含水聚氨酯混雜組合物的製作方法

2023-06-08 11:55:31 2

專利名稱：含水聚氨酯混雜組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及水性芳族聚氨酯分散體組合物並且特別是不含或含有少量N-甲 基-吡咯烷酮(NMP)的那些水性芳族聚氨酯分散體組合物的製備。特別地，所關心的主要 組合物是稱為聚氨酯_丙烯酸系或乙烯基_聚氨酯混雜或複合分散體並且主要或專有地包 含芳族多異氰酸酯作為異氰酸酯反應組分的那些。
背景技術：
一般來說，聚氨酯獲得了關於它們優異的耐用性(durability)和耐受性 (resistance property)方面的強大名聲，從而導致在許多較高性能領域中的應用。其實例 包括木質基材和特別地其中需要高耐用性和耐受性的木地板。常規的聚氨酯分散體典型地 使用顯著量的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作為稀釋劑以在有機相「預聚物」反應階段期間控 制加工粘度。然而，由於毒性考慮因素而日益增加的對減少塗料的揮發性有機含量(VOC) 和減少或消除NMP的規章壓力已集中於需要避免使用NMP的新型商業聚氨酯組合物和工 藝。還公認的是與基於使用脂族聚氨酯的那些相比，主要由芳族多異氰酸酯製備的聚 氨酯具有較好的硬度、提高的耐化學性、增強的機械性能以及顯著更有效的成本。此外，公 認的是氨基甲酸酯_丙烯酸系聚氨酯分散體可以提供與純聚氨酯類似的性能但在顯著降 低的成本下同時還不含NMP。然而，由基於芳族多異氰酸酯的具有非常低含量NMP或不具有NMP的水性聚氨酯 的製備引起的缺陷是該工藝通常會導致具有高含量的膠體不穩定材料、沉澱和/或凝膠形 成的水性聚氨酯。U. S.專利No. 4，198，330公開了通過在水性聚氨酯顆粒存在下丙烯酸單體聚合使 聚氨酯分散體改性。U. S.專利No. 3，705，164教導了在預聚物中使用丙酮作為稀釋劑以製備不含NMP 的芳族聚氨酯分散體，該分散體進一步用聚丙烯酸系聚合物改性。U. S.專利No. 5，662，966教導了在使用二羥甲基丁酸作為二元醇分散劑的預聚物 中使用丙酮製備不含NMP的芳族聚氨酯。U. S.專利No. 5，637，639公開了在預聚物中使用少量丙酮作為稀釋劑的不含NMP 的聚氨酯組合物。U.S.專利No. 4，655，030公開了通過使得它們不含NMP的工藝製備脂族聚氨 酯-丙烯酸系分散體。U. S.專利No. 5，137，961公開了不含表面活性劑並且不含溶劑的聚氨酯-丙烯酸 系分散體的製備。U. S.專利No. 4，927，876公開了包含二苯基甲烷二異氰酸酯並且在預聚物中使用 NMP作為稀釋劑的水性聚氨酯和氨基甲酸酯_丙烯酸系組合物的製備。U. S.專利No. 6，239，209教導了在預聚物中使用NMP作為稀釋劑製備自動氧化地 可固化芳族聚氨酯_丙烯酸系。
W02006/002865公開了在預聚物中使用甲乙酮作為稀釋劑的不含NMP的芳族聚氨 酯和氨基甲酸酯_丙烯酸系組合物。發明概述形成了存在少量或者優選不存在N-甲基_吡咯烷酮和類似溶劑的水性芳族聚氨 酯-丙烯酸系分散體。這些分散體非常純淨(存在少量通常稱為沉澱(sediment)或砂礫 (grit)的膠體不穩定顆粒或材料)。它們通常通過由包含以下組分的反應形成的異氰酸酯 封端的預聚物反應獲得a) 20-60%的至少一種芳族多異氰酸酯；b) 10-90%的在任何時間 加入所述預聚物的乙烯基單體；c) 20-60 %的至少一種不帶有可電離基團、具有平均MW > 500g/mol的異氰酸酯反應性多元醇；d)0-12%的帶有活性氫基團並且含有溶於b)或c)或 其組合的可電離或潛在可電離的水分散性基團的二元醇、多元醇或其組合。受益於溶於b) 或c)的可電離或潛在可電離的水分散性基團的實例包括二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸。 在一個實施方案中，基於分散在水相中的預聚物的重量，該組合物進一步包含約2-20%的 乙二醇單烷基醚或丙二醇單烷基醚。在一個實施方案中，所述乙烯基單體在任何時間聚合 成乙烯基聚合物，以使得形成聚(乙烯基單體)與聚氨酯的混雜物(hydrid)。在一個實施 方案中，聚氨酯或分散體進一步包含多酮低聚物(polyketone oligomer)，例如得自含羰基 的有機酸與含環氧的或環氧官能化的天然油反應的。度明詳述所有上述公開物具有通過本發明而解決的缺陷。儘管一些公開物說明了如何製備 不含NMP (N-甲基-吡咯烷酮，也稱為1-甲基-2-吡咯烷酮)的聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸系 分散體，但它們通常是脂族聚氨酯，或在預聚物階段使用需要被除去的高度揮發性稀釋劑， 或者使用少量不含二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族多異氰酸酯。使用高度揮發性化合物促進 水性氨基甲酸酯預聚物的加工除了賦予給工藝和/或產物易燃危險外，還可能賦予給最終 產物額外的成本(如果需要將其除去)並且導致較低效率的工藝。在這些年，NMP為聚氨酯分散體生產者/製造商和配製者提供了許多益處。NMP 首先是良好的溶劑，從而促進組分共混到氨基甲酸酯預聚物並且使得形成聚氨酯的反應在 低粘度介質中進行至接近100%完成。NMP還降低了在形成預聚物的階段期間預聚物的粘 度並且當其分散在水中時使得其形成小的乳液滴。NMP具有與水相和預聚物相良好的相容 性，並且減小了在預聚物與水之間的界面處的表面張力。這是重要的，因為必須在幾分之一 秒內產生巨大量的界面區域並且降低界面張力有助於形成小的離散顆粒。在聚氨酯分散體 中，NMP不會顯著有助於易燃性，因為其在室溫下具有相當低的蒸氣壓。最後，在製備粘結 劑或塗料中，NMP促進在任何表面處的相互作用(促進與表面的良好粘結和由於聚氨酯顆 粒聚結成膜而產生的良好成膜作用)。由於NMP具有比水低的蒸氣壓，來自分散體的水首先 蒸發並且NMP仍然可用於幫助初始的附著和成膜。在本發明的一個實施方案中，希望製備不含NMP的聚氨酯-乙烯基混雜物或低NMP 的聚氨酯-乙烯基混雜分散體。出於本申請的目的，基於聚氨酯的重量，不含NMP的混雜物 將為少於0. Iwt. %的NMP。基於聚氨酯的重量，低NMP的聚氨酯-乙烯基分散體將為少於 5wt. %的NMP，更希望地少於3wt. %的NMP，優選少於Iwt. %的NMP，更優選少於0. 5wt. % 的NMP。在另一個實施方案中，NMP的作用沒有被在一個大氣壓下具有小於100°C的沸點的 有機溶劑代替。這類溶劑包括丙酮和甲乙酮(MEK)。
在一個實施方案中，希望在預聚物分散期間降低氨基甲酸酯預聚物與水之間的界 面處的界面張力。界面張力的降低將促進在水中形成較小的預聚物顆粒，其在合適的條件 下將增強膠體穩定性。含乙二醇(或環氧乙烷)或丙二醇(或環氧丙烷)的低聚物類被認 為有助於降低該界面張力。這些包括具有用C1-C6烷基、在另一個實施方案中C1-C4烷基、 和在另一個實施方案中甲基或乙基官能化的一個末端的單乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘 醇和/或單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇。這些包括二甘醇單正丁醚(丁基卡必 醇)(如實施例1、4、7和8中所示)，和二甘醇和/或二丙二醇單正丁醚的其他烷基醚(如 實施例2中所示)。基於預聚物組分的重量(約等於聚氨酯組分的最終重量)，這些分子 可以以約1或2至約20重量％存在。在一個實施方案中，它們可以以約2或3至約15重 量％、在第三實施方案中約2或3至約10重量％存在。界面張力改性劑不包括傳統的離子 表面活性劑例如十二烷基硫酸鈉(比較例5)，並且與這些傳統類型的不同之處在於它們還 充當成膜劑並且最終從膜中揮發。這減少了與水敏感的表面活性劑相關的任何負面影響。 此外作為成膜劑，它們不具有NMP固有的相關毒理學問題。界面張力改性劑不包括常規的 非離子表面活性劑比如壬酚乙氧基化物和EO-PO共聚物。在一個實施方案中，這些排除具 有高於500道爾頓/摩爾、在另一個實施方案中高於400道爾頓/摩爾、和在第三實施方案 中高於約300道爾頓/摩爾的數均分子量的材料。定義在本文獻中，「聚氨酯」是用於描述含有多個氨基甲酸酯基團即-0_C( = 0)-ΝΗ-的 氨基甲酸酯聚合物的通用術語，其包括低聚物(例如預聚物)，不管如何製備它們。如公知 的，除了氨基甲酸酯基團，聚氨酯可以含有另外的基團例如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞
胺、嗎唑烷基、異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體、醚、酯、碳酸酯等。典型地，所述預聚物的數均 分子量將為約1，000_約3，000道爾頓，並且如果在加工期間被增鏈，則可以達到數百萬道 爾頓的數均分子量。"fft. %，，是指每100重量份聚合物計的單體的重量份數，或者在聚合物和添加劑 共混物的情形中為每100重量份成分構成其中一部分的組合物或材料計的成分的重量份數。「含水介質」是指包含顯著量的水的組合物。其還可以包含其他成分。「最終聚氨酯製品」是指在本發明的水分散體製品中的聚氨酯。當氨基甲酸酯預聚 物被增鏈時，最終聚氨酯製品是該增鏈的聚合物。當氨基甲酸酯預聚物未被增鏈時，最終聚 氨酯製品是預聚物本身，其如果未封端和如果其含有異氰酸酯端基，則將與水進行反應，導 致鏈生長。與分散體相關的「基本上不存在表面活性劑」以及「基本上不含殘餘表面活性劑」 是指製備不有意包括表面活性劑(在一些實施方案中可能但不是在所有實施方案中必須 的)用於使分散體的分散相懸浮或分散的分散體。在本上下文中，表面活性劑是指其主要 功能是使顆粒穩定或到達相之間的界面並且改變那些界面處的界面張力的分子。術語表面 活性劑不包括經化學反應進入聚氨酯或氨基甲酸酯預聚物的水分散性增強化合物。在成膜期間在聚氨酯分散體的顆粒凝聚過程中，酮官能分子和胼官能部分可以促 進顆粒間滲透和聚結。希望地，酮官能分子和胼官能部分當水相蒸發時反應形成甲亞胺鍵， 如U. S.專利4，210，565和4，983，662中教導的。
酮官能分子/低聚物(部分)本公開的酮官能部分/分子和胼官能部分不需要與主聚合物鏈(例如混雜體系中 的聚氨酯或可能地丙烯酸系聚合物)相連，並且可以增鏈和/或交聯較低分子量物種，而不 是交聯聚合物鏈(如現有技術中公開的)以提高聚氨酯組合物的性能。在一個實施方案中， 酮官能分子由C 3-C20含酮或醛的羧酸與多環氧化合物例如環氧化三甘油酯油(例如環氧 化大豆油或亞麻子油)、其他環氧化聚酯、或環氧化多元醇反應製得。C3-C20含酮或醛的羧酸與多環氧化合物之間的反應希望被催化以減少反應時間 和反應溫度。催化劑包括三烷基胺(包括1，4_ 二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷，DABC0)，膦類例 如三苯基膦，鉻3+催化劑，咪唑類例如N-甲基咪唑等。在一個實施方案中，C3-C20 (即具有 3-20個碳原子)含酮或醛的羧酸是C3-C10物種。在另一個實施方案中，其是C3-C6物種。 在一個實施方案中，其包括含酮類。優選的C3-C20含酮或醛的羧酸是乙醯丙酸(Y-酮基 戊酸；乙醯基丙酸、4-氧代戊酸)或丙酮酸(α-酮基丙酸；乙醯基甲酸)。三甘油酯油是不飽和植物油、動物脂肪和合成三甘油酯，其通常被認為來源於各 種脂肪酸和甘油的縮合反應。儘管三甘油酯通常被描述為油，但它們在室溫下可以為固體。 存在的不飽和度的量越高，在類似的反應條件下可能的環氧化程度越高。具有不飽和度的 這些油與強氧化劑的反應可以使脂肪酸中的碳-碳雙鍵轉化成環氧化物；過乙酸是用於該 目的的一種常用強氧化劑。環氧化植物油可從公司例如Dow和Chemtura商購獲得。環氧 乙烷氧含量通常表徵為約7-10或12重量％。使用過氯酸在四乙基溴化銨的存在下通過非 水電勢滴定測量環氧乙烷氧值。環氧化大豆油和亞麻子油均可商購獲得，通常用作增塑劑 並且有時用作酸清除劑。在另一個實施方案中，與C3-C20酮或醛羧酸反應的環氧化物質是由一種或多種 多元醇和一種或多種單羧酸或多元羧酸的縮合反應形成的合成聚酯。在一個實施方案中， 該聚酯是脂族聚酯並且通常具有一個或更少的氨基甲酸酯鍵。該聚酯希望類似於植物油 通過與聚酯中的不飽和度反應的強氧化劑而被環氧化。希望地，用於製備聚酯的一種或多 種多元醇或者單羧酸或多元羧酸是不飽和的，任選地具有共軛不飽和度。多元醇可以具有 2-10或15個羥基。在一個實施方案中，多元醇可以是具有6-20個碳原子的芳族、烷基取代 的芳族或芳族取代的烷基。在另一個實施方案中，多元醇可以是具有2-20個碳原子的脂族 線型、支化或環狀的。略優選脂族多元醇。多元醇的實例包括季戊四醇、二季戊四醇等；甘 油、多聚甘油等；三羥甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇等。在一個實施方案中，多元醇將具有2 或3至約6個羥基。一般而言，多元醇將是飽和的。一般而言，羧酸可以是單、二元或多元 羧酸。它們可以是脂肪酸，例如來源於植物油的水解。希望地，羧酸具有約2-約25個碳原 子和在一個實施方案中每個酸平均約1-3個不飽和碳-碳鍵。它們可以包括其他雜原子官 能團，例如蓖麻油酸中的羥基。在另一個實施方案中，使C3-C20含酮或醛的羧酸與如下物質反應二或多羥基官 能多元醇或其環氧化形式，例如1)C2-C20線型、支化或環狀脂族醇；2) —種或多種C2-C20 線型、支化或環狀脂族醇的自縮合反應產物；3)C2-C4烷氧基化物增鏈的C2-C20線型、支化 或環狀脂族醇；和/或4)C2-C4烷氧基化物增鏈的一種或多種C2-C20線型、支化或環狀脂 族醇的自縮合反應產物。在一個實施方案中，在與C3-C20含酮或醛的羧酸反應前，首先將 上述二或多羥基多元醇各自用兩個或更多個環氧基官能化。在一個實施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是乙醯丙酸或丙酮酸。在另一個實施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是含酮 的分子。在實施方案1)中，以兩個或更多個環氧基官能化的C2-C20醇可以是比如如下的 三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等，其與表氯醇反應並且然後通過脫去氯化氫轉化成環 氧基。在另一個實施方案2)中，每分子以兩個或更多個環氧基官能化的一種或多種C2-C20 線型、支化或環狀脂族醇的自縮合反應產物可以為比如如下的多聚甘油、二季戊四醇、三季 戊四醇等，其與表氯醇反應並且然後脫去氯化氫。在另一個實施方案3)中，每分子以兩個 或更多個環氧基官能化的C2-C4烷氧基化物增鏈的C2-C20線型、支化或環狀脂族醇可以為 比如在項目1下描述的乙氧基化、丙氧基化等的多元醇，並且其隨後如上所述那樣環氧化。 在另一個實施方案4)中，每分子以兩個或更多個環氧基官能化的C2-C4烷氧基化物增鏈的 得自一種或多種C2-C20線型、支化或環狀脂族醇的自縮合反應產物可以為比如以環氧基 官能化的烷氧基化二季戊四醇。多元醇可以是以多異氰酸酯反應偶聯的先前的烴多元醇。 在一個實施方案中，優選在酮官能分子中不具有多個氨基甲酸酯鍵(即每個酮分子具有一 個氨基甲酸酯鍵、少於一個氨基甲酸酯鍵或少於兩個氨基甲酸酯鍵)。出於本申請的目的，多環氧化物是每分子具有兩個或更多個環氧基的分子。在一 個實施方案中，羥基或環氧基的數目為2-20，在另一個實施方案中為2-10，在另一個實施 方案中為2. 5-6。當多酮(polyketone)由環氧化多元醇製得時，環氧化多元醇主要用作 兩個或更多個C3-C20含酮或醛的羧酸的偶聯劑形成多酮分子。儘管在沒有環氧化的情況 下含酮或醛的羧酸可能與簡單羥基呈反應性，但環氧官能的分子的反應活性比所述羧酸略 尚ο在一個實施方案中來源於三甘油酯或聚酯的優選的酮官能分子是指通常約 500-50，000、在一個實施方案中500-20，000、在另一個實施方案中約500-約5,000或 10，000道爾頓數均分子量的中等至高分子量單或多酮或者單或多醛(不包括甲醛)反應 物。這些可以通過後面論述的任何反應機理形成。在具有較高分子量酮分子(例如高於 2000的數均分子量)的一個實施方案中，希望有一個氨基甲酸酯鍵或更少和/或以每分子 一個或更少的濃度存在得自乙烯基聚合的鍵。所述酮或醛官能團通常不被封端(例如暫時與可除去的化學部分反應以避免過 早反應)，儘管在一些實施方案中可能出於特定要求而希望將一些酮或醛官能團封端。在2006年2月7日提交的PCT/US 06/004148的早期申請中，優選的酮官能分子 是指通常低於2000道爾頓數均分子量的低分子量單或多酮或者單或多醛(不包括甲醛) 反應物。這些可以是低分子量酮和醛，或者它們可以是低分子量酮和醛與其他反應物的反 應產物(例如與環氧化合物、多元醇、胺、異氰酸酯等反應以增加分子量或者使多個酮或醛 連接在一起)。偶聯低分子量酮和醛的化學是公知的。三種可行的選擇方案包括a)使含 酮或醛的不飽和單體(任選地與存在的其他不飽和單體)聚合，b)通過縮合反應製備較高 分子量物種，或c)乙烯基與胺反應(麥可加成反應)。聚合反應機理和單體進一步描述 於U. S.專利4，983，662，第13欄，59行-第15欄，第10行中。生成較高分子酮或醛部分 的縮合反應機理將包括以低分子量酮或醛起始，例如a) 二羥基丙酮與單或多異氰酸酯反 應，b)使乙醯丙酸與二元醇或多元醇反應並且縮合形成任選地與二或多異氰酸酯偶聯的羥 基官能酮，或c)乙醯丙酸(4-氧代戊酸)與二縮水甘油醚或多縮水甘油醚反應。麥可加 成反應產物示於U. S.專利4，983，662實施例2中，其中使二乙醇胺、二丙酮丙烯醯胺在NMP
8中反應形成羰基官能的二元醇。甲醛不被包括在酮和/或醛反應物中，因為胼與甲醛之間 的反應不同於其他醛和酮的那些，希望地在一些實施方案中，聚氨酯的水分散體不含甲醛 和胼的反應產物。在早期公開物(W02006/047746)中，將可交聯的羰基官能團引入氨基甲酸酯聚合 物主鏈(第32頁，在任選的可交聯官能團下)。在2006年2月7日提交的早期申請PCT/ US06/004148中，使環氧樹脂例如二縮水甘油醚封端的樹脂與羧酸例如乙醯丙酸反應。在環 氧樹脂的實例中，多元醇可以選自多元酚、脂族二元醇、脂環族二元醇、聚醚多元醇、脂族二 羧酸，和通過使多元醇與表滷代醇例如表氯醇反應得到的類似物。在該實施方案中，提及了 所得產物具有由環氧乙烷部分開環形成的羥基。這些羥基包含活性氫原子並且在預聚物形 成期間與包含於多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團呈共反應性，使側掛的酮聚合到預聚 物主鏈中。多元醇被描述為酚，包括但不限於，雙酚A(ρ，ρ' -二羥基二苯基丙烷)、間苯二 酚、氫醌、4，4' -二羥基苯甲酮、4，4' - 二羥基聯苯和包含多於兩個通過亞甲基橋連接的 酚部分的酚醛清漆樹脂。在本發明的組合物引入非_聚氨酯非_乙烯基多羰基化合物和/或低聚的氨基甲 酸酯多羰基化合物的情況下，這些多羰基化合物的水平希望提供0. 05-20摩爾羰基/摩爾 存在的胼(或腙)基團，在另一個實施方案中為0. 1-10摩爾/摩爾；和在另一個實施方案 中為約0. 8或0. 9至1. 25或1. 5摩爾/摩爾。合適的多羰基化合物的實例是二酮或多酮、 二醛或多醛，和醛_酮例如乙二醛、2，5-己二酮、戊二醛、丁二醛、乙醯丙酮、丙酮基丙酮和 丙酮二羧酸酯。自由基聚合的聚合物(如果其存在)中的羰基官能團的比例優選為3-200毫當量 /IOOg聚合物(更優選6-100毫當量/IOOg聚合物)。除US專利4，983，662公開的之外，公開了特定的鏈側掛(chainpendant)酮官能 團，其避免在活性羰基酮基附近具有PH移位的鹼性氮基。在U. S.專利4，982，662，實施 例2、4、8、9和10中，作者使用了二乙醇胺和二丙酮丙烯醯胺的反應產物，其導致在酮羰基 的6個原子內的鹼性氮(例如其中氮僅與選自脂族碳和氫的相鄰原子連接並且不與羰基連 接)。由於酮醯胼反應是PH敏感的(被高於7的pH阻礙並且在pH7以下被加快)，因此認為 希望識別在分子中不具有鹼性氮或者至少具有由多於7個來自活性羰基的原子分開的鹼 性氮的鏈側掛羰基(例如酮或醛)，或者如果是非-聚合型的則可能排除分子中的鹼性氮原 子，或者如果是聚合型的則排除側鏈中的鹼性氮原子。術語鏈側掛如U. S.專利4，982，662 參考物那樣使用，並且該參考物在實施例1中使用了二羥基丙酮(其不具有附近的鹼性氮 但在聚合物鏈或主鏈中具有該官能團)。注意出於本申請的目的，與羰基連接的氮原子不被 認為是不希望的鹼性氮原子，因為它們與胺類的氮相比對PH具有較少影響，例如在二乙醇 胺與二丙酮丙烯醯胺的反應中(得到三烷基胺或叔胺)，其容易被質子化(或電離)。使用 二羥基丙酮的U. S.專利4，982，662中的實施例1導致羰基碳成為氨基甲酸酯聚合物主鏈 的一部分(其中它具有較小的活動性以進行重新布置而與胼部分反應)。用於本申請目的 的鏈側掛酮官能團將被定義為作為非_聚合型分子或作為側鏈段與聚合物主鏈連接的酮 官能團，並且其中活性酮基距離聚合物/分子的末端為1-5或10個原子，而不是在聚合物 主鏈中或者與聚合物主鏈非常接近。如此布置的酮基具有更大活動性以在空間上使它們自 身定位以與胼部分反應。
胼官能分子/低聚物(部分)優選的胼官能部分是指具有一個或多個胼或腙基團的低分子量分子或低聚物。胼 官能團是指式一NHNH2的官能團。腙官能團是通過與含有至少2個碳原子的單酮或單醛反 應的源於胼基團的基團。胼官能部分也可以是二醯胼和其他下文表示的多醯胼，因為其這 些分子中具有所述一NHNH2基團。儘管胼本身(H2N-NH2)在升高的濃度下產生關於工人暴露的問題，但包含醯胼 (-NHNH2)的分子具有較少的暴露問題，並且提供了在室溫下或室溫附近聚氨酯分散體凝 聚/成膜之後增加分子量和/或交聯分子/低聚物/聚合物的機會。在使用胼官能部分的 反應中，揮發性胺可以起到重要作用，因為所述胺用於/可用於聚氨酯分散體中以在聚結 前將PH調節至鹼性側並且當水和揮發性胺蒸發時使pH移至酸性側。該pH移位和水蒸發 促進胼基團與可獲得的酮或醛基反應(提供了分子量累積和或交聯)。胼官能部分可以由較低分子量含胼/醯胼的部分製備或者它們可以通過使胼 (H2N-NH2)與單或多a)羧酸、b)酮或c)醛反應製備。該反應將是二摩爾胼與己二酸反應形 成己二酸的二醯胼。U. S.專利4，983，662在第17欄，第44行-第18欄，第42行中闡述了 其他胼官能部分和它們的來源或製備技術。胼官能部分的製備和應用的實例描述於同一專 利的實施例3、4和5中。作為選擇，胼官能部分可以由以下方式製備使含乙烯基的單體聚合形成低聚物 或聚合物，並且然後通過使酸、酮或醛基與胼反應而將所述低聚物或聚合物官能化。這更 全面地描述於U. S.專利4，983，662的15欄，第11行-16欄，第49行中。其中，其使用術 語-側掛的可胼解(hydrazinolysable)基團來描述可以預或後聚合以通過與胼(H2N-NH2) 反應轉化成胼或腙基團的基團。在本申請中，胼官能部分優選包括至少一個非_聚合型(即 少於2000道爾頓，更優選少於1000道爾頓數均分子量)胼官能部分。聚合型胼和/或酮官能聚合物可以存在並且可與非_聚合型反應物共反應，但不 要求酮和胼官能部分的聚合形式。用於胼解的合適基團是例如酸、醯滷和(尤其是)酯基團。提供鏈側掛可胼解基 團的單體的實例包括巴豆酸、α-氯丙烯酸並且尤其是丙烯酸，和其醯氯或酯，以及甲基丙 烯酸和其醯氯或酯。有利地使用低分子量醇的丙烯酸酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正 丁酯或仲丁酯。作為可用於形成胼官能部分的另外的共聚單體(不提供可胼解基團)，可以 使用例如乙烯基滷化物例如氯乙烯、氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基芳基化合物例如苯乙烯 或取代的苯乙烯。還可以使用可聚合的烯烴例如異丁烯、丁二烯或2-氯丁二烯，或者含至 少一個乙烯基基團的雜環化合物例如各種乙烯基吡啶。當需要含腙的乙烯基聚合物或低聚物時，可以通過使胼官能部分與含有至少兩個 碳原子並且優選具有30-200°C沸點的飽和單酮或單醛反應而使胼基團轉化成腙基團。這些 化合物的實例包括，例如脂族酮或醛例如丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮等。在一個實施方案中優選的胼官能部分是指具有一個或多個胼、醯胼或腙基團的低 分子量分子或低聚物。胼官能基團是指式一NHNH2的官能團。腙官能團是通過與含有至少 2個碳原子的單酮或單醛反應的源於胼基團的基團。典型的醯胼基團可以通過使單或多羧 酸與胼反應，或者通過-NCO與胼反應而形成。稍後將論述胼官能部分的合成。氨基甲酸酯預聚物成分
本發明的氨基甲酸酯預聚物由至少一種多異氰酸酯、至少一種包含兩個或更多個 活性氫的含活性氫的化合物(例如異氰酸酯反應性多元醇)，和任選的至少一種離子和/或 非離子水分散性增強化合物形成。⑴多異氰酸酯希望地，用於製備本公開的預聚物和聚氨酯的大部分多異氰酸酯是芳族多異氰酸 酯。一方面是說，希望使用至少約20-65份的至少一種芳族多異氰酸酯，在一個實施方案中 約30-約60份，在另一個實施方案中約35-約55份聚氨酯。另一方面是說，希望地，用於 形成預聚物和聚氨酯的全部多異氰酸酯的至少75摩爾％，在另一個實施方案中至少85或 95摩爾％和在第三實施方案中至少98摩爾％是芳族異氰酸酯。芳族多異氰酸酯可以具有 兩個或更多個異氰酸酯基團。它們可以包括有助於減小原樣獲得的材料的結晶度使得其在 室溫下為液體而不是結晶固體的多異氰酸酯的異構體或低聚物。合適的芳族多異氰酸酯的 實例包括4，4』 - 二苯基亞甲基二異氰酸酯、其2，4』異構體、其2，2』異構體、其混合物，甲苯 二異氰酸酯，包括其2，4和2，6形式，亞苯基二異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，萘二 異氰酸酯，它們的低聚物形式，其混合物等。優選的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和二 苯基亞甲基二異氰酸酯。合適的多異氰酸酯通常每分子具有平均約2或更多個的異氰酸酯基團，優選平均 約2-約4個異氰酸酯基團和包含約5-20個碳原子(除了氮、氧和氫)，並且包括脂族、脂環 族、芳脂族和芳族多異氰酸酯，以及它們的低聚產物，其單獨或者以兩種或更多種的組合使 用。更優選二異氰酸酯。就當曝光時低的顯色而言，脂族異氰酸酯通常比芳族異氰酸酯更 好地承受UV曝光。脂族多異氰酸酯的實例包括具有5-20個碳原子的α，ω -亞烷基二異氰酸酯，例 如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亞甲基二異氰 酸酯、2，4，4_三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯等。合適的脂環族多異氰酸酯的實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯(可作為 Desmodur W從Bayer Corporation商購獲得)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_環己烷二異氰 酸酯、1，3_雙-(異氰酸基甲基)環己烷等。芳脂族多異氰酸酯的實例包括間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對-四甲基亞 二甲苯基二異氰酸酯、1，4_亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3_亞二甲苯基二異氰酸酯等。(ii)含活性氫的化合物提供通過以下反應與異氰酸酯基團反應的活性氫源的任何化合 物-NCO+H-X — -NH-C ( = 0)-X，可用作本發明中的含活性氫的化合物。實例包括但不限於 多元醇、多硫醇和多胺。「多元醇」在本上下文中是指每分子具有平均約2或更多個羥基的任何製品(例如 異氰酸酯反應性多元醇)。實例包括具有小於約500道爾頓數均分子量的稱為「增量劑」的 低分子量製品，例如具有2-20個碳原子，更典型地2-10個碳原子的脂族、脂環族和芳族多 元醇，尤其是二元醇，以及「大分子醇(macroglycol) 」，即具有至少500道爾頓，更典型地約 1，000-10, 000道爾頓，或甚至1，000-6, 000道爾頓分子量的聚合型多元醇。這些大分子醇 的實例包括聚酯多元醇，包括醇酸樹脂，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羥基聚酯醯胺，含 羥基的聚己內酯，含羥基的丙烯酸系聚合物，含羥基的環氧化物，多羥基聚碳酸酯，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚矽氧烷多元醇，乙氧基化的聚矽氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和 氫化聚丁二烯多元醇，聚異丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，商代聚酯和聚醚等，和其混合 物。優選聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇和乙氧基化的聚矽氧 烷多元醇。在一個實施方案中，希望有20或25至55或60重量％的異氰酸酯反應性多元醇 引入預聚物或聚氨酯組分。在一個實施方案中，這些具有高於500道爾頓/摩爾的數均分 子量。在一個實施方案中，希望其中一種多元醇源於或特徵在於聚(丙二醇)多元醇，例如 聚(環氧丙烷)。在一個實施方案中，希望聚(丙二醇)多元醇與其他多元醇的重量比為約 10 90-90 10。聚酯多元醇典型地是通過有機多羧酸或它們的酐與化學計量過量的一種或多種 二元醇反應製備的酯化產物。用於反應的合適多元醇的實例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚 (對苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己內酯多元醇、醇酸樹脂多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺 化和膦酸化多元醇等、和其混合物。用於製備聚酯多元醇的二醇包括亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇， 1，2-、1，3-、1，4_和2，3-丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其他二醇 例如雙酚-A、環己二醇、環己烷二甲醇(1，4_雙-羥甲基環己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二 醇、聚丁二醇、二聚合油二醇(dimerate diol)、羥基化雙酚、聚醚二醇、滷代二醇等，和其混 合物。優選的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。用於製備聚酯多元醇的合適羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酐，例如馬來酸、馬來 酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2， 4- 丁烷-三羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的異構體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸例 如油酸等、和其混合物。用於製備聚酯多元醇的優選多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。特別感興趣的多元醇是聚酯二醇，即包含_C( = 0)-0-基團的任何化合物。實 例包括聚(己二酸丁二醇酯)，己內酯，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和間苯二甲酸 製成的聚酯例如己烷己二酸酯間苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇， 例如 Piothane 67—3000HAI、Piothane 67—500HAI、Piothane 67—3000HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000HNA ；以及丙二醇馬來酸酐己二酸聚酯二醇，例如 Piothane 50-1000PMA ；和己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其 他聚酯二醇包括 Rucoflex . S 1015-35、S1040-35 和 S-1040-110 (Bayer Corporation)。可用作根據本發明的含活性氫的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基團。它們可 以已知的方式通過(A)包含活性氫原子的起始化合物，例如水或所述用於製備聚酯多元醇 的二元醇，和⑶氧化烯例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯 醇等、和其混合物反應獲得。優選的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃，以及聚(乙二醇) 和聚(丙二醇)的共聚物。聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C ( = 0)-0_基團的那些。它們可以例如由㈧二元 醇例如1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-已二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、和其混合物與 (B) 二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光氣反應獲得。也可以使用脂族和環脂族聚碳酸酯 多元醇。
可用的多羥基聚縮醛包括可由(A)醛，例如甲醛等，和(B) 二元醇例如二甘醇、三 甘醇、乙氧基化的4，4' _ 二羥基二苯基二甲基甲烷、1，6_己二醇等反應製備的化合物。聚 縮醛也可以通過環縮醛聚合製備。代替多元醇或除了多元醇以外，也可以使用其他化合物製備預聚物。實例包括多 胺、聚酯醯胺和聚醯胺，例如由(A)多元飽和和不飽和羧酸或它們的酐，和(B)多價飽和或 不飽和氨基醇、二胺、多胺等、和其混合物反應獲得的主要線型的縮合物。在可用於製備上述聚酯醯胺和聚醯胺的優選化合物中有二胺和多胺。合適的二胺 和多胺包括1，2_ 二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1， 6-己二胺、1，12_ 二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、哌嗪、2， 5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、 雙-(4-氨基環己基)甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基-環己基)_甲烷、1，4_ 二氨基環己烷、1， 2-亞丙基二胺、胼、脲、胺基酸醯胼、脲氨基羧酸的醯胼、雙醯胼和雙氨基脲、二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N, N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基 乙基)-乙二胺、N，N，-雙-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N, N，-三-(2-氨基乙基)-乙二胺、 N- [N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N，- (2-氨基乙基)哌嗪、N- (2-氨基乙基)-N，- (2-哌 嗪基乙基-1)-乙二胺、N，N-雙-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-雙-(2-哌 嗪基乙基)胺、聚乙烯亞胺、亞氨基雙丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3_丙烷二胺、 3，3』 - 二氨基聯苯胺、2，4，6_三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N， N-雙-(6-氨基己基)胺、N，N，_雙-(3-氨基丙基)-乙二胺，和2，4_雙-(4，-氨基苄基) 苯胺等，和其混合物。優選的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基_3，5，5-三甲基環己烷 (異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、 乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺等，和其混合物。其他 合適的二胺和多胺包括Jeffamine D-2000和D-4000，其是不同僅在於分子量的胺封端的 聚丙二酉享並且可從Huntsman Chemical Company獲得。低分子量亞烷基多元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷等)可用作氨基甲酸酯支化劑。 支化可以提供給氨基甲酸酯聚合物有利的性能並且可以為每一氨基甲酸酯預聚物或聚合 物提供額外的官能(活性)端基(通常高於2，因為一個從線型低聚物轉成支化低聚物或聚 合物)。(iii)水分散性增強化合物聚氨酯通常是疏水的並且不是可水分散的。因此根據本發明的一個實施方案，具 有至少一個親水性(例如聚(環氧乙烷))、離子或潛在離子基團的至少一種水分散性增強 化合物(即單體)任選地包括在氨基甲酸酯預聚物中，以促進將氨基甲酸酯預聚物以及由 其製備的增鏈聚氨酯分散在水中，由此增強如此製備的分散體的穩定性。通常這些是包含 水分散性增強官能團的二元醇或多元醇。通常如果可電離，則這些具有小於500的數均分 子量。在一個實施方案中，希望存在帶有活性氫基團並且包含溶於b)乙烯基單體或C)反 應性多元醇或其組合中的可電離或潛在可電離的水分散性基團的約0、1或2至約10或12 重量％的二元醇、多元醇或其組合。典型地，這通過將帶有至少一個親水性基團或可以使得 其成為親水性(例如通過化學改性如中和)的基團的化合物引入聚合物鏈來進行。這些化 合物可以具有非離子、陰離子、陽離子或兩性離子性質或其組合。例如，可以將陰離子基團例如羧酸基團以非活性形式引入預聚物並且隨後通過成鹽化合物例如下文中更全面定義 的叔胺活化，以生成具有約1-約60，典型地1-約40，或甚至10-35或者12-30或14_25mg KOH/g的酸值的預聚物。其他水分散性增強化合物也可以通過氨基甲酸酯鍵或脲鍵(包括 側或末端的親水性環氧乙烷或脲基(ureido)單元)反應到預聚物主鏈中。特別感興趣的水分散性增強化合物是可以將羧基引入預聚物的那些。通常，它們 源於具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸，其中Q是含有1-12個碳原子的直鏈或支化的 烴基，並且χ和y為1-3。這類羥基羧酸的實例包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸 (DMBA)(最優選)、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等， 和其混合物。更優選二羥基羧酸，二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)比其他的 更優選。水分散性增強化合物可以包括包含側掛陰離子基團的反應性聚合型多元醇組分， 該基團可以聚合到預聚物主鏈中從而在增鏈後為聚氨酯水賦予分散特性。術語陰離子官 能聚合型多元醇包括陰離子聚酯多元醇、陰離子聚醚多元醇、和陰離子聚碳酸酯多元醇。 這些多元醇包括含有活性氫原子的部分。含陰離子基團的這些多元醇描述於U. S.專利 No. 5，334，690 中。另一類特別感興趣的水分散性增強化合物是側鏈親水性單體(非離子分散性增 強組分)。一些實例包括其中氧化烯基團具有2-10個碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，例 如在NoVeon，InC.的U. S.公開專利申請No. 20030195293中所示的用於透氣聚氨酯共混物 的，該公開內容通過引用併入本文。其他合適的水分散性增強化合物包括巰基乙酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、磺基間苯二 甲酸(sulfoisophthalic acid，該組分將優選作為聚酯的一部分引入)、聚乙二醇等、和其 混合物。(iv)具有至少一個可交聯官能團的化合物如果希望，也可以將具有至少一個可交聯官能團的化合物引入本發明的氨基甲酸 酯預聚物。這類化合物的實例包括具有以下的那些羧酸基、羰基、胺基、羥基、環氧基、乙醯 乙醯氧基、脲-甲醛、通過氧化交聯的自動氧化基團、任選地用U. V.活化的烯鍵式不飽和基 團、烯屬基團和醯胼基團、封端異氰酸酯等、和這些基團的混合物、以及可以返回到它們所 源自的原始基團(用於以所希望的時間交聯)的處於保護形式的相同基團(因此可以延遲 交聯，直到組合物處於其應用中(例如施塗於基材)並且出現顆粒的聚結)的那些。提供交聯性的其他合適化合物包括巰基乙酸、2，6_ 二羥基苯甲酸等、和其混合物。(ν)催化劑如果希望，可以不使用催化劑形成預聚物。(vi)成分比例通常，在本發明中製備的預聚物將是異氰酸酯封端的。出於該目的，在形成預聚物 中異氰酸酯與活性氫的比例典型地為約1. 3/1-約2. 5/1，在一個實施方案中為約1. 5/1-約 2. 1/1，在另一個實施方案中為約1.65/1-約2/1。基於預聚物的總重量，預聚物中水分散性增強化合物(所有離子和非離子化合 物的總和)的典型量將為至多約50wt. %，更典型地約2wt. % -約30wt. %，更尤其為約 2wt. % -約 IOwt. %。
預聚物中任選的具有可交聯官能團的化合物的量將典型地為每克最終聚氨酯至 多約1毫當量，優選約0. 05-約1毫當量，更優選約0. 1-約0. 8毫當量/克，基於乾重。在 一個實施方案中，所述組合物將基本上不含在W02006/047746中第0016-0025段作為油改 性的多元醇描述的不飽和植物油。基於成膜組分的重量，基本上不含可以為少於5wt. %，希 望地少於Iwt. %，優選少於0. 1或0. Olwt. % (即分散體減去水和易揮發性有機溶劑)。在本發明組合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多胼(或多腙)化合物和/或低聚的 氨基甲酸酯多胼(或多腙)化合物的情況下，在一個實施方案中這些多胼(或多腙)化合 物的水平為提供存在0. 05-20摩爾胼(或腙)基團/摩爾存在的羰基，在另一個實施方案 中為0. 1-10摩爾/摩爾，在另一個實施方案中為0. 67-1. 11摩爾/摩爾。這類合適的多胼 (或多腙)化合物的實例包括下式的二羧酸雙醯胼H2N-NH-C (0) -R9-C (0) -NH-NH2和下式的二羧酸雙腙R10R11C = N--NH—C (0) —R—C (0) -NH-N = CR10R11其中R9是共價鍵或具有1-34個碳原子的多亞烷基(優選多亞甲基)或脂環族基 團或者二價芳環，並且Rltl和R11選自H和(C1-C6)烷基和脂環族基團。合適的二醯胼的實 例包括草酸二醯胼、丙二酸二醯胼、琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、環己烷二 羧酸雙醯胼、壬二酸雙醯胼和癸二酸二醯胼。其他合適的化合物描述於U. S. 4，983，662，18 欄，3行-18欄，42行中。本發明的組合物可以任選地包含0. 0002-0. 02摩爾重金屬離子/摩爾胼基。其可 以以合適的水溶性金屬鹽、特別是氯化物、硫酸鹽、金屬醯胼絡合物和乙酸鹽的形式加入。 合適的重金屬水溶性鹽特別為Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co和Ni的那些。預聚物製備根據本發明通過形成任選地具有多酮分子的氨基甲酸酯預聚物，並且使該共混物 分散在水性介質中而製備聚氨酯組合物顆粒的水分散體。典型地，將通過使預聚物成分本體或溶液聚合而形成預聚物。因此，將形成預聚 物的成分例如多異氰酸酯、含活性氫的化合物和/或水分散性增強化合物結合以形成預聚 物。作為選擇，可以在預聚物形成期間的任何時間，即在本體/溶液聚合反應期間的任何時 間或者在其之後在分散體形成過程期間，將任選的酮官能分子/低聚物與預聚物結合。在 本公開中，公開和要求了將離子分散性增強組分(例如二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁 酸(DMBA))分開地與一種或多種多元醇混合而得到分散性增強組分的均勻混合物(其可以 另外是固體)的工藝選擇。本體和溶液聚合是公知的技術並且例如描述於「BulkPolymerization，」 Vol. 2， pp. 500-514, 禾口 "SolutionPolymerization,，，Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, ◎ 1989, John Wiley&Sons, New York 中。 還參 見"Initiators, 「 Vol.13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology， 1981，John ffiley&Sons, New York。這些文獻的公開內容也通過引用併入 本文。於水性介質中的分散體一旦形成氨基甲酸酯預聚物，將其分散在水性介質中形成共混物的分散體。在本公開中，特別教導了使用表面張力改性溶劑作為一種變換方式。該組分可以將本身定位於 水與預聚物之間的界面處或者預聚物與水之間的界面處。其作用是減小表面張力，使得更 容易在較小粒徑(增加的界面表面積)的連續相內生成分散相。如果將任選的酮官能分子 /低聚物與預聚物結合同時其為於水中的連續親油性物質而不是離散顆粒或液滴的形式， 則所形成的被分散顆粒由酮官能分子/低聚物和預聚物的緊密混合物組成。可以通過任何常規技術進行將預聚物分散在水性介質中，同樣地將通過本體或溶 液聚合製備的其他氨基甲酸酯預聚物分散在水中。通常，這將通過以混合將預聚物共混物 與水合併而進行。當或者如果使用溶劑聚合，如果希望，可以任選地將溶劑和其他揮發性組 分從最終分散體中蒸餾出。在該階段或稍後可以加入用於與酮基反應的增鏈劑和/或胼官 能部分。在本發明的一個實施方案中，在預聚物包括足夠的水分散性增強化合物以形成不 含添加的乳化劑(表面活性劑)的穩定分散體的情況下，如果希望，可以不用這些化合物制 備分散體，即基本上不含表面活性劑。該方法的優點是由聚氨酯製備的塗料或其他製品表 現出較小的水敏感性、較好的成膜作用、較少的發泡和減少的黴、細菌生長等。預聚物中和在其中預聚物包括產生側掛羧基的水分散性增強化合物的那些情形中，這些羧基 可以轉化成羧酸根陰離子用於增強預聚物的水分散性。用於該目的的合適中和劑包括叔胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦、和本領域那 些技術人員公知的其他試劑。優選叔胺和氫氧化銨，例如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺 (DMEA) ,N-甲基嗎啉等，和其混合物。認識到可以使用伯或仲胺代替叔胺，如果它們充分受 阻而避免幹擾增鏈過程的話。增鏈如果希望，可以就這樣使用如上所述製備的於水中的聚氨酯組合物分散體。作為 選擇，可以將它們增鏈以使複合顆粒中的預聚物轉化成更複雜的聚氨酯。作為增鏈劑，水、具有平均約2或更多個伯和/或仲胺基團的無機或有機多胺、胺 官能多元醇、脲、或其組合的至少一種適用於本發明。用作增鏈劑的合適有機胺包括二亞乙 基三胺(DETA)、亞乙基二胺(EDA)、間-亞二甲苯基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、 2_甲基戊烷二胺等，和其混合物。同樣適用於本發明中的是丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、 亞環己基二胺、亞苯基二胺、亞甲苯基二胺、3，3-二氯聯苯胺、4，4'-亞甲基-雙-(2-氯苯 胺)、3，3_ 二氯-4，4- 二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等、和其混合物。合適的無 機胺包括胼、取代的胼、和胼反應產物等、和其混合物。合適的脲包括脲和其衍生物等、和其 混合物。胼是最優選的，或者與其他增鏈劑、優選水溶性的那些例如乙二胺組合的胼最優選 作為於水中的溶液使用。基於異氰酸酯的可獲得的當量，可以在分散前或後加入的增鏈劑 的量典型地為約0. 5-約1. 15當量。另外的成分和特徵可以根據已知的聚氨酯技術製備具有各種另外的成分和特徵的如上所述的本發 明的氨基甲酸酯預聚物、由其製得的產物聚氨酯、和含水預聚物組合物水分散體。實例包 括聚合物支化可以實現最終聚合物產物以及預聚物的支化以促進拉伸強度和提高耐蠕變性-即拉伸後恢復到其原始長度或接近其原始長度。在這方面，參見U. S.公開的專利申請 No. 20030195293，該公開內容在上文通過引用併入本文。單官能含活性氫的化合物還可以用單官能含活性氫的化合物製備本發明的預聚物以增強預聚物在水性介 質中的分散性並且賦予其他有用性能例如交聯能力，以及當塗覆於基材時調節聚合物的形 態和流變性，另外如上述U. S.公開的專利申請No. 20030195293中所述的。增塑劑本發明的氨基甲酸酯預聚物和最終聚氨酯製品可以在增塑劑的存在下製備。增 塑劑可以在預聚物製備或分散期間於任何時間加入，或者在聚氨酯的製備期間或之後向其 加入。可以根據參數例如與特定聚氨酯的相容性和最終組合物的所希望性能選擇本領域 公知的增塑劑用於本發明。參見例如WO 02/08327A1以及上述的U. S.公開的專利申請 No.20030195293ο用於製備分散體的其他添加劑本領域那些技術人員公知的其他添加劑可用於促進本發明分散體的製備。這些添 加劑包括穩定劑、消泡劑、抗氧劑(例如Irganox 1010)、UV吸收劑、碳二亞胺、活化劑、固 化齊IJ、穩定劑例如碳二亞胺、著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應性和反應性增塑劑、聚結 劑、蠟、滑爽劑和脫模劑、抗微生物劑、表面活性劑例如Plur0niCTMF68-LF和IGEPAL C0630 以及矽氧烷表面活性劑、金屬、聚結劑、鹽、阻燃添加劑(例如氧化銻)、抗臭氧劑等。它們 可以任選地根據需要在將本發明的分散體加工成成品之前和/或期間加入，如本領域那些 技術人員公知的那樣。也可以根據需要使用添加劑以製備製品或處理其他製品(例如通 過浸漬、飽和、噴射、塗覆等)。本發明的分散體典型地具有至少約20wt. %、優選至少約 25wt. %、更優選至少約30wt. %的總固體。與其他聚合物和聚合物分散體的共混物可以通過本領域那些技術人員公知的方法將本發明的分散體與商業聚合物 和聚合物分散體組合。這些聚合物和分散體包括描述於WIPO公開WO 02/02657A2、 U. S.專利 No. 4，920，176、，U. S.專利 No. 4，292，420、U. S.專利 No. 6，020，438、U. S.專利 No. 6，017, 997 以及D. P. Tate和 T. W. Bethea 的綜述論文Encyclopedia of PolymerScience and BnRineerinR, Vol. 2，p. 537中的那些，這些公開內容通過引用併入本文。類似地，可以通過將預聚物混合物分散在預先形成的另外的聚合物和/或納米顆 粒的水分散體中而形成本發明的分散體。換句話說，根據本發明其中分散預聚物混合物的 水性介質可以是預先形成的另外的聚合物(包括通過乳液和懸浮聚合技術製備的那些)和 /或納米顆粒的水分散體(或反之亦然，其中將另外的氨基甲酸酯分散在本發明的氨基甲 酸酯分散體中)。 混雜物(乙烯基/丙烯酸) 本發明的水分散體的不飽和單體可以通過常規自由基源聚合以在聚氨酯顆粒中 形成乙烯基/丙烯酸系聚合物。乙烯基(vinyl)是用於不飽和單體(通常具有α 不飽 和度)或來源於那些單體的聚合物的非常通用術語。丙烯酸系(acrylic)將是指丙烯酸、 丙烯酸酯(丙烯酸的酯)、和烷基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯。可以將另 外的可自由基聚合物質(不飽和單體)加入預聚物分散體中已經存在的不飽和單體以與已經存在的單體共聚或者隨後聚合到同一顆粒的第二或第三乙烯基聚合物中。原始顆粒可用 作聚合用的種子顆粒。這可以通過以下方式進行以上述方式形成聚氨酯複合材料的水分 散體，然後通過在這些分散體存在下乳液或懸浮聚合使另外的單體聚合，即在聚合結束前 將本發明的分散體與另外的單體混合。通過該方法可以使聚氨酯和丙烯酸系的混雜物優 點突出。在一個實施方案中，得自乙烯基單體的聚合物與氨基甲酸酯聚合物的重量比將為 10 90-90 10。在另一個實施方案中，其將為20 80-80 20，在第三個實施方案中為 30 70-70 30。製備根據本發明的混雜聚合物的另一種方式是將烯鍵式不飽和單體包括在氨基 甲酸酯預聚物反應體系中和當預聚物分散在水性介質中時或之後使這些單體聚合。在該方 法中，烯鍵式不飽和單體在預聚物形成期間充當稀釋劑。在水性介質中，可以在加入或不加 入另外的單體的情況下使這些烯鍵式不飽和單體聚合完全。同樣，通過該方法可以使聚氨 酯和丙烯酸系的混雜物優點突出。在U. S.專利4，644，030 ；U. S.專利4，730，021 ；U. S.專 利5，137，961和U. S.專利5，371，133中教導了這類技術。另外的氨基甲酸酯-丙烯酸系 混雜物通常被已知為合成合金氨基甲酸酯-丙烯酸系，其中氨基甲酸酯聚合物被分散在水 性聚合物分散體或乳液中。在WO 98/38249和U. S.專利6，022，925中教導了這一點。通過使烯鍵式不飽和單體包括在氨基甲酸酯預聚物反應體系中和/或將它們加 入最終聚合物分散體中並且在預聚物分散在水性介質中後使這些單體與聚氨酯共聚而制 備根據本發明的氨基甲酸酯_丙烯酸系共聚物的一種方法變型描述於W00602028IAl中，其 通過引用併入本文。在該方法中，通過包含羥基官能團的RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移) 試劑使烯鍵式不飽和單體反應到聚氨酯主鏈中，所述試劑在預聚物形成期間使用常規自由 基聚合方法引入本發明的聚氨酯。這與其中丙烯酸系和氨基甲酸酯聚合物大部分作為單個 聚合物鏈保留的前述「氨基甲酸酯_丙烯酸系混雜物」或者複合方法相反，除非接枝點(不 飽和基團，特別是活化的不飽和基團)被引入聚氨酯。丙烯酸系聚合物可以通過在聚氨酯 主鏈上的奪氫反應而在自由基聚合期間潛在地變成被無規地接枝到聚氨酯中。丙烯酸系聚合物或共聚物可以得自各種不飽和單體例如丙烯酸酯、(烷基)丙烯 酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、包含乙酸乙烯酯的單體和包 含不飽和酸的單體。各種丙烯酸烷基酯(或酯或丙烯酸)具有下式ch2=ch1or^ 1其中R1是包含1-約15個碳原子的烷基、包含總計1-約10個碳原子的烷氧基烷 基、包含1-約10個碳原子的氰基烷基、或者包含1-約18個碳原子的羥基烷基。烷基結構 可以包含伯、仲或叔碳構造和通常包含1-約10個碳原子、優選2-8個碳原子。這些丙烯酸 酯的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等。優選的實例包括丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。各種烷基丙烯酸烷基酯(或烷基丙烯酸的酯)具有下式
其中R1如上面相對於式1所述的和R2是具有1-約4個碳原子，希望地1或2個 碳原子的烷基，尤其優選甲基。各種(烷基)丙烯酸烷基酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸 丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯等。衍生物包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 輕丁酯等。也可以使用兩種或更多種上述單體的混合物。包含不飽和酸的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸 2-碳乙基(carboethyl)酯等。優選丙烯酸。上述羧酸的半酯也可用作單體，其中酯部分希 望地是具有ι-約10個碳原子的烷基，並且具體實例包括馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣 康酸單甲酯等。較少量的其他可共聚(烯鍵式不飽和)單體可用於製備共聚物，包括苯乙烯類單 體(作為丙烯酸酯膠乳中的共聚單體)、氯乙烯類單體、丙烯腈類單體、各種乙烯酯單體、 各種丙烯醯胺單體、各種炔醇(alkynol)丙烯醯胺等。就苯乙烯類單體(在苯乙烯-丁二 烯聚合物中作為主要單體或者在丙烯酸酯聚合物中作為共聚單體)而言，它們通常被稱 為乙烯基取代的芳族化合物(苯乙烯類單體)並且包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、1-乙 烯基萘、2-乙烯基萘，以及其烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中組合的取代 基中碳原子的總數通常為8-約12。這些化合物的實例包括3-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯； α -甲基苯乙烯；4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙 烯；2-乙基-4-苄基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；4-二甲基氨基苯乙烯；3，5-二苯氧基苯乙 烯；4-對-甲苯基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4，5- 二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯 基萘等。優選苯乙烯。氯乙烯類單體包括氯乙烯、偏二氯乙烯等。乙烯基酯通常可由下式表示
O H
Il I ir3-C-0-C=CH2式 3其中R3是通常具有1-約10或12個碳原子、優選約1_1_約6個碳原子的烷基。 因此，合適的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊 酸乙烯基酯等。具有較大R3基團的乙烯基酯包括乙烯基叔碳酸酯(versatate)單體，例如 Veo VA-P,Veo Va-10 和 Veo Va-Il0各種乙烯基醚可由下式表示
HI 4式4 H2C=C-O-R4其中R4希望地為具有1-約10個碳原子的烷基。具體實例包括甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，優選甲基乙烯基醚。丙烯腈類單體包括丙烯腈，或甲基丙烯腈，或者乙基丙烯腈，並且可以使用類似 物。可以聚合形成共聚物的丙烯醯胺單體通常具有下式
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權利要求
一種存在少量或優選不存在N 甲基 吡咯烷酮的以及存在少量通常稱為沉澱或砂礫的膠體不穩定顆粒或材料的水性芳族聚氨酯 丙烯酸系分散體(和工藝)，其通過以下物質反應獲得(1)由包含以下的組分反應形成的異氰酸酯封端的預聚物a)20 60％的至少一種芳族多異氰酸酯；b)10 90％的在任何時間加入所述預聚物的乙烯基單體；c)20 60％的至少一種不帶有可電離基團、具有平均MW＞500g/mol的異氰酸酯反應性多元醇；d)0 12％的帶有活性氫基團和含有溶於b)或c)或其組合的可電離或潛在可電離的水分散性基團以及任選地還含有溶劑或增塑劑的二元醇、多元醇或其組合。
2.根據權利要求1的分散體，其中聚氨酯被分散至基於加入的預聚物的重量包含 2-20 %的乙二醇單烷基醚或丙二醇單烷基醚的水中。
3.根據權利要求2的分散體，其中所述包含乙二醇單烷基醚的溶劑是二甘醇C1-C4-單 烷基醚。
4.根據權利要求1和2的水分散體組合物，其中所述乙烯基單體在任何時間聚合 成乙烯基聚合物，和所述聚氨酯-丙烯酸系分散體中聚氨酯與乙烯基聚合物的比例為 90 10-10 90。
5.根據權利要求1或2的分散體，其還包含多酮低聚物。
6.根據權利要求1或2的分散體，其中所述乙烯基單體在任何時間聚合成乙烯基聚合 物，和其中所述分散體包含在異氰酸酯封端的預聚物、乙烯基聚合物或其組合中的酮官能 部分。
7.根據權利要求1或2的分散體，其中所述乙烯基單體在任何時間聚合成乙烯基聚合 物，和其中所述分散體包含在異氰酸酯封端的預聚物、聚乙烯基聚合物或其組合中的酮官 能部分，並且還包含另外的多酮低聚物組分。
8.根據權利要求5、6或7任一項的分散體，其還包含二醯胼或多醯胼官能分子。
9.根據權利要求5、6、7或8任一項的分散體，其還包含至少一種第二可交聯官能團，例 如自動氧化地可交聯基團。
10.根據權利要求5的分散體，其中所述多酮低聚物是環氧化植物油與乙醯丙酸和/或 丙酮酸的反應產物。
11.根據權利要求1、2、3或5的分散體，其中用於形成所述聚氨酯的全部多異氰酸酯的 至少75摩爾％是所述至少一種芳族多異氰酸酯。
12.根據權利要求11的分散體，其中所述至少一種芳族多異氰酸酯是用於形成所述聚 氨酯的全部多異氰酸酯的至少95摩爾％。
13.根據權利要求11或12的分散體，其中所述至少一種芳族多異氰酸酯包括二苯基甲 烷二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯。
14.根據權利要求1或2的分散體，其包含至少的含有可電離的水分散性基團和 任選地具有其他水分散性基團的二元醇、一種或多種多元醇或者其組合，所述可電離的水 分散性基團包括二羥甲基丁酸或二羥甲基丙酸。
15.根據權利要求14的分散體，其中所述可電離的水分散性基團包括二羥甲基丁酸。
16.根據上述權利要求的水分散體組合物，其中權利要求1中的(c)多元醇是a)丙 二醇多元醇和b)選自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇的另一多元醇的 組合，其中基於得自a)和b)的全部多元醇，a)丙二醇多元醇與b)另一多元醇的比例為 10 90-90 10。
17.包含上述權利要求任一項的分散體的塗料或粘結劑。
18.具有由根據上述權利要求任一項的含水組合物得到的塗層的基材。
全文摘要
公開了在它們的製備中通常不存在揮發性有機溶劑並且存在少量或者不存在N-甲基-吡咯烷酮的水性芳族聚氨酯-丙烯酸系混雜或複合組合物。教導了乙二醇單烷基醚或丙二醇單烷基醚用於製備分散體。教導了使用酮官能低聚物來提高最終分散體質量。教導了使用丙烯酸系單體降低預聚物的粘度。
文檔編號C08G18/08GK101959916SQ200980107910
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月16日 優先權日2008年2月19日
發明者A·D·帕耶斯克, S·N·勒尼爾 申請人:路博潤高級材料公司