聚醚類的精製方法

2023-05-29 12:06:01 3

專利名稱：：聚醚類的精製方法
技術領域：
：本發明涉及含有複合金屬氰化物配位催化劑的聚醚類的精製方法。
背景技術：
：一直以來，被用作聚氨酯彈性體、粘接劑、塗料及密封劑等的原料的聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯醚多元醇等(以下統稱為聚醚類)都是使選自環氧乙烷及環氧丙垸等烯化氧、己內酯和酸酐的化合物(共)聚合於具有活性氫原子的引發劑而製得。作為可用於該聚合反應的具有代表性的聚合催化劑，已知的有複合金屬氰化物配位催化劑(以下也稱為DMC催化劑)。DMC催化劑是含有有機配體和金屬鹽的催化劑，具備代表性的是有機配體、水及氯化鋅配位於六氰合鈷酸鋅(Zn3[Co(CN)6]2)而得的化合物。通過使用叔丁醇作為有機配體，可明顯延長DMC催化劑的壽命，因此以少量的催化劑就能夠完成聚醚類的製造。但是，作為最終生成物的聚醚類所包含的DMC催化劑即使很少，有時還是會發生使所得的聚醚類和多異氰酸酯化合物反應而製得的含異氰酸酯基的預聚物的保存穩定性差等問題。目前，提出了多個關於用DMC催化劑製得的聚醚類的精製方法的方案。精製方法大致分為直接過濾分離聚醚類中包含的催化劑殘渣的微粒的方法；以及對催化劑進行化學處理後用吸附劑吸附催化劑分解產物，再進行過濾分離的方法。提出有如下的方法用具有5100nm的細孔徑的陶瓷膜或聚氟化乙烯的微分離膜直接過濾分離未精製的聚醚類，使金屬殘存量不足lppm。但是，在對作為微粒的催化劑進行膜分離的方法中，存在粒子堵塞分離膜而導致過濾時間延長的問題。提出有大量如下的方法用鹼性物質使DMC催化劑失活，用酸中和後用吸附劑及過濾助劑從聚醚類中過濾分離出來自催化劑的金屬(例如，下述專利文獻1S)。此外，也揭示了使用具有特定性質、粒徑的吸附劑、過濾助劑的方法，但這些方法都是為了分解DMC催化劑而採用了鹼性物質的方法。因此，為了從聚醚類中充分地除去對於與異氰酸酯的反應有影響的鹼性物質或用於中和該鹼性物質的酸性物質，需要複雜的精製工序，且由於使用了大量吸附劑，因此存在產生大量廢棄物的問題。提出有如下的方法在水的存在下對含DMC催化劑的聚醚類進行加熱處理而使催化劑失活，在利用無機酸的晶析或利用吸附劑的吸附後減壓脫水，再進行過濾分離的方法(專利文獻9);在水和氧化鋅的存在下，對聚醚類進行加熱處理而使催化劑失活，在利用吸附劑進行催化劑吸附後減壓脫水，然後過濾分離吸附劑的方法(專利文獻10);在氧化鎂或水和氧化鎂的存在下，進行加熱處理而使催化劑失活，用吸附劑吸附後減壓脫水，再過濾分離吸附劑的方法(專利文獻ll)。這些方法中，由於未使用鹼性物質，因此不必進行酸中和工序，無需複雜的精製工序。此外，作為無機吸附劑，記載了合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、活性白土、酸性白土及它們的混合物等。但是，專利文獻9所揭示的精製方法會產生過濾含有來自失活並分解了的催化劑的微粒的高粘度聚醚類時無法獲得足夠快的過濾速度的問題。此外，從實施例的記載可知，過濾後的聚醚類中殘存有510ppm的來自DMC催化劑的金屬，在催化劑的除去方面未達到令人滿意的水平。另外，專利文獻10及11中，將聚醚類中的殘存金屬量降至數ppmlppm所需的無機失活劑和吸附劑的用量大(相對於聚醚類為4%)，因此存在包含吸附劑和被其吸附的聚醚類的廢棄濾餅的量大的問題。此外，提出了將作為微晶矽酸鎂的海泡石用作吸附劑對含DMC催化劑的聚醚類進行脫催化劑及脫臭的方法(專利文獻12)。該精製工序簡易，但即使使用了相對於聚醚類為1質量％以上的吸附劑進行精製，精製後的聚醚類中金屬殘存量仍為lppm以上，無法達到令人滿意的精製水平。專利文獻l:日本專利特開平1-229035號公報專利文獻2:日本專利特開平2-242821號公報專利文獻3:日本專利特開平2-289618號公報專利文獻4:日本專利特開平3-88823號公報專利文獻5:日本專利特開平3-115430號公報專利文獻6:日本專利特開平4-197406號公報5專利文獻7:日本專利特開平4-197407號公報專利文獻8:日本專利特開平4-268329號公報專利文獻9:日本專利特開平3-88824號公報專利文獻10:日本專利特開2002-201263號公報專利文獻11:日本專利特開2002-212280號公報專利文獻12:日本專利特開2003-342362號公報發明的揭示使用複合金屬氰化物的絡合物作為催化劑製得的聚醚類的現有的精製方法存在因吸附劑的用量大而廢棄物多、吸附劑的過濾分離需要較長時間以及來自催化劑的金屬的殘存量不一定能夠充分降低的問題。所以，本發明的目的是提供一種聚醚類的精製方法，該方法的精製工序不繁雜，吸附劑的用量也少，過濾時間較短，且可將聚醚類中的來自催化劑的金屬殘存量降至3ppm以下。本發明是為了解決以上的問題而完成的發明。艮口，本發明的聚醚類的精製方法是在複合金屬氰化物配位催化劑的存在下將烯化氧或含有烯化氧的環狀化合物開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而獲得的聚醚類的精製方法，該方法中，所述開環聚合反應後，在所述聚醚類中添加無機吸附劑的粉體，使來自所述複合金屬氰化物配位催化劑的金屬吸附於所述粉體後，將所述粉體從所述聚醚類分離，在所述無機吸附劑的粉體中，粒徑為26um以下的微粒的含量在50體積％以上，粒徑為44um以下的微粒的含量在90體積％以上。較好的是所述精製方法中，所述無機吸附劑選自合成矽酸鋁、合成鋁鎂、合成水滑石、合成矽酸鎂及它們的組合。較好的是所述精製方法中，所述無機吸附劑為合成矽酸鋁和合成鋁鎂的組合。較好的是所述精製方法中，在所述無機吸附劑的粉體中，粒徑為20iim以下的微粒的含量在50體積％以上，粒徑為44um以下的微粒的含量在90體積％以上。較好的是所述精製方法中，在將無機吸附劑的粉體添加至聚醚類之前、在添加時及/或在添加後，在所述聚醚類中添加水，使所述粉體和所述水共存於所述聚醚類中，再進行脫水或在不脫水的條件下將所述粉體從所述聚醚類分離除去。較好的是所述精製方法中，用過濾助劑將所述粉體從所述聚醚類分離。較好的是所述精製方法中，在所述聚醚類中添加無機吸附劑的粉體，在攪拌動力為8kW/r^以上、溫度為5016(TC的條件下進行加熱攪拌，使來自所述複合金屬氰化物配位催化劑的金屬吸附於所述粉體。本發明還提供經精製的聚醚類的製造方法，該方法包括以下的工序(l)和工序(2):(1)在含有叔丁醇作為配體的至少一部分的複合金屬氰化物配位催化劑的存在下，將烯化氧或含有烯化氧的環狀化合物開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而合成聚醚類，(2)採用所述本發明的聚醚類的精製方法中的任一種方法對所述聚醚類進行精製。本發明者發現，為了除去聚醚類所含的DMC催化劑及來自DMC催化劑的金屬，通過採用粒徑為26Um以下的微粒的含量在50體積％以上且粒徑為44nm以下的微粒的含量在90體積％以上的無機吸附劑，優選採用粒徑為20um以下的微粒的含量在50體積％以上且粒徑為44um以下的微粒的含量在90體積％以上的無機吸附劑，在從聚醚類除去DMC催化劑及來自DMC催化劑的金屬的精製工序中，可提高從聚醚類過濾無機吸附劑的速度，且可獲得較高的自聚醚類的金屬除去率。此外，本發明者發現，聚醚類的精製工序中，通過在聚醚類中添加所述具有特定粒徑的無機吸附劑的同時添加水，可大幅地提高從聚醚類過濾無機吸附劑時的過濾速度。本發明者基於以上的發現完成了本發明。聚醚類的精製中，鑑於使用粒徑越大的無機吸附劑能夠獲得越快的過濾速度是技術常識，本發明者的發現是意料之外的。以下，詳細說明本發明的聚醚類的精製方法及採用該精製方法進行了精製的聚醚類的製造方法。本發明中的聚醚類是指將烯化氧或含有烯化氧的環狀化合物開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而獲得的聚醚類。本發明的聚醚類包括由結合於引發劑的氧化烯重複單元形成的聚醚一元醇及聚醚多元醇，化學結構的一部分中還包含選自酯鍵及碳酸酯鍵的鍵的聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯一元醇及聚醚碳酸酯多元醇等。本發明中，特好的是使用在複合金屬氰化物配體催化劑的存在下將烯化氧開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而得的聚醚類。作為烯化氧，可例舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁垸、2,3-環氧丁烷、環氧氯丙垸、氧化苯乙烯、環己烯化氧、氧雜環丁垸、縮水甘油醚類及丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油化合物。作為優選的烯化氧，可例舉環氧乙烷、環氧丙垸及1,2-環氧丁烷。作為可與烯化氧同時使用的烯化氧以外的環狀化合物，可例舉作為選自2-羥基乙酸、乳酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、蘋果酸、檸檬酸及葡糖酸等的羥基羧酸的環化二聚體的環狀酯類，"己內酯及5-戊內酯等內酯類，碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、三亞甲基碳酸酯及碳酸新戊酯等環狀碳酸酯類，馬來酸酐、琥珀酸酐及鄰苯二甲酸酐等環狀酸酐。優選的環狀化合物是丙交酯、e-己內酯、馬來酸酐及鄰苯二甲酸酐。本發明中，可使所述烯化氧開環聚合於所述引發劑或者使烯化氧和烯化氧以外的所述環狀化合物開環共聚於所述引發劑。以下，對用於本發明的聚醚類及用於本發明的精製方法的其它原料以及精製條件等進行說明。(複合金屬氰化物配位催化劑)在本發明中作為催化劑使用的複合金屬氰化物配位催化劑(DMC催化劑)可通過公知方法製得，例如可例舉日本專利特開2003-165836號公報、日本專利特開2005-15786號公報、日本專利特開平7-196778號公報及日本專利特表2000-513647號公報中記載的各種方法。例如，可以通過如下的方法製得DMC催化劑(l)在水溶液中使例如氯化鋅等滷化金屬鹽和例如六氰合鈷酸鉀等鹼金屬氰合金屬酸鹽反應，再使有機配體配位於所得的反應生成物，然後分離固體成分，再用有機配體水溶液對分離出的固體成分進行洗滌的方法；或者，(2)在有機配體水溶液中使滷化金屬鹽和鹼金屬氰合金屬酸鹽反應，分離所得的反應生成物(固體成分)，再用有機配體水溶液對分離出的固體成分進行洗滌的方法等。用有機配體水溶液洗滌滷化金屬鹽和鹼金屬氰合金屬酸鹽的反應生成物後過濾分離，將所得的濾餅(固體成分)再分散於含聚醚的有機配體水溶液中，然後通過蒸除揮發成分，藉此也可調製出漿狀的複合金屬氰化物配位催化劑。為了製造分子量分布狹窄的聚氧化烯多元醇，特好的是採用該漿狀的DMC催化劑。作為所述有機配體，可使用醇、醚、酮、酉旨、胺、醯胺等，優選的有機配體是叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單叔丁基醚及叔丁醇和乙二醇單叔丁基醚的組合，特好的有機配體是叔丁醇。因此，優選使用含有叔丁醇作為有機配體的一部分的複合金屬氰化物配位催化劑。使用該有機配體時，可獲得高活性的複合金屬氰化物配位催化劑，可製得總不飽和度低的聚氧化烯多元醇。使用少量高活性的複合金屬氰化物配位催化劑將烯化氧開環聚合而得的精製前的聚醚類中的催化劑殘存量少，因此可進一步減少精製後的聚醚類所含的來自催化劑的金屬量。(具有至少l個羥基的引發劑)作為用於本發明的具有至少l個羥基的引發劑，優選聚醚一元醇或聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。這些聚醚一元醇及聚醚多元醇可含有任意地選自酯鍵及聚碳酸酯鍵等的醚鍵以外的化學鍵。每1分子引發劑的平均羥基數較好為18，羥值較好為10600mgKOH/g，更好為14400mgKOH/g，特好為34240mgKOH。引發劑的平均羥基數是決定採用本發明的精製方法最終獲得的聚醚一元醇及聚醚多元醇(統稱為聚醚類)的平均羥基數的最重要的因素。羥值(mgKOH/g)是按照JIS-K-1557測得的值。所述引發劑可採用公知的聚合方法製得。即，可通過陰離子聚合、配位聚合或陽離子聚合，在合適的引發劑的存在下使烯化氧開環聚合或使烯化氧和烯化氧以外的所述環狀化合物開環聚合而製得；所述陰離子聚合的催化劑採用選自NaOH、KOH及CsOH等鹼金屬化合物，氫氧化鎂及氫氧化鈣等鹼土類金屬化合物以及磷腈化合物的催化劑；所述配位聚合的催化劑採用選自卟啉鋁絡合物及複合金屬氰化物的絡合物的催化劑；所述陽離子聚合的催化劑採用選自BF3乙醚絡合物等路易斯酸化合物的催化劑。所述引發劑可通過使烯化氧等所述單體開環聚合於分子量比該引發劑9小的任意選擇的低分子量引發劑而製得。作為該低分子量引發劑，優選使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇等一元醇，水，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三羥甲基丙垸、甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖等多元醇。作為用於本發明的引發劑，特好的是使環氧丙垸及/或環氧乙垸開環聚合於低分子量引發劑而得的一元醇或多元醇。(利用複合金屬氰化物配位催化劑進行的烯化氧的開環聚合)在所述複合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑的反應可通過公知方法實施。DMC催化劑的用量為使殘存於所製造的精製前的聚醚類的來自DMC催化劑的金屬(例如，Zn和Co)含量達到一般50ppm以下，較好30ppm以下，特好20ppm以下的量。通過減少精製前的粗聚醚類中殘存的來自DMC催化劑的金屬，可顯著減少最終殘存於聚醚類中的來自DMC催化劑的金屬。以下，基於實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於此。參考例1及2是DMC催化劑的製造例，參考例36是使用DMC催化劑的粗聚醚類的製造例。作為本發明的聚醚類的精製例的實施例146與比較例114一併如下所示。對於實施例及比較例使用的各種無機吸附劑粉體，該無機吸附劑粉體中具有特定粒徑以下的粒徑的粒子的合計體積達到無機吸附劑的所有粒子的合計體積的50%的該特定粒徑作為"50體積％粒徑(11m)"示於表2。此外，作為"粒徑44um以下的體積％"，將粒徑44um以下的粒子的合計體積在所有粒子的合計體積中所佔的比例示於表2。例如，對於吸附劑A(KW-700PEL)，表2中記載了具有12.8um以下的粒徑的粒子的合計體積佔吸附劑A的總體積的50%，吸附劑A中具有44um以下的粒徑的粒子的合計體積佔吸附劑A的總體積的92.4%。(參考例l)[叔丁醇系DMC催化劑的製造]在500mL燒瓶中裝入10.2g氯化鋅和10g水形成的水溶液。在以300rpm(轉速/分鐘)進行攪拌的同時，用30分鐘的時間將4.2g六氰合鈷酸鉀(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述燒瓶內的氯化鋅水溶液中。在以上操作過程中將燒瓶內的混合溶液的溫度保持在40°C。六氰合鈷酸鉀水溶液的滴加結束後再對燒瓶內的混合物攪拌30分鐘，然後添加80g叔丁醇(以下簡稱為TBA)、80g水及0.6g的多元醇P(用KOH將環氧丙烷加成於丙三醇而得的羥值168mgKOH/g的聚醚三醇)形成的混合物，於4(TC攪拌30分鐘後於60'C再攪拌60分鐘。用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(日本研華(ADVANTEC)公司制的No.5C)在加壓下(0.25MPa)對所得混合物進行過濾，分離出含複合金屬氰化物的絡合物的固體(濾餅)。然後，將所得的含複合金屬氰化物的絡合物的濾餅移入燒瓶，添加36g的TBA和84g水的混合物，攪拌30分鐘後在與上述同樣的條件下進行加壓過濾，獲得濾餅。將所得濾餅移入燒瓶，再添加108g的TBA和12g水的混合物，攪拌30分鐘，獲得TBA-水的混合溶劑中分散有DMC催化劑的液體(漿料)。在該漿料中添加120g所述多元醇P並混合後，減壓下於80'C對揮發性成分進行3小時的蒸除處理，再於115'C進行3小時的該蒸除處理，獲得漿狀DMC催化劑。漿料中的固體催化劑成分的濃度為3.9質量％。(參考例2)[乙二醇二甲醚系DMC催化劑的製造]在500mL燒瓶中裝入10.2g氯化鋅和10g水形成的水溶液。在以300rpm(轉速/分鐘)進行攪拌的同時，用30分鐘的時間將4.2g六氰合鈷酸鉀(KgCo(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述燒瓶內的氯化鋅水溶液中。在以上操作過程中將燒瓶內的混合溶液的溫度保持在4(TC。六氰合鈷酸鉀水溶液的滴加結束後再對燒瓶內的混合物攪拌30分鐘，然後添加80g乙二醇二甲醚(以下簡稱為甘醇二甲醚(glyme))和80g水形成的混合物，於40°C攪拌30分鐘後於6(TC再攪拌60分鐘。用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(日本研華公司制的No.5C)在加壓下(0.25MPa)對所得混合物進行過濾，分離出含複合金屬氰化物的絡合物的固體(濾餅)。然後，將所得的含複合金屬氰化物的絡合物的濾餅移入燒瓶，添加36g甘醇二甲醚和84g水的混合物，攪拌30分鐘後在與上述同樣的條件下進行加壓過濾，獲得濾餅。將所得濾餅移入燒瓶，再添加108g甘醇二甲醚和12g水的混合物，攪拌30分鐘。加壓下(0.25MPa)對所得混合物進行過濾，分離出含複合金屬氰化物的絡合物的固體(濾餅)。對該固體在減壓下於8CTC蒸除其中的揮發性成分，歷時5小時，獲得呈固體的DMC催化劑。(參考例3)[粗聚醚類的製備l(粗聚氧丙烯二醇(Pl)的製備)]在參考例1製得的叔丁醇系DMC催化劑的存在下，作為引發劑使用2官能的聚氧丙烯二醇(羥值換算分子量700)，通過將環氧丙垸開環聚合，獲得羥值為56.1mgKOH/g(羥基當量IOOO)的粗聚氧丙烯二醇(PI)。粗聚氧丙烯二醇(Pl)中含有鋅(Zn)8.8ppm和鈷(Co)2.6ppm，Zn和Co合計含量為11.4ppm。粗聚氧丙烯二醇(Pl)的粘度為330mPas/""，總不飽和度為0.004meq/g。羥值換算分子量是指由羥值(mgKOH/g)的測定值計算出每1個羥基的分子量，再乘以每1分子的理論羥基數而求出的分子量。(參考例4)[粗聚醚類的製備2(粗聚氧丙烯三醇(P2)的製備)]在參考例1製得的叔丁醇系DMC催化劑的存在下，作為引發劑使用3官能的聚氧丙烯三醇(羥值換算分子量1000)，通過將環氧丙垸開環聚合，獲得羥值為16.8mgKOH/g(羥基當量3330)的粗聚氧丙烯三醇(P2)。粗聚氧丙烯三醇(P2)中含有鋅(Zn)7.6ppm和鈷(Co)2.6ppm，Zn和Co合計含量為10.2ppm。粗聚氧丙烯三醇(P2)的粘度為3000mPa's/25°C，總不飽和度為0.005m叫/g。(參考例5)[粗聚醚類的製備3(粗聚氧丙烯二醇(P3)的製備)]在參考例2製得的甘醇二甲醚系DMC催化劑的存在下，作為引發劑使用2官能的聚丙二醇(羥值換算分子量1000)，通過將環氧丙烷開環聚合，獲得羥值為11.2mgKOH/g(羥基當量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P3)。粗聚氧丙烯二醇(P3)中含有鋅(Zn)21,9ppm和鈷(Co)12.0ppm，Zn和Co合計含量為33.9ppm。粗聚氧丙烯二醇(P3)的粘度為4200mPa*s/25°C，總不飽和度為0.035meq/g。(參考例6)[粗聚醚類的製備4(粗聚氧丙烯二醇(P4)的製備)]在參考例1製得的叔丁醇系DMC催化劑的存在下，作為引發劑使用2官能的聚氧丙烯二醇(羥值換算分子量1000)，通過將環氧丙垸開環聚合，獲得羥值為11.4m沐OH/g(羥基當量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P4)。粗聚氧丙烯二醇(P4)中含有鋅(Zn)8.0ppm和鈷(Co)2.3ppm，Zn和Co合計含量為10.3ppm。粗聚氧丙烯二醇(P4)的粘度為4090mPa's/25°C，總不飽和度為0.006meq/g。(實施例126)[粗聚氧丙烯二醇(P1)的精製]在具備葉片翼(攪拌翼徑為反應器內徑的50%)攪拌裝置的IOOL反應器中投入40000g參考例3的粗聚氧丙烯二醇(P1)，在氮氣氛下將內溫保持為90°C。在反應器內投入無機吸附劑和400g作為過濾助劑的硅藻土口力八》7°(三井金屬礦業株式會社)，如果加水則投入水(加水時，水和無機吸附劑同時投入)，於9(TC加熱攪拌60分鐘。將無機吸附劑分2次投入反應器時(表193的無機吸附劑欄的2處記載有吸附劑時)，在最初的無機吸附劑(表3的左側的無機吸附劑欄)投入後於90'C加熱攪拌30分鐘，再投入剩餘的無機吸附劑(表3的右側的無機吸附劑欄)及400g的口力八》:/，加熱攪拌30分鐘。分2次添加無機吸附劑時，如果加水，則水與最初的無機吸附劑一起一次性地投入反應器。添加完全部的無機吸附劑等添加劑後，於9(TC以190200rpm(攪拌動力〉12kW/m勺的旋轉速度進行攪拌。然後，在4000700Pa的壓力下進行60分鐘的減壓脫水，再加壓過濾含無機吸附劑和口力八》7。的聚氧丙烯二醇(P1')。對所得的精製聚氧丙烯二醇(P1')進行過濾速度的評價和金屬含量的分析。所用的無機吸附劑量百分比及所用的水分量百分比(都是相對於粗聚氧丙烯二醇(P1)的質量X)、過濾速度及精製聚氧丙烯二醇(P1')的金屬含量分析結果示於表3。表3中，過濾速度的測定如下所述。即，採用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(日本研華公司制的No.5C)在加壓下(0.3MPa)進行過濾，由從過濾開始到過濾30分鐘為止所過濾的精製聚氧丙烯二醇(P1')的質量計算過濾速度(所得精製聚醚類kg/過濾面積m2射間h)。如表3所示，改變無機吸附劑的種類AE、無機吸附劑的用量及添加水分量進行實施例126，所得結果示於表3。(實施例27)除了將在粗聚氧丙烯二醇(P1)中添加無機吸附劑、水及口力八，7後於90°C加熱的時間由60分鐘改為30分鐘以外，其它操作與實施例1相同，獲得精製聚氧丙烯二醇(P1')。精製聚氧丙烯二醇(P1')的金屬含量和過濾速度示於表3。(實施例2834)除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，並使用了表4記載的種類及量的無機吸附劑和表4記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得精製聚氧丙烯三醇(P2')。精製聚氧丙烯三醇(P2，)的金屬含量和過濾速度示於表4。(實施例3540)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，並使用了表5記載的種類及量的無機吸附劑和表5記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得精製聚氧丙烯二醇(P3')。精製聚氧丙烯二醇(P3')的金屬含量和過濾速度示於表5。(實施例4146)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，並使用了表6記載的種類及量的無機吸附劑和表6記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得精製聚氧丙烯二醇(P4')。精製聚氧丙烯二醇(P4')的金屬含量和過濾速度示於表6。(比較例110)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P1)，並使用了表3記載的種類及量的無機吸附劑以外，其它操作與實施例1相同，獲得聚氧丙烯二醇(P1')。精製聚氧丙烯二醇(P1')的金屬含量和過濾速度示於表2。(比較例11及12)除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，並使用了表4記載的種類及量的無機吸附劑及表4記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得聚氧丙烯三醇(P2')。精製聚氧丙烯三醇(P2，)的金屬含量和過濾速度示於表4。(比較例13)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，並使用了表5記載的種類及量的無機吸附劑及表5記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得聚氧丙烯二醇(P3')。精製聚氧丙烯二醇(P3')的金屬含量和過濾速度示於表5。(比較例14)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，並使用了表6記載的種類及量的無機吸附劑及表6記載的量的水以外，其它操作與實施例l相同，獲得聚氧丙烯二醇(P4')。精製聚氧丙烯二醇(P4')的金屬含量和過濾速度示於表6。本發明的實施例、比較例所用的無機吸附劑的粒徑分布示於表2。粗聚醚多元醇的製備tableseeoriginaldocumentpage21[表2〗tableseeoriginaldocumentpage22*該粒徑以下的粒子的合計體積達到所有粒子的體積的50%的粒徑。"粒徑44ym以下的粒子佔粒子整體的體積％。[表3]無機吸附劑無機吸附劑無機吸附劑添加水分金屬含量過濾速度(質量％)(質量％)總量(質量％)(質量％)Zn+Co(ppm)(kg/m2h)實施例1A0.050.0504.9540實施例2A0.10—0.1002.429實施例3A0.200.2000.927實施例4A0.200.2010.932實施例5A0.20—0.2031.546實施例6A0.10A0.100.2000.714實施例7B0.10—0.1002.730實施例8B0.10B0.100.2002.334實施例9C0.100.1002.040實施例10C0.10—0.1031.3260實施例11C0.10C0.100.2002.346實施例12C0.20一0.2011.5154實施例13D0.10—0.1002.910實施例14E0.10—0.1002.812實施例15B0.10C0.100.2001.741實施例16A0.05C0.200.250<0.170實施例17A0.05C0.200.250.5<0.1100實施例18A0.05C0.200.251<0.1117實施例19A0.05C0.200.253<0.1650實施例20A0.02C0.080.1032.1390實施例21A0.05C0.200.255<0.2960實施例22A0.05C0.500.551<0.1220實施例23A0.01C0.040.0532.860實施例24A0.04C0.150.190.5<0.357實施例25D0.05C0.200.253<0.2105實施例26E0.05C0.200.2530.4156實施例27A0.200.2032.945比較例1—.-—09.9990比較例2F0.10一0.1008.434比較例3G0.10_0.1008.043比較例4H0.10_0.1009.826比較例5I0.10一0.1008.437比較例6J0.30—0.3007.6140比較例7K0.10—0.1005.5290比較例8L0.10—0.1007.765比較例9M0.10_0.1009.840比較例10N0.10—0.1004.160無機吸附劑無機吸附劑無機吸附劑水分金屬含量過濾速度(質量％)(質量％)總量(質量％)(質量％)(Ppm)(kg/m2h)實施例28A0.10C0.400.5030.660實施例29A0.40C0.500.903<0.275實施例30A0.08C0.300.3831.145實施例31A0.15C0.200.3032.966實施例32A0.40C0.500.9000.630實施例33A0.05C0.200.2533.670實施例34A0.05C0.150.2035.585比較例11FO.卯—0.9039.153比較例12G0.90一0.9038.06423[表5]tableseeoriginaldocumentpage24[表6]tableseeoriginaldocumentpage24由表3(表示羥基當量不足1100的多元醇的精製的試驗結果)可知，粒徑26um以下的微粒的含量在50體積％以上且粒徑44um以下的微粒的含量在90體積％以上的無機吸附劑A、B、C、D及E(分別參照實施例2、7、9、13及14)與不滿足以上的粒徑條件的吸附劑F、G、H、I、J、K、L及M(分別參照比較例2、3、4、5、6、7、8及9)相比，所得的精製多元醇中的殘存金屬量非常少。此外，從表3所示結果可知，無機吸附劑A和C(合成矽酸鋁和合成鋁鎂)、無機吸附劑E和C(合成矽酸鋁和合成鋁鎂)及無機吸附劑D和C(合成矽酸鎂和合成鋁鎂)的組合(參照實施例1619、2122、2426)與其它組成，即，無機吸附劑A和A、無機吸附劑B(水滑石)和B、無機吸附劑C和C、無機吸附劑B和C(分別為實施例6、8、11及15)相比，金屬殘量更少。特別是無機吸附劑A和C的組合，過濾性極好(實施例19)。使用了無機吸附劑D(KW-600:合成矽酸鎂，目錄值的BET表面積165mVg)的實施例13和使用了吸附劑H(KW-600BUPS:合成矽酸鎂，目錄值的BET表面積571mVg)的比較例4相比，雖然這些吸附劑作為無機化合物的組成都是合成矽酸鎂，且所用的無機吸附劑量和所用的水量都相同，但使用無機吸附劑D而得的精製聚醚中的金屬含量為2.9ppm，是使用無機吸附劑H而得的精製聚醚中的金屬含量9.8ppm的1/3以下的值。儘管無機吸附劑H比無機吸附劑D的表面積大4倍，但本發明的精製方法中它們分別使用相同量時，無機吸附劑H並未顯現出比使用無機吸附劑D好的金屬除去結果。g卩，明確本發明的精製方法中，並不是通過使用平均粒徑小的無機吸附劑粒子來增加無機吸附劑的總表面積而獲得良好的金屬除去結果。一般認為，若加大無機吸附劑的總表面積，其吸附能力提高，聚醚中的金屬吸附能力也提高，但以上的結果正好與該預想相反。即，明確本發明的精製方法的效果並不是通過使用粒徑小的無機吸附劑來簡單地增加其總表面積而獲得的效果，該本申請的發明效果並不是技術常識所能夠預測到的。從表4和表6(羥基當量分別為11003500、超過3500的多元醇的精製的試驗例)所示的結果可知，無機吸附劑A(合成矽酸鋁)和C(合成鋁鎂)的組合顯現出遠好於使用了吸附劑F(水滑石)及G(合成矽酸鋁)的情況(比較例11、12和13)的金屬除去效果。此外，從表5(所用的DMC催化劑的量大，粗聚醚中的殘存催化劑量多的例子)所示的結果也可知，無機吸附劑A和C的組合顯現出比吸附劑F(比較例12)更佳的來自DMC金屬的除去效果。產業上利用的可能性採用本發明的精製方法獲得的精製聚醚類由於在控制氨基甲酸酯化反應方面所不希望有的金屬的含量非常少，因此適合用作為用於聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體的製造的聚醚類。此外，由於金屬雜質少，所以也合適用作為表面活性劑、液壓油及潤滑油用原料多元醇(basepolyol)。這裡，引用2006年8月31日提出申請的日本專利申請2006-236937號的說明書、權利要求書以及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.聚醚類的精製方法，它是在複合金屬氰化物配位催化劑的存在下將烯化氧或含有烯化氧的環狀化合物開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而獲得的聚醚類的精製方法，其特徵在於，所述開環聚合反應後，在所述聚醚類中添加無機吸附劑的粉體，使來自所述複合金屬氰化物配位催化劑的金屬吸附於所述粉體後，將所述粉體從所述聚醚類分離，在所述無機吸附劑的粉體中，粒徑為26μm以下的微粒的含量在50體積％以上，粒徑為44μm以下的微粒的含量在90體積％以上。2.如權利要求1所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，所述無機吸附劑選自合成矽酸鋁、合成鋁鎂、合成水滑石、合成矽酸鎂及它們的組合。3.如權利要求2所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，所述無機吸附劑為合成矽酸鋁和合成鋁鎂的組合。4.如權利要求13中任一項所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，在所述無機吸附劑的粉體中，粒徑為20um以下的微粒的含量在50體積％以上，粒徑為44ym以下的微粒的含量在卯體積％以上。5.如權利要求14中任一項所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，在將無機吸附劑的粉體添加至聚醚類之前、在添加時及/或在添加後，在所述聚醚類中添加水，使所述粉體和所述水共存於所述聚醚類中，再進行脫水或在不脫水的條件下將所述粉體從所述聚醚類分離除去。6.如權利要求15中任一項所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，用過濾助劑將所述粉體從所述聚醚類分離。7.如權利要求16中任一項所述的聚醚類的精製方法，其特徵在於，在所述聚醚類中添加無機吸附劑的粉體，在攪拌動力為8kW/m3以上、溫度為5016(TC的條件下進行加熱攪拌，使來自所述複合金屬氰化物配位催化劑的金屬吸附於所述粉體。8.聚醚類的製造方法，其特徵在於，包括以下的工序(1)和工序(2):(l)在含有叔丁醇作為配體的至少一部分的複合金屬氰化物配位催化劑的存在下，將烯化氧或含有烯化氧的環狀化合物開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而合成聚醚類，(2)採用權利要求17中任一項所述的精製方法對所述聚醚類進行精製。全文摘要本發明提供無機吸附劑的用量少、可縮短聚醚類和無機吸附劑的過濾分離時間且可減少所得的精製聚醚類中的來自複合金屬氰化物配位催化劑的金屬量的精製方法。在複合金屬氰化物配位催化劑的存在下將烯化氧開環聚合於具有至少1個羥基的引發劑而合成聚醚類後，通過在所述聚醚類中添加無機吸附劑的粉體，使來自所述複合金屬氰化物配位催化劑的金屬吸附於所述粉體後，再將所述粉體從所述聚醚類分離，藉此對聚醚類進行精製；在所述無機吸附劑的粉體中，粒徑為26μm以下的微粒的含量在50體積％以上，粒徑為44μm以下的微粒的含量在90體積％以上。文檔編號C08G65/12GK101506268SQ20078003118公開日2009年8月12日申請日期2007年8月29日優先權日2006年8月31日發明者豬飼滋,鈴木千登志,鈴木知志申請人:旭硝子株式會社