芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷及其金屬鹽、及其製備方法
2023-05-27 05:10:41 4
專利名稱：芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷及其金屬鹽、及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用三氟甲烷亞磺酸鈉和三氟甲磺酸酐製備芳基雙(三氟甲磺醯)甲烷等芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法、用這種製備方法得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯)甲烷和{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯)甲烷等新的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，作為三氟甲磺醯源的親電子反應劑。
而且本發明還涉及芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，即金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷和這種化合物的製備方法、以及以這種化合物作為有效成分的路易斯酸催化劑等催化劑和使用這種催化劑的有機化合物的合成方法。
背景技術：
已知三氟甲磺醯(-SO2CF3；三氟甲磺醯，Tf)基是最強的受電子基團，具有提高其α位質子酸性的作用(美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)96，2275，1974；合成(Synthesis)691，1997；氟化學雜誌(J.Fluorine Chem.)66，301，1994)。例如雙(三氟甲磺醯)甲烷(CH2Tf2；pKa(H3O)＝-1)(美國化學會志，106，1510，1984)和苯基雙(三氟甲磺醯)甲烷(PhCHTf2；pKa(MeCN)＝7.83)(有機化學雜誌(J.Org.Chem.)63，7868，1998)是沒有氧化力的強酸。由Koppel等人估計的固有酸度ΔGacid(氣體狀態)如下(美國化學會志，116，3047，1994)MeSO3H(315.0)＜CH2Tf2(310.5)＜PhCHTf2(310.3)＜TfOH(299.5)＜NHTf2(291.8)＜CHTf2(289.0)。已知這些揮發性固體結晶，是使有機金屬氫化物(hydrido)質子化製備陽離子性有機金屬二氫化物(dihydrido)時的反應劑(美國化學會志，106，1510，1984；美國化學會志，化學通訊(Chem.Commun)，1675，1987；無機化學(Inorg.Chem.)，27，1593，1988；無機化學，27，2473，1988；有機金屬(Organometallics)，9，1290，1990)。從這些文獻的公開可以預期，上記苯基雙(三氟甲磺醯)甲烷等的芳基雙(三氟甲磺醯)甲烷中的芳基的空間和電子效果，對其布朗斯臺德酸性和這些有機金屬絡合物的特性具有很大影響。
作為上記苯基雙(三氟甲磺醯)甲烷的合成方法，過去已知有兩種方法(有機化學雜誌，38，3358，1973；雜原子化學(HeteroatomChem.)，5，9，1994；氟化學雜誌(J.Fluorine Chem.)，64，47，1993；氟化學雜誌，106，139，2000)。一個方法是通過苄基氯化鎂與三氟甲磺醯氟反應合成苯基雙(三氟甲磺醯)甲烷的方法(收率40％)(有機化學雜誌，38，3358，1973)，另一種方法是碘苯雙(三氟甲磺醯甲基化物)(iodo benzene bis(triflyl methide))與苯之間的光化反應(收率61％)(雜原子化學，5，9，1994)。前者必須使用很難得到的三氟甲磺醯氟化物氣體(bp＝-21℃)作為三氟甲磺醯源，而後者必須使用大過量反應劑苯作為溶劑。而且採用後者的場合下，在與具有氟代苯之類受電子基團芳烴的光化學反應中，不能形成芳基雙(三氟甲磺醯)甲烷。
另外，Hendrickson等人雖然報告了苄基三氟甲碸(triflone)的合成方法(美國化學會志，96，2275，1974；合成，691，1997；氟化學雜質，66，301，1994)，但是當芳族基團被受電子基團惰性化的場合下，存在不能高收率合成芳基甲基三氟甲碸的問題(合成，691，1997)。
而且作為有機合成中最常使用的催化劑，已知有路易斯酸催化劑。這種路易斯酸催化劑，與有機化合物的特定官能團會合形成複合體，而且能夠僅僅進行特定的反應。路易斯酸是指能從反應對手接受電子對的物質。有機化合物一般有官能團，這種官能團一般都是路易斯鹼基，與路易斯酸之間互相吸引。這樣設計的路易斯酸催化劑與有機化合物的官能團形成絡合物，一直引導著向要發生的反應進行。從這一點來看，路易斯酸催化劑雖然也可以比作人工酶，但是已有的路易斯酸催化劑就像使用酶的場合那樣，選擇性和反應性均不高，是不充分的。因此，人們需要一種具有優良選擇性和反應性、而且能夠在溫和的條件下反應的路易斯酸催化劑。
過去已知的路易斯酸催化劑有，由通式M[RfSO2-N-SO2Rf』]n或M[RfSO2-N-SO2Rf』]n·mH2O(Rf和Rf』表示1～8個碳原子的全氟烷基，M表示從鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、稀土、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲中選出的元素，n表示與該金屬的原子價相同的整數，m表示0.5～20的自然數)所表示的化合物形成的路易斯酸催化劑(特開平7-246338號公報)，和下式(化學式1) [式(7)中，X表示-N(Tf1)Tf2[Tf1表示-SO2Rf1，Tf2表示-SO2Rf2(Rf1和Rf2分別獨立表示氟原子或全氟代烷基)]，R1表示取代或非取代的環戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4，R2表示取代或非取代的環戊二烯基、-OR5或-N(Tf4)R6[Tf3表示-SO2Rf3，Tf4表示-SO2Rf4(Rf3和Rf4分別獨立表示氟原子或全氟代烷基)，R3、R4、R5和R6各自獨立表示低級烷基，或者R3和R5、R3和R6、R4和R5或R4和R6結合在一起形成二價基團]，M表示從鹼土類金屬、稀土類元素、過渡金屬、硼、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲中選出的元素，n表示該M的原子價-2的整數，具有-N(Tf1)Tf2、-N(Tf3)Tf4或-N(Tf4)R6中的至少一個]所表示的路易斯酸催化劑等(特開平9-57110號公報)。
而且除上記之外，作為高活性酸催化劑公開的還有，由通式M+(X1-)q(式中，M表示從周期表IIIA族到VB族元素的組成中選出的至少1種金屬，X1表示滷原子，q表示與M的原子價相同的整數)表示的金屬滷化物與季鹽型陰離子交換樹脂形成的也能在水共存下使用的高活性路易斯酸催化劑(特開平9-262479號公報)，以及由下式[(RfSO2)3C]nM2(式中Rf表示碳原子數1以上的全氟烷基，M2表示從包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土類的過渡金屬元素、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲中選出的元素，n表示與M2的原子價相同的整數，)表示的由三(全氟烷基磺醯基)甲基化物的金屬鹽形成的酸催化劑(特開2000-219692號公報)。
過去具有三氟甲磺醯基團的有機酸，已知有TfOH、Tf2NH、Tf2CH2、Tf3CH，但是這些分子不容易化學修飾，很難使分子具有新的功能。因此，不適於作為醫藥、農藥、不對稱催化劑、各種功能材料等製備原料使用。而且近年來，醫藥和農藥領域中可以說是手性技術和手性工業的容易進行不對稱合成的催化劑的開發，期待著在醫藥、農藥、各種功能材料等的開發和應用。
本發明的課題在於提供一種能以簡便、高效地製備過去一直難於合成的、具有大體積的芳基和親電子性芳基的各種芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷等芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的方法，並提供一種能夠廣泛用作不對稱催化劑、各種功能性材料等的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷等新的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，以及使用這種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷、具有優良選擇性和反應性、能夠在溫和條件下反應而且可以導入各種芳基的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，即金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲基化物的製備方法、用這種製備方法得到的金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲基化物、由這種化合物構成的路易斯酸催化劑等催化劑、和使用這種催化劑的有機化合物合成方法。
發明內容
本發明人等發現，採用容易得到的芳基滷代甲烷做初始原料，使用三氟甲烷亞磺酸鈉(TfNa)作為三氟甲磺醯源的親電子反應劑，在10摩爾％四丁基碘化銨催化劑存在下以丙腈作溶劑，通過加熱回流進行親核取代反應，以高收率生成芳基甲基三氟甲碸，對於生成的芳基甲基三氟甲碸依次加入2.2當量的叔丁基鋰(t-BuLi)和1.1當量的三氟甲磺酸酐(Tf2O)，以高收率生成芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲烷，因而完成了本發明。
此外本發明人等為解決上記課題進行了深入研究後確認，與上記方法同樣，用TfNa和Tf2O合成五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，通過在水中將所得五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷與氧化鈧(Sc2O3)加熱回流，製備五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基化鈧(III)，使這種化合物作為路易斯酸催化劑的薄荷醇和安息香酸酐進行苯甲醯化反應，間異丁烯醛和環戊二烯的狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應後，具有比已有的路易斯酸更加優良的催化活性，因而完成了本發明。
也就是說本發明涉及一種由以下通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷(化學式2) (式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基(但是苯基除外)，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)(權利要求1)，和按照權利要求1記載的由通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其特徵在於其中R1表示萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟聯苯基(權利要求2)，和按照權利要求1記載的由通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其特徵在於其中Rf1和Rf2都是三氟甲基(權利要求3)，和一種由以下通式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷或其對位取代物(化學式3) (權利要求4)，和一種由以下通式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷或其4』位取代物(權利要求5)。(化學式4) 而且本發明還涉及一種由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，(化學式5) (式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基)(權利要求6)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑將芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽加熱回流使之反應(權利要求7)，和按照權利要求7所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑(權利要求8)，和按照權利要求7所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑(權利要求9)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使由1.7～2.4當量的有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑與芳基甲基全氟烷基碸反應(權利要求10)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中所說的芳基滷代甲烷是苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷(2，4，6-trimethyl phenyl methyl chloride)、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-雙(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷或4-(溴代甲基)全氟聯苯(權利要求11)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中所說的全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽(權利要求12)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中所說的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽(權利要求13)，和按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷是由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(化學式6) (式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基。)(權利要求14)，和按照權利要求14所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，是由式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(權利要求15)(化學式7) ，和按照權利要求14所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於其中由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，是由式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(權利要求16)。(化學式8) 本發明也涉及一種由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽(化學式9) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數值。)(權利要求17)，和按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的過渡金屬元素是從鈧、釔、鑭、銅、銀、鈦、鋯和鉿中選出的任何金屬元素(權利要求18)，和按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的Rf1和Rf2都是三氟甲基(權利要求19)，和按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的R2是苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟聯苯基(權利要求20)，和按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，是苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽(權利要求21)，和按照權利要求21所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽，是五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基化鈧(III)或五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基化鋰(權利要求22)，和按照權利要求21所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於其中所說的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽，是{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基化鈧(III)或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基化鋰(權利要求23)。
此外，本發明也涉及一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與金屬氫氧化物進行中和反應(化學式10) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(化學式11) (式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)(權利要求24)，和按照權利要求24所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中金屬的氫氧化物是從鹼金屬或鹼土類金屬中選出金屬的氫氧化物(權利要求25)，和按照權利要求24所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中使用通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷(權利要求26)，和按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應(權利要求27)，和按照權利要求27所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑(權利要求28)，和按照權利要求27所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑(權利要求29)，和按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽(權利要求30)，和按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽(權利要求31)，和一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於通過將由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與過渡金屬的鹽或氧化物加熱回流進行反應(化學式12) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(化學式13) (式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)(權利要求32)，和按照權利要求32所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中過渡金屬的鹽或氧化物是鑭系金屬鹽或鈧氧化物(權利要求33)，和按照權利要求32所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷(權利要求34)，和按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中採用在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應(權利要求35)，和按照權利要求35所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中使用四丁基碘化銨作為催化劑(權利要求36)，和按照權利要求35所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑(權利要求37)，和按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽(權利要求38)，和按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽(權利要求39)。
此外，本發明還涉及一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽與金屬種類不同的金屬滷化物反應(化學式14) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(化學式15) (式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)(權利要求40)，和按照權利要求40所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，是芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的銀鹽(權利要求41)，和按照權利要求40所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中使用通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷(權利要求42)，和按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應(權利要求43)，和按照權利要求43所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑(權利要求44)，和按照權利要求43所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑(權利要求45)，和按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽(權利要求46)，和按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽(權利要求47)。
另外，本發明也涉及一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與碳酸銀在遮光下反應(化學式16) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(化學式17) (式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)(權利要求48)，和按照權利要求48所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中使用通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷(權利要求49)，和按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應(權利要求50)，和按照權利要求50所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑(權利要求51)，和按照權利要求50所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑(權利要求52)，和按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽(權利要求53)，和按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽(權利要求54)。
而且本發明還涉及一種催化劑，其特徵在於以通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽作為有效成分(化學式18) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(權利要求55)，和按照權利要求55所述的催化劑，其特徵在於是路易斯酸催化劑。(權利要求56)。
此外，本發明還涉及一種有機化合物的合成方法，是使用以通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽作有效成分的催化劑的有機化合物合成方法，其特徵在於在上記催化劑存在下，在溶劑中進行催化反應(化學式19) (式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。)(權利要求57)，和按照權利要求57所述的有機化合物的合成方法，其特徵在於其中所說的催化反應，是苄醯化反應、狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應、醛醇反應、弗裡德爾-克拉夫茨(Friedel-Grafts)反應、曼尼希(Mannich)反應、糖化反應、酯化反應、烯化(ene)反應、陽離子聚合反應或烯丙基化反應(權利要求58)。
具體實施例方式
本發明的通式(1)(式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基(但是苯基除外)，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷中的R1，可以舉出具有取代基的苯基、萘基、聯苯基等具有取代基的芳基，α-萘基、β-萘基、聯苯基等未取代的苯基以外的芳基，作為這種場合下的取代基，可以舉出甲基等1～4個碳原子烷基、三氟甲基等1～4個碳原子的滷代烷基、元素氟等滷原子、烷氧基、磺醯基、氨基等。作為這種R1，可以具體舉出萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲苯基、間甲苯基、2，4，6-三甲苯基、二甲苯基、聯苯基、全氟聯苯基、對氯苯基、鄰氯苯基等。
作為本發明的由通式(4)(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，只要是使芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應的方法，就無特別限制，而且本發明的製備方法還包括使這種方法得到的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，進一步與烷基鋰等烷基陰離子、烷氧基鋰等烷氧基陰離子等反應，得到芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法。作為上記式(4)中的R2，可以舉出取代或未取代的苯基、萘基、聯苯基等芳基，作為這種場合下的取代基，可以舉出甲基等1～4個碳原子烷基、三氟甲基等1～4個碳原子的滷代烷基、元素氟等滷原子、烷氧基、磺醯基、氨基等。作為這種R2可以具體舉出苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲苯基、間甲苯基、2，4，6-三甲苯基、二甲苯基、聯苯基、全氟聯苯基、對氯苯基、鄰氯苯基等。
上記通式(1)和(4)中的Rf1和Rf2，可以是相同或不同的全氟烷基、優選1～8個碳原子的全氟烷基，作為包括它們的-SO2Rf1和-SO2Rf2，可以具體舉出三氟甲磺醯基、全氟乙磺醯基、全氟丙磺醯基、全氟異丙磺醯基、全氟丁磺醯基、全氟異丁磺醯基、全氟戊磺醯基、全氟異戊磺醯基、全氟新戊磺醯基等。
作為本發明的由通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，可以具體舉出例如2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷等，但是並不限於這些。此外，作為本發明的化合物，還可以舉出式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的對位取代物，例如對苯基-2，3，5，6-四氟苯基-雙(三氟甲磺醯基)等對位烷基取代物、對己氧基-2，3，5，6-四氟苯基-雙(三氟甲磺醯基)等對位烷氧基取代物等，以及式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的4』位取代物，例如{4-(4-苯基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)等4』位烷基取代物、{4-(4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷等4』位烷氧基取代物等。
作為本發明的通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法中由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，可以具體舉出由通式(5)(式(5)中，R2表示上述芳基。)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，可以具體舉出例如苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷等。不限於此。
作為由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法中可以使用的芳基滷代甲烷，只要是取代或未取代的芳基與被滷原子取代的甲烷就無特別限制，具體講可以舉出苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-雙(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷、4-(溴代甲基)全氟聯苯基(全氟聯苯基溴代甲烷)等。
作為由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法中可以使用的全氟烷基亞磺酸鹽，可以適當舉出三氟甲亞磺酸、全氟乙亞磺酸、全氟丙亞磺酸、全氟異丙亞磺酸、全氟丁亞磺酸、全氟異丁亞磺酸、全氟戊亞磺酸、全氟異戊亞磺酸、全氟新戊亞磺酸等1～8個碳原子的全氟烷基亞磺酸的金屬鹽，而且作為金屬鹽可以舉出鹼金屬鹽和鹼土類金屬鹽，其中優選鈉鹽等鹼金屬鹽。
作為由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法中芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽之間的親核取代反應，優選在催化劑存在或不存在下使用溶劑加熱回流等能以高效率合成芳基甲基全氟烷基碸的條件下進行。上記反應中的芳基滷代甲烷的摩爾濃度，優選0.2～0.4M，三氟甲烷亞磺酸鈉鹽等全氟烷基亞磺酸鹽，使用相當於芳基滷代甲烷的1.0～1.5當量，特別優選1.3當量左右。此外，使用催化劑的場合下，可以優選使用由四丁基碘化銨、碘化鉀等碘化物組成的催化劑，這些催化劑的使用量相對於芳基滷代甲烷為2～20摩爾％，優選5～10摩爾％。而且作為溶劑雖然可以舉出乙腈、丙腈、硝基甲烷、硝基丙烷等溶劑，但是從極性和沸點來看優選使用丙腈。
上記合成反應優選在乾燥的惰性氣體環境中，例如優選在氬氣或氮氣環境中加熱回流下進行，在80～150℃下，特別優選在100～120℃下，加熱回流12～48小時進行反應。作為這些合成反應得到的芳基甲基三氟甲碸的精製方法，例如可以舉出將上記條件下得到的反應溶液過濾除去鹽，使用己烷和乙酸乙酯(EtOAc)作展開溶劑的矽膠柱色譜法，或使用己烷和甲苯的重結晶操作等方法。
進而通過使經芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽之間的親核反應生成的芳基甲基全氟烷基碸，與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，再使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，能夠製備通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷。但是作為上記脫質子化劑，只要是具有脫質子化作用的有機金屬或金屬鹽就無特別限制，可以使用低級烷基的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，具體講可以舉出叔丁基鋰和叔丁基氯化鎂。而且作為上記全氟烷基磺酸酐，可以舉出三氟甲磺酸酐(Tf2O)、全氟乙磺酸酐、全氟丙磺酸酐、全氟異丙磺酸酐、全氟丁磺酸酐、全氟異丁磺酸酐、全氟戊磺酸酐、全氟異戊磺酸酐、全氟新戊磺酸酐等1～8個碳原子的全氟烷基磺酸酐，其中特別優選Tf2O。
作為使上記芳基甲基全氟烷基碸與烷基鋰、烷基氯化鎂等脫質子化劑和Tf2O等全氟烷基磺酸酐之間反應的方法，只要是能以高收率生成芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷等芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的方法就無特別限制，例如可以舉出將芳基甲基三氟甲碸等芳基甲基全氟烷基碸溶解在乙醚等溶劑中後，在-78℃下加入烷基鋰，反應5～10分鐘，反應後加入Tf2O在室溫下反應1～2小時的方法，以及在-78℃下用30分鐘加入烷基氯化鎂，使之在0℃下反應30分鐘，反應後在-78℃下加入Tf2O，使之在室溫下反應1～2小時的方法。但是從提高收率的觀點來看，優選多次重複這種操作。
而且為了以高收率得到芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷等芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，相對於芳基甲基三氟甲碸等芳基甲基全氟烷基碸，優選使1.7～2.4當量的烷基鋰等有機金屬和1.0～1.2當量的Tf2O等全氟烷基磺酸酐與之反應。例如，若相對於苄基三氟甲碸使用叔丁基鋰(1.2當量)，由於苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷是比苄基三氟甲碸強得多的強酸，所以生成的苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷立即被苄基三氟甲碸的鋰鹽脫質子化，苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷變成鋰鹽，得到的苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的鋰鹽由於與Tf2O反應而轉變成苯基三(三氟甲磺醯基)甲烷，使苄基三氟甲碸與苯基三(三氟甲磺醯基)甲烷之間的摩爾比基本變成1∶1，只合成了很少的苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷。但是若相對於苄基三氟甲碸使用2.2當量叔丁基鋰，則生成的苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷被叔丁基鋰脫質子化，苄基三氟甲碸可以定量地轉變成苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的鋰鹽。
但是在使用五氟溴代甲烷製備五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的場合下，由於可以以1∶1比例同時得到五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷和4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(收率分別為45％)，所以這種場合下若使用1.0當量的叔丁基鋰和0.5當量的Tf2O，4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的生成就會得到完全抑制，五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷就能在基料中以高收率得到Tf2O。
本發明的由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽(也往往叫作金屬芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲基化物)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍或碲中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。其中作為金屬芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲基化物的金屬種類，可以舉出例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅等鹼金屬元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等鹼土類金屬元素，鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、釩、硼、鋁、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞等過渡金屬，矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍或碲等金屬，其中特別優選鋰、鈧、銀、矽等。
上式(6)中的R2，與本發明的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法中通式(4)表示的R2相同，上式通式(6)中的Rf1和Rf2與本發明的通式(1)和(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷中的Rf1和Rf2相同。
本發明的金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲基化物，可以具體舉出例如苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽等，但是其中優選鋰鹽、鈧鹽等金屬鹽，從催化劑活性觀點來看特別優選五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的鋰鹽或鈧鹽。
本發明的金屬芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲基化物的製備方法，例如可以舉出使上述的本發明的芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲烷與，(1)金屬氫氧化物之間的中和反應，(2)過渡金屬的鹽或氧化物一起加熱回流下反應，(3)碳酸銀在遮光下反應等。而且，其他製備方法還可以舉出使通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的銀鹽等金屬鹽與不同種類金屬的滷化物反應的金屬種類交換反應。作為上記(1)中和反應中的金屬氫氧化物，可以具體舉出氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物，氫氧化鈣等鹼土類金屬的氫氧化物，使用將這些金屬的氫氧化物溶解在乙醚等溶劑中的溶液，使之反應10分鐘～十幾小時的方法。作為上記(2)的加熱回流下反應中的過渡金屬的鹽或氧化物，可以具體舉出鑭和鈰的氯化物等鑭系金屬鹽或Sc2O3等鈧的氧化物，在水溶液中加熱回流10分鐘～十幾小時的方法。
本發明的金屬芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲基化物的製備方法中，通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷中的R2以及Rf1和Rf2，與上記通式(6)中的R2以及Rf1和Rf2表示的基團相同，而作為芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，可以採用本發明的芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲烷製備方法中芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲烷的製備方法。
作為由本發明的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽組成的路易斯酸催化劑等催化劑，只要至少含有芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽作有效成分就無特別限制，具體可以舉出例如被擔載帶在載體上的、固定在高分子化合物上的、分子內存在疏水性原子團和親水性原子團具有表面活性功能的。由這些芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽組成的路易斯酸催化劑等催化劑，由於具有超過已有路易斯酸的催化活性，所以能用於高收率和優良選擇性的有機化合物合成反應。
而且通過使用由上記芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽組成的路易斯酸催化劑等催化劑，能夠合成醫藥品、農藥、不對稱催化劑、各種功能性材料等的有機化合物。作為這種合成方法，可以具體舉出在由上記芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽組成的路易斯酸催化劑等催化劑存在下，在水溶液中、有機溶劑中、或水與有機溶劑的混合溶劑中進行催化反應的方法，上記催化反應可以具體舉出苄醯化反應、狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應、醛醇反應、弗裡德爾-克拉夫茨(Friedel-Grafts)反應、曼尼希(Mannich)反應、糖化反應、酯化反應、烯化(ene)反應、陽離子聚合物反應、烯丙基化反應、酯交換反應、曼尼希型(Mannich type)反應、麥可加成反應(Michael Reaction)、醯化反應、共軛加成反應、脫水反應、脫水縮合反應、聚合反應等。
以下列舉實施例對本發明作更詳細說明，但是本發明的範圍不受這些實施例的絲毫限制。實施例1(分析方法和材料)紅外光譜用島津的FTIR-9100型測定，1H NMR光譜用VarianGemini-300型(300MHz)核磁共振裝置測定。1H NMR的化學位移用作為內標(0ppm的四甲基甲矽烷)的溶劑使用的ppm表示。分裂圖案用s、d、t、q、m和br分別表示單峰、雙峰、三重峰、四重峰、多重峰和寬峰。13C NMR光譜用Varian Gemini-300型(125MHz)核磁共振裝置測定，用作為內標(77.0ppm的CDCl3)的溶劑使用的ppm表示。19FNMR光譜用Varian Gemini-300型(282MHz)核磁共振裝置測定，用作為內標(-64.0ppm的CF3C6H5)的溶劑使用的ppm表示。高效液相色譜(HPLC)分析是使用島津LC-10AD儀器和SPD-M10A紫外檢測器用手性柱(Daicel AS或OD-H)進行的。以下實施例全部採用在烘箱中乾燥的玻璃儀器中用磁力攪拌器進行的，反應產物在矽膠E.Merck9385或超純矽膠60用閃速色譜法(flash chromatography)精製。高解析度質譜儀(HRMS)分析使用了Daikin工業公司的產品。實施例2(芳基甲基三氟甲碸(arylmethyltriflone)的合成)將表1所示的各種芳基滷代甲烷(10毫摩爾)、三氟甲烷亞磺酸鈉(2.0克13毫摩爾)、丙腈(30毫升)和四丁基碘化銨(0.37克1毫摩爾)的混合溶液在氬氣環境下加熱回流大約一天。加熱回流後將反應溶液冷卻至室溫，過濾除去鹽後濃縮。得到的粗產物用矽膠柱色譜法(展開溶劑己烷-乙酸乙酯)或重結晶操作(己烷-甲苯)精製，得到了芳基甲基三氟甲碸。表1示出了各種芳基甲基三氟甲碸的收率，而且將各芳基甲基三氟甲碸的物性表示如下。表1中數據說明，通過採用三氟甲烷亞磺酸鈉(TfNa)作為三氟甲磺醯源的親電子反應劑，在四丁基碘化銨催化劑存在下用丙腈作溶劑與芳基滷代甲烷一起加熱回流，能以比Hendrickson等人的方法(合成，691，1997)更高收率得到芳基甲基三氟甲碸。
表1芳基滷代甲烷 芳基甲基三氟甲碸[收率(％)]PhCH2BrPhCH2Tf 942-NaphCH2Br2-NaphCH2Tf ＞991-NaphCH2Cl1-NaphCH2Tf 992，4，6-Me3C6H2CH2Cl 2，4，6-Me3C6H2CH2Tf904-CF3C6H4CH2Br 4-CF3C6H4CH2Tf＞993，5-(CF3)2C6H3CH2Br 3，5-(CF3)2C6H3CH2Tf 76C6F5CH2BrC6F5CH2Tf 89苄基三氟甲碸(2-Benzyl Triflone；J.Fluorine Chem.66，301，1994)IR(KBr)1362，1347，1223，1198，1188，1125，776，698，640，525，507cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.48(s，2H)，7.42-7.47(m，5H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.6(s，3F，CF3).
2-萘基甲基三氟甲碸(2-Naphthylmethyl Triflone)IR(KBr)1358，1345，1221，1194，1125，831，756，658，608，486cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.65(s，2H)，7.50(dd，J＝1.8，8.4Hz，1H)，7.54-7.58(m，2H)，7.86-7.94(m，4H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ56.3，119.8(q，JCF＝326Hz，1C)，120.3，126.9，127.4，127.5，127.8，128.1，129.2，131.5，133.1，133.6；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.6(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C12H9O2F3SC，52.55；H，3.31；F，20.78；S，11.69.Found C，52.51；H，3.33；F，20.81；S，11.65.
1-萘基甲基三氟甲碸(1-Naphthylmethyl Triflone)IR(KBr)1510，1358，1223，1200，804，776，658，486cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.99(s，2H)，7.53(dd，J＝7.8，8.4Hz，1H)，7.6 2(d，J＝7.8Hz，1H)，7.58(ddd，J＝0.9， 6.9，8.3Hz，1H)，7.65(ddd，J＝1.5，6.9，8.4Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.5，8.3Hz，1H)，7.98(dd，J＝8.4Hz，1H)，8.04(dd，J＝0.9，8.4Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ53.0，119.2，120.0(q，JCF＝326Hz，1C)，123.3，125.3，126.5，127.5，129.0，131.1，131.5，132.3，134.0；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-78.1(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C12H9O2F3SC，52.55；H，3.31；F，20.78；S，11.69.Found C，52.53；H，3.29；F，20.75；S，11.73.
2，4，6-三甲基苯基甲基三氟甲碸(2，4，6-Trimethylphenylmethyl Triflone)IR(KBr)1358，1206，1117，864，619，550，500，469cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.29(s，3H)，2.43(s，6H)4.62(s，2H)，6.96(s，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ20.3，21.0(2C)，49.8，117.0，120.0(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，129.9(2C)，139.7(2C)，139.8；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-79.7(s，3F，CF3).
Anal.Calcd for C11H13O2F3SC，49.62；H，4.92；F，21.40；S，12.04.Found C，49.58；H，4.53；F，21.35；S，12.06.
4-(三氟甲基)苯基甲基三氟甲碸(4-(Trifluoromethyl)phenylmethyl Triflone；Synthesis，691，1997)IR(KBr)1356，1341，1227，1210，1144，1121，855，658，513cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.53(s，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，7.72(d，J＝8.0Hz，2H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.5(s，3F，CF3)，-64.3(s，3F，CF3).
3，5-雙(三氟甲基)苯基甲基三氟甲碸(3，5-Bis(trifluoromethyl)phenylmethyl Triflone)IR(KBr)1376，1362，1277，1175，1117，918，910，669cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.60(s，2H)，7.91(s，2H)，8.01(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ55.0，119.6(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，122.6(q，JCF＝272Hz，2C，2CF3)，124.2(septet，JCF＝4Hz，1C)，126.1，131.3(2C)，132.9(q，JCF＝34Hz，2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.4(s，3F，CF3)，-64.3(s，6F，2CF3).Anal.Calcd for C10H3O2F9SC，33.53；H，0.84；F，47.74；S，8.95.Found C，33.48；H，0.91；F，47.87；S，8.89.
五氟苯基甲基三氟甲碸(PentafluorophenylmethylTriflone)IR(KBr)1509，1374，1210，1121，995cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.64；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ44.3，100.0(dt，JCF＝4，17Hz，1C，ipso-C)，119.5(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，137.9(d，JCF＝251Hz，2C，2m-C)，142.8(d，JCF＝258Hz，1C，p-C)，145.9(d，JCF＝252Hz，2C，2o-C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-160.0(d，J＝15.2Hz，2F，2m-F)，149.0(s，1F，p-F)，139.4(d，J＝15.2Hz，2F，2o-F)，-78.3(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C8H2O2F8SC，30.59；H，0.64；F，48.38；S，10.21.Found C，30.49；H，0.73；F，48.37；S，10.18.實施例3(芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷合成法的研究)將實施例2得到的苄基三氟甲碸(0.5毫摩爾)溶解在乙醚(3毫升)中，將此溶液冷卻到-78℃後，加入2.2當量(1.1毫摩爾)的叔丁基鋰(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，攪拌0.5小時。接著加入Tf2O(46微升，0.55毫摩爾)後，使反應溶液溫度提高至室溫，再攪拌1小時。然後加入水終止反應，中和後用己烷洗。用4M鹽酸將這些水相調節至酸性，用乙醚萃取兩次。有機相用硫酸鎂乾燥，過濾、濃縮，能夠得到固體狀態的苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(PhCHTf2)(收率79％)，其中僅僅生成微量苯基三(三氟甲磺醯基)甲烷(PhCTf3)。另外，除用1.1當量叔丁基鋰代替2.2當量的叔丁基鋰以外與上記同樣進行反應後，PhCHTf2的收率為在6％，PhCTf3收率為46％。實施例4(芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的合成)將實施例2得到的各種芳基甲基三氟甲碸(0.5毫摩爾)溶解在乙醚(3毫升)中，製成了各種溶液。將這些溶液冷卻到-78℃後，加入1.1當量(0.55毫摩爾)的叔丁基鋰(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，攪拌10分鐘後，繼續加入Tf2O(46微升，0.275毫摩爾)，使反應溶液溫度提高至室溫再攪拌1小時。然後再冷卻到-78℃後，加入1.1當量(0.55毫摩爾)叔丁基鋰(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，攪拌1 0分鐘後加入Tf2O(46微升，0.275毫摩爾)，將反應溶液溫度提高至室溫再攪拌1小時。然後加入水終止反應，中和後用己烷洗。用4M鹽酸將這些水相調節至酸性，用乙醚萃取兩次。有機相用硫酸鎂乾燥，過濾、濃縮，得到了固體狀態的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(PhCHTf2)。不必進一步精製。各種芳基甲基三氟甲碸的收率示於表2之中，各種芳基甲基三氟甲碸的物性示出如下。表2芳基甲基三氟甲碸 芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷[收率(％)]2-NaphCH2Tf 2-NaphCHTf2841-NaphCH2Tf 1-NaphCHTf2982，4，6-Me3C6H2CH2Tf 2，4，6-Me3C6H2CHTf2894-CF3C6H4CH2Tf4-CF3C6H4CHTf2873，5-(CF3)2C6H3CH2Tf 3，5-(CF3)2C6H3CHTf275C6F5CH2Tf C6F5CHTf245苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(Phenylbis(triflyl)methane；J.Org.Chem.38，3358，1973、Heteroatom Chem.5，9，1994)IR(KBr)2950，1381，1242，1219，1184，1102，806，69 5，660，608，585，507cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ5.97(s，1H)，7.54-7.68(m，5H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ80.7，119.3，119.3(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，130.0(2C)，131.8(br)，132.9(2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)-73.8(s，6F，2CF3).
2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(2-Naphthylbis(triflyl)methane)IR(KBr)1393，1381，1244，1213，1103，646，586cm-1；1HNMR(CDCl3，300MHz)δ 6.10(s，1H)，7.61-7.71(m，3H)，7.92-7.99(m，2H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ80.9，116.3，119.3(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，127.7，128.0，128.8，129.1，130.1，132.8，133.4，134.7；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.6(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C13H8O4F6S2[M]+405.9768，found 405.9761.
1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1-Naphthylbis(triflyl)methane)IR(KBr)1389，1383，1215，1111，770，650，504cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.87(s，1H)，7.62-7.80(m，4H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，8.37(d，J＝7.5Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ74.6，114.1(s，1C，ipso-C)，119.4(q，JCF＝328Hz，2C，2CF3)，119.9，125.4，127.0，128.9，130.1，131.5，131.7，133.8，134.0；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-74.2(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcdfor C13H8O4F6S2[M]+405.9768，found 405.9761.
2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(2，4，6-Trimethylphenylbis(triflyl)methane)IR(KBr)1397，1383，1217，1119，1107，642，590cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.33(s，3H)，2.35(s，3H)，2.61(s，3H)，6.48(s，1H)，7.00(s，1H)，7.08(2，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ20.2，21.1，22.2，77.7，115.9，119.4(q，JCF＝328Hz，2C，2CF3)，130.4，132.2，140.0，142.2，142.6；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-76.3(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd forC12H12O4F6S2[M]+398.0081，found 398.0089.
4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(4-(Trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane)IR(KBr)1393，1383，1327，1231，1171，1136，1111，860，671，610cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ5.98(s，1H)，7.84(s，4H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ80.4，120.0(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，123.8(q，JCF＝271Hz，1C，CF3)，124.2，127.6(q，J＝4Hz，2C)，133.0(2C)，135.6(q，JCF＝33Hz，1C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.5(s，6F，2CF3)，-64.7(s，3F，CF3)；HRMS(EI)calcd for C10H5O4F9S2[M]+423.9486，found 423.9471.
3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(3，5-Bis(trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane)IR(KBr)1395，1374，1285，1223，1194，1179，1144，1105，936，909，629，519cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.05(s，1H)，8.13(s，2H)，8.18(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ78.9，119.2(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，122.2(q，JCF＝272Hz，2C，2CF3)，122.9，126.7(septet，JCF＝4Hz)，131.6(s，2C)，133.8(q，J＝35Hz，2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.2(s，6F，2CF3)，-64.3(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C11H4O4F12S2[M]+472.9375，found 472.9372.
五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(Pentafluorophenylbis(triflyl)methane)Mp.86～87℃；IR(KBr)1522，1501，1347，1321，1198，1127，1024，988，613cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.21(brs，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ70.4，98.0(s，1C，ipso-C)，119.2(q，JCF＝330Hz，2C，2CF3)，137.8(d，JCF＝258Hz，1C，m-C)，138.6(d，JCF＝257Hz，1C，m-C)，144.7(d，JCF＝264Hz，1C，p-C)，145.4(d，JCF＝262Hz，1C o-C)，147.2(d，JCF＝262Hz，1C，o-C)；13C NMR(CD3OD(δ49.0)，125MHz)δ56.2，109.1(dt，J＝6，19Hz，1C，ipso-C)，122.4(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，138.5(d，JCF＝250Hz，2C，2m-C)，143.0(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，150.0(d，JCF＝245Hz，1C，o-C)，19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-157.9(dt，J＝6.2，21.5Hz，1F，m-F)，-156.8(dt，J＝6.2，21.5Hz，1F，m-F)，-142.6(tt，J＝5.9，21.5Hz，1F，p-F)，-140.3(br，1F，o-F)，-127.7(ddd，J＝5.9，15.2，21.5Hz，1F，o-F)，-75.2(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C9HO4F11S2[M]+445.9141，found 445.9137.實施例5(五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷對位的特異性親核取代)正如表2記載的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的收率為45％那樣，使用五氟溴代甲烷製備五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的場合下，以1∶1比例同時得到了五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷和4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(收率均為45％)。但是當使用1.0當量的叔丁基鋰和0.5當量的Tf2O的場合下表明，4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的生成受到完全抑制，將Tf2O作為基料(base)以95％的收率得到了五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷。而且為了查明五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷對位的特異親核取代的一般性和範圍，研究了五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷與各種烷基鋰試劑的反應。表3示出了烷基鋰試劑的種類和反應條件與五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷對位取代物的收率。其中表3所示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷對位取代物，是用鹽酸溶液洗滌五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷和烷基鋰試劑的反應產物而得到的，而且表3中的「Bn」表示苄基。表3 RLi(當量) 條件5，收率(％)t-BuLi(3) -78℃，1h 87BuLi(3)-78℃，1h ＞95BnLi(5)-78℃，6h 83PhLi(3)-78℃ to rt，1 day ＞953，4，5-F3C6H2Li(5)-20℃ to rt，3 h 753，5-(CF3)2C6H3Li(5) -20℃ to rt，3 h 70
實施例6({4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的合成)4-甲基全氟聯苯的合成在氬氣環境下，於-78℃用0.5小時將甲基鋰的乙醚溶液(13毫升，15毫摩爾)滴加在溶解了全氟聯苯(10克，30毫摩爾)的THF(50毫升)溶液中。同溫下攪拌2小時後，再於室溫下攪拌2小時。加入水停止反應後用乙醚萃取，該有機相經硫酸鎂乾燥、過濾後，減壓除去溶劑，得到了4-甲基全氟聯苯、4，4』-二甲基全氟聯苯和全氟聯苯的混合物(摩爾比30∶3∶67)粗產物。
4-(溴代甲基)全氟聯苯的合成將上記含有4-甲基全氟聯苯的混合物、N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)(26.7克，150毫摩爾)、AIBN(0.99克，6毫摩爾)和四氯化碳(100毫升)的混合溶液加熱回流一周。其間用TLC確認反應進行狀況，適時追加NBS和AIBN。最終加入了285毫摩爾NBS和1毫摩爾AIBN。反應終止後冷卻至室溫，減壓除去溶劑。用矽膠柱色譜法(展開溶劑為己烷-乙酸乙酯＝100∶1)精製粗產物，分離出4-(溴代甲基)全氟聯苯(7.36克，18毫摩爾，甲基鋰的總回收率為60％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.58(s，2H，CH2Br)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-138.02(dd，J＝10.6，19.8Hz，2F)，-138.56(dt，J＝9.1，20.3Hz，2F)，-142.36(dd，J＝10.6，19.8Hz，2F)，-150.59(t，J＝20.3Hz，1F)，-161.08(dt，J＝7.1，20.3Hz，2F).
{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺醯基)甲烷的合成將4-(溴代甲基)全氟聯苯(3.68克，9毫摩爾)和三氟甲烷亞磺酸鈉(1.69克，10.8毫摩爾)溶解在丙腈(30毫升)中，加熱回流12小時。反應後冷卻到室溫，加入水用乙酸乙酯萃取。有機相經硫酸鎂乾燥過濾後，減壓除去溶劑。用矽膠柱色譜法(己烷-乙酸乙酯＝20∶1～8∶1～1∶1)精製，分離出目的化合物{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺醯基)甲烷(3.91克，8.46毫摩爾，收率為94％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.75(s，2H，CH2Tf)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-78.24(s，3F，CF3)，-136.82～-136.62(m，1F)，-137.72(dd，J＝10.7，18.3Hz，2F)，-138.84(dd，J＝10.7，18.3Hz，2F)，-149.69(t，J＝21.3Hz，1F)，-160.63(dt，J＝6.1，21.3Hz，2F).
{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的合成在氬氣環境下於-78℃，向溶解有{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺醯基)甲烷(4.6克，10毫摩爾)的乙醚(120毫升)溶液中加入叔丁基氯化鎂(5毫升，10毫摩爾，2.0M的乙醚溶液)。-78℃下將反應溶液攪拌0.5小時後，再於0℃下攪拌0.5小時。然後再次冷卻到-78℃，加入三氟甲磺酸酐(0.84毫升，5毫摩爾)，室溫下攪拌2小時。進而在-78℃下加入叔丁基氯化鎂(3.75毫升，7.5毫摩爾，2.0M的乙醚溶液)。將反應溶液在-78℃下攪拌0.5小時後，再於0℃下攪拌0.5小時。然後再次冷卻到-78℃，加入三氟甲磺酸酐(0.84毫升，5毫摩爾)，室溫下攪拌2小時。反應終止後，加入水，再用1M鹽酸中和，用己烷洗滌水相。進而用4M鹽酸將該水相調至酸性，用乙醚萃取。該有機相經硫酸鎂乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。將粗產物升華(8～9Pa，150℃)，分離出目的物{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(2.79克，4.7毫摩爾，收率47％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.32(s，1H，CH)，19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.1(s，6F，2CF3)，-127.72～-127.58(m，1F)，-133.43(dt，J＝10.2，21.3Hz，1F)，-134.60(dt，J＝9.4，21.3Hz，1F)，-137.08～-137.35(m，2F)，-140.07(br，1F)，-148.38(t，J＝21.3Hz，1F)，-160.01(dt，J＝6.2，21.3Hz，2F).實施例7[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的4』位烷基取代物的合成]
在氬氣環境下於-78℃，向溶解有{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(59毫克，0.1毫摩爾)的乙醚(1毫升)溶液中加入苯基鋰(0.28毫升，0.3毫摩爾，1.06M的環己烷-乙醚混合溶液)。緩緩將反應溶液升溫至-40℃，攪拌1小時。加入水終止反應，用1M鹽酸中和，用己烷洗滌水相。進而用4M鹽酸調至酸性，用乙醚萃取。該有機相經硫酸鎂乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。這樣得到的生成物是{4-(4-苯基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(57.2毫克，0.088毫摩爾，收率88％)，無需進一步精製。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.33(s，1H，CH)，7.54(s，5H，C6H5)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.15(s，6F，2CF3)，-128.03(dt，J＝10.5，21.2Hz，1F)，-133.35(dt，J＝10.5，21.2Hz，1F)，-134.52(dt，J＝10.5，21，2Hz，1F)，-138.73～-138.53(m，2F)，-140.42(br，1F)，-142.66～-142.53(m，2F).實施例8[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的4』位烷氧基取代物的合成]0℃下將己醇(1.5毫升，12毫摩爾)加入到溶解有含礦物油的60％氫化鈉(0.56克，14毫摩爾)的吡啶(10毫升)溶液，室溫下攪拌1小時。冷卻到-20℃後，加入{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1.2克，2毫摩爾)。反應溶液在-20℃攪拌5小時。反應後，用4M鹽酸水溶液調整到酸性，用乙醚萃取。經硫酸鎂乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。利用升華(0.2～0.3torr，80℃)法精製粗產物，以94％收率得到了{4-(4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1.27克，1.88毫摩爾)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ0.83～0.94(m，3H)，1.26(br，2H)，1.33～1.38(m，2H)，1.45～1.52(m，2H)，1.84(5，J＝6.8Hz，2H)，4.38(t，J＝6.8Hz，2H)，4.32(s，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.0(s，6F，2CF3)，-128.4～-128.3(m，1F)，-133.6(dt，J＝9.1，21.3Hz，1F)，-134.8(dt，J＝9.1，21.3Hz，1F)，-139.8～-139.6(m，2F)，-140.7(br，1F)，-156.5(d，J＝19.7Hz，2F).實施例9[五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷對位烷氧基取代物的合成]在0℃將己醇(1.5毫升，12毫摩爾)加入到溶解有含礦物油的60％氫化鈉(0.56克，14毫摩爾)的吡啶(10毫升)溶液，室溫下攪拌1小時。冷卻到在-20℃後，加入五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(0.89克，2毫摩爾)。反應溶液在-20℃，攪拌5小時。反應後，用4M鹽酸水溶液調整到酸性，用乙醚萃取。經硫酸鎂乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。利用升華(0.2～0.3torr，65℃)法精製粗產物，以99％收率得到了4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1.02克，1.98毫摩爾)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ0.91(t，J＝7.1Hz，3H)，1.32～1.37(m，4H)，1.43～1.51(m，2H)，1.83(quintet，J＝6.8Hz，2H)，4.44(t，J＝6.8Hz，2H)，6.19(s，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.35(s，6F，2CF3)，-130.64(dt，J＝9.9，21.2Hz，1F)，-143.16(br，1F)，-155.31(d，J＝21.2Hz，1F).實施例10[五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰的合成]將實施例4得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1毫摩爾)和LiOH·H2O(1毫摩爾)溶解在乙醚(10毫升)中，室溫下攪拌12小時後，濃縮乾燥，得到了白色粉末狀五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰(收率100％)。得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰的物性如下。
五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰
(LithiumPentafluorophenylbis(triflyl)methide)13C NMR(CD3OD，125MHz)δ56.1，109.0(dt，J＝4，19Hz，1C，ipso-C)，122.3(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，138.5(d，JCF＝247Hz，2C，2m-C)，143.0(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，149.5(d，JCF＝245Hz，2C，2o-C).實施例11[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰的合成]將實施例6得到的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷(1毫摩爾)和LiOH·H2O(1毫摩爾)溶解在乙醚(10毫升)中，室溫下攪拌12小時後，濃縮乾燥，得到了白色固體狀{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基鋰(收率100％)。實施例12[五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基銀(I)的合成]在鋁輪遮光的反應燒瓶內將Ag2CO3(66毫克，0.24毫摩爾)加入到五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(0.20克，0.40毫摩爾)的水溶液(3ml)中，室溫下攪拌12小時後，若殘留固體則過濾後濃縮乾燥，得到了白色固體狀五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基銀(I)(收率99％以上)。得到的這種五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基銀(I)的物性如下。
五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基銀(I)(Silver(I)Pentafluorophenylbis(triflyl)methide)19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-162.6(dt，J＝7.6，21.4Hz，2F，2m-F)，-150.6(t，J＝21.4Hz，1F，p-F)，-134.7-134.6(m，2F，2o-F)，-79.5(s，6F，2CF3).實施例13[五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)的合成(之一)]將Sc2O3(21毫克，0.155毫摩爾)與五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷(0.277克，0.62毫摩爾)在水(0.5ml)中加熱回流12小時。然後過濾除去未反應的Sc2O3後濃縮，用氯仿洗滌粗產物，除去未反應的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷後，經真空泵減壓，100℃乾燥後得到了白色粉末狀五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)(收率50％)。實施例14[五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)的合成(之二)]將實施例12得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基銀(I)(0.19克，0.34毫摩爾)和Sc(III)Cl3·(H2O)6(29毫克，0.11毫摩爾)在乙醚(3毫升)中室溫下攪拌12小時。然後過濾除去氯化銀後濃縮。除去未反應的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，經真空泵減壓100℃乾燥後得到了白色粉末狀五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)(收率50％)。本例與實施例13得到五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)的物性如下。
五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)(Scandium(III)Pentafluorophenylbis(triflyl)methide)Mp.＞250℃(decomposed)；13C NMR(CD3OD(δ49.0)，125MHz)δ56.2，109.0(dt，JCF＝2，20Hz，1C，ipso-C)，122.3(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，137.8(d，JCF＝247Hz，2C，2m-C)，142.3(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，148.9(d，JCF＝245Hz，2C，2o-C)；19F NMR(CD3OD，282MHz)δ-166.4(dt，J＝6.1，21.3Hz，2F，2m-F)，-155.9(t，J＝21.3Hz，1F，p-F)，-134.9～-134.9(m，2F，2o-F)，-80.9(s，6F，2CF3).實施例15[薄荷醇的苄醯化反應]使用實施例13或實施例14得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)作為路易斯酸催化劑，進行了薄荷醇的苄醯化反應(化38)。在作為路易斯酸催化劑的1摩爾％五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)的存在下於乙腈(4.8毫升)中在26℃，使1-薄荷醇(0.18克，1毫摩爾)和安息香酸酐(0.34克，1.5毫摩爾)在攪拌下反應一天。加入2、3滴三乙胺終止反應，加入5毫升水後濃縮，乾燥，用乙醚萃取生成的安息香酸薄荷醇酯，有機相經1HNMR分析後查明，安息香酸薄荷醇酯的收率高達79％。除使用公知路易斯酸催化劑三氟甲磺醯鈧(III)[Sc(OTf)3](scandium(III)triflate)，代替上記五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)之外，與上述同樣反應後，安息香酸薄荷醇酯的收率不超過48％。由此可知，本發明的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)顯示出遠遠高於已有路易斯酸催化劑的催化活性。(化學式20) 實施例16[異丁烯醛的狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應]使用實施例13或實施例14得到的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)作為路易斯酸催化劑，進行了異丁烯醛的狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(化39)。在作為路易斯酸催化劑的1摩爾％五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)的存在下，於3毫升二氯甲烷中-40℃下，使異丁烯醛(0.21毫升，2.6毫摩爾)和環戊二烯(0.56毫升，6.8毫摩爾)在攪拌下反應4小時。加入2、3滴三乙胺終止反應，加入5毫升水後用戊烷萃取生成的5-降冰片烯-2-醛，對濃縮、乾燥後的粗精製物用1HNMR分析後查明，5-降冰片烯-2-醛的收率高達95％(88％exo)。除使用作為公知路易斯酸催化劑的三氟甲磺醯鈧(III)[Sc(OTf)3]，代替上記五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)之外，與上述同樣反應後，5-降冰片烯-2-醛幾乎沒有被合成。此外，使用2摩爾％的這種三氟甲磺醯鈧(III)的結果是，5-降冰片烯-2-醛的收率高達97％(89％exo)。由此可知，本發明的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)顯示出遠遠高於已有路易斯酸催化劑的催化活性。(化學式21) 正如上述實施例5和9以及實施例7和8所表明的那樣，烷基鋰對於五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的對位將產生特異性的親核取代反應，而與{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的反應中卻在其4』位會產生選擇性親核取代反應。而且作為親核反應試劑，並不限於烷基鋰等烷基陰離子，烷氧基陰離子也顯示同樣的反應特性。此外，正如以下結構式及其下數值所表示的pKa值(乙酸)所表明的那樣，五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的對位一旦被烷基或烷氧基等供電子性基團所取代，其酸性就會降低，但是即使在{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的4』位導入同樣的取代基，其酸性也不會降低。這說明，通過利用{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷4』位上的親核反應，即使將{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷載帶在樹脂上，也能顯示出能夠保持其超強酸性的特性，因此{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷作為利用其超強酸性的各種有機材料和酸催化劑的合成材料而言是極為有用的。(化學式22) 採用本發明的製備方法能夠高效、簡便地製備具有強酸性的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷。本發明的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷等由於是比TfOH更強的有機酸，所以可以期待在一些新型的質子酸或金屬鹽的共軛鹼方面的應用。而且由於能夠在芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的芳基中導入各種芳基，所以可以期待在不對稱催化劑、功能性材料等方面將會得到廣泛應用。
而且本發明的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基鈧(III)等金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲基化物，能夠顯示比已有的路易斯酸催化劑更為優良的催化活性，所以能夠高效而簡便地合成有機化合物，由於能夠在本發明的金屬芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲基化物的芳基中導入各種芳基，所以可以期待在不對稱催化劑、功能性材料等方面將會得到廣泛應用。
權利要求
1.一種由以下通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，(化學式1) 式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基，但是苯基除外，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
2.按照權利要求1記載的由通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其特徵在於R1表示萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟聯苯基。
3.按照權利要求1記載的由通式(1)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其特徵在於Rf1和Rf2都是三氟甲基。
4.一種由通式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷或其對位取代物。(化學式2)
5.一種由通式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷或其4』位取代物。(化學式3)
6.一種由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，(化學式4) 式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
7.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑將芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽加熱回流使之反應。
8.按照權利要求7所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑。
9.按照權利要求7所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑。
10.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於使1.7～2.4當量的由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑與芳基甲基全氟烷基碸反應。
11.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於芳基滷代甲烷是苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-雙(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷或4-(溴代甲基)全氟聯苯。
12.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲亞磺酸的鹼金屬鹽。
13.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽。
14.按照權利要求6所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷是由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，(化學式5) 式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基。
15.按照權利要求14所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，是由式(2)表示的五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷。(化學式6)
16.按照權利要求14所述的由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，其特徵在於由通式(5)表示的芳基雙(三氟甲磺醯基)甲烷，是由式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷。(化學式7)
17.-種由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，(化學式8) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。
18.按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於過渡金屬元素是從鈧、釔、鑭、銅、銀、鈦、鋯和鉿中選出的任何金屬元素。
19.按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於Rf1和Rf2都是三氟甲基。
20.按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於R2是苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟聯苯基。
21.按照權利要求17所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，是苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、1-萘基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、2，4，6-三甲基苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、4-(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、3，5-雙(三氟甲基)苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽、五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽。
22.按照權利要求21所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽是五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基化鈧(III)或五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲基化鋰。
23.按照權利要求21所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，其特徵在於{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷的金屬鹽是{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基化鈧(III)或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲基化鋰。
24.一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與金屬氫氧化物進行中和反應，(化學式9) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數，(化學式10) 式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
25.按照權利要求24所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於金屬氫氧化物是從鹼金屬或鹼土類金屬中選出的金屬氫氧化物。
26.按照權利要求24所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其是通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的。
27.按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應。
28.按照權利要求27所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於用四丁基碘化銨作為催化劑。
29.按照權利要求27所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於用丙腈作為溶劑。
30.按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲亞磺酸的鹼金屬鹽。
31.按照權利要求26所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽。
32.一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於通過將由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與過渡金屬的鹽或氧化物加熱回流進行反應，(化學式11) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數，(化學式12) 式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
33.按照權利要求32所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於過渡金屬的鹽或氧化物是鑭系金屬鹽或鈧氧化物。
34.按照權利要求32所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其是通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的。
35.按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應。
36.按照權利要求35所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於其中使用四丁基碘化銨作為催化劑。
37.按照權利要求35所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑。
38.按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲亞磺酸的鹼金屬鹽。
39.按照權利要求34所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽。
40.一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於是使由通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽與金屬種類不同的金屬滷化物反應，(化學式13) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數，(化學式14) 式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
41.按照權利要求40所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽，是芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的銀鹽。
42.按照權利要求40所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其是通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的。
43.按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應。
44.按照權利要求43所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑。
45.按照權利要求43所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑。
46.按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲亞磺酸的鹼金屬鹽。
47.按照權利要求42所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽。
48.一種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，是由通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷與碳酸銀在遮光下反應，(化學式15) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數，(化學式16) 式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基。
49.按照權利要求48所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用通式(4)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷，其是通過芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，然後使生成的芳基甲基全氟烷基碸與由有機金屬或金屬鹽組成的脫質子化劑反應，使得到的芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應得到的。
50.按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於在催化劑存在或不存在下，用溶劑加熱回流芳基滷代甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽使之反應。
51.按照權利要求50所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用四丁基碘化銨作為催化劑。
52.按照權利要求50所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於使用丙腈作為溶劑。
53.按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於全氟烷基亞磺酸鹽是三氟甲亞磺酸的鹼金屬鹽。
54.按照權利要求49所述的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽的製備方法，其特徵在於芳基甲基全氟烷基碸的金屬鹽是芳基甲基全氟烷基碸的鋰鹽或鎂鹽。
55.一種催化劑，其特徵在於以通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的金屬鹽作為有效成分，(化學式17) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。
56.按照權利要求55所述的催化劑，其特徵在於是路易斯酸催化劑。
57.一種有機化合物的合成方法，是使用以通式(6)表示的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽作有效成分的催化劑的有機化合物合成方法，其特徵在於在上述催化劑存在下在溶劑中進行催化反應，(化學式18) 式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相獨立表示全氟烷基，M表示從鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅和鉍中選出的任何元素，n表示與M元素原子價相等的數。
58.按照權利要求57所述的有機化合物的合成方法，其特徵在於催化反應是苄醯化反應、狄爾斯-阿德爾反應、醛醇反應、弗裡德爾-克拉夫茨反應、曼尼希型反應、糖化反應、酯化反應、烯化反應、陽離子聚合反應或烯丙基化反應。
全文摘要
提供一種能以高效製備過去一直難於合成的、具有大體積芳基和親電子性芳基的各種芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷的製備方法，提供能夠廣泛用作不對稱催化劑、各種功能性材料等新的芳基雙(全氟烷基磺醯基)甲烷及其金屬鹽、提供優良的催化劑。通過使芳基滷代甲烷與三氟甲烷亞磺酸鈉反應，然後使生成的芳基甲基三氟甲碸與叔丁基鋰等反應，使得到的芳基甲基三氟甲碸的鋰鹽與三氟甲磺酸酐反應，能以高收率得到五氟苯基雙(三氟甲磺醯基)甲烷、{4－(五氟苯基)－2，3，5，6－四氟苯基}雙(三氟甲磺醯基)甲烷等芳基雙(三氟甲基磺醯基)甲烷。
文檔編號C07C317/10GK1481357SQ01820571
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月14日 優先權日2000年12月15日
發明者石原一彰, 山本尚 申請人:科學技術振興事業團