改性酚樹脂、含有它的環氧樹脂組合物及使用該組合物的預浸料坯的製作方法

2023-05-29 00:38:21

專利名稱：改性酚樹脂、含有它的環氧樹脂組合物及使用該組合物的預浸料坯的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性酚樹脂及其製造方法、以及使用它的環氧樹脂組合物及其固化物。更詳細的，涉及以半導體密封用環氧樹脂的固化劑為代表的電氣電子部件絕緣材料用和印刷配線板等層疊板、粘接劑、成形材料、塗料等中使用的改性酚樹脂。
並且，本發明涉及一種使用環氧樹脂組合物的預浸料坯、層疊板和電子電路基板。更詳細的，涉及由環氧化合物或環氧樹脂、由改性酚樹脂製得的固化劑、固化促進劑所製成的、耐熱性、阻燃性和密合性提高了的環氧樹脂組合物，將該環氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的預浸料坯、將其層疊的層疊板、使用該層疊板的電子電路基板。
背景技術：
酚樹脂是作為半導體密封用環氧樹脂的固化劑或環氧樹脂的原料、粘接劑、成形材料、塗料的有用的化合物，由於其固化物的優良的電特性、耐熱性、粘接性、耐溼性等在電氣電子部件、結構用材料、粘接劑、塗料等領域中被廣泛應用。
並且，伴隨電氣電子領域的發展，在半導體密封用環氧樹脂中，要求以高純度化為代表的耐熱性、耐溼性、密合性、為了使填料高填充的低粘度性、低介電性、快速固化性、阻燃性等各項特性。特別是由於環境問題，通過使用無鉛焊料，焊接步驟比之前的溫度更高，為了防止封裝剝離或破裂，要求提高IC結構元件晶片和框架與密封材料樹脂、或者填料與密封材料樹脂之間的密合特性。
並且，根據目前使用的溴系阻燃劑的使用標準，還要求提高樹脂其本身的阻燃特性。
為了解決這些問題，在特開2003-286392號公報中公開了在環氧組合物中添加二苯並噻吩來改善密合性，以抑制在焊接反流步驟中加熱時封裝產生裂縫的技術。但是，該化合物反應性非常弱，而且沸點在330℃附近，較低，所以耐熱性和阻燃性方面存在問題。
並且，特開平10-237060號公報中公開了由雜化合物的醛類和酚類縮聚而成的多元酚類通過改善密合性，抑制封裝剝離的技術。但是，該多元酚的製造，由於反應性非常低，所以反應時間長，難以實現高分子化。中和鹼水或重複清洗所產生的鹽等步驟較多，中和水和清洗水的排水量多。並且存在成形物的固化速度慢，機械強度低等多個問題。
並且，酚樹脂是作為電子電路基板用環氧樹脂的固化劑或環氧樹脂的原料等而有用的化合物。由於其固化物具有優良的電特性、耐熱性、粘接性、耐溼性等，所以在纖維基材中浸漬、固化酚樹脂而作為基材的纖維強化樹脂板，例如纖維強化樹脂層疊板在電絕緣材料等電氣電子部件的領域中得到廣泛應用。
以酚樹脂作為基材的纖維強化樹脂板可以通過在有機溶劑中溶解酚樹脂製成酚樹脂清漆後將其浸漬在纖維基材中，乾燥，以半固化階段製備預浸料坯，將該預浸料坯層疊規定數目後，使樹脂完全固化來製造。
在這樣的纖維強化樹脂板的製造中使用的酚樹脂的例子，能列舉有甲階酚醛型酚樹脂，使用甲階酚醛型酚樹脂的纖維強化樹脂板有電絕緣性低，且耐熱性不充分的缺點。為了解決這些缺點，特開平2年73824號公報提出了使用各種酚醛清漆型酚樹脂作為基材的纖維強化樹脂板。但是阻燃性不充分，為了賦予樹脂組合物阻燃性，必須添加溴系阻燃劑。
並且，目前使用的溴系阻燃劑也因為EU的規定而受到使用方面的限制，要求提高樹脂本身的阻燃特性。
另一方面，多層印刷基板的製造方法是，代替現有的層疊加壓，不使用不利於介電特性的玻璃布，而是在導體層上交替層疊有機絕緣膜，通過這種所謂的裝配法正在活躍地開發出多層配線板。
裝配法中，為了改善絕緣層和導體層的粘接力，有時會添加橡膠成分，但是因為在絕緣層中殘留有橡膠成分，所以會成為降低耐熱性或電絕緣性等特性的原因。因此，要求提高樹脂本身的密合特性。

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於提供一種在半導體密封材料等電氣電子部件用絕緣材料和印刷配線基板等層疊板、粘接劑、成形材料、塗料等用途中可提供密合性和阻燃性優良的環氧樹脂的改性酚樹脂和該改性酚樹脂的製造方法、以及將該酚樹脂用作為固化劑的環氧樹脂組合物。
並且，本發明的目的還在於提供將環氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的預浸料坯、層疊板和電子電路基板，所述環氧樹脂組合物是使用特定的改性酚樹脂作為固化劑，除了滿足作為電氣電子材料要求的電絕緣性以外，耐熱性、阻燃性和密合性也得以提高。
解決問題的手段本發明人為了達到上述目的刻苦鑽研，結果發現在酸催化劑存在下，在酚樹脂的具有羥基的芳香環上通過縮合加成反應通式(6-1)表示的化合物[化1] (式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)，得到了在電氣電子部件用絕緣材料和層疊板、粘接劑、成型材料、塗料等用途中可提供密合性和阻燃性良好的環氧樹脂的新型的改性酚樹脂，從而完成了本發明。
即，本發明的改性酚樹脂的特徵在於(1)是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物與具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂的，具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。)(2)上述(1)中所述的改性酚樹脂，其特徵在於相對於1摩爾的改性酚樹脂的羥基，含有0.01～2摩爾的硫原子。
(3)上述(1)或(2)所述的改性酚樹脂，其特徵在於改性酚樹脂是由通式(2-1)表示的。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k、o、x和z為0～4的整數，m和y是0～3的整數，x、y和z的合計是1～11的整數。並且重複單元數n表示0～50的整數。)(4)上述(1)或(2)中所述的改性酚樹脂，其中改性酚樹脂是由通式(3-1)表示的。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k、o、x和z為0～6的整數，m和y是0～5的整數，x、y和z的合計是1～17的整數。並且重複單元數n表示0～50的整數。)(5)上述(3)或(4)所述的改性酚樹脂，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基、由通式(4-1)表示的基團的至少一種。
(6)由通式(2-1)表示的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於在酸催化劑的存在下使通式(5-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應。
(式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k和o為0～4的整數，m是0～3的整數，重複單元數n表示0～50的整數。)[化7]
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)(7)由通式(3-1)表示的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於在酸催化劑的存在下使通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應。
(式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k和o為0～6的整數，m是0～5的整數，重複單元數n表示0～50的整數。)[化9] (式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)(8)上述(6)或(7)所述的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基、通式(4)表示的基團的至少一種。
(9)本發明的環氧樹脂組合物，其特徵在於該環氧樹脂組合物包含(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，該(B)固化劑是上述(1)乃至(5)的任何一項所述的改性酚樹脂。
(10)上述(9)所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於相對於上述(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和上述(B)固化劑的合計質量100質量份，含有100～1900質量份的(D)有機和/或無機填充材料。
(11)本發明的環氧樹脂固化物，其特徵在於是由上述(9)或(10)的任何一項所述的環氧樹脂組合物熱固化製得的。
並且，在玻璃基材中浸漬了本發明的環氧樹脂組合物的預浸料坯、將其層疊而成的層疊板，和使用它的電子電路基板是通過下述記載事項來提供的。
(1)本發明的預浸料坯，其特徵在於在玻璃基材中浸漬環氧樹脂組合物而成，所述環氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，所述(B)固化劑是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物與具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，並且是具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的改性酚樹脂。
(式中，R1是碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。)(2)上述(1)所述的預浸料坯，其特徵在於上述(B)固化劑是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，並且是具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-2)表示的基團所取代的改性酚樹脂。

(式中，R1是碳原子數為1～3的亞烷基或1，4-亞環己基、或亞苯基。)(3)上述(1)所述的預浸料坯，其特徵在於上述(B)固化劑是由通式(2-2)表示的改性酚樹脂。
(式中，R1表示碳原子數為1～3的亞烷基、1，4-亞環己基或亞苯基。R2表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、苯基、碳原子數1～3的烷基或碳原子數為1～3的烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～3的亞烷基、碳原子數為6～12的脂環式烴的2價基團、亞苯基、亞二甲苯基或聯苯芳烷基。k、o、x和z為0～4的整數，m和y是0～3的整數，x、y和z的合計是1～11的整數。並且重複單元數n表示0～50的整數。)(4)上述(1)所述的預浸料坯，其特徵在於上述(B)固化劑是由通式(3-2)表示的改性酚樹脂。

(式中，R1、R2、連接基團A、k、o、x、z、m、y和重複單元數n和上述一樣。)(5)上述(3)或(4)中所述的預浸料坯，其特徵在於上述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基或由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
(6)上述(1)～(5)的任何一項中所述的預浸料坯，其特徵在於在玻璃基材中浸漬環氧當量為170～1000g/eq的環氧樹脂組合物。
(7)上述(1)～(6)的任何一項中所述的預浸料坯，其特徵在於在玻璃基材中浸漬了環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物中，相對於100重量份上述(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，(B)固化劑為2～150重量份。
(8)本發明的層疊板，其特徵在於是通過層疊上述(1)～(7)的任何一項所述的預浸料坯而製得。
(9)本發明的電子電路基板，其特徵在於使用了上述(8)中所述的層疊板。
發明效果本發明的改性酚樹脂在作為環氧樹脂的固化劑使用時，可以顯示優良的密合性和阻燃性，工業價值非常高。
並且，通過將本發明的改性酚樹脂用作為環氧樹脂的固化劑，能夠提供將除了電氣電子材料所要求的電絕緣性以外，耐熱性、阻燃性和密合性也得以提高的環氧樹脂組合物浸漬於玻璃基材中的預浸料坯、將其層疊而成的層疊板，和使用該層疊板製得的電子電路基板。
具體實施例方式
下面具體說明本發明的改性酚樹脂、其製備方法、含有該改性酚樹脂作為固化劑的環氧樹脂組合物和其固化物。
本發明的改性酚樹脂是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物(下面稱為酚化合物)和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂的，具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的結構。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。)作為該通式(1)表示的基團R1，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環丁基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，4-亞環辛基、1，2-亞乙烯基、1，3-亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環己二烯-1，4-亞基等，它們中特別優選亞甲基、亞乙基。
並且，本發明的改性酚樹脂中，相對於1摩爾該改性酚樹脂的羥基，含有硫原子0.01～2摩爾，優選0.05～1.5摩爾，更優選0.1～1摩爾。
並且，改性酚樹脂中的羥基含量可以通過例如以吡啶作為溶劑，用醋酸酐進行乙醯化，對於用水分解過剩的試劑後生成的醋酸，用氫氧化鉀溶液進行滴定而求出，並且硫原子的含量是可以通過在氯仿溶劑中進行NMR分析等方法來求得。
作為這樣的改性酚樹脂，能列舉有下面通式(2-1)表示的化合物。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k、o、x和z為0～4的整數，m和y是0～3的整數，x、y和z的合計是1～11的整數。並且重複單元數n表示0～50的整數。)並且，能列舉有下述通式(3-1)表示的化合物。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k、o、x和z為0～6的整數，m和y是0～5的整數，x、y和z的合計是1～17的整數。並且重複單元數n表示0～50的整數。)作為上述改性的酚樹脂，在通式(2-1)或通式(3-1)中，作為R1具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環丁基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，4-亞環辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環己二烯-1，4-亞基等，它們中優選亞甲基、亞乙基。
並且，作為R2具體能列舉有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、新戊基、叔丁基、叔戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基等，它們中特別優選氫原子、滷素原子、羥基、甲基、甲氧基。
並且，作為連接基團A只要是2價化合物就可以，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、通式(4-1)表示的基團、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，4-亞環辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環己烯-1，2-亞基(ylene)、2，5-環己二烯-1，4-亞基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯苯、1，3-亞二甲苯基-聯苯、1，4-亞二甲苯基-聯苯等，它們中為了獲得本發明效果的良好的密合性和阻燃性，連接基團A特別優選亞甲基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯苯、1，3-亞二甲苯基-聯苯、1，4-亞二甲苯基-聯苯、通式(4-1)表示的基團。
並且，通式(2-1)中的x和z為0～4的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數，y為0～3的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數。並且，x、y和z的合計數為1～11的整數，優選1～5的整數，更優選1～3的整數。並且重複單元數n為0～50的整數，優選0～15的整數。
並且，通式(3-1)中x和z為0～6的整數，優選0～3的整數，更優選0～1的整數，y為0～5的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數。並且x、y和z的合計數為1～17的整數，優選1～10的整數，更優選1～3的整數。並且，重複單元數n為0～50的整數，更優選0～15的整數。
並且，本發明的改性酚樹脂通過在具有羥基的芳香環的側鏈用通式(1-1)表示的基團[化20] (式中，R1表示碳原子數1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。)取代而具有特定的結構，在完全無損於現有苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的固化性、玻璃化轉變溫度、吸溼性、彎曲強度等機械物性的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性的性能。雖然與酚樹脂的結構也有關，但本發明的改性苯酚酚醛清漆樹脂的耐久耐溼時間優選為100～130小時，本發明的改性苯酚二環戊二烯樹脂的耐久耐溼時間優選為100～148小時，本發明的改性苯酚芳烷基樹脂的耐久耐溼時間優選為300～408小時，本發明的改性苯酚聯苯基芳烷基樹脂的耐久耐溼時間優選為300～408小時，並且本發明的改性萘酚芳烷基樹脂的耐久耐溼時間優選為300～374小時。基於UL94的試驗評價標準的阻燃性優選為V-1，更優選為V-0。
並且，本發明的具有通式(2-1)或通式(3-1)表示的特定結構的改性酚樹脂的具體例子由下面的化學式(1)～化學式(20)表示。
化學式(1) (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(2)[化22] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(3) (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(4)[化24] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(5) (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(6)[化26] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(7)[化27]
(式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(8)[化28] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(9)[化29] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(10) (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(11)[化31] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(12)[化32] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(13)[化33]
(式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(14)[化34] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(15)[化35] (式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(16)[化36]
(式中，x和z為0～4的整數，y為0～3的整數，x、y和z的合計為1～11的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)化學式(17)[化37] (式中，x和z為0～6的整數，y為0～5的整數，x、y和z的合計為1～17的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)並且，羥基和通式(1)表示的基團可以取代在萘環的任何位置。
化學式(18)[化38] (式中，x和z為0～6的整數，y為0～5的整數，x、y和z的合計為1～17的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)並且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環的任何位置。
化學式(19) (式中，x和z為0～6的整數，y為0～5的整數，x、y和z的合計為1～17的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)並且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環的任何位置。
化學式(20)[化40] (式中，x和z為0～6的整數，y為0～5的整數，x、y和z的合計為1～17的整數。並且，重複單元數n表示0～50的整數。)並且，羥基和通式(1-1)表示的基團可以取代在萘環的任何位置。
上述化學式(1)～化學式(20)表示的改性苯酚酚醛清漆樹脂、改性苯酚二環戊二烯樹脂、改性苯酚芳烷基樹脂、改性苯酚聯苯基芳烷基樹脂和改性萘酚芳烷基樹脂中，從具有優良的密合性和阻燃性的方面考慮，特別優選化學式(1)、化學式(2)、化學式(5)、化學式(6)、化學式(9)、化學式(10)、化學式(13)、化學式(14)、化學式(17)和化學式(18)表示的化合物。
本發明的改性酚樹脂可以通過在酸催化劑存在下，使酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應而獲得，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代。
(式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)本發明的改性酚樹脂即通式(2-2)表示的改性酚樹脂是通過將下述通式(5-1)表示的酚樹脂[化42] (式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k和o為0～4的整數，m是0～3的整數，重複單元數n表示0～50的整數。)和通式(6-1)表示的化合物在酸催化劑的存在下反應而獲得的，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物。
(式中，R2表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)並且，通式(3-1)表示的改性酚樹脂是通過酚樹脂具體地是下述通式(7-1)表示的酚樹脂[化44] (式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同。連接基團A表示碳原子數1～20的烴基。k和o為0～6的整數，m是0～5的整數，重複單元數n表示0～50的整數。)和通式(6)表示的化合物在酸催化劑存在下反應而獲得的，所述酚樹脂是選自苯酚、萘酚及其衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物。
(式中，R2表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)作為本發明的通式(5-1)表示的酚樹脂，具體能列舉有苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚-二環戊二烯樹脂、苯酚芳烷基樹脂和苯酚聯苯基芳烷基樹脂、或作為通式(7-1)表示的酚樹脂可舉出萘酚芳烷基樹脂等，酚樹脂可以單獨使用，或2種以上結合使用。
作為本發明的通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂，苯酚酚醛清漆樹脂是將酚化合物和甲醛在酸催化劑存在下反應獲得的。作為被使用的酚化合物，有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等。
並且，苯酚-二環戊二烯樹脂是酚化合物和二環戊二烯反應獲得的製品，作為所使用的酚化合物，能列舉有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對正丙基苯酚、對異丙基苯酚、對正丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、對環己基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、4，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰碘苯酚、間碘苯酚、對碘苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯等，它們可以單獨使用或2種以上結合使用。
並且，苯酚芳烷基樹脂是酚化合物和芳烷基滷化物、芳烷基醇或其衍生物芳烷基化合物反應獲得的。作為使用的酚化合物能列舉有和之前的苯酚-二環戊二烯樹脂的情況一樣的物質。作為能和酚化合物反應的芳烷基化合物，能列舉有α，α』-二氯-對二甲苯、α，α』-二氯-間二甲苯、α，α』-二氯-鄰二甲苯、α，α』-二溴-對二甲苯、α，α』-二溴-間二甲苯、α，α』-二溴-鄰二甲苯等α，α』-二滷代二甲苯類；α，α』-二羥基-對二甲苯、α，α』-二羥基-間二甲苯、α，α』-二羥基-鄰二甲苯等二甲苯二醇類；α，α』-二甲氧基-對二甲苯、α，α』-二甲氧基-間二甲苯、α，α』-二甲氧基-鄰二甲苯、α，α』-二乙氧基-對二甲苯、α，α』-二乙氧基-間二甲苯、α，α』-二乙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二丙氧基-對二甲苯、α，α』-二丙氧基-間二甲苯、α，α』-二丙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二異丙氧基-對二甲苯、α，α』-二異丙氧基-間二甲苯、α，α』-二異丙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-對二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α』-二正丁氧基-對二甲苯、α，α』-二正丁氧基-間二甲苯、α，α』-二正丁氧基-鄰二甲苯等α，α』-二烷氧基二甲苯類等，它們可以單獨使用，也可以2種以上結合使用。
並且，苯酚聯苯基芳烷基樹脂是由酚化合物和聯苯基芳烷基滷化物類或其衍生物聯苯基芳烷基化合物反應獲得的。作為使用的酚化合物能列舉和之前的苯酚-二環戊二烯樹脂時一樣的產品。作為和酚化合物反應的聯苯基芳烷基化合物能列舉有2，2』-雙氯甲基聯苯、2，3』-雙氯甲基聯苯、2，4』-雙氯甲基聯苯、3，3』-雙氯甲基聯苯、3，4』-雙氯甲基聯苯、4，4』-雙氯甲基聯苯、2，2』-雙溴甲基聯苯、2，3』-雙溴甲基聯苯、2，4』-雙溴甲基聯苯、3，3』-雙溴甲基聯苯、3，4』-雙溴甲基聯苯、4，4』-雙溴甲基聯苯等二滷代甲基聯苯類等，但是不限於這些，聯苯基芳烷基化合物可以單獨使用或結合2種以上來使用。
並且，萘酚芳烷基樹脂是由α-萘酚、β-萘酚與在苯酚芳烷基的製造方法中記載的芳烷基滷化物、芳烷基醇或其衍生物的反應獲得。
並且，在酸催化劑存在下與作為上述酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂反應的化合物優選列舉通式(6-1)表示的化合物。
(式中，R2表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。B表示羥基或滷素原子。)作為該通式(6-1)表示的化合物中的烴基R1，具體能列舉有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基亞乙基、2-甲基-四亞甲基、2-甲基-六亞甲基、2-乙基-六亞甲基、1，3-亞環丁基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，4-亞環辛基、亞乙烯基、亞丙烯基、丁二亞基、1-基-3-亞丙基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、3-環己烯-1，2-亞基、2，5-環己二烯-1，4-亞基等，它們中特別優選亞甲基、亞乙基。
並且，B是羥基或滷素原子，滷素原子中特別優選氯原子。
並且作為通式(6-1)表示的化合物具體能列舉有2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇、2-噻吩丙醇、3-噻吩丙醇、2-噻吩丁醇、3-噻吩丁醇、2-噻吩戊醇、3-噻吩戊醇、2-噻吩己醇、3-噻吩己醇、2-噻吩庚醇、3-噻吩庚醇、2-噻吩辛醇、3-噻吩辛醇、2-噻吩環丙醇、3-噻吩環丙醇、2-噻吩環丁醇、3-噻吩環丁醇、2-噻吩環戊醇、3-噻吩環戊醇、2-噻吩環己醇、3-環己醇、2-噻吩環庚醇、3-噻吩環庚醇、2-噻吩環辛醇、3-噻吩環辛醇、1-(2-噻吩基)-2-丙醇、1-(3-噻吩基)-2-丙醇、1-(2-噻吩基)-2-乙基-1-己醇、1-(3-噻吩基)-2-乙基-1-己醇、α-環丙基-2-噻吩甲醇、α-環丙基-3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-氯乙基噻吩、3-氯乙基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-溴乙基噻吩、3-溴乙基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-氟乙基噻吩、3-氟乙基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩、2-碘乙基噻吩、3-碘乙基噻吩等，這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上結合使用，從阻燃性角度考慮特別優選2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩。
下面具體說明本發明的改性酚樹脂的製造方法。
首先，在容器內加入原料通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物、酸催化劑並且根據需要加入溶劑。通式(6-1)表示的化合物可以以溶液狀態或未溶解在溶劑的原始狀態加入。控制該反應溶液在一定溫度，餾去反應中生成的水或滷化物，邊攪拌邊進行規定時間反應。反應規定時間後，使用固體催化劑時用過濾等除去。接著通過減壓蒸餾等除去溶劑或未反應而殘存的通式(6-1)表示的化合物或者析出聚合物，就能獲得本發明的改性酚樹脂。
作為原料的通式(5-1)或通式(7-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物的加入比例是，相對於1摩爾該酚樹脂中的羥基當量值，通式(6-1)表示的化合物為10毫摩爾～6摩爾，優選50毫摩爾～4摩爾，更優選100毫摩爾～2摩爾。
並且，作為本發明中使用的酸催化劑能列舉有鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、醋酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二乙基硫酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、沸石、蒙脫石、活性白土等固體酸催化劑、三氟甲磺酸等超強酸、鏈烷磺酸型等酸性離子交換樹脂、全氟鏈烷磺酸型等超強酸離子交換樹脂等，可以單獨使用或2種以上結合使用，優選對甲苯磺酸、二乙基硫酸。
作為酸催化劑的使用量，相對於酚樹脂、通式(6-1)表示的化合物和酸催化劑的合計質量，無機酸、有機酸等液體的情況為0.0001～10質量％，優選0.001～5質量％，更優選0.01～1質量％。而固體酸催化劑、離子交換樹脂等固體的情況為1～100質量％，優選10～50質量％。
並且，溶劑可以根據需要來使用，在無損於本發明目的的範圍內可以使用任何溶劑。具體地，能列舉有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等滷化烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等烴系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑。並且，溶劑的使用量可以是任意量，考慮容積效率、經濟效率的話相對於1g原料酚樹脂為20ml以下，優選10ml以下，更優選5ml以下。
並且反應系的環境可以是空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中的任何一種，為了防止酚的氧化、以及從成本考慮，特別優選氮氣環境。
反應溫度為40～250℃，優選60～200℃，更優選80～160℃，反應壓力為減壓、常壓、加壓的任何一種都沒關係，但是在反應溫度比溶劑沸點高時，期望使用耐壓的反應容器進行加壓反應。並且反應時間根據反應溫度等的不同，在1～25小時的範圍，實際上優選通過用高效液相色譜法或氣相色譜法等追蹤通式(6-1)表示的化合物的消失來決定終點。
下面說明使用本發明的改性酚樹脂作為固化劑的環氧樹脂組合物。
本發明的環氧樹脂組合物是含有(B)作為固化劑，以本發明通式(2-1)或通式(3-1)表示的改性酚樹脂作為必須成分，(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(C)固化促進劑的環氧樹脂組合物。
本發明中使用的環氧樹脂組合物中，作為(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，在1分子中具有2個以上的環氧基的物質全部被包括，是通過烯烴類的氧化或羥基的縮水甘油醚化、伯、仲胺類的縮水甘油胺化、羧酸的縮水甘油酯化等獲得的具有環氧基的物質。
具體地，能列舉有鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚這樣的二羥基苯類；2，6-二羥基萘、2，2，-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)甲基苯、4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基-2，2』，6，6』-四甲基聯苯、4，4』-二羥基二苯基醚、6，6』-二羥基-3，3，3』，3』-四甲基-1，1-螺旋茚滿、1，3，3-三甲基-1-(4-羥基苯基)-1-茚滿-6-醇等雙酚類；四苯酚基乙烷、萘酚-甲酚甲階酚醛縮合物等寡酚類；苯酚酚醛清漆類、從酚醛清漆類除去雙酚體的殘渣物(三酚體以上；下面簡稱為VR)；苯酚-二環戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類；乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基碸、2，2-雙(4，4』-二氨基苯基)丙烷、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺、1，2-二氨基環己烷、通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂(商品名Anilix，三井化學株式會社製造)等樹脂的脂肪族、芳香族胺類；[化47] (式中，R1表示氫原子、碳原子數1～9的直鏈、支鏈或環狀的烷基。重複單元數n表示0～50的整數，其平均為0～15的範圍。)間氨基苯酚、對氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、4-氨基苯基-(4』-羥基苯基)甲烷等氨基酚類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六羥基苯二甲酸、二聚體酸、1，3-安息香酸等羥基羧酸類等被環氧化而成的物質。
這些具有活性氫的化合物的縮水甘油化可以通過公知的方法進行，最普通的是在滷代氫受體存在下，使表氯醇反應。另外，在製造縮水甘油酯時，還已知優選用金屬催化劑，特別優選以TlNO3、Tl(OCOCF3)3等鉈化合物作催化劑，使羧酸甲酯和縮水甘油反應的公知方法。
並且，這些2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂可以單獨使用，也可以2種以上結合使用。
本發明中使用環氧樹脂組合物的特徵在於作為(B)固化劑使用本發明的改性酚樹脂作為必須成分，可以單獨使用或2種以上結合使用。作為(B)固化劑來使用的改性酚樹脂，相對於環氧樹脂的環氧當量1當量，以(B)固化劑的羥基當量為0.5～1.2當量範圍進行混合，更優選以0.75～1.1當量範圍進行混合。
並且，本發明通過在上述範圍內混合用作(B)固化劑的改性酚樹脂，能獲得兼顧了阻燃性和密合性兩者的優良固化劑，所以是優選的。
本發明中使用的(C)固化促進劑只要是能促進環氧樹脂和酚化合物或樹脂的固化反應的物質，則沒有特別限制。此時使用的固化催化劑能列舉有三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基膦)、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦、三(三甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、三(二甲基苯基)膦等膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽等鏻鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪等咪唑類；1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽等咪唑鎓鹽；N-二甲基氨基吡啶等吡啶類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪、2-二甲基氨基-1-吡咯啉等胺類；三乙基銨四苯基硼酸鹽等銨鹽類；1，5-疊氮二環(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-疊氮二環(4，3，0)-5-壬烯、1，4-疊氮二環(2，2，2)-辛烷等疊氮二環化合物類；這些疊氮二環化合物的四苯基硼酸鹽類、酚鹽類、苯酚酚醛清漆鹽類、2-乙基己烷鹽類等。
並且，這些(C)固化促進劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用，其使用量相對於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和(B)固化劑的合計質量，優選為0.1～7質量％，更優選0.5～3質量％。
本發明的環氧樹脂組合物中根據需要可以使用(D)有機和/或無機填充材料或其他添加劑。特別是在用於半導體集成電路的密封材料中時，為了提高其機械特性和降低整體成本，適宜使用有機和/無機填充材料，為了防止由於光引起的誤操作，適宜使用碳黑等著色劑，以及脫模劑、偶聯劑、阻燃劑、增塑劑、反應性稀釋劑、顏料等。
作為有機和/或無機填充劑的使用量，相對於100質量份(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和(B)固化劑的合計質量，為100～1900質量份範圍內，優選250～1900質量份，更優選550～1900質量份以上。
作為使用的有機和/或無機填充劑，能列舉有二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、滑石、矽酸鈣、碳酸鈣、雲母、粘土、鈦白等粉末、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維等纖維體等。它們中用於密封材料優選結晶性二氧化矽和/或熔融二氧化矽，進而考慮該樹脂組合物成形時的流動性的話，其形狀優選球形或球形與碎片的混合物。
進而，考慮機械強度和耐熱性的話，優選混合各種添加劑。例如為了提高樹脂和無機填充材料之間的粘接性，期望使用偶聯劑，作為該偶聯劑能列舉有矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系、或鋯鋁酸鹽系等。其中更優選矽烷偶聯劑，特別優選具有能與環氧基反應的官能團的矽烷偶聯劑。
作為這樣的矽烷偶聯劑能列舉有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。它們可以單獨使用，或者2種以上組合使用。這些偶聯劑期望是事先吸附到無機填充材料的表面，或者通過反應被固定。
本發明的環氧樹脂固化物是指熱固化上述本發明的環氧樹脂組合物而獲得的固化物。固化溫度為100℃～220℃，更優選150℃～200℃，固化時間為1分鐘～20小時，更優選1小時～10小時。
並且，通過熱固化上述本發明的環氧樹脂組合物，能獲得密合性和阻燃性優良的本發明的環氧樹脂固化物。
本發明的半導體裝置是指使用本發明的環氧樹脂組合物密封半導體集成電路獲得的製品。作為製作半導體裝置的方法，最普通的是低壓傳遞成型，其他方法例如注射成型、壓縮成型、注模成型等方法也可以。並且，也可以採用使用溶劑這樣的特殊方法。
接著，具體說明本發明的預浸料坯、將其層疊而成的層疊板和使用該層疊板形成的電子電路基板。
在本發明的預浸料坯中使用的環氧樹脂組合物含有下面的(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑。
作為本發明中使用的(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，在1分子中具有2個以上的環氧基的物質全部被包括，是通過烯烴類的氧化或羥基的縮水甘油醚化、伯、仲胺類的縮水甘油胺化、羧酸的縮水甘油酯化等獲得的具有環氧基團的物質。
i)環氧化合物或環氧樹脂的原料作為在羥基的縮水甘油醚化中使用的具有羥基的具體例子，能列舉有鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚這樣的二羥基苯類；2，6-二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)甲基苯、4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基-2，2』，6，6』-四甲基聯苯、4，4』-二羥基二苯基醚、6，6』-二羥基-3，3，3』，3』-四甲基-1，1-螺旋茚滿、1，3，3-三甲基-1-(4-羥基苯基)-1-茚滿-6-醇等雙酚類；四苯酚基乙烷、萘酚-甲酚甲階酚醛縮合物等寡酚類；苯酚酚醛清漆類、從酚醛清漆類除去雙酚體的殘渣物；苯酚-二環戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類等。特別優選4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基-2，2』，6，6』-四甲基聯苯等雙酚類；苯酚酚醛清漆類、苯酚二環戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類等酚樹脂類。
作為在伯、仲胺類的縮水甘油胺化中使用的具有氨基的具體例子能列舉有乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基碸、2，2-雙(4，4』-二氨基苯基)丙烷、間-苯二甲基二胺、對-苯二甲基二胺、1，2-二氨基環己烷、上述通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂(商品名Anilix，三井化學株式會社製造)等的脂肪族類或芳香族胺類、和間氨基苯酚、對氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、4-氨基苯基-(4』-羥基苯基)甲烷等氨基酚類。特別優選上述通式(8-1)表示的苯胺芳烷基樹脂，最優選重複單元數n為0～15的化合物、聚合物或它們的混合物。
作為在羧酸的縮水甘油酯化中使用的具有羧基的具體例子，能列舉有對鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四羥基苯二甲酸、六羥基苯二甲酸、二聚體酸、1，3-安息香酸等羥基羧酸類等進行環氧化的物質。
ii)環氧化合物或環氧樹脂的製備方法上述具有羥基、氨基和羧基等活性氫的化合物的縮水甘油基化可以通過公知的方法進行，最普通的是在滷化氫受體存在下，和表氯醇反應的方法。還已知在製造縮水甘油酯時使用金屬催化劑，特別是使用TlNO3、Tl(OCOCF3)3等鉈化合物作為催化劑，使羧酸甲酯和縮水甘油反應的方法是優選的。
由上述化合物獲得的2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂可以單獨使用，或2種以上結合使用，或者將環氧化合物和環氧樹脂結合使用，且結合使用時可以以任意比例來使用。
作為本發明中使用的(B)固化劑，可舉出選自苯酚、萘酚以及它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，且在該樹脂的具有羥基的芳香環的側鏈上取代引入了上述通式(1-1)表示的基團的上述改性酚樹脂。
更優選選自苯酚、萘酚以及它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物酚樹脂，且在該樹脂的具有羥基的芳香環的側鏈上取代引入了下述通式(1-2)表示的基團的改性酚樹脂。
(式中，R1表示碳原子數為1～3的亞烷基或1，4-亞環己基或亞苯基。)下面，作為(B)固化劑，具體說明取代引入通式(1-2)表示的基團的改性酚樹脂。
i)酚樹脂的原料(改性前)作為使用的酚化合物的具體例子，能列舉有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對正丙基苯酚、對異丙基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、4，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上結合使用。它們中優選苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、α-萘酚、β-萘酚，特別優選苯酚和α-萘酚。
ii)連接基團A的原料連接基團A能列舉有亞甲基、亞乙基、亞丙基、異丙基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，4-亞環辛基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯苯基、1，3-亞二甲苯基-聯苯基、1，4-亞二甲苯基-聯苯基、上述通式(4-1)等。特別優選亞甲基、1，2-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基-聯苯基、1，3-亞二甲苯基-聯苯基、1，4-亞二甲苯基-聯苯基、上述通式(4-1)。特別優選亞甲基、亞乙基、間亞苯基、對亞苯基、1，3-亞二甲苯基-聯苯基、1，4-亞二甲苯基-聯苯基、上述通式(4-1)。通過些連接基團A能獲得本發明的良好密合性和阻燃性的效果。
作為獲得連接基團A的原料化合物的具體例子，能列舉有1)在苯酚酚醛清漆樹脂中是甲醛，2)在苯酚-二環戊二烯樹脂中是二環戊二烯，3)在苯酚芳烷基樹脂中是芳烷基化合物即α，α』-二氯-對二甲苯、α，α』-二氯-間二甲苯、α，α』-二氯-鄰二甲苯、α，α』-二溴-對二甲苯、α，α』-二溴-間二甲苯、α，α』-二溴-鄰二甲苯等α，α』-二滷代二甲苯類；α，α』-二羥基-對二甲苯、α，α』-二羥基-間二甲苯、α，α』-二羥基-鄰二甲苯等二甲苯二醇類；α，α』-二甲氧基-對二甲苯、α，α』-二甲氧基-間二甲苯、α，α』-二甲氧基-鄰二甲苯、α，α』-二乙氧基-對二甲苯、α，α』-二乙氧基-間二甲苯、α，α』-二乙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二丙氧基-對二甲苯、α，α』-二丙氧基-間二甲苯、α，α』-二丙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二異丙氧基-對二甲苯、α，α』-二異丙氧基-間二甲苯、α，α』-二異丙氧基-鄰二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-對二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α』-二叔丁氧基-間二甲苯、α，α』-二正丁氧基-對二甲苯、α，α』-二正丁氧基-間二甲苯、α，α』-二正丁氧基-鄰二甲苯等α，α』-二烷氧基二甲苯類等，4)在苯酚聯苯基芳烷基樹脂中是聯苯基芳烷基滷化物類或其衍生物的聯苯基芳烷基化合物2，2』-雙氯甲基聯苯、2，3』-雙氯甲基聯苯、2，4』-雙氯甲基聯苯、3，3』-雙氯甲基聯苯、3，4』-雙氯甲基聯苯、4，4』-雙氯甲基聯苯、2，2』-雙溴甲基聯苯、2，3』-雙溴甲基聯苯、2，4』-雙溴甲基聯苯、3，3』-雙溴甲基聯苯、3，4』-雙溴甲基聯苯、4，4』-雙溴甲基聯苯等二滷代甲基聯苯類等，5)至於萘酚芳烷基樹脂，上述1)～5)中所述的原料全部可以使用。
優選1)在苯酚酚醛清漆樹脂中為甲醛，2)在苯酚-二環戊二烯樹脂中是二環戊二烯，3)在苯酚芳烷基樹脂中是α，α』-二氯-對二甲苯、α，α』-二氯-間二甲苯，4)在苯酚聯苯基芳烷基樹脂中是3，3』-雙氯甲基聯苯、4，4』-雙氯甲基聯苯，5)在萘酚芳烷基樹脂中是甲醛、二環戊二烯、α，α』-二氯-對二甲苯、3，3』-雙氯甲基聯苯、4，4』-雙氯甲基聯苯。
這些原料在任何一種樹脂中都可以單獨使用或與2種以上的芳烷基化合物類結合來使用。
iii)酚樹脂的製造方法通過使用上述酚化合物和會成為2價連接基團A的上述原料，進行縮合反應而獲得交替共聚物即酚樹脂。該製備方法沒有特別限制，可以適用公知的所有方法。具體地，加入酚類和連接基團類和酸催化劑，邊保持反應溫度在80～150℃，邊反應大致數小時，獲得粗酚樹脂。進而，在150℃以上，在減壓下進行脫酚處理而獲得精製的酚樹脂。
iv)改性酚樹脂的側鏈原料上述通式(1-2)的2價基團R1的具體例子有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1，4-亞環己基和亞苯基，優選亞甲基和亞乙基。
為了引入側鏈1價基團的通式(1-2)而使用的通式(1-2)的原料化合物的具體例子能列舉有2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇、2-噻吩丙醇、3-噻吩丙醇、2-噻吩環己醇、3-環己醇、2-噻吩環辛醇、3-噻吩環辛醇、1-(2-噻嗯基)-2-丙醇、1-(3-噻嗯基)-2-丙醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-氯乙基噻吩、3-氯乙基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-溴乙基噻吩、3-溴乙基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-氟乙基噻吩、3-氟乙基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩、2-碘乙基噻吩、3-碘乙基噻吩、2-噻吩苯酚、3-噻吩苯酚、2-噻吩氯苯、3-噻吩氯苯、2-噻吩溴苯、3-噻吩溴苯等。
這些化合物可以單獨使用，也可以結合2種以上的化合物來使用。特別是從阻燃性方面考慮優選2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇、2-氯甲基噻吩、3-氯甲基噻吩、2-溴甲基噻吩、3-溴甲基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2-碘甲基噻吩、3-碘甲基噻吩。
v)酚樹脂的改性方法將酚樹脂和通式(1-2)，特別是通式(6-1)的原料化合物反應，引入作為酚樹脂側鏈的通式(1-2)表示的1價基團的方法，即酚樹脂的改性方法，沒有特別限制，能適用公知的所有方法。
具體地，在酸催化劑存在下，根據需要使用溶劑，在溶液形態或懸濁狀態(不均勻系)下使酚樹脂和通式(1-2)的原料化合物反應，邊餾去反應中生成的水或滷化物邊進行反應。反應體系的環境優選為空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中。反應溫度為40～250℃，優選60～200℃，更優選80～160℃，反應時間實際上優選根據高效液相色譜儀或氣相色譜儀等追蹤而確定終點，一般在1～25小時範圍內。
酚樹脂和通式(1-2)的原料化合物的加入比例是相對於該酚樹脂中的羥基當量值1摩爾，通式(1-2)的原料化合物為10毫摩爾～6摩爾，優選50毫摩爾～4摩爾，更優選100毫摩爾～2摩爾。
作為使用的酸催化劑，能列舉有酸、硫酸、磷酸等無機酸、醋酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二乙基硫酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、沸石、蒙脫石、活性粘土等固體酸催化劑、三氟甲磺酸等超強酸、鏈烷磺酸型等酸性離子交換樹脂、全氟鏈烷磺酸型等超強酸離子交換樹脂等，可以單獨使用或2種以上結合使用，優選對甲苯磺酸、二乙基硫酸。
酸催化劑的使用量相對於酚樹脂、通式(6-1)表示的化合物和酸催化劑的合計質量，在無機酸、有機酸等液體時為0.0001～10質量％，優選0.001～5質量％，更優選0.01～1質量％。並且，是固體酸催化劑、離子交換樹脂等固體時，為1～100質量％，優選10～50質量％。
vi)改性酚樹脂的特性改性酚樹脂是通過引入作為酚樹脂側鏈的通式(1-2)表示的1價基團，獲得本發明的優良的耐熱性、阻燃性和密合性等性能。並且，彎曲強度或彎曲彈性模量等機械物性或樹脂吸溼性與改性前的酚樹脂的性能相比也沒有受損，具有同等程度的性能。
相對於該改性酚樹脂的羥基1摩爾，硫原子在0.01摩爾以下時，得不到本發明的耐熱性、阻燃性和密合性的性能。並且，相對於該改性酚樹脂的羥基1摩爾，硫原子在2摩爾以上時，固化速度顯著減慢。或者，酚樹脂的改性需要時間，有生產率降低等問題。
本發明的改性酚樹脂中羥基的含量可以通過例如以吡啶作溶劑，用醋酸酐進行乙醯化，用水分解其過剩的樣品後用氫氧化鉀溶液滴定所生成的醋酸來求出。並且硫原子的含量可以通過在氯仿溶劑中由NMR分析等方法求得。為了獲得充分的耐熱性、阻燃性和密合性等性能，改性酚樹脂的羥基當量為101～440g/eq，優選105～400g/eq，更優選110～350g/eq。
vii)改性酚樹脂的具體例子改性酚樹脂優選上述通式(2-2)或通式(3-2)。通式(2-2)或通式(3-2)中，作為1價取代基R2的具體例子有氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、苯基、氟原子、氯原子、羥基等，它們中特別優選氫原子、羥基、甲基、甲氧基。這些一價的取代基R2是根據上述酚樹脂的原料酚化合物的結構來決定。
通式(2-2)中x和z是0～4的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數，y是0～3的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數。並且，x、y和z的合計為1～11的整數，優選1～5的整數，更優選1～3的整數。並且，重複單元數n為0～50的整數，更優選0～1 5的整數。特別優選2～10的整數。
通式(3-2)中x和z是0～6的整數，優選0～3的整數，更優選0～1的整數，y是0～5的整數，優選0～2的整數，更優選0～1的整數。並且，x、y和z的合計為1～17的整數，優選1～10的整數，更優選1～3的整數。並且，重複單元數n為0～50的整數，更優選0～15的整數。最優選n具有某個範圍，並且是化合物、聚合物或它們的混合物。
通式(2-2)或通式(3-2)中，重複單元數n優選是0～50的整數，更優選0～15。進而，重複單元數n是0～15的整數，更優選0～15的整數。特別優選2～10的整數。最優選n具有某個範圍，並且是化合物、聚合物或它們的混合物。
更具體地表示上述通式(2-2)或通式(3-2)的話，特別優選列舉上述通式(1)～(20)所示的20個改性酚樹脂。
viii)(B)固化劑的使用量改性酚樹脂(B)固化劑的使用量相對於100重量份(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，優選為2～150重量份的範圍，更優選20～140重量份，特別優選40～130重量份，最優選70～120重量份。(B)固化劑的使用量不到2重量份的話，由於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂的增多，阻燃性降低，或者得不到本發明的密合性效果。反之，使用量超過150重量份的話，會產生固化物的Tg的降低或機械強度的降低等問題。
本發明中使用的(C)固化促進劑只要是能促進環氧樹脂和酚化合物或樹脂的固化反應，沒有特別限制，作為固化促進劑的具體例子，能列舉有三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基膦)、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦、三(三甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、三(二甲基苯基)膦等膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽等鏻鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪等咪唑類；1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽等咪唑鎓鹽；N-二甲基氨基吡啶等吡啶類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪、2-二甲基氨基-1-吡咯啉等胺類；三乙基銨四苯基硼酸鹽等銨鹽類；1，5-疊氮二環(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-疊氮二環(4，3，0)-5-壬烯、1，4-疊氮二環(2，2，2)-辛烷等疊氮二環化合物類；這些疊氮二環化合物的四苯基硼酸鹽類、酚鹽類、苯酚酚醛清漆鹽類、2-乙基己烷鹽類等。
這些(C)固化促進劑可以單獨或2種以上混合使用。其使用量相對於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和(B)固化劑的合計重量，為0.1～7重量％，更優選0.3～5重量％。特別優選0.5～3重量％，最優選0.8～2重量。
(C)固化促進劑的使用量不到0.1重量％時，固化速度變慢，不能充分固化，得不到環氧樹脂組合物的優良特性，或者會產生固化所需時間長，生產率顯著降低等問題。另一方面，使用量超過7重量％的話固化速度太快，固化本身不能控制，或者使用具有極性基團的固化促進劑時會有吸溼性增加，環氧樹脂組合物的耐熱性降低等問題。
本發明的環氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑。
1)製備方法環氧樹脂組合物的製備方法沒有特別限制，公知的方法都能適用。具體地，可以通過亨舍爾混合機等粉碎機幹混(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑數分鐘～數小時。將這些混合粉在分離燒瓶等容器中與溶劑一起秤量，使用攪拌機等在室溫下溶解，來製備環氧樹脂組合物的清漆。環氧樹脂組合物的清漆保存時間長的話會發生再結晶。或者會產生物性改變等問題，因而應當避免長期保存清漆。
2)環氧樹脂組合物的環氧當量本發明中，優選環氧當量在170～1000g/eq範圍的2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂。更優選環氧當量在180～600g/eq的範圍，更優選在200～400g/eq的範圍。環氧當量低於170的話，會引起固化物的吸水率增加、吸溼耐熱性降低。並且高於1000g/eq的話，浸漬性、溶解性變差，或者固化物的Tg降低，影響其耐熱性，因此是不優選的。
3)混合量關於(B)固化劑的混合，相對於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂的環氧當量1當量，混合成(B)固化劑的羥基當量為0.3～1.5當量範圍是優選的，進而更優選在0.6～1.2當量的範圍混合。在上述範圍混合的話，能獲得阻燃性和密合性兩者優良的固化物，因此是優選的。
相對於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂的(B)固化劑的使用量，以及相對於(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和(B)固化劑的合計重量的(C)固化促進劑的使用量，如上所述。
4)填充劑在環氧樹脂組合物中根據需要還可以加入填料，作為填料有有機填料和無機填料，作為有機填料的具體例子，能列舉有粉末環氧樹脂(例如TEPIC)、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、尿素樹脂、交聯丙烯酸聚合物等，並且作為無機填料的具體例子，能列舉有氧化鎂、碳酸鈣、矽酸鋯、氧化鋯、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈦、碳化矽、氧化鋁、氮化硼、二氧化矽、玻璃布、玻璃纖維、氧化鋁纖維等。它們中，從用作絕緣層使用時容易進行表面粗糙化處理、以及提高與導體的粘接強度方面考慮特別優選碳酸鈣。

本發明的預浸料坯、層疊板和電子電路基板是在形成了銅箔或配線層的金屬層上，在至少一面形成由環氧樹脂組合物和玻璃基板構成的層而得到的。
本發明的預浸料坯、層疊板和電子電路基板的製備方法都可以根據公知的方法進行，沒有特別限制。具體地，在溶劑中溶解本發明的環氧樹脂組合物，製備樹脂成分為30～70wt％的清漆，進行清漆化，浸漬於玻璃織物或玻璃非織造布等玻璃基材，在120～180℃乾燥80～250℃，獲得預浸料坯。進行浸漬或乾燥時，為了脫泡或加快乾燥速度，可以在減壓下實施。可以使用玻璃以外的織物或非織造布等，也可以結合使用上述玻璃製造的織物或非織造布。重疊必要數量的這樣獲得的預浸料坯，通過加熱、加壓獲得層疊板。進而將層疊板和銅箔組合，通過加熱、加壓獲得電子電路基板。
在上述加熱、加壓階段，實施環氧樹脂組合物的熱處理，其方法沒有特別限制，公知的方法全都可以適用。具體講，使用通用的加壓機等，在溫度150～250℃、加熱時間1分鐘～10小時、壓力0～3MPa的條件下，通常大氣環境即可，但為了防止氧化或著色，可以在氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體環境或氣流下或減壓下實施。
上述方法中使用的玻璃織物或玻璃非織造布等玻璃基材沒有特別限制，可以使用尋常可得的市售品。
除了上述製備方法以外，也可以採用在獲得上述層疊板的階段同時層疊銅箔，一次獲得電子電路基板的方法；在銅等金屬箔上塗布環氧樹脂組合物的清漆或糊劑化製品的方法；將環氧樹脂組合物加工成薄板或薄膜形態後和銅等金屬箔貼合的方法等。
在製成清漆或糊劑時，不管是溶解狀態還是不均勻的懸濁狀態都沒有限制，可以使用的溶劑的具體例子能列舉有甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等乙酸酯類等，它們可以單獨使用1種或2種以上混合使用。
下面以實施例來詳細說明本發明，但是本發明不限於此。另外，在實施例中獲得的聚合物的物性值是由下述方法測定的。
在溫度175℃的熱板上邊攪拌環氧樹脂化合物邊固化時，從加熱開始就進行環氧樹脂組合物的固化，目視計算直到沒有捻紗性的時間，求出凝膠化時間。
在鋁杯中秤量環氧樹脂組合物，在惰性爐中在氮氣環境下，在175℃進行8小時的後固化後，使用TMA機器(島津TMA-50)由針進入法測定(針直徑0.5mm，負重10g，恆速負重模式，測定條件為5℃/分鐘，室溫～300℃，環境是氮氣，流量100ml/分鐘)。
以14.5質量份的環氧樹脂組合物(由於計算時2質量份催化劑沒有計算在內，所以總數為102質量份)、蠟類0.5質量份(巴西棕櫚蠟和赫希斯特E)、球狀二氧化矽87質量份(YXK-35R，龍森株式會社製造)的比例混合，在100℃下用滾筒過熱混煉3分鐘而進行B階化。將獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒。傳遞成型後，在惰性爐中在氮氣環境下在175℃進行8小時的後固化。使用獲得的試片，基於JIS K-6911，測定彎曲彈性模量。
以14.5質量份的環氧樹脂組合物(由於計算時2質量份催化劑沒有計算在內，所以總數為102質量份)、蠟類0.5質量份(巴西棕櫚蠟和Hoechst E)、球狀二氧化矽87質量份(YXK-35R，龍森株式會社製造)的比例混合，在100℃下用滾筒過熱混煉3分鐘而進行B階化。將獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒。傳遞成型後，在175℃下、在惰性爐中在氮氣環境下後固化8小時。使用獲得的試片，基於JIS K-6911，測定彎曲強度。
在溫度85℃、溼度85％的環境下，放置168小時，測定吸溼前和吸溼後的質量，基於下式計算吸溼率。
吸溼率[質量％]＝(W2-W1)/W1W1在溫度85℃、溼度85％的環境下放置前的樣品質量W2在溫度85℃、溼度85％的環境下放置168小時後的樣品質量[阻燃性]
將製作彎曲彈性模量的測定試片時獲得的化合物填充到模具中，在150℃下保持10分鐘，進行擠壓成型。接著在175℃下在惰性爐中在氮氣環境下後固化8小時後，切割獲得的試片，基於燃燒試驗法UL94，根據試片垂直來進行阻燃性的V判定。
將製作彎曲彈性模量的測定試片時獲得的化合物填充到模具中，在175℃下保持200秒，用傳遞成型機製作成縱20mm×橫20mm×厚1.75mm的封裝。接著在175℃下在惰性爐中在氮氣環境下後固化8小時後，在溫度85℃、溼度85％的環境下放置，吸溼，經過24小時、48小時、72小時、96小時和168小時，從吸溼環境中抽出經過各時間的5個封裝，投入回流爐中，在250℃下保持10秒鐘。接著取出封裝，冷卻到室溫後，對5個封裝用超聲波顯微鏡觀察樹脂和框架的密合狀態，確認有無破裂、剝離。接著基於下式計算出耐久耐溼時間。
耐久耐溼時間(小時)＝24×(S1/5)+48(S2/5)+72(S3/5)+96×(S4/5)+168(S5/5)S1吸溼24小時後沒有產生破裂、剝離的封裝個數。
S2吸溼48小時後沒有產生破裂、剝離的封裝個數。
S3吸溼72小時後沒有產生破裂、剝離的封裝個數。
S4吸溼96小時後沒有產生破裂、剝離的封裝個數。
S5吸溼168小時後沒有產生破裂、剝離的封裝個數。
酚樹脂中的羥基含量是通過以吡啶作溶劑，由醋酸酐進行乙醯基化，用水分解過剩的試劑後生成的醋酸用氫氧化鉀溶液滴定來求得的。
酚樹脂中硫原子的含量是通過在氯仿溶劑中進行NMR分析、IR分析等元素分析的方法求得的。
秤量53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學工業株式會社製造，羥基當量107g/eq)、28.5g(硫原子0.25摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，加入到帶有溫度計、滴液漏鬥、迪安-斯達克(Dean-Stark)水分分離器、回流冷卻器、氮氣導入管和攪拌裝置的玻璃制反應容器中，在氮氣流通下升溫到140℃。邊將內溫保持在140℃，邊確認均勻熔融後，用注射器注入0.2g二乙基硫酸。注入終止後，在相同溫度下邊分離除去所生成的水，邊進行4小時反應。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社製造)和氣相色譜儀(型號GC-1700，島津製作所製造)確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學工業株式會社製造，羥基當量107g/eq)、57.1g(硫原子0.5摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，反應時間6小時，二乙基硫酸的添加量變為0.4g，其他在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入53.5g(羥基0.5摩爾)的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學工業株式會社製造，羥基當量107g/eq)、114.2g(硫原子1.0摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，反應時間10小時，二乙基硫酸的添加量變為0.6g，其他在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
參照專利文獻特開平10-237060號公報中的記載進行多元酚樹脂的合成。秤量94.1g(1摩爾)的苯酚(東京化成工業株式會社製造)、50g甲醇(東京化成工業株式會社製造)、10g(0.25摩爾)氫氧化鈉(東京化成工業株式會社製造)，加入帶有溫度計、滴液漏鬥、迪安-斯達克水分分離器、回流冷卻器、氮氣導入管和攪拌裝置的玻璃制反應容器中，在氮氣流通下將外部溫度升溫到100℃，確認苯酚均勻溶解後，成為回流狀態時，在2小時內滴加56.1g(0.5摩爾)2-噻吩羰基醛(東京化成工業株式會社製造)，反應50小時。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社製造)和氣相色譜儀(型號GC-1700，島津製作所製造)確認體系內不存在2-噻吩羰基醛後，用鹽酸中和，加入200g甲基異丁基酮，重複水洗幾次後，在加熱減壓下餾去未反應的苯酚、甲基異丁基酮後，將下述化學式(21)表示的多元酚樹脂排出到SUS制大桶中。
[合成例5]在和合成例1一樣的反應裝置中加入72.0g(羥基0.4摩爾)的苯酚二環戊二烯樹脂(商品名DPR5000，三井化學株式會社製造，羥基當量180g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(5)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、11.4g(0.1摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，反應時間改變為3小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(9)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(9)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的3-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在3-噻吩甲醇後，將化學式(10)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、25.6g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩乙醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩乙醇後，將化學式(11)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入69.0g(羥基0.3摩爾)的苯酚聯苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社製造，羥基當量230g/eq)、3.4g(硫原子0.03摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，反應時間改變為2小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(13)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。

在和合成例1一樣的反應裝置中加入69.0g(羥基0.3摩爾)的苯酚聯苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社製造，羥基當量230g/eq)、8.6g(硫原子0.075摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，反應時間改變為3小時，此外在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(13)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入65.4g(羥基0.3摩爾)的萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，三井化學株式會社製造，羥基當量218g/eq)、17.1g(硫原子0.15摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。與合成例1同樣地用凝膠滲透色譜儀和氣相色譜儀進行分析，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(17)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
將作為固化劑的合成例1的44.5g(0.29g當量)改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量155g/eq)和作為固化促進劑的2g(2％)三苯基膦在140℃下熔融混煉10分鐘後，冷卻到100℃，添加作為環氧樹脂的55.5g(0.29g當量)雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)。在100℃下熔融混煉5分鐘，製備均勻的樹脂組合物。
該環氧樹脂組合物的凝膠化時間、玻璃化轉變溫度(Tg)的評價結果示於表1中。並且，將上述環氧樹脂組合物的固化物的彎曲彈性模量、彎曲強度、吸溼率、阻燃性、耐反流性的評價結果示於表1中。
除了將固化劑替換成51.4g(0.25g當量)合成例2的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量207g/eq)、環氧樹脂替換成48.6g(0.25g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成74.9g(0.25g當量)合成例3的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量300g/eq)、環氧樹脂替換成48.6g(0.25g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成35.7g(0.33g當量)苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學工業株式會社製造，羥基當量107g/eq)、環氧樹脂替換成64.3g(0.33g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成50.5g(0.27g當量)合成例4的多元酚樹脂(羥基當量189g/eq)、環氧樹脂替換成49.5g(0.27g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成54.4g(0.24g當量)合成例5的改性苯酚二環戊二烯樹脂(羥基當量228g/eq)、環氧樹脂替換成45.8g(0.24g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成48.3g(0.27g當量)苯酚二環戊二烯樹脂(商品名DPR5000，三井化學株式會社製造，羥基當量180g/eq)、環氧樹脂替換成51.7g(0.27g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成50.4g(0.26g當量)合成例6的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當量196g/eq)、環氧樹脂替換成49.4g(0.26g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成53.3g(0.24g當量)合成例7的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當量220g/eq)、環氧樹脂替換成46.7g(0.24g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成53.3g(0.24g當量)合成例8的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當量220g/eq)、環氧樹脂替換成46.7g(0.24g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成54.1g(0.24g當量)合成例9的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當量227g/eq)、環氧樹脂替換成45.9g(0.24g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成47.1g(0.27g當量)苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、環氧樹脂替換成52.9g(0.27g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成46.8g(0.20g當量)合成例10的改性苯酚聯苯基芳烷基樹脂(羥基當量240g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環氧樹脂替換成53.2g(0.20g當量)的聯苯基-芳烷基型環氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社製造，環氧當量273g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表中。
除了將固化劑替換成48.2g(0.19g當量)合成例11的改性苯酚聯苯基芳烷基樹脂(羥基當量254g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環氧樹脂替換成51.8g(0.19g當量)的聯苯基-芳烷基型環氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社製造，環氧當量273g/eq)以外，同樣進行試驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成45.7g(0.20g當量)苯酚聯苯基芳烷基樹脂(商品名MEH7851SS，明和化成株式會社製造，羥基當量230g/eq)、固化促進劑替換成1g(1％)的三苯基膦、環氧樹脂替換成54.3g(0.20g當量)的聯苯基-芳烷基型環氧樹脂(商品名NC3000，日本化藥株式會社製造，環氧當量273g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
除了將固化劑替換成58.0g(0.22g當量)合成例12的改性萘酚芳烷基樹脂(羥基當量266g/eq)、環氧樹脂替換成42.0g(0.22g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
除了將固化劑替換成53.0g(0.24g當量)萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，三井化學株式會社製造，羥基當量218g/eq)、環氧樹脂替換成47.0g(0.24g當量)的雙酚型環氧樹脂(商品名YX4000H，日本環氧樹脂株式會社製造，環氧當量193g/eq)以外，和實施例1同樣地進行實驗。結果示於表2中。
表1

※1試驗中使用的封裝數5個中產生破裂、剝離的封裝個數表2

※1試驗中使用的封裝數5個中產生破裂、剝離的封裝個數[考察發明效果]本發明的改性酚樹脂通過使具有羥基的芳香環的側鏈具有被通式(1-1)表示的基團取代的結構，在完全無損於現有的苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的固化性、玻璃化轉變溫度、吸溼性、彎曲強度等機械物性等性能的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性等性能。
關於耐久耐溼時間，相對於苯酚酚醛清漆樹脂(比較例1)的19小時，本發明的改性苯酚酚醛清漆樹脂為115～130小時(實施例1～3)；相對於苯酚二環戊二烯樹脂(比較例3)的91小時，本發明的改性苯酚二環戊二烯樹脂為149小時(實施例4)；相對於苯酚芳烷基樹脂(比較例4)的240小時，本發明的改性苯酚芳烷基樹脂為374～408小時(實施例5～8)；相對於苯酚聯苯基芳烷基樹脂(比較例5)的276小時，本發明的改性苯酚聯苯基芳烷基樹脂為355～408小時(實施例9、10)；相對於萘酚芳烷基樹脂(比較例6)的206小時，本發明的改性萘酚芳烷基樹脂為374小時(實施例11)，說明本發明的改性酚樹脂和現有的酚樹脂相比，具有耐久耐溼時間非常優良的效果。
進而，阻燃性是基於UL94的試驗評價標準，相對於苯酚酚醛清漆樹脂(比較例1)的V-1，本發明的改性苯酚酚醛清漆樹脂為V-0；相對於苯酚芳烷基樹脂(比較例4)的V-1，本發明的改性苯酚芳烷基樹脂為V-0～V-1；相對於萘酚芳烷基樹脂(比較例6)的V-1，本發明的改性萘酚芳烷基樹脂為V-0(實施例11)，說明本發明的改性酚樹脂和現有的酚樹脂相比，具有優良的阻燃性。
並且，在下述實施例、比較例中獲得的聚合物的物性值是通過下述方法測定的。
1)玻璃化轉變溫度Tg切割在實施例和比較例中製備的層疊板，使用TMA機器(島津TMA-50)，在壓縮模式下在如下條件下測定。負重10g、恆速負重方式、測定條件5℃/分鐘、室溫～300℃，氮氣環境，流量100ml/分鐘。
2)銅箔剝離強度使用在實施例和比較例中製作的層疊板，基於JIS C-6481來測定。
3)阻燃性使用在實施例和比較例中製作的層疊板，基於燃燒試驗法UL94的標準，測定阻燃性的根據試片垂直的V判定。
4)焊料耐熱性將試片在121℃、壓力2.0大氣壓的水蒸氣槽中處理3小時後，在260℃的焊料中浸漬20秒鐘(C-3/121/100)，觀察有無膨脹、剝離等外觀異常，沒有異常的判定為○，有異常的判定為×。
5)酚樹脂中的羥基含量酚樹脂中的羥基含量是通過以吡啶作溶劑，由醋酸酐乙醯基化，用水分解過剩的試劑後生成的醋酸用氫氧化鉀溶液滴定來求得的。
秤量53.5g(羥基0.5摩爾)的苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM4261，群榮化學工業株式會社製造，羥基當量107g/eq)、28.5g(硫原子0.25摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，加入到帶有溫度計、滴液漏鬥、迪安-斯達克水分分離器、回流冷卻器、氮氣導入管和攪拌裝置的玻璃制反應容器中，在氮氣流通下升溫到140℃。邊將內溫保持在140℃，邊確認均勻熔融後，用注射器注入0.2g二乙基硫酸。注入結束後，在相同溫度下邊分離除去所生成的水，邊進行4小時反應。用凝膠滲透色譜儀(型號830RI，日本分光社製造)測定分子量隨時間的變化，並用氣相色譜儀(型號GC-1700，島津製作所製造)測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(A)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
硫的定量是通過氧瓶燃燒法定量分析，並且x、y和z是從通過電場脫離型離子化質量分析方法檢測的M/Z求得的。根據該分析結果可以知道上述改性酚樹脂的平均重複單元數n為2.2，硫含量為10.2％，x、y和z合計為3。
在合成例13中，除了將2-噻吩甲醇的量變為57.1g，反應時間變為6小時，二乙基硫酸的添加量變為0.4g以外，和合成例1一樣來進行。和合成例13一樣用凝膠滲透色譜儀測定分子量隨時間的變化，並用氣相色譜儀測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(1)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
根據硫的定量分析、電場脫離型離子化重量分析方法的結果可以知道，平均重複單元數n為2.1，硫含量為15.1％，x、y和z合計為3。
在和合成例1一樣的反應裝置中加入68.8g(羥基0.4摩爾)的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、22.8g(硫原子0.2摩爾)的2-噻吩甲醇(東京化成工業株式會社製造)，在和合成例1相同的條件下進行反應。和合成例1一樣地用凝膠滲透色譜儀測定分子量隨時間的變化，以及用氣相色譜儀測定2-噻吩甲醇的消失，確認體系內不存在2-噻吩甲醇後，將化學式(I)表示的改性酚樹脂排出到SUS制大桶中。
根據硫的定量分析、電場脫離型離子化重量分析方法的結果可以知道，平均重複單元數n為3.4，硫含量為6.3％，x、y和z合計為3。
在67g甲乙酮中溶解作為固化劑的44.3g(79.5重量份，相對於1當量環氧基，羥基當量是1)在合成例13中獲得的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量155g/eq)、作為環氧樹脂的55.7g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社製造，環氧當量195g/eq)、作為固化催化劑的2.0g的TPP(三苯基膦)，製備清漆。獲得的清漆在140℃下的凝膠化時間為7分鐘。將該清漆在玻璃基材(日東紡製造，100μm，E玻璃布)中浸漬，在140℃下乾燥5分鐘，得到預浸料坯。獲得的預浸料坯不粘手而操作性優良。重疊10個該預浸料坯，在外側兩面上重疊18μm厚的電解銅箔(三井金屬製造)，在溫度175℃、成型壓力2.45MPa下進行2小時層疊操作，獲得樹脂含量50％、厚度1.2mm的兩面貼銅層疊板。
除了將固化劑替換成51.4g(105.5重量份，相對於1當量環氧基，羥基當量為1)合成例14的改性苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量204g/eq)、環氧樹脂替換成48.6g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社製造，環氧當量195g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結果示於表3中。
除了將固化劑替換成47.8g(91.6重量份，相對於1當量環氧基，羥基當量為1)合成例15的改性苯酚芳烷基樹脂(羥基當量220g/eq)、環氧樹脂替換成52.2g(100重量份)的苯酚芳烷基型環氧樹脂(商品名E-XLC4L，三井化學株式會社製造，環氧當量240g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結果示於表3中。

除了將固化劑替換成35.4g(54.4重量份，相對於1當量環氧基，羥基當量為1)苯酚酚醛清漆樹脂(商品名PSM-4261，群榮化學株式會社製造，羥基當量107g/eq)、環氧樹脂替換成64.6g(100重量份)的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN-102S，日本化藥株式會社製造，環氧當量195g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結果示於表3中。
除了將固化劑替換成41.7g(71.5重量份，相對於1當量環氧基，羥基當量為1)苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，三井化學株式會社製造，羥基當量172g/eq)、環氧樹脂替換成58.3g(100重量份)的苯酚芳烷基型環氧樹脂(商品名E-XLC4L，三井化學株式會社製造，環氧當量240g/eq)以外，和實施例12一樣地進行實驗。結果示於表3中。
表3
本發明的改性酚樹脂通過使具有羥基的芳香環的側鏈具有被通式(1-2)表示的基團取代的結構，在完全無損於現有的苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂所具有的玻璃化轉變溫度的熱物性等性能的情況下，能大幅提高密合性和阻燃性等性能。
1)銅剝離強度(密合性)相對於比較例7的14.1N/cm，使用本發明的改性苯酚酚醛清漆樹脂的實施例12和13分別為15.1和15.5N/cm。並且，相對於比較例8的17.2N/cm，使用本發明的改性苯酚芳烷基樹脂的實施例14為18.1N/cm。因而，使用本發明的改性酚樹脂的話，和現有的酚樹脂相比，具有密合性非常優良的效果。
2)阻燃性基於UL94的試驗評價標準，相對於比較例7的在標準以外，實施例12和實施例13為V-1，相對於比較例8的V-1，實施例14為V-0，具有優良的阻燃性。
工業實用性使用本發明的改性酚樹脂作為固化劑的環氧樹脂組合物及使用該組合物的環氧樹脂固化物，能廣泛應用於半導體密封材料等電氣電子部件用絕緣材料和印刷配線基板等層疊板、粘接劑、成形材料、塗料等。
並且，將環氧樹脂組合物浸漬在玻璃基材中的本發明的預浸料坯、將其層疊的層疊板和使用層疊板製成的電子電路基板，能廣泛應用於在家電製品、工業機械、個人電腦、手機等通信裝置、各種控制裝置、汽車、電車、航空器等中使用的印刷配線板。
權利要求
1.一種改性酚樹脂，其特徵在於是選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代， 式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。
2.如權利要求1所述的改性酚樹脂，其特徵在於相對於1摩爾羥基，含有0.01～2摩爾的硫原子。
3.如權利要求1所述的改性酚樹脂，其特徵在於改性酚樹脂是由通式(2-1)表示的， 式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基；R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數1～20的烴基；k、o、x和z表示0～4的整數，m和y表示0～3的整數，x、y和z的合計表示1～11的整數；並且重複單元數n表示0～50的整數。
4.如權利要求1所述的改性酚樹脂，其中改性酚樹脂是由通式(3-1)表示的， 式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基；R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數1～20的烴基；k、o、x和z表示0～6的整數，m和y表示0～5的整數，x、y和z的合計表示1～17的整數；並且重複單元數n表示0～50的整數。
5.如權利要求3所述的改性酚樹脂，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種。
6.如權利要求4所述的改性酚樹脂，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種。
7.如權利要求3所述的通式(2-1)表示的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於在酸催化劑的存在下使通式(5-1)表示的酚樹脂和通式(6-1)表示的化合物反應， 式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數1～20的烴基；k和o表示0～4的整數，m表示0～3的整數，重複單元數n表示0～50的整數， 式中，R1表示碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基；B表示羥基或滷素原子。
8.如權利要求4所述的通式(3-1)表示的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於在酸催化劑的存在下使通式(7-1)表示的酚樹脂和權利要求7所述的通式(6-1)表示的化合物反應， 式中，R2表示氫原子、滷素原子、羥基、苯基、碳原子數為1～10的直鏈或支鏈或環狀的烷基或烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數1～20的烴基；k和o表示0～6的整數，m表示0～5的整數，重複單元數n表示0～50的整數。
9.如權利要求7所述的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由權利要求5中所述的通式(4-1)表示的基團的至少一種。
10.如權利要求8所述的改性酚樹脂的製造方法，其特徵在於連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由權利要求6中所述的通式(4-1)表示的基團的至少一種。
11.一種環氧樹脂組合物，其特徵在於該環氧樹脂組合物包含(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，該(B)固化劑是權利要求1～6的任何一項所述的改性酚樹脂。
12.如權利要求11中所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於相對於所述(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂和所述(B)固化劑的合計質量100質量份，含有100～1900質量份的(D)有機和/或無機填充材料。
13.一種將權利要求11或12的任何一項所述的環氧樹脂組合物熱固化而成的環氧樹脂固化物。
14.一種預浸料坯，其特徵在於是在玻璃基材中浸漬了環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物含有(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂、(B)固化劑和(C)固化促進劑，其中，所述(B)固化劑是作為選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂，並且是具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-1)表示的基團所取代的改性酚樹脂， 式中，R1是碳原子數為1～8的直鏈或支鏈或環狀的烴基。
15.如權利要求14所述的預浸料坯，其特徵在於所述(B)固化劑是作為選自苯酚、萘酚和它們的衍生物的至少一種的酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物的酚樹脂，並且是具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1-2)表示的基團所取代的改性酚樹脂， 式中，R1是碳原子數為1～3的亞烷基或1，4-亞環己基、或亞苯基。
16.如權利要求15所述的預浸料坯，其特徵在於所述(B)固化劑是通式( 2-2)表示的改性酚樹脂， 式中，R1表示碳原子數為1～3的亞烷基、1，4-亞環己基或亞苯基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、苯基、碳原子數1～3的烷基或碳原子數為1～3的烷氧基，可以相同或不同；連接基團A表示碳原子數1～3的亞烷基、碳原子數為6～12的脂環式烴的2價基團、亞苯基、亞二甲苯基或聯苯芳烷基；k、o、x和z表示0～4的整數，m和y表示0～3的整數，x、y和z的合計表示1～11的整數；並且重複單元數n表示0～50的整數。
17.如權利要求15所述的預浸料坯，其特徵在於所述(B)固化劑是由通式(3-2)表示的改性酚樹脂， 式中，R1、R2、連接基團A、k、o、x、z、m、y和重複單元數n與所述通式(2-2)一樣。
18.如權利要求16所述的預浸料坯，其特徵在於所述(B)固化劑為所述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
19.如權利要求17所述的預浸料坯，其特徵在於所述(B)固化劑為所述連接基團A是選自亞甲基、亞二甲苯基、聯苯芳烷基和由下述通式(4-1)表示的基團的至少一種的改性酚樹脂。
20.如權利要求14所述的預浸料坯，其特徵在於是在玻璃基材中浸漬了環氧當量為170～1000g/eq的環氧樹脂組合物。
21.如權利要求15所述的預浸料坯，其特徵在於是在玻璃基材中浸漬了環氧當量為170～1000g/eq的環氧樹脂組合物。
22.如權利要求14所述的預浸料坯，其特徵在於是在玻璃基材中浸漬了環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物中，相對於100重量份所述(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，所述(B)固化劑為2～150重量份。
23.如權利要求15所述的預浸料坯，其特徵在於是在玻璃基材中浸漬了環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物中，相對於100重量份所述(A)2官能以上的環氧化合物或2官能以上的環氧樹脂，所述(B)固化劑為2～150重量份。
24.一種層疊板，其特徵在於層疊了權利要求14～23的任何一項所述的預浸料坯。
25.一種電子電路基板，其特徵在於使用了權利要求24所述的層疊板。
全文摘要
本發明的改性酚樹脂是酚化合物和具有2價連接基團的化合物的交替共聚物，其具有羥基的芳香環的側鏈被通式(1－1)所示的基團所取代。使用該改性酚樹脂作為環氧樹脂固化劑，能在無損於凝膠化時間、玻璃化轉變溫度、吸溼率和機械物性等以往酚樹脂所具有的物性的情況下，獲得具有優良密合性和阻燃性的環氧樹脂、其組合物和固化物。式中，R
文檔編號C08G61/02GK101084250SQ20058004363
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月16日 優先權日2004年12月21日
發明者阿部貴春, 前田直, 浦上達宣, 福井幸雄, 前田正信, 成澤宏彰 申請人:三井化學株式會社