至少包括碳納米管的複合纖維、其製備方法以及其應用的製作方法

2023-05-29 04:28:36

專利名稱：至少包括碳納米管的複合纖維、其製備方法以及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及至少包括碳納米管的複合纖維、其製備方法以及其應用。
背景技術：
用作織物或複合填充劑的天然纖維或合成纖維通常塗覆有添加劑。這種塗層的目的是改善纖維的表面性能或賦予其特定的功能性。在某些情況下，可以使用術語粘合劑。例如，用於從噴絲頭輸出細絲的所謂「織物」粘合包括沉積粘合劑，該粘合劑確保細絲之間的粘合，減少磨損以及促進後續的操作(編織)並防止靜電荷的形成。存在其中纖維必須用特殊化合物覆蓋的其它情況。例如，可以僅通過用染色劑對纖維塗覆而對其染色。通過用導電聚合物對其塗覆可使最初絕緣的紡織纖維導電。可以通過使用含有香料的囊塗覆衣服纖維而使衣服的外表發出香味。這些僅是許多工業開發和商業上可用情況中的幾個實例。
傳統的纖維塗覆可獲得其表面的均勻、對稱的塗層。
然而，在某些情況下，優選以不同的方式向纖維中加入添加劑，即在纖維的內部而不在其表面上。這些不同的條件使得可以改善纖維的性能，使其具有新的功能。
本發明尤其涉及碳納米管纖維。
碳納米管的結構以及電學和機械性能使其成為對於許多應用來說是很有前途的材料複合物、機電致動器、電纜、電阻線、化學檢測器、儲氫器、電子發射顯示器、能量轉換器、電子組件、電極、電池、催化介質等。
存在許多用於製備碳納米管纖維的方法。
尤其是，碳納米管以及其它類型的顆粒可以通過已授權專利的紡絲方法(專利FR 2805179)製成帶或纖維形狀。該方法包括使納米管均勻地分散在液體環境中。使用吸附在納米管界面上的表面活性劑可以在水中製成分散體。不使用任何分散劑，也可基於官能化的納米管獲得分散體。一旦分散，通過將分散體注入到使納米管凝聚的另一種液體中，納米管就能再集結成帶或前纖維(pré-fibre)的形狀。該另一種液體可以是聚合物溶液。最優化所使用的流體以便促進納米管在前纖維或帶中的排列。此外，流速和流量也使得可以控制前纖維或帶的橫截面。然後烘乾前纖維，得到含有相當多部分的納米管的纖維。為了改善納米管的方向，可通過溼法拉伸來處理帶、前纖維或最終纖維。這些再成形方法描述於專利FR 0110611中。該專利說明了在對於凝結聚合物而言具有更高或更低親和力的溶劑中如何動態或靜態地延伸纖維，使得可以改善纖維的結構和物理性能。
通過衝洗也可以對前纖維、帶或纖維進行洗滌，這使得可以部分或全部地釋放出某些吸附物(尤其是凝結聚合物或表面活性聚合物)。
這些纖維的性能，例如任何其它纖維的性能，關鍵取決於其組分的特性和排列方式。
尤其是，可以期望向纖維中加入額外的組分以改善纖維的性能或賦予其特殊的功能(光學、生物活性、電性能或熱性能、氧化-還原性能、催化性能、殺菌性能、機械性能等)。目前，這些改進或功能可以僅通過合成纖維時所用分子的特性來控制。由於很難將特定功能與製備纖維所需要的條件進行結合，因此這具有嚴重的局限性。理想的是當合成纖維時加入這些添加劑，因為添加劑將可以處於纖維的內部。以這種方式可以更好地保護添加劑。這些添加劑與所有的納米管直接接觸，直接影響纖維的性能。
然而，在合成過程中，加入分子添加劑可使紡絲工藝變得非常複雜，甚至可以使紡絲工藝不能進行。例如，具有特定功能的分子可以妨礙納米管的凝結或甚至最初分散體的穩定性。同樣，如果用於加入的分子不能簡單地溶解在所用的溶劑中，則該分子可能不能與紡絲工藝兼容。
由於這些原因中的一種或多種，當製備纖維的過程中，不能加入這些分子。一旦被製備，這些分子必須最後沉積在纖維上。然而，紡絲和紡織工藝中傳統的後合成塗覆也具有局限性，因為其不允許使特定的化合物位於纖維的內部。添加劑可局部保持在纖維的表面上，這限制了其對纖維的作用和效果。
因此，本發明人利用上述可解決這些缺點的方法已經改善了纖維。
UIPAC標準以一般的術語將膠體顆粒定義為尺寸包括在1納米至幾微米之間的顆粒。當本發明使用術語「膠體顆粒」時，就指的是該定義。

發明內容
為了該目的，根據本發明，至少包括碳納米管的複合纖維的特徵在於這些纖維還包括至少一種以膠體形式加入並與所述碳納米管完全均勻混合的其它類型的顆粒，使得這些微粒被均勻地分散在整個所述纖維體中。
所述顆粒優選為聚合物顆粒、礦物顆粒、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、乳滴和/或活性分子囊。
具體而言，所述聚合物選自導電聚合物、電絕緣聚合物、熱固性聚合物和/或熱塑性聚合物。
更具體地，所述聚合物選自纖維素、酚醛樹脂和/或PAN。
具體而言，所述礦物顆粒選自氧化鋁、矽石、二氧化鈦、碳酸鈣、碳化矽、硫化鎢、氮化硼和/或粘土片。
具體而言，所述金屬顆粒和所述金屬氧化物顆粒選自鉑、鈀和/或鐵和/或鈷基磁性顆粒。
具體而言，所述乳滴選自用於以固體形式聚合的物質的液態單體。
具體而言，所述活性分子選自藥物、香料、殺菌劑和/或殺蟲劑。
最後，根據本發明的纖維可以通過以下步驟獲得-將所述膠體微粒和納米管分散在溶劑中，可選地(éventuellement，可能)藉助於表面活性劑，以及
-將由此獲得的分散溶液通過至少一個通孔(orificedébouchant)注入到外部溶液流中，該溶液流優選具有的粘度高於所述分散劑的粘度，該粘度在相同的溫度和壓力條件下測量，從而通過破壞顆粒的分散的穩定性以及破壞所述顆粒與所述納米管的可能的排列的穩定性以使所述顆粒與所述納米管聚集於纖維或帶中。
本發明的主要要素包括以膠體形式，即以具有尺寸包括在幾納米至幾微米之間的顆粒形式加入添加劑。這些添加劑並不以分子形式加入。以膠體形式加入具有相當大的技術優勢。
在納米管分散步驟過程中加入化合物。由於添加劑是以膠體形式而不是以分子形式加入的，所以並不影響紡絲工藝(分散和凝結)的物理化學條件。
尤其是，根據本發明的纖維可以具有許多應用，主要包括製備微電極、傳感器、機械致動器、高性能纖維、織物和/或催化介質。


在閱讀下面參照實施例和附圖的詳細描述後，將可以更好地理解本發明，附圖中-圖1示出了根據本發明的複合纖維的掃描電子顯微鏡照片，以及-圖2示出了傳統的碳納米管纖維(左邊)與根據本發明的複合纖維(右邊)的應力(traction，拉力)對比圖。
具體實施例方式
在以下各種實施例中，將膠體顆粒加入到納米管的初始溶液中。這些實施例利用以膠體形式的直徑為60nm的膠乳微粒(水溶液中的聚苯乙烯納米顆粒)(實施例1)、30nm的矽石顆粒(實施例2)以及最後的粘土納米顆粒(實施例3)來實施。該分散體包含納米管和所加入的膠體顆粒。由實驗者控制的膠體和納米管的比例是可變的。然後將該混合分散體注入到納米管凝結浴中，如在專利FR2805179中描述的。納米管和膠體凝結在一起以形成溼的前纖維，該前纖維在烘乾之前可進行各種處理。這些處理包括洗滌、拉伸(靜態或動態)、扭曲以及熱處理或化學處理。所得到的纖維由完全(intimement)混合的納米管和膠體顆粒組成。該纖維構成均勻的複合物。圖1示出了電子顯微鏡照片。如果膠體顆粒能凝結並融合，如在微弱交聯的膠乳實例中，則該混合特別均勻。事實上，在這種情況下，當顆粒融合(fusion)時，所加入微粒的膠體特性消失。如果使用更剛性的顆粒，如礦物顆粒或金屬顆粒、堅固交聯的聚合物或處於玻璃轉化溫度的聚合物，則該混合保持均勻，但該膠體顆粒可保持一定的完整性。
通過直接加入分子狀態的聚苯乙烯無法製備這樣的纖維。聚苯乙烯是非水溶性聚合物，以分子形式加入與紡絲工藝的物理化學條件不相容。該體系構成了一種其中添加劑的化學特性與紡絲工藝不相容的實例。本發明可以克服(contourner，繞過)該不相容性。另外，矽石的烷氧化物(silica alkoxide)是非水溶性的，且它們的使用需要利用其中納米管更難以分散的水醇溶液。因此，使用除了本發明提出的方法外的方法來製備均勻的納米管/矽石纖維是相當困難的。
對於以下所有實施例，實施用於製備根據本發明的纖維的方法的不同步驟為
-將納米管和膠體微粒按控制比例分散，-在無流動(écoulement)情況下凝結，得到包括膠體和納米管的前纖維或帶，-進行可能的處理(拉伸、扭曲、化學處理或熱處理、洗滌)，以及-進行乾燥並得到保持初始比例的最終的膠體-納米管複合纖維。納米管和膠體被均勻地分布。
實施例1紡絲特徵通過將納米管/膠體溶液注入到凝結的聚合物溶液流中得到前纖維。然後將該前纖維乾燥。選擇凝結溶液，因為它不但會導致納米管的絮凝而且也會導致所加入的膠體顆粒(這裡是膠乳(直徑為60nm的聚苯乙烯顆粒))的絮凝。
納米管單壁，通過電弧合成。
納米管溶液含有按質量計0.3％的納米管、0.3％的膠體顆粒和1.2％的十二烷基硫酸鈉(分散劑)的懸浮液。用超聲波均化該懸浮液。
凝結的聚合物溶液按質量計5％的PVA(摩爾質量為150kg，水解率為88％)水溶液。
納米管溶液的注入流量50ml/h，通過直徑為0.5mm的圓柱孔。
PVA溶液的流速10m/min。
然後將在這些條件下形成的前纖維在3個裝有純水的衝洗槽中浸漬(tremper)，並提取(extraite)以用於烘乾和增加密度(densifier)。可從掃描電子顯微鏡中觀察前纖維的橫截面。其由包含在碳納米管形成的網狀結構中的顆粒組成(參見圖1)。
與不含任何加入膠乳的纖維不同，很難發現塗覆並稀釋在更大(plus importante)聚合物基體中的納米管的存在。該纖維具有其中內含物均勻分布的納米複合材料特有的均勻外觀。
室溫下纖維的電阻率是81.2Ω.cm。該值遠遠超過不含膠乳顆粒的纖維的電阻率。不含膠乳的纖維的電阻率是1Ω.cm(典型地與專利FR 0305379中所描述的纖維類似)。該測量清楚地表明包括可將導電納米管稀釋在絕緣聚合物基體中的膠體顆粒(引起)的效果。該稀釋效果可用於降低纖維的導電率，而且可用於在化學去除或熱去除聚合物後獲得多孔的納米管纖維。事實上，當除去聚合物時，納米管的稀釋會導致形成不很緊湊的網狀結構。該方法對纖維的機械性能也具有相當大的影響(參見圖2)。含膠乳的纖維比不含膠乳的纖維表現出更大的斷裂延伸度(allongement àla rupture)(110％對15％)。另一方面，降低了最大斷裂應力(0.6MPa對75MPa)。這些特徵非常好地舉例說明了聚合物的作用。其可賦予纖維更高的塑性和形變，但降低了其彈性。使用不同的聚合物可以達到其它效果。在這種情況下，這僅是一個表現將膠體形式的化合物加入到纖維中而具有巨大影響的實例。
實施例2紡絲特徵通過將納米管和膠體的溶液注入到凝結聚合物溶液流中得到前纖維。然後乾燥該前纖維。選擇凝結溶液，因為它不但會導致納米管的絮凝而且也會導致所加入的膠體顆粒(這裡為矽石顆粒)的絮凝。
納米管單壁，通過電弧合成。
納米管溶液含有按質量計0.7％的納米管、0.7％的膠體顆粒和1.2％的十二烷基硫酸鈉(分散劑)的懸浮液。該懸浮液可通過超聲波進行均化。
凝結聚合物溶液按質量計5％的PVA(摩爾質量為150kg，水解率為88％)水溶液。
納米管溶液的注入流量通過直徑為0.5mm的圓柱孔為5ml/h。
PVA溶液的流速通過橫截面為8mm的圓柱管為30ml/min。
然後將在這些條件下形成的前纖維在一個裝有純水的衝洗槽中浸漬，並提取以用於烘乾並膠壓(或增加密度)。該纖維包含相等量的PVA、矽石和納米管。不可逆地聚集(agréger)矽石顆粒並形成與PVA和納米管緊密交錯(imbriqué)的均勻網狀結構。傳統的PVA/納米管纖維(不含矽石)在水存在下趨於自發和顯著地膨脹。由於PVA的存在，該纖維對水保持相當大的親和力。在矽石存在的情況下，可以看出該纖維保持為親水的，但在有水存在時不再膨脹。該結果表明不可逆聚集的矽石顆粒的網狀結構可保持其整體結構，並可防止纖維膨脹。這種表現的顯著差別清楚地舉例說明了以膠體形式加入的額外的化合物的貢獻，如在本發明中所描述的。
實施例3膠體化合物由粘土片納米顆粒組成。
紡絲特徵通過將納米管和膠體的溶液注入到凝結聚合物溶液流中得到前纖維。然後乾燥該前纖維。選擇凝結溶液，因為它不但會導致納米管的絮凝而且也會導致所加入的膠體顆粒的絮凝，這裡膠體顆粒為粘土納米微粒(如laponite)。
納米管單壁，通過電弧合成。
納米管溶液含有按質量計0.6％的納米管、0.5％的膠體顆粒和1.2％的十二烷基硫酸鈉(分散劑)的懸浮液。該懸浮液通過超聲波進行均化。
凝結聚合物溶液按質量計5％的PVA(摩爾質量為150kg，水解率為88％)水溶液。
納米管溶液的注入流量通過直徑為0.5mm的圓柱孔為5ml/h。
PVA溶液的流速通過橫截面為8mm的圓柱管為30ml/min。
對於根據本發明的所有這些實施例和所有纖維來說，當製備溶液時，納米管/膠體顆粒的相對比率由操作者確定。在作為催化劑的用於起催化作用的顆粒的加入量達到至少80％(在沒有納米管所加入的膠體本身也可紡絲的範圍內)的情況下，這種相對比率可以改變幾個百分數。
這種控制對於製備複合纖維具有相當的優勢。
而且，在纖維中加入膠體形式的顆粒可賦予纖維新的功能。例如，膠體顆粒可含有活性劑(藥物、殺菌劑、香料等)，因此不需要調整碳納米管便可賦予纖維非常特殊的功能。
顯然，可在根據本發明的纖維中使用和提供各種類型的膠體顆粒。其選擇基本上取決於所要求的最終複合纖維的性能。
下面的非窮舉列表介紹了可使用的不同膠體以及其可以賦予纖維的性能。
聚合物顆粒具有更大比例的聚合物的納米管/聚合物複合纖維。
聚合物顆粒可以改善纖維的機械性能。
聚合物顆粒也可以包括通過高溫分解提供無定形碳從而用於製備碳/碳納米管複合纖維的聚合物(纖維素、PAN)。
另一方面，聚合物顆粒可以包括通過熱處理去除以得到高度多孔的納米管纖維的聚合物(去除的顆粒在纖維中留下孔)。高度多孔纖維被研究用於電化學應用(電極、傳感器、致動器)、分子吸附(儲氫器、電池的離子吸附)和催化應用。
聚合物可以為導電型以改善纖維的電性能。
礦物顆粒納米管/礦物顆粒複合纖維。
該顆粒可以是氧化鋁、矽石、二氧化鈦、碳酸鈣。如在傳統的複合物中，這些顆粒可以賦予纖維更好的機械性能、對某些分子降低的滲透性、改善的耐熱性。
-金屬或金屬氧化物顆粒納米管/金屬或金屬氧化物顆粒複合纖維。
為了使纖維具有磁性，該顆粒尤其可以是鐵或鈷基磁性納米顆粒。
顆粒也可以是用於在纖維內通過CVD催化化學反應或納米管生長的金屬納米顆粒。
-活性分子囊納米管/封裝產品的複合纖維。
目前，存在許多膠體封裝工藝用於保護和可控釋放活性分子(藥物、香料、殺菌劑、殺蟲劑等)。通過該方法可以將膠體囊包含在納米管纖維的內部，從而賦予其特定的功能，如用於包含殺菌囊的手套。現在，存在這樣的產品用於手套被感染的物體(刀片、注射針)切開時用於保護使用者。當切開時，該手套釋放一種可立刻起作用以保護使用者的殺菌劑，以保護使用者免受可能的感染。高度韌性的納米管纖維對於它們在防護服紡織纖維中的應用來說恰好是有前途的體系。因此，這些功能構成了該應用領域的一種附加優勢。可以給出使用香料囊的另一個實例。由於這種囊的保留時間大大延長，因此這種囊在纖維裡面比在纖維表面更加有效。最後，進一步的實例涉及在接近室溫的溫度下可熔化的有機產品顆粒(某些蠟囊)。由於這些顆粒的焓，因此當外界溫度升高時該囊趨於冷卻纖維。在二十世紀九十年代，NASA開發了這樣的紡織品。當人從冷的位置移動到暖的位置時，它們能夠製備減少(限制)熱度感的衣服。以相反的方式，當這些囊凝固時，它們可放出熱而當人從暖的位置移動到冷的位置時，減少冷度感。相反，如在香料囊的情況下，由於通過摩擦或洗滌時顆粒會損壞，因此在纖維表面沉積這樣的囊並不是理想的。其對於顆粒處於纖維裡面的體系的耐久性而言將會是更加有效的。
權利要求
1.複合纖維，至少包括碳納米管，其特徵在於，所述複合纖維還包括至少一種以膠體形式提供的並與所述碳納米管完全和均勻混合的其它類型的顆粒，使得所述顆粒均勻地分散在整個所述纖維體中。
2.根據權利要求1所述的纖維，其特徵在於，所述顆粒為聚合物顆粒、礦物顆粒、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、乳滴和/或活性分子囊。
3.根據權利要求2所述的纖維，其特徵在於，所述聚合物選自導電聚合物、電絕緣聚合物、熱固性聚合物和/或熱塑性聚合物。
4.根據權利要求3所述的纖維，其特徵在於，所述聚合物選自纖維素、酚醛樹脂和/或PAN。
5.根據權利要求2所述的纖維，其特徵在於，所述礦物顆粒選自氧化鋁、矽石、二氧化鈦、碳酸鈣、碳化矽、硫化鎢、氮化硼和/或粘土片。
6.根據權利要求2所述的纖維，其特徵在於，所述金屬顆粒和所述金屬氧化物顆粒選自鉑、鈀和/或鐵和/或鈷基磁性顆粒。
7.根據權利要求2所述的纖維，其特徵在於，所述乳滴選自用於以固體形式聚合的物質的液態單體。
8.根據權利要求2所述的纖維，其特徵在於，所述活性分子選自藥物、香料、殺菌劑和/或殺蟲劑。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的纖維，其特徵在於，所述纖維通過以下步驟獲得將所述膠體顆粒和所述納米管分散在溶劑中，可選地藉助於表面活性劑，以及將由此獲得的分散體溶液通過至少一個通孔注入到外部溶液流中，優選地所述溶液流具有的粘度高於所述分散體的粘度，所述粘度在相同的溫度和壓力條件下測量，從而通過使所述顆粒的分散體不穩定以及使所述顆粒與所述納米管的可能的排列不穩定以使所述顆粒和所述納米管聚集於纖維或帶中。
10.根據權利要求1至8中任一項所述的纖維的製備方法，其特徵在於，所述方法包括將所述膠體顆粒和所述納米管分散在溶劑中，可選地藉助於表面活性劑，以及將由此獲得的分散體溶液通過至少一個通孔注入到外部溶液流中，優選地所述溶液流具有的粘度高於所述分散體的粘度，所述粘度在相同的溫度和壓力條件下測量，通過使所述顆粒的分散體不穩定以及使所述顆粒與所述納米管的可能的排列不穩定以使所述顆粒和所述納米管聚集於纖維或帶中。
11.根據權利要求1至9中任一項所述的纖維在用於製備微電極、傳感器、機械致動器、高性能纖維、織物和/或催化載體中的應用。
全文摘要
本發明涉及至少包括碳納米管的複合纖維，其特徵在於這些纖維還包括至少一種以膠體形式提供並與所述碳納米管完全和均勻混合的其它類型的顆粒，使得這些顆粒均勻地分散在整個所述纖維體中。
文檔編號D01F1/10GK101094944SQ200580045594
公開日2007年12月26日 申請日期2005年10月26日 優先權日2004年10月29日
發明者菲利普·普蘭, 蒂博·沃然 申請人:國立科學研究中心