一種鋰離子電池正極材料及其製造方法

2023-06-18 12:10:31

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其製造方法，尤其涉及一種經過摻雜和包 覆改性的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)Mj卜x02—ZFZ-A1 (0H)3(其中M =Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《x《0. 15 ;0《y《0. 04 ;0《z《0. 1)及其製造方法。屬於 能源材料技術領域。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池正極材料主要為層狀的LiCo02， LiCo02放電平臺高，容 量高，循環性能好，並且生產工藝易於控制，產品性能穩定。但其缺點是Co有毒且鈷資源有 限，原料價格偏高而且波動較大，同時，熱穩定性、安全性能及高倍率性能較差，不適合製作 大容量電池。 隨著能源經濟的推動，開發高功率、低成本、安全性能良好的新型鋰離子電池正極 材料已經成為目前該行業的當務之急及研究熱點。目前國內外的研究主要集中在LiCo(^ 的替代產品的開發中，其中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302集中了 LiCo02、 LiNi02和尖晶石結 構的LiMn204的主要優點，具有成本低、充放電容量高、安全性能好的優點，市場前景比較廣 闊。但該材料存在以下幾個方面的問題(l)與電解液的兼容性差，容易導致電池的循環性 能惡化，尤其在大電流充放電的情況下。(2)由於Li+半徑與Ni"半徑很接近，容易發生混 排，使得結構穩定性能差，從而影響材料的循環性能。(3)該材料的熱穩定性能較差。
近幾年來，對三元材料LiNi^Ccv3Mn力02的研究主要集中在摻雜和表面包覆上，通 過不同程度的摻雜和表面包覆改性後，材料的熱穩定性、循環性能、高倍率性能等部分得以 提高，但由於大部分是單一的摻雜和簡單的顆粒間的物理包覆，無法從根本上解決問題。

發明內容
本發明要解決的主要技術問題是針對LiNi1/3Co1/3Mn1/302產品存在的上述問題，
通過金屬離子和非金屬離子F之間的共同摻雜，並在顆粒表面包覆一層Al (OH) 3，從而保證
該電池材料產品在具有成本低、充放電容量高等優點的同時，還具備以下性能(l)與電解
液的兼容性較好；(2)產品的結構穩定性、熱穩定性、高倍率性能得以提高。 —方面，通過在材料內部摻雜金屬和非金屬元素F，從而提高材料的內部結構穩定
性、熱穩定性以及循環性能。 另一方面，通過在表面包覆A1(0H)3層，Al(OHh與電解液釋放的HF形成Al-F化
合物，較好地抑制了材料中活性成分的副反應，從而顯著提高材料的高倍率性能。 為實現上述目的，本發明提供 一 種鋰離子電池正極材料Li 1+x [Ni (1/3—y)Co (1/3—y)
Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ-A1 (0H)3，其中M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《x《0. 15 ;0《y《0. 04 ;
0《z《0. 1。 同時，本發明提供了上述Li1+X [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ_A1 (OH) 3材料的制 造方法，包括以下五個步驟
(1)將Mg，Al，Cr，Fe或Ti鹽中的一種與Co、Ni、Mn的硫酸鹽溶液均勻混合後，與氫 氧化鈉溶液在pH值為10. 5-11. 5的條件下進行共沉積反應，生成前軀體A :[Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)M3y] (OH) 2，其中，M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《y《0. 04 ; (2)將前軀體A與LiOH和LiF的混合物以Li^ : [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x和 LiOH2—z : LiFj其中0《x《0. 15 ;0《z《0. 1)的比例充分混合併研磨，形成粉末混合 物； (3)將此粉末混合物在950-1000。C下煅燒12h生成化學式為Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)Msy]卜x02—ZFZ的鋰鎳鈷錳氧化物； (4)將異丙醇鋁溶於異丙醇中製成2-3mol/L的溶液，並按摩爾比為 H20 : A1(C3H70)3 = 3 : 1的比例加入蒸餾水，生成A1(0H)3的乳濁液；
(5)按照氫氧化鋁包覆的重量為Lih[Ni(力—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)MsyL—x02—兄的1%的比 例，將Li1+X[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ加入到上述Al (OH)3乳濁液中，在45-55。C下攪 拌4-6小時，過濾、乾燥得到最終產物B :Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—yAyL—x02—ZFZ-A1 (0H)3。
本發明中，所述Mg， Al， Cr， Fe或Ti鹽溶液可以是硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
本發明中，上述共沉積反應可以在50°C _60°〇下進行。
本發明的有益效果在於 (1)在三元材料LiNi力Ccv3Mrv302中同時實現金屬元素和非金屬元素F的摻雜，通
過共同的協同作用，使三元材料的結構穩定性、熱穩定性和循環性能都有了提高。 (2)在Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]x02—ZFZ表面包覆一層Al (OH) 3，由於Al (OH) 3
能與電解液釋放的HF形成Al-F化合物，從而較好地抑制了材料中活性成分的副反應，最終
提高了產品的高倍率性能和循環穩定性。經檢測在IOC的大電流充放電過程中，首次放電
容量為103mAh/g，循環300次後容量衰減率保持在15%以內，產品的穩定性能較好。


圖1是本發明實施例1的產物Bl :LiL。5[Ni。jCo。jMn。.3iMg。.。7]。.9A.96F。.。4的X射 線衍射圖譜； 圖2是本發明實施例1的最終產物LiL。5[Ni。.^o。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH) 3的SEM圖像； 圖3是本發明實施例1的最終產物LiL。5[Ni。.3iCo。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH
)3在10C下的放電曲線圖； 圖4是本發明實施例1的最終產物LiL。5[Ni。.3iCo。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH
)3在10C下的循環曲線圖。
具體實施例方式
本發明採用了共沉積的方法在LiCcv3Ni^Mn力02中進行金屬元素M的摻雜， 形成前軀體A ;然後在950-1000°C下通過將A與摻雜有LiF的鋰鹽進行煅燒形成中 間體；接著用異丙醇鋁、異丙醇和蒸餾水配置A1(0H)3乳濁液；最後將中間體加入到 此乳濁液中，並在50°C下攪拌4小時，過濾、乾燥形成本產品B :Li1+x [Ni (1/3-Y)Co(1/3—Y)
4Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ-A1(0H)3 本發明的原理是LiCo^Ni力MrvA具有a -NaFe02的結構，屬於R_3m空間群。Li+ 佔據3a的位置，過渡金屬離子(Ni2+、C03+、Mn4+)佔據3b位置，02—佔據6c位置。摻雜金屬 元素和非金屬元素後，各部分分別起到的作用如下 (1)摻雜少量F-後，F—將取代部分02—的位置，由於F-半徑比02—半徑小，電負性 大，且M-F鍵能大於M-0鍵，因此，適量F的摻入將促成材料的燒結，使晶體膨脹率減少，有 利於提高結構穩定性及熱穩定性；另外，F的摻入能使晶體中形成部分氧缺陷，晶胞內空缺 體積增大，有利於Li+的嵌入和脫嵌。 (2)摻雜少量金屬離子(Mg2+，Al3+，Cr3+，Fe3+，Ti2+)後，由於金屬離子不參與電對反 應僅起結構支撐作用，這樣有效地抑制了Ni"在Li+層中的陽離子混排，從而穩定了結構， 並有利於Li+的嵌入和脫嵌，同時增強了材料的導電性。 (3)在材料表面包覆一層Al (OH) 3，由於Al (OH) 3能與電解液釋放的HF形成A1_F
化合物，比如A1F3 1120等，從而減少活性物質與電解液的接觸，抑制了活性成分的副反應，
從而提高了產品的循環穩定性及高倍率性能。 以下結合具體實施例對本發明做進一步說明。 實施例1 : 將Ni、 Co、 Mn、 Mg的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶於去離子水 中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和鹼溶液 均勻泵入裝有蒸餾水的不鏽鋼反應缸中，控制反應的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度 為1000rad/min下反應20h。沉澱產物經過濾、清洗後，在30(TC下乾燥8h，製得前軀體Al 。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所製得的前軀
體^在摩爾比為金屬鋰摩爾數前軀體總金屬摩爾數=1. i : i下充分混合，將充分混合
後的粉末於98(TC下燒結12h，研磨製得產物BpB工的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07] 0. 96F0.04
圖1所示為產物B工的X射線衍射圖譜。 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解後， 在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然後加入10g B工物質，在5(TC下繼續攪拌4h，將所得產品 過濾，乾燥(300°C ) 8h，即得lwt% Al (OH) 3包覆的LiL。5 [Ni0.31Co。. 31Mn。.31Mg。.07]。.950L96F。.。4粉 末。最終產物的分子式為 LiLojNimCOojMnojMgo.oHFo.m-Al (0H)3 圖2所示為最終產物的SEM圖像，反應了產品的微觀形貌。 將該產品按要求做成電池，進行放電性能檢測。圖3所示是最終產物在IOC下的 放電曲線圖；圖4是最終產物A.。5 [Ni。. 31Co。. 31Mn。. 31Mg。. 。7] 。. 950l96F。. 。4_A1 (OH) 3在IOC下的循 環曲線圖。 結果如下首次放電容量(0. 2C， 2. 6V-4. 2V) :166mAh/g ; (IOC， 2. 6V-4. 2V): 103mAh/g ;300次循環後容量衰退15%。
實施例2: 將Ni、 Co、 Mn、 Al的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶於去離子水 中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和鹼溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不鏽鋼反應缸中，控制反應的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應20h。沉澱產物經過濾、清洗後，在30(TC下乾燥8h，製得前軀體A2。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所製得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數前軀體總金屬摩爾數=1.1 : i下充分混合，將充分混合後
的粉末於98(TC下燒結12h，研磨製得產物B2， B2的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31A10.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解後，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然後加入10g B2物質，在5(TC下繼續攪拌4h，將所得產品過濾，乾燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31A10.07]0.950L96F0.04粉末。最終產物的分子式為 LiL。5[Ni。.3iCo。jMn。jAl,]。.950L96F。.。4-Al (0H)3 將該產品按要求做成電池，進行檢領U，結果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :172mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :98mAh/g ;300次循環後容量衰退10%。
實施例3 : 將Ni、 Co、 Mn、 Cr的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶於去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和鹼溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不鏽鋼反應缸中，控制反應的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應20h。沉澱產物經過濾、清洗後，在30(TC下乾燥8h，製得前軀體A3。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所製得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數前軀體總金屬摩爾數=1.1 : i下充分混合，將充分混合後
的粉末於98(TC下燒結12h，研磨製得產物B3， B3的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解後，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然後加入10g B3物質，在5(TC下繼續攪拌4h，將所得產品過濾，乾燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產物的分子式為LiL05[Nio.3iCoo.3iMno.3iCr。.o7]o.950L96Fo.o4-Al (OH) 3 將該產品按要求做成電池，進行檢領U，結果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :170mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :90mAh/g ;300次循環後容量衰退14%。
實施例4 : 將Ni、 Co、 Mn、 Fe的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶於去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和鹼溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不鏽鋼反應缸中，控制反應的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應20h。沉澱產物經過濾、清洗後，在30(TC下乾燥8h，製得前軀體A4。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所製得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數前軀體總金屬摩爾數=1. i : i下充分混合，將充分混合後
的粉末於98(TC下燒結12h，研磨製得產物B4， B4的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解後，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然後加入10g B4物質，在5(TC下繼續攪拌4h，將所得產品過濾，乾燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (0H) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產物的分子式為 LiL05[Nio.3iCoo.3iMn。.3iFeo.o7]o.950L96Fo.o4-Al (OH) 3 將該產品按要求做成電池，進行檢領U，結果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :178mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :101mAh/g ;300次循環後容量衰退11%。
實施例5 : 將Ni、 Co、 Mn、 Ti的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶於去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和鹼溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不鏽鋼反應缸中，控制反應的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應20h。沉澱產物經過濾、清洗後，在下30(TC乾燥8h，製得前軀體A5。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所製得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數前軀體總金屬摩爾數=1.1 : i下充分混合，將充分混合後
的粉末於98(TC下燒結12h，研磨製得產物B5， B5的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解後，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然後加入10g Bs物質，在5(TC下繼續攪拌4h，將所得產品過濾，乾燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產物的分子式為LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07] 0. 96F0.04_A1 (OH) 3 將該產品按要求做成電池，進行檢領U，結果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :168mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :97mAh/g ;300次循環後容量衰退14%。
權利要求
一種鋰離子電池正極材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3，其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製造方法，包括以下五個步驟a. 將Mg， Al， Cr， Fe或Ti鹽中的一種與Co、 Ni、 Mn的硫酸鹽溶液均勻混合後，與氫 氧化鈉溶液在pH為10. 5-11. 5的條件下進行共沉積反應，生成前軀體A : [Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)M3y] (OH) 2，其中，M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《y《0. 04 ;b. 將前軀體A與LiOH和LiF的混合物以Li1+X: [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x和 LiOH2—z:LiFz的比例充分混合併研磨，形成粉末混合物，其中，O《x《0. 15 ;0《z《0. 1 ;c. 將此粉末混合物在950-1000 °C下煅燒12h生成化學式為Li1+X [Ni (1/3-y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)Msy]卜x02—ZFZ的鋰鎳鈷錳氧化物；d. 將異丙醇鋁溶於異丙醇中製成2-3mol/L的溶液，並按摩爾比為H20 : A1(C3H70)3 = 3 : 1的比例加入蒸餾水，生成Al (OH) 3的乳濁液;e. 按照氫氧化鋁包覆的重量為Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3yL—x02—ZFZ的1%的比例，將 Li1+X[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]:—x02—ZFZ加入到上述Al (OH) 3乳濁液中，在45-55。C下攪拌4-6 小時，過濾、乾燥形成正極材料。
3. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料的製造方法，其中所述Mg，Al，Cr，Fe或 Ti鹽溶液是硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
4. 根據權利要求2或3所述的鋰離子電池正極材料的製造方法，其中所述共沉積反應 在50。C -6(TC下進行。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池正極材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3(其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1)及其製造方法。該方法包括採用共沉積的方法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中進行金屬元素M的摻雜，形成前軀體；然後在950-1000℃下通過將前軀體與摻雜有LiF的鋰鹽進行煅燒形成中間體；接著用異丙醇鋁、異丙醇和蒸餾水配置Al(OH)3乳濁液；最後將中間體加入到此乳濁液中，並在45-55℃下攪拌4-6小時，過濾、乾燥形成本發明的正極材料。
文檔編號H01M4/48GK101728529SQ20081022394
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優先權日2008年10月10日
發明者唐有根, 李建剛, 王偉東, 譚欣欣 申請人:深圳市天驕科技開發有限公司