等的水性乳液或將CMC溶解 於水中使用。結合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻會增大，因此電池內部電阻也 會增大，電池特性降低，所以並非優選。此外，如果結合劑的添加量過少，則負極材料粒子相 互之間以及與集電材料之間的粘合會變得不充分，因此也非優選。結合劑的優選添加量根 據所使用的粘合劑的種類而有所不同，但PVDF類的粘合劑含量優選為3?13wt%，進一步 優選為3?10wt%。另一方面，使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會使用SBR和CMC的混 合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量優選為0. 5? 5wt %，進一步優選為1?4wt %。電極活性物質層一般形成在集電板的兩面，也可根據需要 形成在一面上。電極活性物質層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利於實現高容量，但 與對立電極相對的電極面積越大，則越有助於提高輸入輸出特性，因此活性物質層過厚時， 輸入輸出特性降低，因此並非優選。活性物質層（單面）的厚度優選為10?80 μ m，進一步 優選為20?75 μ m，特別優選為20?60 μ m。
[0183] (水溶性高分子粘合劑）
[0184] 作為本發明優選的非水電解質二次電池負極所使用的粘合劑，可舉出水溶性高分 子。通過在本發明的非水電解質二次電池負極中使用水溶性高分子，可獲得不可逆容量不 會因為暴露試驗而增加的非水電解質二次電池。此外，可獲得循環特性優異的非水電解質 二次電池。
[0185] 作為這種水溶性高分子，只要能溶解於水，則沒有特別限定，均可使用。具體例如 可列舉纖維素類化合物、聚乙烯醇、澱粉、聚丙烯醯胺、聚（甲基）丙烯酸、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-丙烯醯胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺等以及它們的衍生物或鹽。其中，優選 纖維素類化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它們的衍生物。並且，進一步優選羧甲 基纖維素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。這些可單獨或組合兩種以上使用。
[0186] 本發明的水溶性高分子的質均分子量優選為大於等於10, 000,進一步優選為大 於等於15, 000,特別優選為大於等於20, 000。低於10, 000時，電極合劑的分散穩定性差， 容易溶出至電解液，因此並非優選。此外，水溶性高分子的質均分子量優選在小於等於 6, 000, 000,進一步優選在小於等於5, 000, 000。質均分子量超過6, 000, 000時，在溶劑中的 溶解性降低，因此並非優選。
[0187] 本發明中，作為粘合劑，可並用非水溶性聚合物。這些非水溶性聚合物分散在水類 介質中，形成乳液。優選的非水溶性聚合物有，二烯類聚合物、烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合 物、（甲基）丙烯酸類聚合物、醯胺類聚合物、醯亞胺類聚合物、酯類聚合物、纖維素類聚合 物。
[0188] 作為負極的粘合劑使用的其他熱塑性樹脂，只要具有粘合效果，並且對使用的非 水電解液具有耐性，對負極的電化學反應具有耐性即可，無特別限定，均可使用。具體而言， 所述水溶性高分子與乳液這2種成分較為常用。水溶性高分子主要用作為分散性賦予劑或 粘度調節劑使用，乳液對於賦予粒子間粘合性以及電極可撓性十分重要。
[0189] 其中，優選例如共軛二烯類單體、丙烯酸酯類（含甲基丙烯酸酯類）單體的均聚物 或共聚物，具體例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙 烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-異戊 二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯 共聚物、苯乙烯-丙烯腈_1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲 基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈 共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二 烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共 聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。其 中，優選使用具有橡膠彈性的聚合物（橡膠）。也優選使用PVDF (聚偏氟乙烯）、PTFE (聚 四氟乙烯）以及SBR(丁苯橡膠）。
[0190] 進而，作為非水溶性聚合物，從粘合性觀點來看，優選例如羧基、羰氧基、羥基、丁 腈基、羰基、磺醯基、磺醯氧基、環氧基等具有極性基的非水溶性聚合物。極性基中特別優選 的例如羧基、羰氧基、羥基。
[0191] 水溶性高分子在所述粘合劑中的含有比例優選含量為8?lOOwt%。含量低於 8wt %時，耐吸水性提高，但電池的循環耐久性則不夠充分。
[0192] 粘合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻會增大，因此電池內部電阻也會 增大，電池特性降低，所以並非優選。此外，如果粘合劑的添加量過少，則負極材料粒子相 互之間以及與集電材料之間的粘合會變得不充分，因此也非優選。粘合劑優選的添加量根 據所使用的粘合劑種類而有所不同，但在使用水作為溶劑的粘合劑中，通常會使用SBR和 CMC的混合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而言，含量優選 0· 5?10wt%，進一步優選為1?8wt%。
[0193] 能夠使用的溶劑只要能溶解上述粘合劑，且能將碳質材料良好分散即可，無特別 限制。例如，可從水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中選擇1種或2種以上使 用。
[0194] 電極活性物質層一般形成在集電板的兩面，也可根據需要形成在一面上。電極活 性物質層越厚，集電板或隔膜等便可以越少，有利於實現高容量，但與對立電極相對的電極 面積越大，則越有助於提高輸入輸出特性，因此如果活性物質層過厚，輸入輸出特性就會降 低，因而並非優選。活性物質層（單面）的厚度優選為10?80 μ m，進一步優選為20? 75 μ m，特別優選為20?60 μ m。
[0195] (衝壓壓力）
[0196] 使用本發明的碳質材料的電極在製造中的衝壓壓力沒有特別限定。然而，優選為 2. 0?5. Otf/cm2,進一步優選2. 5?4. 5tf/cm2,特別優選3. 0?4. Otf/cm2。碳質材料在塗 布、乾燥之後，通過施加所述衝壓壓力，可使活性物質之間的接觸得到改善，使導電性提高。 因此，可獲得長期循環耐久性優異的電極。另外，當衝壓壓力過低時，活性物質之間的接觸 不夠充分，因此電極電阻增高，庫倫效率降低，長期的耐久性有時會較差。此外，衝壓壓力過 高時，壓延會造成電極彎曲、難以捲曲。
[0197] 例如，使用本發明的碳質材料，在2. 5tf/cm2以及4. Otf/cm2的衝壓壓力下製造電 極，以該電極製作電池，對該電池在50°C下的循環特性進行了研究。結果，第100次循環的 放電容量維持率分別為不到70%和83%，在4. Otf/cm2的衝壓壓力下製造時的循環耐久性 優異。
[0198] [4]非水電解質二次電池
[0199] 本發明的非水電解質二次電池包含本發明的非水電解質二次電池負極。將使用本 發明的碳質材料製造的非水電解質二次電池用負極電極用於非水電解質二次電池時，該非 水電解質二次電池的雜質少，並可確保較高的可靠性。
[0200] (非水電解質二次電池的製造）
[0201] 使用本發明的負極材料，形成非水電解質二次電池的負極電極時，正極材料、隔膜 以及電解液等構成電池的其他材料沒有限定，可使用過去用於非水溶劑二次電池或現已揭 示的各種材料。
[0202] 例如，作為正極材料，優選層狀氧化物類（以LiMO2表示，M為金屬：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02、或LiNixCoyMo zO2 (這裡x、y、z表示組成比）、橄欖石類（以LiMPO4表示，M為 金屬：例如LiF ePO4等）、尖晶石類（以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn 2O4等）的複合金屬 硫屬化合物，這些硫屬化合物可根據需要進行混合。將這些正極材料與適當的粘合劑及旨 在向電極賦予導電性的碳材料一同進行成形，在具有導電性的集電材料上形成層，由此可 形成正極。
[0203] 組合使用這些正極與負極的非水溶劑型電解液，一般是通過將電解質溶解於非水 溶劑中而形成。作為非水溶劑，可使用例如碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、Y-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫喃、環丁碸、或1，3_二 氧戊環等有機溶劑的一種或組合兩種以上使用。此外，作為電解質，可使用LiC10 4、LiPF6、 LiBF4、LiCF3803、LiAsF 6、LiCl、LiBr、LiB (C6H5) 4、或 LiN(SO3CF3) 2 等。二次電池通常要根據需 要，使以上述方法形成的正極層和負極層隔著不織布或由其他多孔質材料等形成的透液性 隔膜相向並浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二次電池通常使用的不織布或其他 由多孔質材料形成的透過性隔膜。或者也可以不使用隔膜，或者與隔膜一同，使用由含浸有 電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質。
[0204] (電解液添加劑）
[0205] 本發明的非水電解質二次電池優選電解質中含有添加劑，該添加劑使用半經驗分 子軌道法的AMl (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO值為大於等於-I. IOeV小於 等於I. IleV的範圍。使用本發明的碳質材料及添加劑製造非水電解質二次電池用負極電 極並將其用於非水電解質二次電池時，該非水電解質二次電池具有高摻雜、去摻雜容量，可 實現優異的高溫循環特性。
[0206] 以下針對本發明的非水電解質二次電池中使用添加劑加以說明。通常初次充電 時，由於有機電解液的還原分解，會形成固體電解質界面膜（SEI)。這裡，通過使用比電解 液更早進行還原分解的添加劑，控制SEI的性質，便可提高高溫循環特性。要選擇這種添加 齊U，可使用 LUM0(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)理論。LUMO 表不未佔有電子的 能級最低的分子軌道函數，分子接收到電子時，電子會進入該能級，因此該數值決定了還原 的程度。根據LUMO值越低則還原性越高的特性，那麼LUMO值越高，則耐還原性越強。
[0207] 在電解液中添加的化合物的LUMO值採用量子化學計算方法中的一種，即半經驗 分子軌道法中的AMl計算方法。
[0208] 作為半經驗計算方法，根據假設以及參數種類，分為AM1、PM3 (Parametric method 3) > MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) > CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)、 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等種類。AMl 計算方 法是1985年由Dewer等人對MNDO法進行部分改善，使其適合氫鍵計算而開發出來的。本 發明中的AMl法由電腦程式包Gaussian03 (Gaussian公司）提供，但並非限定於此。
[0209] 以下所示為使用GaUssian03計算LUMO值的操作步驟。在計算前階段的分子 結構建模中，使用繪圖程序Gauss View3.0中搭載的可視化功能。創建分子結構，對 Hamiltonian使用AMl法，以"基底狀態"、電荷"0"、spin "Singlet"、溶劑效果"無"進行結 構優化後，以相同等級進行能量點計算。將通過結構優化得到的總電子能量值最低的結構 作為最穩定結構，其分子結構中最低空軌道所對應的數值為LUMO值。結果單位採用原子單 位，因此使用la.u. = 27. 2114eV，換算為電子伏特。
[0210] 本發明的添加劑在量子化學計算方法中，根據AMl計算法計算得到的LUMO值優 選為-I. 1?I. lleV，進一步優選為-0. 6?I. OeV，特別優選為0?I. OeV。LUMO值如果 為大於等於I. lleV，則不能發揮添加劑的作用，因此並非優選。此外，LUMO值如果小於等 於-I. leV，則會在正極側產生副反應，因此並非優選。
[0211] 作為LUMO值為-L 10?I. I IeV的添加劑，可例舉氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、三甲基矽基磷酸（TMSP、0. 415eV)、四氟硼酸鋰（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙 烯酯（C1EC、0. 1056eV)、丙磺酸內酯（PS、0. 0656eV)、亞硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亞 乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、 二草酸硼酸鋰（LiB0B、-1.0427eV)等，但並非限定於此。
[0212] 使用本發明的負極材料，形成非水電解質二次電池的負極電極時，除電解質中至 少含有碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯外，正極材料、隔膜以及電解液等構成電池的其他 材料沒有限定，可使用過去用於非水溶劑二次電池或現已提出的各種材料。
[0213] 本發明的非水電解質二次電池中使用的電解液中，含有通過半經驗分子軌道法中 的AMl計算方法計算得到的LUMO值為-1. 10?I. IleV範圍的添加劑，該添加劑可使用一 種或組合兩種以上使用。作為上述添加劑在電解液中的含量，優選含量為〇. 1?6wt%，進 一步優選為〇. 2?5wt%。如果含量低於0. lwt%，則由添加劑還原分解而成的界面膜無法 充分形成，因此高溫循環特性不能得到改善，如果含量超過6wt%，則會在負極產生較厚的 皮膜，使電阻增大，導致輸入輸出特性降低。
[0214] 二次電池通常要根據需要，使以上述方法形成的正極層和負極層隔著不織布或由 其他多孔質材料等形成的透液性隔膜相向並浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二 次電池通常使用的不織布或由其他多孔質材料形成的透過性隔膜。也可以不使用隔膜，或 者與隔膜一同，使用由含浸有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質。
[0215] [5]車輛
[0216] 本發明的鋰離子二次電池適合用作例如汽車等車輛上搭載的電池（典型的就是 車輛驅動用鋰離子二次電池）。
[0217] 本發明的車輛，是通常所指的電動車輛，以及使用燃料電池和內燃機構的混合動 力車輛等，無特別限制，但至少需包括具有上述電池的電源裝置、通過該電源裝置提供電源 來驅動的電動驅動機構以及進行控制的控制裝置。進而，還可以包括發電制動器或再生制 動器，將制動的能量轉換為電，為該鋰離子二次電池進行充電的機構。
[0218] 實施例
[0219] 下面，將通過實施例具體說明本發明，但本發明的範圍並不限於這些實施例。
[0220] 以下記載了本發明非水電解質二次電池用碳質材料的物性值（"通過雷射衍射法 計算的平均粒徑"、"氫/碳原子比（H/C) "、"比表面積"、"灰分"、"通過使用丁醇的比重瓶法 (以下稱丁醇法）計算的真密度"、"通過使用氦氣的乾式密度測量法（以下稱"氦氣法"） 計算的真密度"以及"碳質材料的平均層面間隔' 2"）的測量方法，然而包含實施例在內， 本說明書中記載的物性值均是採用以下方法計算的值。
[0221] (通過雷射衍射法計算的平均粒徑）
[0222] 向約0. Olg試料中，添加3滴分散劑（陽離子類表面活性劑"SN WET366"（SAN NOPCO公司製造）），使分散劑溶合於試料中。然後，添加30mL純水，用超聲波清洗機使其 分散約2分鐘，通過粒徑分布測量器（島津製作所制"SALD-3000S"）計算粒徑在0. 5? 3000μπι範圍的粒徑分布。粒子的折射率設為2.0?0.Π 。根據所得到的粒徑分布，將累 積容積達50 %的粒徑作為平均粒徑Dv5tl ( μ m)。
[0223] (氫/碳（H/C)的原子比）
[0224] 依據JIS M8819中規定的方法進行測定。即，通過CHN分析儀（Perkin-elmer公 司製造2400II)進行元素分析，得到試料中氫和碳的質量比，將該質量比分別除以各元素 的質量數，計算氫/碳原子數的比。（比表面積）
[0225] 依據JIS Z8830中規定的方法測量比表面積（SSA)。概要如下所述。使用由BET 公式推導的近似公式Vm = IAv (I-X))，採用氮吸附的一點法（相對壓力X = 0. 2)，計算液 體氮溫度下的Vm，並通過下式計算試料的比表面積。
[0226] 比表面積（SSA) = 4. 35 Xvm (m2/g)
[0227] (此處，Vm為試料表面形成單分子層時所需的吸附量（cmVg)，V為實測的吸附量 (cm3/g)，X為相對壓力）
[0228] 具體而言，使用MICROMERITICS公司制"Flow Sorb 112300"，按照如下方式測定 液體氮溫度下，氮對碳質物質的吸附量。將碳質材料填充至試管內，一邊流入含20摩爾％ 濃度氦的氦氣，一邊將試管冷卻至_196°C，使氮吸附到碳質材料上。然後，使試管恢復至室 溫。此時，利用熱導檢測器測定從試料上脫離的氮量，將其作為吸附氣體量V。
[0229] (灰分）
[0230] 為測量鉀、鈣、鎂、矽以及磷的含有率，事先調製了含有規定各元素的碳試料，使用 X射線螢光分析裝置，製作了關於鉀K α射線強度與鉀含量的關係的校準曲線，並且針對 鈣、鎂、矽也同樣製作了關於Ka射線強度與含量的關係的校準曲線。接著，針對試料，測量 X射線螢光分析中Ka射線的強度，根據之前製作的校準曲線，計算各元素的含量。
[0231] X射線螢光分析採用株式會社島津製作所製造的LAB CENTER XRF-1700,在以下條 件下進行。使用上部照射方式用的試料架，使試料測量面積在直徑20mm的圓周內。設置被 測量試料，將〇. 5g被測量試料投入25mm內徑的聚乙烯容器中，背面用浮遊生物網壓住，用 聚丙烯薄膜覆蓋測量表面進行測量。X射線源設定為40kV、60mA。對於鉀而言，分光結晶使 用LiF(200)，檢測器使用流氣式正比計數管，以8° /min的掃描速度對2 Θ為90?140° 的範圍進行了測量。對於鈣而言，分光結晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍記數器，以8° / min的掃描速度對2 Θ為56?60°的範圍進行了測量。
[0232] (硫）
[0233] 用彈燃燒法使碳質材料燃燒後，利用離子色譜法測量含量。
[0234] (通過丁醇法計算的真密度）
[0235] 依據JIS R7212中規定的方法，使用丁醇進行測量。概要如下所述。正確稱量內容 積約40mL的帶側管比重瓶的質量On1)。接著，平緩放入試料，在其底部形成約IOmm厚度，然 後正確稱量其質量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接著，輕輕振 動比重瓶，確認不再產生大氣泡後，放入真空乾燥器中，慢慢排氣，調至2. 0?2. 7kPa。至少 保持該壓力20分鐘，不再產生氣泡後將其取出，進而加滿1-丁醇，塞上塞子，浸入恆溫水箱 (調節至3. 0+0. 03°C的水箱）至少15分鐘，使1-丁醇的液面與標線對齊。接著，將其取出， 外部擦拭乾淨，冷卻至室溫，然後正確稱量質量（m 4)。然後，在相同比重瓶中加滿1-丁醇， 與上述同樣浸入恆溫水箱，對齊標線後，稱量質量（m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除 溶解的氣體後，將蒸餾水取入比重瓶中，如前所述同樣地浸入恆溫水箱中，調整標線後，稱 量質量（m 5)。通過以下公式，計算真密度（Pb)。將其記作P Bt。
[0236] 數 1
[0237]

【權利要求】
1. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其通過將來源於植物的有機物碳化而獲 得，其中，通過元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比（H/C)小於等於0. 1，平均粒徑Dv5(i在大於等於2 y m小於等於50 y m，通過粉末X射線衍射法計算得到的002面的平均面間隔 在大於等於〇? 365nm小於等於0? 400nm，鉀元素含量為小於等於0? 5wt %，鈣元素含量為小 於等於0? 02wt%。
2. 如權利要求1所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，通過使用丁醇 的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的乾式密度測量計算得到的真密度 (PH)的比（PH/pBt)為大於等於1.18小於等於L38。
3. 如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，平均粒徑Dv5(i在大於等於2 y m小於等於8 y m。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，通過 使用丁醇的比重瓶法計算得到的真密度為大於等於1. 51g/cm3。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，鎂元 素含量為小於等於O.Olwt%。
6. 如權利要求1至5中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，矽元 素含量為小於等於〇.〇2wt%。
7. 如權利要求1至6中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，比表 面積小於等於13m2/g。
8. 如權利要求1至7中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，所述 來源於植物的有機物包含來源於咖啡豆的有機物。
9. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間體的製造方法，其中，包含 針對平均粒徑為大於等於100 y m的來源於植物的有機物，使用pH值小於等於3. 0的酸性 溶液進行脫灰的工序，以及 在大於等於300°C小於等於1000°C的溫度下對所述經過脫灰的有機物進行脫焦油的 工序。
10. 如權利要求9所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間體的製造 方法，其中，所述脫灰工序在大於等於〇°C小於等於80°C的溫度下進行。
11. 如權利要求9或10所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的中間體的 製造方法，其中，在燃燒氣體環境中、在大於等於300°C小於等於800°C的溫度下進行所述 脫焦油工序。
12. 如權利要求9至11中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的 中間體的製造方法，其中，所述來源於植物的有機物未經過50大於等於0°C的熱處理。
13. 如權利要求9至12中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的 中間體的製造方法，其中，所述來源於植物的有機物包含來源於咖啡豆的有機物。
14. 如權利要求9至13中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用的 中間體的製造方法，其中，進而包含將所述經過脫灰的有機物進行粉碎的工序。
15. -種中間體，其利用如權利要求9至14中任一項所述的方法獲得。
16. -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用權利要求 9至13中任一項所述方法製造的所述中間體在100大於等於0°C且小於等於1500°C進行燒 成的工序，以及 將所述中間體或其燒成物進行粉碎的工序。
17. -種非水電解質二次電池負極用碳質材料的製造方法，其中，包含將利用權利要求 14所述方法製造的所述中間體在100大於等於0°C且小於等於1500°C進行燒成的工序。
18. -種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其採用如權利要求16或17所述的製造 方法獲得。
19. 一種非水電解質二次電池用負極電極，其含有如權利要求1所述的至8以及權利要 求18中任一項所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料。
20. 如權利要求19所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，含有水溶性高分子。
21. 如權利要求20所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高分子 是含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結構單元的聚合物。
22. 如權利要求20或21所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述水溶性高 分子是從羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中選擇的至少1種。
23. 如權利要求20至22中任一項所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，所述 水溶性高分子的質均分子量為大於等於10, 〇〇〇小於等於6, 000, 000。
24. -種非水電解質二次電池，其包括如權利要求19至23中任一項所述的非水電解質 二次電池用負極電極。
25. 如權利要求24所述的非水電解質二次電池，其中，含有電解液，該電解液含有添加 齊U，該添加劑使用半經驗分子軌道法的AMI (Austin Model 1)計算方法計算得到的LUMO值 為大於等於-1. 10eV小於等於1. lleV的範圍。
26. 如權利要求25所述的非水電解質二次電池，其中，所述添加劑選自由氟代碳酸乙 烯酯、三甲基矽基磷酸、四氟硼酸鋰、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸內酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞 乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、硫酸乙烯酯及二草酸硼酸鋰組成的群中的1種以上。
27. -種車輛，其搭載有如權利要求24至26中任一項所述的非水電解質二次電池。
【文檔編號】H01M10/0567GK104412425SQ201380033327
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2012年9月6日
【發明者】小松真友, 海老原康志, 若穗圍尚志, 多田靖浩, 園部直弘, 鈴木真央, 岡田佳餘子, 旗持明利, 今治誠, 池山泰史, 小林正太 申請人:株式會社吳羽, 吳羽電池材料株式會社