聚合物-油組合物的模塑製品的製作方法

2023-05-29 03:33:51

聚合物-油組合物的模塑製品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了由包含熱塑性聚合物和油的組合物形成的模塑製品，其中所述油分散於整個熱塑性聚合物中。
【專利說明】聚合物-油組合物的模塑製品
【技術領域】
[0001]本發明涉及模塑製品，所述模塑製品由包含熱塑性聚合物和油的均勻混合物的組合物形成 。
【背景技術】
[0002]熱塑性聚合物用於多種應用中。然而，與其它聚合物物質相比，熱塑性聚合物如聚丙烯和聚乙烯在例如模塑製品形成方面具有額外的挑戰。對於模塑製品的製備，重要的是材料的物理和流變性能中的流動特性。另外，局部剪切/拉伸速率和剪切速率在模塑製品製備中是重要的，並且為製備具有非常細小結構的模塑製品，熔體中的小缺陷、輕微的不一致性或相不相容性是商業可行方法所不可接受的。此外，高分子量熱塑性聚合物不能容易或有效地製成具有細小結構的模塑製品。考慮到它們的穩定性，期望提供一種容易並且有效加工此類高分子量聚合物的途徑。使用高分子量聚合物還有益地用於膜和纖維應用中，因為它一般改善強度和韌性。
[0003]大多數熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯衍生自單體(例如分別為乙烯、丙烯和對苯二甲酸)，所述單體得自不可再生的化石基資源(例如石油、天然氣和煤炭)。因此，這些資源的價格和可得性最終對這些聚合物的價格具有顯著的影響。隨著這些資源的國際價格迅速升高，由這些聚合物製得的材料的價格迅速升高。此外，許多消費者對購買衍生自石油化學產品的產品表現出反感。在一些情況下，消費者對購買由不可再生化石基資源製成的產品猶豫不決。其他消費者可能會對衍生自石油化學產品的產品具有負面印象，認為是「非天然的」或環境不友好的。
[0004]熱塑性聚合物通常與添加劑(例如油、顏料、有機染料、香料等)不相容或與其具有不佳的混溶性，所述添加劑本來可能有助於降低這些聚合物在下遊製品製造中的消耗。迄今為止，本領域沒有有效解決在使用這些聚合物的常見製品生產中如何降低衍生自不可再生化石基資源的熱塑性聚合物的量。因此，期望解決該缺點。現有領域使聚丙烯與添加劑混合形成蜂窩狀結構，其中聚丙烯為微量組分。這些蜂窩狀結構是背後的目的，包括在形成結構後隨後去除或提取出可再生材料。美國專利3，093，612描述了聚丙烯與多種脂肪酸的組合，其中脂肪酸被去除。科學文章J.Apply.Polym.Sci82 (I)第169-177頁(2001)公開，對聚丙烯使用稀釋劑以熱致相分離，以產生開放並且較大的蜂窩狀結構，但是聚合物比率低，其中隨後將稀釋劑從最終結構中去除。科學文章J.Apply.Polym.Scil05 (4)第2000-2007頁(2007)經由熱致相分離，用鄰苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙烯微量組分製備微孔膜。稀釋劑在最終結構中被去除。科學文章Journal of Membrane Sciencel08( 1-2)第25-36頁(1995)使用大豆油和聚丙烯混合物，並且採用產生所期望膜結構的熱致相分離，製備中空纖維微孔膜，其中聚丙烯為微量組分。稀釋劑在最終結構中被去除。在所有這些情況下，所述稀釋劑均被去除，以獲得最終結構。這些結構在去除稀釋劑之前是油性的，過量的稀釋劑產生非常開放的微孔結構，具有>10 μ m的孔尺寸。
[0005]需要得自熱塑性聚合物組合物的模塑製品，所述組合物允許使用較高分子量和/或減量的不可再生資源基材料，和/或摻入其它添加劑如香料和染料。另一個需要是，得自組合物的模塑製品存在遞送最終產品中可再生材料的添加劑，並且還可使其它添加劑如染料和香料能夠加入到最終結構中。

【發明內容】

[0006]在一個方面，本發明涉及包含組合物的模塑製品，所述組合物包含熱塑性聚合物和基於所述組合物的總重量計約5重量％至約40重量％油的均勻混合物，其中所述油具有25°C或更低的熔點和大於160°C的沸點。所述模塑製品可為瓶、容器、棉塞施用裝置、或將藥物插入到軀體孔口的施用裝置的形式。模塑製品可由包括壓塑所述組合物的方法製成。模塑製品可由包括擠出所述組合物的方法製成。模塑製品可由包括吹塑所述組合物的方法製成。
[0007]所述熱塑性聚合物可包括聚烯烴、聚酯、聚醯胺、它們的共聚物、或它們的組合。所述熱塑性聚合物可選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚醯胺_6、聚醯胺_6，6、以及它們的組合。可使用熔流指數大於0.5g/10min或大於10g/10min的聚丙烯。所述聚丙烯可具有約20kDa至約700kDa的重均分子量。熱塑性聚合物可衍生自可再生生物基原料源如生物聚乙烯或生物聚丙烯，和/或可為可再循環資源如消費者使用後的可再循環資源。所述油可以基於所述組合物的總重量計約8重量％至約30重量％,或約10重量％至約20重量％的量存在於所述組合物中。所述油可包括脂質，所述脂質可選自甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環氧化脂質、馬來酸化脂質、氫化脂質、衍生自脂質的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。所述油可包括礦物油，如直鏈烷烴、支化烷烴、或它們的組合。所述油可選自大豆油、環氧化大豆油、馬來酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡諾拉油、蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、魚油、亞麻籽油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、油菜籽油、紅花油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、甘油三油酸酯、甘油三亞油酸酯、1-硬脂酸-二亞油精、1-棕櫚酸-二亞油精、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚油酸、1，2-二乙醯棕櫚酸甘油酯、以及它們的組合。 [0008]所述油可分散於熱塑性聚合物中，使得所述油在熱塑性聚合物中具有小於10 μ m，小於5 μ m,小於I μ m,或小於500nm的液滴尺寸。所述油可為可再生材料。
[0009]本文所公開的組合物還可包含添加劑。所述添加劑可為油溶性的或油分散性的。添加劑的例子包括香料、染料、顏料、表面活性劑、成核劑、澄清劑、抗微生物劑、納米顆粒、抗靜電劑、填料、或它們的組合。
[0010]在另一方面，提供了製備如本文所公開的組合物的方法，所述方法包括a)將熔融態熱塑性聚合物與同樣為熔融態的油混合以形成混合物；以及b)在10秒或更短時間內將所述混合物冷卻至等於或低於熱塑性聚合物固化溫度的溫度，以形成所述組合物。製備組合物的方法可包括a)將熱塑性聚合物熔融以形成熔融的熱塑性聚合物；b)將熔融的熱塑性聚合物和油混合以形成混合物；以及c)在10秒或更短時間內將所述混合物冷卻至等於或低於熱塑性聚合物固化溫度的溫度。混合可在大於10s—1，或約30至約lOOs—1的剪切速率下。混合物可在10秒或更短時間內冷卻至50°C或更低的溫度。可將所述組合物粒化。可在冷卻混合物之後，或在冷卻混合物之前或同時，進行粒化。可使用擠出機如單或雙螺杆擠出機製備所述組合物。作為另外一種選擇，製備組合物的方法可包括a)將熱塑性聚合物熔融以形成熔融的熱塑性聚合物山)將熔融的熱塑性聚合物和油混合以形成混合物；以及c)擠出所述熔融混合物以形成最終結構，例如冷卻時固化的模塑製品。
【具體實施方式】
[0011]本文所公開的模塑製品由熱塑性聚合物和油的均勻混合物的組合物製成。術語「均勻混合物」是指所述油和熱塑性聚合物的物理關係，其中所述油分散於所述熱塑性聚合物中。熱塑性聚合物中所述油的液滴尺寸是指示所述油在熱塑性聚合物中分散程度的參數。液滴尺寸越小，所述油在熱塑性聚合物中的分散度越高，液滴尺寸越大，所述油在熱塑性聚合物中的分散度越低。如本文所用，術語「混合物」是指本發明的均勻混合物，而不是標準物質混合物更廣泛含義中的「混合物」。
[0012]熱塑性聚合物中所述油的液滴尺寸小於10 μ m，並且可小於5 μ m，小於I μ m，或小於500nm。分散於熱塑性聚合物中的所述油的其它預期液滴尺寸包括小於9.5 μ m，小於9 μ m，小於8.5 μ m，小於8 μ m,小於7.5 μ m，小於7 μ m，小於6.5 μ m，小於6 μ m，小於
5.5 μ m,小於4.5 μ m，小於4 μ m，小於3.5 μ m，小於3 μ m，小於2.5 μ m，小於2 μ m，小於1.5 μ m,小於900nm,小於800nm,小於700nm,小於600nm,小於400nm,小於300nm,和小於200nm。
[0013]所述油的液滴尺寸可間接通過測量將所述油從所述組合物中去除後熱塑性聚合物中的空隙尺寸，由掃描電鏡(SEM)測得。所述油的去除通常在SEM成像之前進行，因為所述油與SEM成像技術不相容。因此，由SEM成像測得的空隙與組合物中所述油的液滴尺寸相關。
[0014]實現所述油在熱塑性聚合物中適當分散的一種示例性方法是將熔融態的熱塑性聚合物與所述油混合。將熱塑性聚合物熔融(例如暴露於高於熱塑性聚合物固化溫度的溫度下)，以提供熔融的熱塑性聚合物，並且與油混合。熱塑性聚合物可在加入所述油之前熔融，或可在油的存在下熔融。
[0015]可在例如大於IOiT1的剪切速率下，混合熱塑性聚合物和油。其它預期的剪切速率包括大於10，約15至約1000，約20至約200，或至多5ΟΟs-1。混合的剪切速率越高，所述油在本文所公開的組合物中的分散度越大。因此，通過在組合物形成期間選擇特定剪切速率，可控制分散度。
[0016]可使用能夠提供所需剪切速率的任何機械裝置，混合所述油和熔融熱塑性聚合物，獲得如本文所公開的組合物。機 械裝置的非限制性例子包括攪拌器如Haake間歇式攪拌器和擠出機(例如單或雙螺杆擠出機)。
[0017]然後將熔融熱塑性聚合物和油的混合物迅速(例如在小於10秒內)冷卻至低於熱塑性聚合物固化溫度的溫度。所述混合物可被冷卻至小於100°c小於75°C，小於50°C，小於40°C，小於30°C，小於20°C，小於15°C，小於10°C，或至約(TC至約30°C，約(TC至約20°C，或約0°C至約10°C的溫度。例如，可將所述混合物放置於低溫液體(例如所述液體為或低於所述混合物冷卻的溫度)。所述液體可為水。
[0018]熱塑性聚合物
[0019]用於本文所公開的組合物中的熱塑性聚合物是熔融然後在冷卻時結晶或硬化，但是在進一步加熱時可再熔融的聚合物。適用於本文的熱塑性聚合物具有約60°C至約300°C，約80°C至約250°C，或100°C至215°C的熔融溫度(還被稱為固化溫度)。[0020]熱塑性聚合物可衍生自可再生資源或化石礦物和油。衍生自可再生資源的熱塑性聚合物是生物基的，例如用於製備聚丙烯和聚乙烯的生物製得的乙烯和丙烯單體。這些材料性能基本上與化石基產品等同物相同，不同的是熱塑性聚合物中碳-14的存在。根椐成本和可得性，在本發明中可將可再生熱塑性聚合物和化石基熱塑性聚合物以任何比率混合在一起。也可單獨或與可再生和/或化石衍生的熱塑性聚合物組合使用可再循環的熱塑性聚合物。可再循環的熱塑性聚合物可在混合前被預調理以去除任何無用的汙染物，或可在混合和擠出過程期間使用它們，以及只是留在混合物中。這些汙染物可包括痕量的其它聚合物、紙漿、顏料、無機化合物、有機化合物、以及通常存在於加工聚合物組合物中的其它添加劑。所述汙染物不應不利地影響混合物的最終工作性能，例如在纖維紡絲過程期間造成紡絲斷裂。
[0021]熱塑性聚合物的分子量足夠高，以使得能夠在聚合物分子之間產生纏結，但又足夠低以成為可熔體紡絲的。與沒有油的組合物相比，將所述油加入到所述組合物中，允許組合物包含更高分子量的待紡絲熱塑性聚合物。因此，適宜的熱塑性聚合物可具有約1000kDa或更低，約5kDa至約800kDa，約IOkDa至約700kDa，或約20kDa至約400kDa的重均分子量。由每種聚合物的特定方法測定重均分子量，但是一般採用凝膠滲透色譜法(GPC)或由溶液粘度測量來測得。熱塑性聚合物的重均分子量應在加入到混合物中之前測定。
[0022]然而更具體地講，熱塑性聚合物優選包括聚烯烴如聚乙烯或其共聚物，包括低密度、高密度、線性低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在介於0.90克/立方釐米和
0.97克/立方釐米之間，最優選在介於0.92和0.95克/立方釐米之間的範圍內。聚乙烯的密度由支化的量和類型測定，並且取決於聚合技術和共聚單體類型。還可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物，包括無規聚丙烯；全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、以及它們的組合。可使用聚丙烯共聚物，尤其是乙烯，以降低熔融溫度並且改善性能。可採用茂金屬和Ziegler-Natta催化劑體系來製得這些聚丙烯聚合物。可將這些聚丙烯和聚乙烯組合物組合在一起以優化最終使用性能。聚丁烯也是可用的聚烯烴。
[0023]其它適宜的聚合物包括聚醯胺或其共聚物，如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66 ;聚酯或其共聚物，如馬來酸酐聚丙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯；烯烴羧酸共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或它們的組合；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及它們的共聚物如聚(甲基丙烯酸甲酯)。
[0024]聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醚亞胺、聚碸、或它們的組合。在一些實施例中，熱塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烴羧酸共聚物、聚酯、以及它們的組合。
[0025]可生物降解的熱塑性聚合物也預期用於本文中。當可生物降解的材料埋於地下或換句話講接觸微生物時(包括在有利於微生物生長的環境條件下接觸)，可生物降解的材料易於被微生物如黴菌、真菌和細菌消化。適宜的可生物降解的聚合物還包括採用有氧或厭氧分解方法或由於暴露於環境要素如陽光、雨水、水分、風、溫度等而可環境降解的那些可生物降解的材料。可生物降解的熱塑性聚合物可單獨使用，或以能夠生物降解或不可生物降解的聚合物的組合形式使用。可生物降解的聚合物包括聚酯，所述聚酯包含脂族組分。其中聚酯是包含脂族成分和聚(羥基羧酸)的酯縮聚物。酯縮聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯，脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和對苯二甲酸製成的三元共聚物。聚(羥基羧酸)包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羥基丁酸酯(PHB)、或其它多羥基鏈烷酸酯均聚物和共聚物。此類多羥基鏈烷酸酯包括PHB與更長鏈長單體如C6-C12以及更長鏈長單體的共聚物、如美國專利RE36，548和5，990，271中公開的那些多羥基鏈烷酸酯。
[0026]可商購獲得的適宜聚乳酸的例子為得自Cargi 11 Dow的NATUREW0RKS和得自Mitsui Chemical的LACEA。可商購獲得的適宜二酸/ 二醇脂族聚酯的例子為由Showa HighPolymer Company,Ltd.(Tokyo，Japan)以商品名 B10N0LLE1000 和 B10N0LLE3000 出售的聚琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物。可商購獲得的適宜脂族/芳族共聚酯的例子為由EastmanChemical以商品名EASTAR BIO Copolyester或由BASF以商品名EC0FLEX出售的聚(四亞甲基己二酸酯-共聚-對苯二甲酸酯)。
[0027] 可商購獲得的適宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括Basell ProfaxPH-835C35 溶體流動速率 Ziegler-Natta 全同立構聚丙烯,得自 Lyondell-Basell )、BaselIMetocene MF-650W (500熔體流動速率茂金屬全同立構聚丙烯，得自Lyondell-Basell)、Polybond3200 (250熔體流動速率馬來酸酐聚丙烯共聚物，得自Crompton)、ExxonAchieve3854 (25熔體流動速率茂金屬全同立構聚丙烯，得自Exxon-Mobil Chemical)、Mosten NB425 (25溶體流動速率Ziegler-Natta全同立構聚丙烯，得自Unipetrol)、Danimer27510 (多羥基鏈燒酸酯聚丙烯，得自 Danimer Scientific LLC)> Dow Aspun6811A(27熔體指數聚乙烯聚丙烯共聚物,得自Dow Chemical)、和Eastman9921 (具有標稱0.81特性粘度的聚酯對苯二酸均聚物，得自Eastman Chemical)。
[0028]熱塑性聚合物組分可為如上所述的單一聚合物物質，或為兩種或更多種如上所述熱塑性聚合物的共混物。
[0029]如果聚合物為聚丙烯，則由用於測量聚丙烯的ASTM D-1238測得，熱塑性聚合物可具有大於5g/10min的熔流指數。其它預期的熔流指數包括大於10g/10min,大於20g/10min,或約 5g/10min 至約 50g/10min。
[0030]廸
[0031]如本文所公開的組合物中所用，油為脂質、礦物油、或它們的組合，具有25°C或更低的熔點和大於160°C的沸點。所述脂質可為甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環氧化脂質、馬來酸化脂質、氫化脂質、衍生自脂質的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。所述礦物油可為直鏈烷烴、支化烷烴、或它們的組合。
[0032]由於所述油可包含熔融溫度的分布以產生峰值熔融溫度，因此當>50重量％的所述油組分在等於或低於25°C下熔融時，則將所述油熔融溫度定義為具有25°C或更低的所定義峰值熔融溫度。該測量可採用示差掃描熱量計(DSC)來進行，其中熔化熱相當於油的重量百分比份數。
[0033]由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的所述油的數均分子量應小於2kDa，優選小於
1.5kDa，還更優選小於1.2kDa。[0034]油的量經由失重法測定。使用回流燒瓶體系，將最窄樣品尺寸不大於Imm的固化混合物以Ig混合物/100g己烷的比率放入到己烷(或丙酮)中。首先在放入到回流燒瓶中之前稱量所述混合物，然後將己烷和混合物在20小時內加熱至60°C。將樣品取出，並且風乾60分鐘，並且測定最終重量。 計算油重量百分比的公式為
[0035]油重量％=([初始質量-最終質量]/ [初始質量])X 100%
[0036]本文所公開的組合物中預期的油的非限制性例子包括蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、棉籽油、亞麻籽油、魚油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、棉籽油、大麻籽油、油菜籽油、紅花油、大豆油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、以及它們的組合。優選的油為玉米油、大豆油、卡諾拉油、棉籽油和棕櫚仁油。優選的油可為新油或加工油或可再循環的油，如使用至少一次的那些，例如用於烹飪的那些。具體甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯如甘油三油酸酯、甘油三亞油酸酯、1-硬脂酸-二亞油精、和1，2-二乙醯棕櫚酸甘油酯。椰子油、棕櫚油和棕櫚仁油均具有接近或等於25°C的熔融溫度，並且在本申請中被歸類為油。油可來自可食用植物源和不可食用植物源。可食用植物源包括例如大豆和玉米。不可食用植物源包括麻風樹油和油菜籽油的某些變體。其它預期的油包括1-棕櫚酸-二亞油精、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚油酸、以及它們的組合。
[0037]所述油可來自可再生材料(例如衍生自可再生資源)。如本文所用，「可再生資源」是由速率與其消耗速率相當的自然過程產生的資源(例如在100年時段內)。所述資源可天然或者通過農業技術再補充。可再生資源的非限制性例子包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯、柑橘類水果、木本植物、木質纖維素、半纖維素、纖維素廢物)、動物、魚、細菌、真菌和林業產品。這些資源可以是天然存在的、混合的、或遺傳工程有機體。諸如原油、煤、天然氣和泥炭的天然資源的形成需要超過100年的時間，它們不被認為是可再生資源。礦物油被視為煤炭的副產物廢物流，雖然不可再生，但是它可被認為是副產物油。
[0038]本文所公開的油以基於所述組合物的總重量計約5重量％至約40重量％的重量百分比存在於所述組合物中。所述油的其它預期重量百分比範圍包括基於所述組合物的總重量計約8重量％至約30重量％,優選範圍為約10重量％至約30重量％,約10重量％至約20重量％，或約12重量％至約18重量％。預期的具體油重量百分比包括基於所述組合物的總重量計約5重量％，約6重量％，約7重量％，約8重量％，約9重量％，約10重量％，約11重量％，約12重量％，約13重量％，約14重量％，約15重量％，約16重量％，約17重量％，約18重量％，約19重量％，約20重量％，約21重量％，約22重量％，約23重量％，約24重量％，約25重量％，約26重量％，約27重量％，約28重量％，約29重量％，約30重量％，約31重量％，約32重量％，約33重量％，約34重量％，約35重量％，約36重量％，約37重量％，約38重量％，約39重量％，和約40重量％。
[0039]添加劑
[0040]本文所公開的組合物還可包含添加劑。添加劑可分散在整個組合物中，或可基本上位於熱塑性層的熱塑性聚合物部分中，或基本上位於所述組合物的油部分中。在所述添加劑位於所述組合物的油部分中的情況下，所述添加劑可以是油溶性的或油分散性的。
[0041]本文所公開的組合物中預期的添加劑類型的非限制性例子包括香料、染料、顏料、納米顆粒、防靜電劑、填料、以及它們的組合。本文所公開的組合物可包含單一的添加劑或添加劑的混合物。例如，香料和著色劑(例如顏料和/或染料)均可存在於所述組合物中。當存在時，一種或多種添加劑以約0.05重量％至約20重量％，或約0.1重量％至約10重量％的重量百分比存在。具體預期的重量百分比包括約0.5重量％，約0.6重量％，約0.7重量％，約0.8重量％，約0.9重量％，約I重量％，約1.1重量％，約1.2重量％，約1.3重量％，約1.4重量％，約1.5重量％，約1.6重量％，約1.7重量％，約1.8重量％，約1.9重量％，約2重量％，約2.1重量％，約2.2重量％，約2.3重量％，約2.4重量％，約2.5重量％，約2.6重量％，約2.7重量％，約2.8重量％，約2.9重量％，約3重量％，約3.1重量％，約3.2重量％，約3.3重量％，約3.4重量％，約3.5重量％，約3.6重量％，約3.7重量％，約3.8重量％，約3.9重量％，約4重量％，約4.1重量％，約4.2重量％，約4.3重量％，約4.4重量％，約4.5重量％，約4.6重量％，約4.7重量％，約4.8重量％，約4.9重量％，約5重量％，約5.1重量％，約5.2重量％，約5.3重量％，約5.4重量％，約5.5重量％，約5.6重量％，約5.7重量％，約5.8重量％，約5.9重量％，約6重量％，約6.1重量％，約6.2重量％，約6.3重量％，約6.4重量％，約6.5重量％，約6.6重量％，約6.7重量％，約6.8重量％，約6.9重量％，約7重量％，約7.1重量％，約7.2重量％，約7.3重量％，約7.4重量％，約7.5重量％，約7.6重量％，約
7.7重量％，約7.8重量％，約7.9重量％，約8重量％，約8.1重量％，約8.2重量％，約8.3重量％，約8.4重量％，約8.5重量％，約8.6重量％，約8.7重量％，約8.8重量％，約8.9重量％，約9重量％，約9.1重量％，約9.2重量％，約9.3重量％，約9.4重量％，約9.5重量％，約9.6重量％，約9.7重量％，約9.8重量％，約9.9重量％，和約10重量％。 [0042]如本文所用，術語「香料」用於表示隨後從本文所公開的組合物中釋放出的任何芳香材料。已知多種化合物用作香料用途,包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地，已知包含各種化學組分的複合混合物的天然存在的植物和動物油以及滲出物用作香料。本文的香料在它們的組成上可以相對簡單，或者可包含天然和合成化學組分的高度複雜的複合混合物，所有組分均選擇用於提供任何所需的氣味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀木油、麝貓油和綠葉油的木質/ 土質基底。所述香料可具有輕度的花香(例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和丁香)。所述香料也可配製以提供所需的水果味，例如酸橙、檸檬和橙。可為芳香療法效應選擇本發明組合物和製品中遞送的香料，如提供鬆弛或爽快的情緒。因此，可使用釋放出愉悅或換句話講所期望的氣味的任何材料作為本發明組合物和製品中的香料活性物質。
[0043]顏料或染料可以是無機的、有機的、或它們的組合。預期的顏料和染料的具體例子包括顏料黃(C.1.14)、顏料紅(C.1.48:3)、顏料藍(C.1.15:4)、顏料黑(C.1.7)、以及它們的組合。具體的預期染料包括水溶性油墨著色劑如直接染料、酸性染料、鹼性染料，以及多種溶劑可溶解的染料。例子包括但不限於FD&C藍KC.1.42090:2)、0&(:紅6((:.1.15850)、D&C 紅 7 (C.1.15850:1)、D&C 紅 9 (C.1.15585:1)、D&C 紅 21 (C.1.45380:2)、D&C 紅 22(C.1.45380:3)、D&C 紅 27(C.1.45410:1)、D&C 紅 28(C.1.45410:2)、D&C 紅 30(C.1.73360)、D&C 紅 33 (C.1.17200)、D&C 紅 34 (C.1.15880:1)、和 FD&C 黃 5 (C.1.19140:1)、FD&C 黃 6(C.1.15985:1)、FD&C 黃 10 (C.1.47005:1)、D&C 橙 5 (C.1.45370:2)、以及它們的組合。
[0044]預期的填料包括但不限於無機填料如鎂、鋁、矽和鈦的氧化物。這些材料可作為廉價填料或加工助劑加入。可用作填料的其它無機材料包括水合矽酸鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、白堊、氮化硼、石灰石、硅藻土、雲母、玻璃、石英和陶瓷。此外，可使用無機鹽，包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、磷酸鹽。另外，還可將醇酸樹脂加入到所述組合物中。醇酸樹脂包含多元醇、多元酸或酸酐、和/或脂肪酸。 [0045]其它預期的添加劑包括熱塑性聚合物的成核劑和澄清劑。適用於例如聚丙烯的具體例子為苯甲酸和衍生物(例如苯甲酸鈉和苯甲酸鋰)、以及高嶺土、滑石和甘油鋅。二亞苄基山梨醇(DBS)是可使用的澄清劑的例子。可使用的其它成核劑為有機羧酸鹽、磷酸鈉和金屬鹽(例如二苯甲酸招)。可加入在20份每一百萬份(20ppm)至20，OOOppm範圍內，更優選200ppm至2000ppm範圍內，並且最優選1000ppm至1500ppm範圍內的成核劑或澄清劑。可採用加入成核劑來改善最終混合物組合物的拉伸和衝擊性能。
[0046]預期的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、或陰離子表面活性劑與兩性表面活性劑的組合、以及它們的組合，如例如美國專利3，929，678和4，259，217以及EP414549、W093/08876和W093/08874中公開的表面活性劑。
[0047]預期的納米顆粒包括金屬、金屬氧化物、碳的同素異形體、粘土、有機改性粘土、硫酸鹽、氮化物、氫氧化物、氧基/氫氧化物、粒狀水不溶性聚合物、矽酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。例子包括二氧化矽、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、膨脹石墨、碳納米管、滑石、碳酸鈣、膨潤土、蒙脫石、高嶺土、甘油鋅、二氧化矽、鋁矽酸鹽、氮化硼、氮化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化銻、長石、雲母、鎳、銅、鐵、鈷、鋼、金、銀、鉬、招、韓娃石、氧化招、氧化錯、二氧化鈦、氧化鋪、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、鐵氧化物(Fe203、Fe304)、以及它們的混合物。納米顆粒可增加本文所公開的組合物的強度、熱穩定性、和/或耐磨性，並且可賦予組合物電性能。
[0048]預期加入蠟，或所述組合物中存在一定量的蠟。蠟可與存在的脂質無關，或可為油的飽和型式。無論蠟的性質如何，其含量相對於油的含量應小於50重量％。本文所公開的組合物中預期的蠟的非限制性例子包括牛脂、蓖麻蠟、椰蠟、椰樹種子蠟、玉米胚芽蠟、棉籽蠟、魚蠟、亞麻籽蠟、橄欖蠟、奧蒂樹蠟、棕櫚仁蠟、棕櫚蠟、棕櫚種子蠟、花生蠟、油菜籽臘、紅花臘、大豆臘、鯨臘(sperm wax)、向日葵籽臘、妥爾臘、桐樹臘、鯨臘(whale wax)、以及它們的組合。具體甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯如三硬脂酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、1,2-二棕櫚酸油精、1,3-二棕櫚酸油精、1-棕櫚酸-3-硬脂酸-2-油精、1-棕櫚酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕櫚酸-1-硬脂酸-3-油精、1，2- 二棕櫚酸亞油精、1，2- 二硬脂酸-油精、1，3- 二硬脂酸-油精、三肉豆蘧酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它們的組合。預期的具體脂肪酸的非限制性例子包括癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的混合物。預期的其它具體蠟包括氫化大豆油、部分氫化大豆油、部分氫化棕櫚仁油、以及它們的組合。也可使用得自Jatropha的不可食用蠟和油菜籽油。所述蠟可選自氫化植物油、部分氫化植物油、環氧化植物油、馬來酸化植物油。此類植物油的具體例子包括大豆油、玉米油、卡諾拉油、和棕櫚仁油。臘的量範圍可為所述組合物的O重量％至40重量％，更優選為所述組合物的5重量％至20重量％，並且最優選為所述組合物的8重量％至15重量％。
[0049]礦物蠟的具體例子包括石蠟(包括凡士林)、蒙旦蠟、以及由裂化法製得的聚烯烴蠟，優選聚乙烯衍生的蠟。可將礦物蠟和植物源蠟混合在一起。植物基蠟可由它們的碳-14含量來區分。
[0050]預期的抗靜電劑包括已知提供防靜電有益效果的織物柔軟劑。例如具有脂肪醯基的那些織物軟化劑，其具有高於20的碘值，如N，N- 二(牛油醯氧乙基)_N，N- 二甲基甲酯硫酸銨。
[0051]模塑製品[0052]本文所公開的組合物可成形為模塑或擠塑製品。模塑製品為注塑、壓塑或由氣體吹塑成由母模限定的形狀時形成的物體。模塑或擠塑製品可為實心物體如玩具，或中空物體如瓶、容器、棉塞施用裝置、將藥物插入到軀體孔腔的施用裝置、單次使用的醫療設備、外科設備等。模塑製品和其製備方法一般描述於例如美國專利6，730，057和美國專利公布2009/0269527中，將每篇文獻以引用方式併入本文。
[0053]本文所公開的組合物適於製備容器製品如個人護理產品、家居清潔產品、和衣物洗滌劑產品、以及此類製品的包裝。個人護理產品包括化妝品、毛髮護理、皮膚護理、和口腔護理產品，即洗髮劑、皂、牙膏。因此，本文還公開了產品包裝，如包含本文所述組合物的容器或瓶。容器可涉及容器的一個或多個元件，例如主體、頂蓋、噴嘴、柄部、或容器整體例如主體和頂蓋。
[0054]所述產品可包括由所述組合物製得的容器、和與容器相關的標記，所述標記為潛在的購買者提供了容器的信息。這種與容器相關的標記包括標籤、插件、雜誌或報紙中的頁、貼紙、優惠券、傳單、過道中或過道末端的展示、和旨在被潛在購買者取走或留在離產品最近的區域的銷售品。
[0055]此外，所述模塑製品可包含其它添加劑，如其它聚合物材料(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、以及它們的任何組合等)、填料(例如玻璃、滑石粉、碳酸鈣等)、脫模劑、阻燃劑、導電劑、膜抗靜電劑、顏料、抗氧化劑、抗衝改性劑、穩定劑(例如紫外線吸收劑)、潤溼劑、染料、或它們的任何組合。模塑製品抗靜電劑包括陽離子試劑、陰離子試劑，並且優選非離子試劑。陽離子試劑包含具有烷基取代基的銨、馨和鋶陽離子，和相關聯的陰離子如氯離子、甲酯硫酸根或硝酸根。預期的陰離子試劑包括烷基磺酸鹽。非離子試劑包括聚乙二醇、有機硬脂酸酯、有機醯胺、單硬脂酸甘油酯(GMS)、烷基二乙醇醯胺、和乙氧基化胺。
[0056]製備本文所公開的組合物的方法
[0057]聚合物和油的熔融混合:通過在油的存在下熔融所述聚合物，可適宜地將聚合物和油混合。在熔融態下，使聚合物和油經受剪切，所述剪切能夠使所述油分散到所述聚合物中。在熔融態下，油和聚合物彼此顯著更相容。
[0058]可以多種不同方法實現聚合物和油的熔融混合，但是優選高剪切方法以產生優選的組合物形態。所述方法可涉及傳統熱塑性聚合物加工設備。一般方法涉及將聚合物加入到體系中，熔融聚合物，然後加入油。然而，所述材料可以任何順序加入，這取決於具體混合體系的性質。
[0059]Haake間歇式攪拌器=Haake間歇式攪拌器是輕度剪切和混合的簡單混合體系。所述單元由兩個混合螺杆組成，所述螺杆包含在固定體積加熱室中。根據需要將材料加入到單元頂部。優選的順序是首先將聚合物加入到室中，加熱至比聚合物熔融(或固化)溫度高20°C至120°C。聚合物熔融後，可加入所述油並且與熔融聚合物混合。然後用兩個混合螺杆以約60至約120的螺杆RPM速率將熔融態的混合物混合約5至約15分鐘。組合物混合後，取下單元的前部，並且取出熔融態的混合組合物。由於其設計，該體系將部分組合物在結晶開始前於高溫下保留幾分鐘。該混合方法提供中間驟冷工藝，其中所述組合物可用約30秒至約2分鐘來冷卻和固化。Haake混合中聚丙烯與大豆油的混合物示出，大於20重量％的油導致油未完全摻入到聚丙烯混合物中，表明較高的剪切速率可導致更好的油摻入以及能夠摻入更大量的油。
[0060]單螺杆擠出機:單螺杆擠出機是大多數熔融聚合物擠出中所用的典型加工單元。單螺杆擠出機通常在圓筒內包括單個軸，所述軸和圓筒設計具有某些旋轉元素(例如形狀和間隙)以調節剪切特徵。單螺杆擠出機的典型RPM範圍為約10至約120。單螺杆擠出機設計由進料部分、壓縮部分和計量部分組成。在進料部分中，使用較高空隙體積的刮板，將聚合物加熱並且供入到壓縮部分中，其中熔融完成並且完全熔融的聚合物被剪切。刮板之間的壓縮部分的空隙體積減小。在計量部分中，採用刮板之間的小空隙體積，使聚合物經受其最高的剪切量。為此工作，使用通用單螺杆設計。在該單元中，實現連續或穩態型工藝，其中在所期望的位置引入組合物組分，然後在目標區域內經受溫度和剪切。由於單螺杆工藝中每個位置處的相互作用物理性質隨時間的變化而恆定，所述工藝可被認為是穩態工藝。這通過能夠逐區調節溫度和剪切，允許優化混合工藝，其中可通過旋轉元素和/或圓筒設計或螺杆轉速，改變剪切。
[0061]然後通過將熔體擠出到液體冷卻介質(通常為水)中，接著可將聚合物股條切成小片，可將離開單螺杆擠出機的混合組合物粒化。存在兩種基本類型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法:股條切割和水下粒化。在股條切割中，所述組合物在液體介質中快速驟冷(一般遠小於10秒)，然後切成小片。在水下粒化方法中，將熔融聚合物切成小片，然後同時或在其後立即放入到低溫液體中，所述低溫液體使聚合物快速驟冷並且結晶。這些方法是通常已知的並且用於聚合物加工工業中。
[0062] 將得自擠出機的聚合物股條快速放入到水浴中，所述水浴通常具有1°C至50°C的溫度範圍(例如通常為約室溫，其為25°C)。混合組合物的可供選擇的最終用途是進一步加工成所期望的結構例如纖維紡絲或注塑。單螺杆擠出方法可提供高度的混合以及高驟冷速率。單螺杆擠出機也可用於將粒化組合物進一步加工成纖維和注塑製品。例如，纖維單螺杆擠出機可為37mm體系，具有標準通用螺杆外形和30:1的長度與直徑比率。
[0063]雙螺杆擠出機:雙螺杆擠出機是其中需要高強度混合的大多數熔融聚合物擠出中所用的典型單元。雙螺杆擠出機包括兩個軸和外部圓筒。雙螺杆擠出機的典型RPM範圍為約10至約1200。雙軸可共旋或反旋，並且允許緊公差高強度的混合。在該類型的單元中，實現連續或穩態型工藝，其中在沿螺杆的所期望位置處引入組合物組分，並且在目標區域內經受高溫和剪切。由於單螺杆工藝中每個位置處的相互作用物理性質隨時間的變化而恆定，所述工藝可被認為是穩態工藝。這通過能夠逐區調節溫度和剪切，允許優化混合工藝，其中可通過旋轉元素和/或圓筒設計，改變剪切。
[0064]然後通過將熔體擠出到液體冷卻介質(通常為水)中，接著將聚合物股條切成小片，可將雙螺杆擠出機末端的混合組合物粒化。存在兩種基本類型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法，股條切割和水下粒化。在股條切割中，所述組合物在液體介質中快速驟冷(一般遠小於10s)，然後切成小片。在水下粒化方法中,將熔融聚合物切成小片,然後同時或在其後立即放入到低溫液體中，所述低溫液體使聚合物快速驟冷並且結晶。混合組合物的可供選擇的最終用途是進一步加工成所期望的結構例如纖維紡絲或注塑。
[0065]可米用三種不同的螺杆外形，使用Baker Perkins CT_2525mm共旋的40:1長度與直徑比率體系。該特定的CT-25由九個區域組成，其中可控制溫度以及模頭溫度。同樣可行的四個液體注射位點位於區域I和2之間(位置A)、區域2和3之間(位置B)、區域4和5之間(位置C)、和區域6和7之間(位置D)。
[0066]液體注射位置沒有直接加熱，但是間接通過鄰近區域溫度加熱。位置A、B、C和D可用於注入添加劑。區域6可包含側向餵料機，以加入附加的固體或用於排氣。區域8按需要包含真空裝置以去除任何殘餘的蒸氣 。
[0067]在CT-25中使用兩類區域，傳輸和混合。在傳輸區域中，將材料加熱(如果需要的話，包括加熱至熔融，這在區域I傳輸到區域2時完成)並且在低至中等剪切下沿著圓筒長度傳輸。混合部分包含顯著增加剪切和混合的特定元件。混合部分的長度和位置可按需要改變，以按需要提高和降低剪切。
[0068]使用兩類主要混合元件來剪切和混合。第一種是捏合塊，而第二種是熱機械能元件。簡單混合螺杆具有10.6%的總螺杆長度，使用由單組捏合塊組成的混合元件，然後使用逆轉元件。捏合元件為RKB45/5/12 (向右轉的正向捏合塊，45°偏置和五個葉片，12mm總元件長度)，然後是兩個RKB45/5/36 (向右轉的正向捏合塊，45°偏置和五個葉片，36mm總元件長度)，其後是兩個RKB45/5/12和逆轉元件24/12LH (向左轉的逆轉元件，24mm節距，12mm總元件長度)。
[0069]簡單混合螺杆混合元件位於區域7中。強力螺杆由共四個的附加混合部分組成。第一部分為一組捏合塊，其為RKB45/5/36單一元件(位於區域2)，然後是進入區域3的傳輸元件，第二混合區域位於所述區域3內。在第二混合區域中，兩個RKB45/5/36元件後直接是四個TME22.5/12 (熱機械元件，22.5齒/轉，並且總元件長度為12mm)，然後是兩個進入第三混合區域的傳輸元件。位於區域4末端進入區域5的第三混合區域由三個RKB45/5/36和一個KB45/5/12LH (向左轉的正向逆轉塊，45°偏置和五個葉片，12mm總元件長度)組成。材料傳輸通過區域6進入最終混合區域，所述區域包括兩個TME22.5/12、七個RKB45/5/12，然後是SE24/12LH。SE24/12LH是逆轉元件，其能夠使最後混合區域完全填充有聚合物和添加劑，其中發生強力混合。逆轉元件可控制在給定混合區域中的停留時間，並且是混合程度的關鍵作用因素。
[0070]高強度混合螺杆由三個混合部分組成。第一混合部分位於區域3中，並且為兩個RKB45/5/36，隨後是三個TME22.5/12，接著傳輸到第二混合部分中。在第二混合部分之前，使用三個RSE16/16 (向右轉的傳輸元件，具有16mm節距和16mm總元件長度)元件，以增加向第二混合區域的泵送。位於區域5中的第二混合區域由三個RKB45/5/36，隨後的KB45/5/12LH，以及接著的全逆轉元件SE24/12LH組成。混合區域前的SE16/16元件與兩個逆轉元件的組合，大大增強了剪切和混合。第三混合區域位於區域7中，並且由三個RKB45/5/12，隨後的兩個TME22.5.12，以及接著的另三個RKB45/5/12組成。逆轉元件SE24/12LH使第三混合區域完整。
[0071]另一種螺杆元件類型是逆轉元件，其可提高該螺杆部分的填充度，並且提供更好的混合。雙螺杆混合是成熟的領域。本領域技術人員可查閱書籍以進行適當的混合和分散。這些類型的螺杆擠出機是本領域熟知的，並且一般性的描述可見於:「Twin ScrewExtrusion2E:Technology and Principles，，(James White,Hansen Publications)。雖然給出了混合的具體例子，但是使用各種元件配置的許多不同組合是可行的，達到所需的混合度
[0072]組合物的性能
[0073]本文所公開的組合物可具有一種或多種下列性能，提供優於已知熱塑性組合物的優點。這些有益效果可單獨存在或以組合形式存在。
[0074]剪切粘度降低:將油例如SBO加入到熱塑性聚合物例如Basell PH-835中，降低了熱塑性聚合物(本文為聚丙烯)的粘度。粘度降低是工藝改善，因為它由於具有降低的工藝壓力(較低的剪切粘度)而可允許更高的有效聚合物流動速率，或可允許提高聚合物分子量，這改善了材料的強度。不存在油，可能不能在現有工藝條件下以適宜的方式具有高聚合物流量的聚合物。
[0075]可持續性內容物:在現有聚合物體系中包含可持續性材料是強烈期望的特性。可在自然生長循環中每年更替的材料有助於整體降低環境影響，並且是期望的。
[0076]染色:將顏料加入到聚合物中，通常涉及使用昂貴的無機化合物，所述化合物在聚合物基質內是顆粒。這些顆粒通常較大，並且可能影響所述組合物的加工。使用本文所公開的油，由於精細分散體(由液滴尺寸測得)和在整個熱塑性聚合物內的均勻分布，允許經由例如傳統油墨化合物來著色。大豆油墨廣泛用於紙材出版中，其不影響可加工性。
[0077]芳香劑:由於油例如SBO可比基料熱塑性聚合物尤其更加優選包含香料，因此本發明的組合物可用於包含對最終用途有益的香味。許多香味蠟燭使用SBO基或石蠟基材料製得，因此將這些摻入到用於最終組合物的聚合物中是可用的。
[0078]形態:有益效果經由組合物製備中形成的形態遞送。所述形態由強力混合和快速結晶的組合產生。強力混合得自所用的混合方法，而快速結晶得自所用的冷卻方法。期望高強度混合，並且使用快速結晶以保持細小孔尺寸和相對均勻的孔徑分布。
[0079]製備模塑製品的方法
[0080]本文所公開的組合物的模塑製品可採用多種技術製得，如注塑、吹塑、壓塑、或管道、管材、型材、或纜線的擠出。
[0081]本文所公開的組合物的注塑是多步工藝，通過所述工藝將所述組合物加熱直至其熔融，然後用力使其進入密閉的模具中，在模具中成形，最後通過冷卻固化。所述組合物在小於約180°C，更典型小於約160°C的熔融溫度下熔融加工，以使不可取的熱降解最小化。用於注塑的三種常見類型的設備是柱塞式注塑成型機、具有注射功能的螺杆壓塑機和往復螺杆式設備(參見「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，，第 8卷，102-138頁，John Wiley and Sons, New York, 1987 (「EPSE-3，，))。
[0082]柱塞式注塑機由滾筒、撒布機和柱塞構成。柱塞將熔體推入模具中。具有兩級注射功能的螺杆壓塑機由壓塑機、定向閥、無撒布機的滾筒和活塞組成。在通過螺杆塑煉後，柱塞將熔體推入模具中。往復螺杆式注塑機由圓筒和螺杆構成。螺杆旋轉以使物料熔融並且混合，然後向前移動將熔體推入模具中。
[0083]適宜注塑機的例子為Engel Tiebarless ES60TL設備，其具有模具、噴嘴和圓筒，所述圓筒被分為區域，其中每個區域配備有熱電偶和溫度控制單元。注塑機的區域可被描述為前區、中心區和後區，從而將粒料引入到處於受控溫度下的前區中。注塑機中噴嘴、模具和圓筒組件的溫度可根據組合物的熔融加工溫度和所用的模具而變化，但通常在下列範圍內:噴嘴，120-170°C ;前區，100-160°C ;中心區，100-160°C ;後區，60_150°C ;以及模具，5-50°C。其它典型的加工條件包括約2100kPa至約13，790kPa的注射壓力，約2800kPa至約11，030kPa的保持壓力，約2秒至約15秒的保持時間,和約2cm/sec至約20cm/sec的注射速度。其它適宜注塑機的例子包括Van Dornl50-RS-8F型、Battenfeldl600型、和EngelES80 型。
[0084]壓塑涉及將一定量的本文所公開的組合物裝入開式模的下半部中。在壓力下，使模頭的上半部和下半部合在一起，從而熔融組合物與模頭的形狀一致。然後冷卻模具，以硬化塑料。
[0085]使用吹塑來生產瓶子和其它中空物件(參見EPSE-3)。在該工藝中，將稱為型坯的一管熔融組合物擠出到密閉的中空模具中。然後通氣使型坯膨脹，將組合物推擠緊靠在模具壁上。隨後冷卻使塑料硬化。然後打開模具，並且取出製品。
[0086]吹塑具有許多優於注塑的優點。所用的壓力遠低於注塑。可典型在塑料與模具表面之間在25-100psi的壓力下，實施吹塑。相比之下，注塑壓力可達到10，000至20，OOOpsi(參見EPSE-3)。在組合物具有的分子量過高以致不易流動通過模具的情況下，選擇吹塑技術。高分子量的聚合物與低分子量的類似物相比，通常具有較好的性能，例如高分子量材料具有更好地環境應力開裂抗性。(參見EPSE-3)。使用吹塑有可能製造非常薄的產品外壁。這意味著所用的組合物更少，並且固化時間更短，致使通過節省材料而成本降低以及更高的生產能力。吹塑的另一個重要特徵是，由於它僅使用母模，因此型坯噴嘴處擠出條件的微小變化可改變壁厚(參見EPSE-3)。這對於無法提前預計必需壁厚的結構而言是有利的。可對具有若干厚度的製品進行評定，然後可使用符合規格的最薄從而最輕且最便宜的製品。
[0087]採用擠出來形成擠出製品，如管道、管材、棒杆、纜線或型材。將組合物注入到加熱室中，並且通過連續迴轉螺杆穿過所述室。單螺杆或雙螺杆擠出機常用於塑料擠出。將組合物塑煉，並且通過管模頭輸送。牽引器牽拉著管子通過配有定型模、真空罐定型單元和冷卻單元的定型和冷卻區域。將剛性管按長度切割，而將柔性管卷繞。可在一步工藝中，實施型材擠出。擠出工序進一步描述於Hensen, F.的「Plastic Extrusion Technology」第43-100 頁中。[0088]使用多種模塑或擠塑工藝，將棉塞施用裝置模塑或擠塑成所期望的形狀或構型，以提供包括外部管狀構件和內部管狀構件或柱塞的施用裝置。外部管狀構件和柱塞可通過不同的模塑或擠塑技術來製造。外部構件可由本文所公開的組合物模塑或擠塑而成，而柱塞可由另一種材料製成。
[0089]一般來講，製造棉塞施用裝置的方法涉及將本文所公開的組合物裝入到混合器中，並且將所述組合物熔融混合併且加工成粒料。然後使用注塑設備，將粒料構造成棉塞施用裝置。通常在受控的溫度、時間和速度下實施注塑方法，並且所述方法涉及熔融加工所述組合物，使得熔融的組合物注入到模具中，冷卻，並且模塑成所期望的塑性物件。作為另外一種選擇，可將所述組合物直接裝入到注塑設備中，並且熔融模塑成所期望的棉塞施用裝置。
[0090]製備棉塞施用裝置的方法的一個例子涉及在高於組合物熔融溫度的溫度下將組合物擠出形成杆狀物，將所述杆狀物切成粒料，並且將所述粒料注塑成所期望的棉塞施用裝置形式。
[0091]常用於熔融共混熱塑性組合物的混合器一般為單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機和捏合擠出機。適用於本文的可商購獲得的擠出機的例子包括Black-Clawson單螺杆擠出機、Werner and Pfleiderer同步旋轉式雙螺杆擠出機、HAAKE.RTM.Polylab System反轉式雙螺杆擠出機、和Buss捏合擠出機。聚合物配混和擠塑的綜合論述公開於「Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering」第 6 卷，第 571-631 頁(1986)和第 11 卷，第 262-285頁(1988) (John Wiley and Sons, New York)中。[0092]棉塞施用裝置可被包裝於任何適宜的包裝材料中，只要所述包裝材料耐髒並且與幹廢料一起是一次性的。設想由可生物降解的材料製成的包裝材料，所述包裝材料的處理對產生最小或無環境問題。還設想，棉塞施用裝置可被包裝於由紙、非織造物、纖維素、熱塑性塑料或任何其它適宜材料、或這些材料的組合製成的包裝材料中。
[0093]無論由何種方法製得模塑製品，所述過程涉及退火循環。退火循環時間是製造模塑製品過程中保持時間加上冷卻時間。在對於具體模具基本上最優化的工藝條件下，退火循環時間取決於組合物。基本上最優化的工藝條件是模塑設備的區域、噴嘴和模具的溫度設定、注入量、注射壓力和保持壓力。本文提供的退火循環時間比由本文所公開的組合物形成模塑或擠塑製品的退火循環時間短至少十秒。使用本文所提供的Engel TiebarlessES60TL注塑機製得的尺寸為1/2英寸長(L) (12.7mm)X 1/8英寸寬(W) (3.175mm)X 1/16英寸高(H) (1.5875mm)的狗骨形拉力試棒，提供用於測定本文退火循環時間的模塑或擠塑製品的代表性標準製品。
[0094]保持時間為開始材料注入後，部件在保持壓力下保持的時間。結果是(視力為20-20且無視力缺陷的人的)肉眼從距模塑或擠塑製品表面約20cm的距離觀察，外表面上(優選外表面和內表面上(如果適用的話))看不見明顯的氣泡和/或淺窩印記(優選二者)。這是為了確保部件的精確和美觀品質。模具設計考慮到收縮。然而，可能出現約1.5%至5%，約1.0%至2.5%，或1.2%至2.0%的收縮。通過縮短保持時間直至部件未通過上述視力測試、不符合模具的形狀和結構、未完全充滿或顯示出過度的收縮，來確定更短的保持時間。然後，記錄出現此類情況時之前的時間，作為更短的保持時間。
[0095]冷卻時間為部件在模具中固化並且易於從模具中脫離時的時間。模具包括至少兩個部分，使得模塑製品易於取出。為了取出，在兩部分的分模線處將模具打開。當打開模具時，可手動從打開的模具中取出成品模塑部件，或無需人的幹預，通過推出器體系將其自動推出。根椐部件幾何形狀，此類推出器可由嵌入模具中的銷或環組成，當打開模具時，可向前推動該銷或環。例如，模具可包含標準刻盤式或機械杆式推出梢，以機械輔助推出模塑部件。適宜尺寸的杆式推出梢為1/8〃(3.175mm)等。通過縮短冷卻時間直至部件掛在模具上並且不易於脫模，來確定更短的冷卻時間。然後，記錄部件被掛起時之前的時間，作為更短的冷卻時間。
[0096]所用加工溫度設置地足夠低，以避免組合物熱降解，然而又足夠高，以允許用於模塑的組合物自由流動。在小於約180°C，或更典型小於約160°C的熔融溫度下，熔融加工所述組合物，以使熱降解最小化。一般來講，當聚合物熔融後處於高於降解溫度的溫度下一段時間時，聚合物可能熱降解。如本領域的技術人員按照本公開所理解的，造成熱降解所需的具體時間將取決於具體的組合物、高於熔融溫度(Tm)的時間、以及高於Tm的度數。溫度可儘可能的低，以允許聚合物熔體自由流動，以使熱降解風險最小化。擠出期間，擠出機中的高剪切力使擠出機中的溫度增加，高於設定溫度。因此，設定溫度可低於材料的熔融溫度。低加工溫度還有助於減少循環時間。例如，不受限制，注塑機的噴嘴和圓筒組件的設定溫度可根據聚合物材料的熔融加工溫度和所用模具的類型而變化，並且可從低於Tm約20°C至高於Tm約30°C，但通常在下列範圍內:噴嘴，120_170°C ;前區，100_160°C ;中心區，100-160°C ;後區，60-160°C。注塑機的設定模具溫度還取決於組合物的類型和所用模具的類型。較高的模具溫度有助於聚合物更快地結晶，並且縮短循環時間。然而，如果模具溫度過高，則部件從模具中出來時可能變形。模具溫度的非限制性例子包括5-60°C或25-50°C。
[0097]模塑注入速度取決於組合物的流速。流速越高，粘度越低，注塑所需的速度越低。注入速度可在約5cm/sec至20cm/sec的範圍內，在一個實施例中，注入速度為10cm/sec。如果粘度高，則增加注入速度，使得擠出機壓力將熔融材料推入模具中以填充模具。注塑壓力取決於加工溫度和射料量。自由流動取決於注塑壓力，讀數不高於約14Mpa。
[0098]SM
[0099]聚合物:此工作中所用的主要聚合物為聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，但是可使用其它聚合物(參見例如美國專利6，783，854，其提供了可行的聚合物全面列表，然而不是所有均已被測試)。評定的具體聚合物為:
[0100].Basell Profax PH-835:由 Lyondell-Basell 製得，標稱 35 溶體流動速率的Ziegler-Natta全同立構聚丙烯。
[0101].Basell Metocene MF-650W:由 Lyondell-Basell 製得，標稱 500 溶體流動速率的茂金屬全同立構聚丙烯。
[0102].Polybond3200:由Crompton製得,標稱250熔體流動速率的馬來酸酐共聚物。
[0103].Exxon Achieve3854:由 Exxon-Mobil Chemical 製得，標稱 25 溶體流動速率的
茂金屬全同立構聚丙烯。
[0104].Mosten NB425:由 Unipetrol 製得，標稱 25 溶體流動速率的 Ziegler-Natta 全同立構聚丙烯。
[0105].Danimer27510:多羥基鏈燒酸酯共聚物，得自 Danimer Scientific LLC。
[0106].Dow Aspun6811A:由Dow Chemical製得，為27熔體指數的聚乙烯共聚物。
[0107].Eastman9921:由Eastman Chemical製得，為具有標稱0.81特性粘度的聚酯對
苯二甲酸均聚物。
[0108]油:所用的具體實例為:大豆油(SBO);環氧化大豆油(ESBO);玉米油(CO);棉籽油(CSO);和卡諾拉油(CNO)。
[0109]使用Baker Perkins CT-25螺杆製備組合物,其中工藝條件如下表中所示:
[0110]
【權利要求】
1.一種包含組合物的模塑製品，所述組合物包含下列的均勻混合物: (a)熱塑性聚合物；和 (b)基於所述組合物的總重量計5重量％至40重量％的油，所述油具有25°C或更低的熔點和大於160°C的沸點。
2.根據權利要求1所述的模塑製品，其中所述熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚醯胺、它們的共聚物、或它們的組合。
3.根據權利要求2所述的模塑製品，其中所述熱塑性聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚醯胺_6、聚醯胺_6，6、以及它們的組合。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的模塑製品，其中所述熱塑性聚合物包括聚丙烯。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的模塑製品，包含基於所述組合物的總重量計8重量％至30重量％的所述油。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的模塑製品，其中所述油包括脂質。
7.根據權利要求6所述的模塑製品，其中所述脂質包括甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環氧化脂質、馬來酸化脂質、氫化脂質、衍生自脂質的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。
8.根據權利要求1至5 中任一項所述的模塑製品，其中所述油選自大豆油、環氧化大豆油、馬來酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡諾拉油、蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、亞麻籽油、魚油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、棉籽油、大麻籽油、油菜籽油、紅花油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、甘油三油酸酯、甘油三亞油酸酯、1-硬脂酸-二亞油精、1-棕櫚酸-二亞油精、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚油酸、1，2-二乙醯棕櫚酸甘油酯、以及它們的組合。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的模塑製品，其中所述油分散於所述熱塑性聚合物中，使得所述油在所述熱塑性聚合物中具有小於IOym的液滴尺寸。
10.根據權利要求9所述的模塑製品，其中所述液滴尺寸小於Iμ m。
【文檔編號】C08K5/00GK103547620SQ201280024372
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月18日 優先權日:2011年5月20日
【發明者】W·M·阿倫, E·B·邦德, 野田勇夫 申請人:寶潔公司