用於替換不相容的乙烯聚合催化劑的方法

2023-06-07 19:05:36

專利名稱：用於替換不相容的乙烯聚合催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及將乙烯聚合催化劑用另一乙烯聚合催化劑替換的方法，其中所述第二催化劑與所述第一催化劑不相容。本發明可有利地用在化學品製造中，特別是用在聚乙烯的生產中。
背景技術：
聚乙烯(PE)是通過聚合乙烯(CH2=CH2)單體而合成的。因為聚乙烯聚合物便宜、安全、對於大多數環境穩定、容易加工，因此其在許多應用中是有用的。根據性質，聚乙烯可分為若干類型，例如但不限於LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線型低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)。每種類型的聚乙烯具有不同的性質和特性。乙烯聚合通常在環流反應器中使用乙烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的一種或多種共聚單體和氫氣進行。環流反應器中的聚合通常在淤漿條件下進行，所產生的聚合物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使在反應器中的淤漿連續地循環以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過基於間歇原理操作的沉降腿從環流反應器中排以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來提高最終作為產物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產物淤漿通過加熱的閃蒸管線進一步排出到閃蒸容器，在所述閃蒸容器中將未反應的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來並且將其再循環。替代地，可將所述產物淤漿進料到與第一環流反應器串聯連接的第二環流反應器，在所述第二環流反應器中可產生第二聚合物級分。典型地，當串聯的兩個反應器以這種方式使用時，得到的聚合物產物為雙峰聚合物產物，其包括在第一反應器中產生的第一聚合物級分和在第二反應器中產生的第二聚合物級分，且具有雙峰分子量分布。在從反應器收集聚合物產物且除去烴殘留物之後，將所述聚合物產物乾燥，可加入添加劑且最後可將所述聚合物擠出並造粒。在擠出過程過程中，可將包含聚合物產物、任選的添加劑等的成分緊密混合以獲得儘可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機中進行，在所述擠出機中將所述成分混合到一起且使所述聚合物產物和任選地使所述添加劑的一些熔融使得可發生緊密混合。然後將所述熔體擠出成棒、冷卻並制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然後用於製造不同物體。乙烯的聚合涉及在反應器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話，取決於使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用於製備聚乙烯的合適的催化劑包括鉻催化齊U、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，所述催化劑以顆粒形式使用。所述聚乙烯作為樹脂/粉末產生，其中在粉末的每個粒子(grain)的中心處具有硬的催化劑顆粒 。已經公開了若干涉及催化劑淤漿的製備和將催化劑淤漿供應到聚合反應的系統。通常，為了製備催化劑淤漿，將乾燥固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中且徹底地混合。然後，典型地將這樣的催化劑淤漿輸送(transfer)到聚合反應器以與通常處於高壓條件下的單體反應物接觸。
本領域中已知對於具有合適性質的乙烯聚合物的生產，在使用不同聚合催化劑的生產活動(campaign)之間充分的切換(transition)是重要的。從第一到第二催化劑的不充分的變化可導致聚合反應器的穩態狀態(steady state regime)的擾動、長的切換期、不適合進一步用於例如應用中的過渡(transition)材料的產生。如果涉及的催化劑是不相容的，則該切換是特別棘手和耗時的。考慮到上述內容，本領域中仍然需要優化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應器的順序(sequential)進料。本發明目的在於提供允許可進一步改善涉及不相容的催化劑的催化劑切換過程的方法。

發明內容
本發明涉及用於優化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應器中的順序進料的方法，如通過權利要求I提供的。
特別地，本發明提供對將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用於乙烯聚合環流反應器進行優化的方法，包括-向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿，-將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合於聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環流反應器，-提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比，-停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應，-停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環流反應器的供應，-停止乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應，(優選地與停止所述第一催化劑的淤漿到所述混合容器的供應同時)，-從所述乙烯聚合環流反應器除去所述第一催化劑淤漿，-清空所述混合容器，-任選地用新鮮的稀釋劑衝洗所述混合容器，-向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿，-降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合於聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度，-將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應器，-恢復乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應，-重啟在所述乙烯聚合環流反應器中的乙烯聚合。上面提供的方法允許在商業反應器中在乙烯聚合物的生產中從一種類型的催化劑到另一類型的催化劑的切換。因此可在相同設備中生產使用另一催化劑體系獲得的具有不同性質和特性的聚合物。在第二方面中，本發明提供根據本發明的方法在乙烯聚合反應器設備中用於至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。本發明減少了當使用不同類型的和/或不相容的催化劑時通常遇到的複雜情況。例如，從傳統的基於鉻的催化劑變為茂金屬催化劑或者從茂金屬催化劑變為傳統的基於鉻的催化劑通常需要長的切換期。此外，在該切換期期間產生的聚乙烯將在性能上不斷地變化。如果從一種催化劑體系到另一催化劑系統的切換需要反應器條件的顯著(substantial)變化，則遇到生產問題和產生具有極端性質的聚合物的風險是很可能的。去往乙烯聚合反應器的催化劑進料的優化允許將切換時間保持為最小值。這對於減少所產生的過渡產物的量是有利的。由於過渡產物是廢棄材料，因此保持它為最小值甚至避免它具有經濟意義。本發明的這些和進一步的方面和實施方式將在下面的部分和權利要求中進一步解釋，並且也通過非限制性實例說明。


圖I示意性地說明催化劑淤漿製備系統的實施方式，所述催化劑淤漿製備系統適 合於製備包括不相容的催化劑的催化劑淤漿和將這些催化劑淤漿順序進料到乙烯聚合反應器。
具體實施例方式在描述本發明中使用的本方法之前，應理解，本發明不限於描述的特定的方法、組分或裝置，因為這樣的方法、組分和裝置當然可變化。還應理解，本文中使用的術語不意圖為限制性的，因為本發明的範圍僅受所附權利要求的限制。本文中使用的單數形式「一個(種)(a，an) 」和「該(所述)」包含單數和複數指示物兩者，除非上下文清楚地另有說明。本文中使用的術語「包括」和「由…構成」是與「包含」或「含有」同義的並且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的並且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。本文中使用的術語「包括」和「由…構成」也涵蓋術語「由…組成」。通過端點進行的數值範圍的列舉包含在相應範圍內所囊括的所有數和部分、以及所列舉的端點。本文中使用的術語「約」當涉及可度量的值例如參數、量、時間的持續時期(temporal duration)等時意在涵蓋規定值的或距離規定值的+/-10%或更少、優選+/-5%或更少、更優選+/-1%或更少且還更優選+/-0. 1%的變化，只要這樣的變化適合於在公開的發明中進行。應理解，修飾語「約」涉及的值本身也具體且優選地公開的。將本說明書中引用的所有文獻完全弓I入本文作為參考。除非另有定義，在公開本發明時所使用的所有術語(包含技術和科學術語)具有如本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。通過進一步的指引，包含對於說明書中所用術語的定義以更好地理解本發明的教導。在整個本說明書中，提及「一個實施方式」或「實施方式」指的是，將結合該實施方式描述的具體的特徵、結構或特性包含在本發明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現短語「在一個實施方式中」或「在實施方式中」不一定全是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，如本領域技術人員將從本公開內容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特徵、結構或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特徵但是不包含其它實施方式中包含的其它特徵，但是如本領域技術人員將理解的，不同實施方式的特徵的組合意圖在本發明的範圍內，並且形成不同的實施方式。例如，在所附權利要求中，任意所要求保護的實施方式可以任意組合使用。本發明涉及優化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應器的順序進料的新方 法。本文使用的「順序進料」指的是催化劑的進料順序，其中將第二催化劑在第一催化劑之後進料到乙烯聚合反應器。由於所述第二催化劑與在聚合反應器中使用的第一催化劑不相容，首先將乙烯聚合反應滅活(kill)並淨化(purge)反應器，之後再次重啟反應，包括將所述第二催化劑進料到乙烯聚合反應器。本文中使用的「催化劑」指的是導致聚合反應速率的變化而本身在反應中不被消耗的物質。在本發明中，其尤其適用於適合於乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為「乙烯聚合催化劑」。術語「不相容的催化劑」指的是對於分子量調節劑例如氫氣和共聚單體具有不同性能的催化劑。在未根據催化劑的變化而調節的乙烯聚合反應中使用不相容的催化劑導致不同的共聚單體引入。它們的竟聚率可相差超過30%。可產生分子量相差至少兩倍的聚合物。這些差別將導致不相容的聚乙烯的共混物。使用不相容的催化劑在相同反應條件下製造的兩種不相容聚合物等級的共混將產生凝膠。不相容的催化劑對的實例是茂金屬催化劑與鉻催化劑、以及茂金屬與齊格勒-納塔催化劑。不相容的茂金屬型催化劑的實例為Et(THI)2ZrCl2( 二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戍二烯基)](3，6-二叔丁基-荷-9-基)二氯化錯)。另一實例為Et (THI) 2ZrCl2( 二甲基亞甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚-I-基)二氯化鋯)。術語「茂金屬催化劑」在本文中用來描述由結合到一個或多個配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團構成的配體的配位結構。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優點。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠製備與使用齊格勒-納塔催化劑製備的聚合物相比具有增強的物理性質的聚合物。茂金屬的關鍵是絡合物的結構。取決於期望的聚合物，可改變茂金屬的結構和幾何條件(geometry)以適應生產者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對於聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入到金屬和生長著的聚合物鏈之間。在優選的實施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II)(Ar)2MQ^I);或R」(Ar)2MQ2(II)其中根據式(I)的茂金屬是非橋聯茂金屬且根據式(II)的茂金屬是橋聯茂金屬；其中根據式⑴或(II)的所述茂金屬具有結合到M的兩個Ar，其可彼此相同或不同；其中Ar是芳族環、基團或部分且其中各個Ar獨立地選自環戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氫茚基(THI)或芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代滷素、氫娃燒基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、
S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優選是鋯；其中各個Q獨立地選自齒素；具有I 20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；和其中R」是橋聯兩個Ar基的二價基團或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、矽、矽氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R」任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代滷素、氫矽烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的一個或多個原子。本文中使用的術語「具有1-20個碳原子的烴基」意在指選自包括如下的組的部分線性或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基(Bu)、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的滷素原子包含氯、溴、氟和碘並且在這些滷素原子中，氟和氯是優選的。示例性烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戍氧基。不例性的亞燒基為亞甲基、亞乙基和亞丙基。茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限於雙(環戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5,6, 7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-I-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應當為惰性固體，其與常規茂金屬催化劑的任意組分不具有化學反應性。所述載體優選為二氧化矽化合物。在優選的實施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體、優選二氧化矽載體上。術語「鉻催化劑」指的是通過將鉻氧化物沉積在載體如二氧化矽或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限於CrSiO2或CrAl2O315 術語「齊格勒-納塔催化劑」指的是優選地具有通式MXn的催化劑，其中M是選自第IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X是滷素，且其中n是金屬的化合價。優選地，M是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優選鈦、鉻或釩且最優選鈦。優選地，X是氯或溴，且最優選為氯。過渡金屬化合物的說明性實例包括但不限於TiCl3、TiCl40術語「乙烯聚合」指的是將包含乙烯單體、稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體、活化劑和終止劑例如氫氣的反應物進料到反應器。產生均聚物或共聚物。術語「共聚物」指的是通過在相同聚合物鏈中連接兩種不同類型而製造的聚合物。術語「均聚物」指的是在不存在共聚單體的情況下通過連接乙烯單體而製造的聚合物。在本文中使用的術語「稀釋劑」指的是液體形式的稀釋劑，其處於液體狀態，在室溫下為液體。適合於根據本發明使用的稀釋劑可包括但不限於烴稀釋劑例如脂族、脂環族、和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的滷代形式。優選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環族或芳族烴或者C2 C6滷代烴。溶劑的非限制性說明性性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發明的優選實施方式中，所述稀釋劑 為異丁烷。然而，將由本發明清楚的是，根據本發明，也可應用其它稀釋劑。術語「共聚單體」指的是適合於與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限於脂族C3-C20的a -烯烴。合適的脂族C3-C20的a -烯烴的實例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯。術語「活化劑」指的是可與催化劑結合使用以改善聚合反應期間催化劑的活性的材料。在本發明中，其特別是指有機鋁化合物，所述有機鋁化合物是任選齒代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y,其中R1、R2、R3是具有1_6個碳原子的烷基和R1、R2> R3可相同或不同且其中Y是氫或滷素。在第一方面中，本發明提供對將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用於乙烯聚合環流反應器進行優化的方法。在實施方式中，本發明的方法包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿。在將催化劑淤漿和乙烯聚合催化劑單獨地(separately)加入混合容器的情況下,在所述混合容器中形成催化劑遊眾。在將所述催化劑通過將稀釋劑在到達所述混合容器之前加入其中的導管輸送到所述混合容器的情況下，在將第一乙烯聚合催化劑輸運(transport)到所述混合容器時形成遊楽；。優選地，包括稀釋在稀釋劑中的乙烯聚合催化劑的催化劑淤漿具有0. I重量％_10重量％的作為催化劑重量除以稀釋劑重量表示的濃度。更優選地，將所述淤漿在烴稀釋劑中稀釋到0. I重量％-4重量％、更優選0. 1-1重量％且甚至更優選0. 5重量％的濃度。所述第一乙烯聚合催化劑可為齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。所述稀釋劑優選為烴稀釋劑，更優選異丁烷。混合容器的使用允許待製備的第一催化劑淤漿的在線稀釋和在漿罐(mud pot)中的高濃度存儲。優選地，混合容器具有500L的稀釋劑容量。將混合容器用作在眾罐和聚合反應器之間的中間聯接(intermediate)對於提供催化劑淤漿製備的靈活性也是有利的。其可在正好注入到反應器中之前稀釋到期望的濃度。所述濃度可容易地在任何給定的時間調節到聚合反應器的要求。優選地，對所述混合容器中的催化劑淤漿進行攪拌。另外，所述混合容器優選地具有攪拌器。淤漿的均勻性可得到保持。這對於接收所述稀釋的催化劑淤漿的聚合反應器中的反應器條件的穩定性是有利的。本發明的方法進一步包括提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比。提高所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比可通過提高送到用於輸運所述催化劑的導管的稀釋劑的流速而獲得。該步驟是有利的，因為其允許在所述方法中可使用以任意給定濃度或形式提供的第一乙烯聚合催化劑。替代地，所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度可通過將另外的稀釋劑直接加入所述混合容器中而降低。通過改變用於製備乙烯聚合催化劑淤漿的稀釋劑的速率，可容易地改變和採用在稀釋劑的物流(stream)中輸運到混合容器的催化劑的濃度。使用其中改變稀釋劑水平以輸送變化量的催化劑的程序對於優化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應器的順序進料是有利的。其允許以恆定的速率清空漿罐。本發明的方法可進一步包括如下步驟在達到所述混合容器中第一乙烯聚合催化劑的閾值濃度時清空所述混合容器。使用閾值濃度作為用於清空所述混合容器的觸發物(trigger)具有這樣的優點可保持切換程序為短的。在達到所述混合容器中的第一乙烯聚合催化劑的足夠高的稀釋時，清空所述混合容器。在優選的實施方式中，上面提到的閾值濃度為0. 05-2. 9重量％、更優選0. 1_0. 3重量％、最優選0. 2重量％的相對於所述混合容器中的稀釋劑重量表示的催化劑濃度。在更優選的實施方式中，上面提到的閾值濃度低於0. 2重量％的催化劑/稀釋劑重量。該選擇向乙烯聚合反應器提供用於乙烯聚合的催化劑的最小濃度。可將反應器停工時間(down-time)保持為最小。 可將所述催化劑從稀釋劑中除去並再循環(回收，recycle)，或者可將從混合容器中除去的乙烯聚合催化劑和稀釋劑作為廢棄物處理，例如燒毀。混合容器的清空可通過將內容物排空(dump)到卸載(轉儲,dump)容器而實現。在優選的實施方式中，清空所述混合容器在15分鐘-120分鐘、優選15-90分鐘、更優選15-60分鐘的時間期限內進行。任選地，所述混合容器用新鮮的稀釋劑衝洗。衝洗步驟對於在引入新鮮催化劑之前從所述容器中除去痕量的催化劑可為有益的。在另一步驟中，本發明的方法進一步包括向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑。在優選的實施方式中，第二稀釋劑與第一稀釋劑相同。這是有利的，因為僅一種稀釋劑需要從聚乙烯中除去。在根據本發明方法的優選實施方式中，上面提到的第一和第二稀釋劑是烴稀釋劑，優選異丁烷。異丁烷是與在乙烯聚合方法中使用的溶劑相容的。這是有利的，因為不需要在將催化劑注入到所述聚合反應器中之前除去溶劑。優選地，本發明的方法允許不相容的催化劑之間的切換。在另一步驟中，本發明的方法進一步包括在所述混合容器中除去所述第一乙烯聚合催化劑並將其用所述第二乙烯聚合催化劑替換，由此提供第二催化劑淤漿。在優選的實施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑是茂金屬催化劑。茂金屬催化劑目前是經濟上非常重要的。能夠在相同聚合設備中在鉻催化劑或齊格勒-納塔催化劑之前或之後的生產活動中使用它們，使用提供節約時間的切換的方法是高度有利的。在優選的實施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第一稀釋劑、或所述第二乙烯聚合催化劑和所述第二稀釋劑是在異丁烷中的茂金屬催化劑。選擇在異丁烷稀釋劑中的茂金屬催化劑是有利的，因為發現與異丁烷稀釋劑混合的茂金屬催化劑提供自由流動的淤漿。它們可容易地處理(操作，handle)和輸運。異丁烷是相對便宜的溶劑。在乙烯的聚合之後，異丁烷由於其相對低的沸點而可容易地被除去。為了將異丁烷從聚乙烯除去，可使用異丁烷衝洗裝置。在另一步驟中，本發明的方法進一步包括降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比。降低所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比可通過降低送到用於輸運所述第二乙烯聚合催化劑的導管的稀釋劑的流速而獲得。該步驟是有利的，因為其允許在所述方法中可使用以任意給定濃度或形式提供的所述第二乙烯聚合催化劑。在優選的實施方式中，所述第一稀釋劑與所述第二稀釋劑相同。在更優選的實施方式中，所述 第一和第二稀釋劑是異丁烷。在優選的實施方式中，將所述第一和/或第二稀釋劑注入到用於將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管中。在優選的實施方式中，本發明的方法進一步包括如下步驟用稀釋劑衝洗將所述第一乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管。用稀釋劑衝洗導管避免了在所述導管中催化劑顆粒的沉降。這是經濟上更有效的。其也是更加安全的，因為其避免了在打開導管進行檢查或維修時殘留催化劑顆粒暴露於空氣。在另一步驟中，本發明的方法進一步包括順序地將所述第一和第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應器，由此提供濃度適合於聚合乙烯的所述第一或第二乙烯聚合催化劑。稀釋的催化劑淤漿從所述混合容器通過一個或多個導管取出並通過這些導管提供到聚合反應器。每個導管具有泵送裝置，其控制催化劑淤漿的輸送和注入到反應器中。在優選的實施方式中，所述泵送裝置為膜泵。使用膜泵將催化劑淤漿輸送到聚合反應器是有利的，因為其允許利用催化劑淤漿容器和聚合反應器之間的壓力差。在催化劑淤漿容器中設置比聚合反應器低的壓力將避免將催化劑淤漿不必要地和/或以不受控的方式輸送到聚合反應器。這提供了用於避免在聚合反應器中的失控的反應的安全手段。優選地，存在通過稀釋劑衝洗裝置、優選異丁烷衝洗裝置對洗膜泵下遊的導管到反應器的連續衝洗。泵上遊的導管可通過異丁烷衝洗裝置不連續地衝洗。可提供不同的導管用於將混合容器連接至反應器。所述導管進一步在膜泵的入口處、出口處或者這兩側處具有稀釋劑衝洗裝置、優選異丁烷衝洗裝置。異丁烷衝洗裝置使得能夠將異丁烷衝洗通過導管並保持所述導管和泵送裝置不阻塞。本發明適用於在液體介質中的任何淤漿聚合。本發明特別適用於在液體稀釋劑中的烯烴聚合，其中在所述液體稀釋劑中，得到的聚合物在聚合條件下是大部分不溶解的。最特別地，本發明適用於利用稀釋劑以生產聚合物固體和液體稀釋劑的淤漿的任意烯烴聚合。合適的烯烴單體為I-烯烴，所述I-烯烴具有每個分子最高達8個碳原子且沒有比4-位更接近雙鍵的分枝。在本發明的優選實施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯聚合反應器。在本發明的優選的實施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯共聚反應器。本發明特別適合於乙烯和高級I-烯烴例如I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下製造乙烯,和0. 01-10重量％、替代地0. 01-5重量％、替代地0. 1-4重量％的高級烯烴，基於乙烯和共聚單體的總重量。替代地，可使用足夠的共聚單體以得到共聚物中上述量的共聚單體引入。用作環流反應器中的液體介質的合適的稀釋劑是本領域公知的且包括在反應條件下為惰性和液體的烴。合適的烴包括異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷，其中異丁烷是特別優選的。在優選的實施方式中，當生產聚乙烯、優選雙峰聚乙烯時，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑的順序輸送向乙烯聚合反應器、優選雙環流反應器提供適合於所述聚乙烯、優選雙峰聚乙烯的生產的催化劑濃度。本發明特別適用於在環流反應器中的任何乙烯聚合反應。所謂的環流反應器是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology,第3版,第16卷第390頁中。關於環流反應器設備和聚合方法的另外的細節可參見US2009/0143546。環流反應器由以一個或多個、典型地兩個環流布置的長的管道組成，每個環流為數十米高。所述管道的直徑典型地為約60cm。這樣的布置與常規的瓶或容器布置相比具有更大的表面積體積比。這保證了對於反應容器存在足夠的表面積以允許與外部環境的熱交換，由此降低反應器內部的溫度。這使得它特別適合於放熱且需要大量(extensive)冷卻的聚合反應。這種配置也是有利的，因為其提供大量空間用於安裝冷卻系統(通常為水夾套)。這用於有效地從反應器表面帶走熱量以提高冷卻效率。環流反應器可並聯或串聯連接。本發明特別適用於串聯連接的一對環流反應器。當兩個反應器串聯連接時，可在反應其中使用不同的反應條件，從而允許使用相同的設備生產若干類型的產物。雙峰聚合物可通過在第一環流反應器中生產高分子量聚合物級分和在第二環流反應器中生產低分子量聚合物級分而生產。在優選的實施方式中，本發明的方法進一步包括如下步驟在向所述反應器進料第二乙烯聚合催化劑之前，使所述所述乙烯聚合反應器基本上不含所述第一乙烯聚合催化齊U。使乙烯聚合反應器不含催化劑可通過停止聚合反應、用稀釋劑衝洗反應器、和重啟而實現。在痕量的經鈍化的(失活的，inactivated)催化劑殘留在乙烯聚合反應器中的情況下，聚合反應可具有降低的效率且產生較差品質和不期望性質的聚合物樹脂。優選地，衝洗步驟包括將滅活劑(killing agent)加入到所述乙烯聚合反應器。在優選的實施方式中，本發明的方法進一步包括如下步驟將滅活劑加入到乙烯聚合反應器以從上面提到的反應器除去所述第一乙烯聚合催化劑。在本文使用的術語「滅活劑」指的是用於使催化劑、優選茂金屬、齊格勒-納塔或鉻催化劑鈍化或減活(deactivation)的「催化劑鈍化劑」。術語滅活、減活或鈍化指的是消除催化劑的催化活性的行為。在本發明的方法中使用催化劑鈍化劑提供了除去殘留在乙烯聚合反應器中的痕量催化劑的機會。根據本發明的催化劑鈍化劑優選為「含水」催化劑鈍化劑，其中「含水」指的是鈍化劑(組合物)含有至少10重量％的水的事實。在實施方式中，本發明提供其中所述含水催化劑鈍化劑由水組成的方法。在實施方式中，根據本發明的方法提供所述含水催化劑鈍化劑包括至少10重量％的水，優選地，所述含水催化劑鈍化劑包括至少20重量％、30重量％、40重量％、50 重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％的水。隨著所述含水催化劑鈍化劑中的水的量增加，催化劑減活的速率增加。因此，所述含水催化劑鈍化劑中更高量的水提供更高的催化劑減活速率。另一方面，具有少量水的含水催化劑鈍化劑可提供所述含水催化劑鈍化劑因此(as such)可通過其從催化劑淤漿製備系統除去的非常高的速率，而不留下明顯痕量的所述含水催化劑鈍化劑。根據本發明，所述含水催化劑鈍化劑中水的量優選地範圍為組合物的10重量%-90重量％、優選25重量％-75重量％且更優選45重量％_55重量％。這樣的組合物提供含水催化劑鈍化劑的快速除去和存在於催化劑淤漿製備系統中的催化劑的快速減活之間的平衡。所述含水催化劑鈍化劑特別適合於使茂金屬和齊格勒-納塔催化劑鈍化。在優選的實施方式中，所述含水催化劑鈍化劑包括防凍劑例如醇。所述醇指的是其中羥基與烷基的或取代烷基的碳原子結合的有機化合物，例如但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇和/或叔丁醇。將醇加入到所述含水催化劑鈍化劑中容許降低所述含水催化劑鈍化劑的凝固(freezing)溫度，從而允許所述含水催化劑鈍化劑在低溫條件下保持液體形式。因此，所述含水催化劑鈍化劑在低於0°C的溫度下將不凝固，從而允許所述製備系統在極低的溫度下保持運行。在優選的實施方式中，所述含水催化劑鈍化劑包括至少10重量％的醇，優選地至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的 醇。在優選的實施方式中，所述醇是異丙醇。在一個實例中，所述含水催化劑鈍化劑是50重量％的異丙醇和50重量％的水的混合物。在另一實例中，所述含水催化劑鈍化劑是90重量％的水和不超過10重量％的異丙醇的混合物。在優選的實施方式中，上面提到的滅活劑包括任選地包括最高達50重量％的異丙醇的水。在衝洗步驟中使用醇是有利的，因為其提供防凍性能。這對於在冬季中對反應器進行清潔(clean)是有益的。在另一優選的實施方式中，所述催化劑鈍化劑是氧氣。氧氣特別適合於使鉻催化劑鈍化。在另一優選的實施方式中，所述催化劑鈍化劑是一氧化碳(CO)。一氧化碳特別適合於使茂金屬和齊格勒-納塔催化劑鈍化。在優選的實施方式中，所述催化劑鈍化劑選自由水、一氧化碳和氧氣組成的列表。在優選的實施方式中，根據本發明的方法進一步包括將所述第一乙烯聚合催化劑或所述第二乙烯聚合催化劑以適合於乙烯聚合反應器中的乙烯的流速從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應器。使進料到聚合反應器的催化劑的量匹配反應器中存在的反應物(這裡是乙烯)的量是有利的。這是經濟上有利的，因為避免了過量的乙烯。避免了失控(run-away)的條件。可將聚合反應器保持在穩態操作條件中。術語「穩態條件」指的是可將聚合反應保持在不隨時間而變化的或者其中一個方向上的變化被另一個方向上的變化連續地平衡的穩定條件中。在本發明中，其具體指的是聚合反應僅顯示可忽略不計的變化。優選地，根據本發明的方法進一步包括在逐漸用所述第二乙烯聚合催化劑替換所述第一乙烯聚合催化劑之前減少所述乙烯聚合反應器中的乙烯的步驟。在所述第二聚合催化劑的活性更高的情況下，催化劑的替換將不會導致反應性的升高，因為降低了原料水平。在用另一聚合催化劑進料催化劑之前減少乙烯的步驟是安全預防。在優選的實施方式中，本發明的方法進一步包括逐漸降低到所述乙烯聚合反應器的乙烯供應的步驟。在優選的實施方式中，將乙烯降低至少2%、優選至少5%、更優選最多10%。必須將去往聚合反應器的乙烯進料降低僅小的增量具有幾乎不改變反應條件的優點。這對於包含此反應器中的穩態條件是有利的。
在優選的實施方式中，根據本發明的方法進一步包括減少在所述乙烯聚合反應器中的氫氣和/或共聚單體的步驟。這是有利的，因為避免了過量的反應物；因此將廢棄物物流減少到最少值。在優選的實施方式中，根據本發明的方法進一步包括在將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿引入到所述聚合反應器之前間歇地將乙烯加入到反應器的步驟。該步驟允許緩慢地開始填充所述反應器且緩慢地使反應開始。根據本發明實施方式的方法是有利的，因為其允許不相容催化劑之間非常快速的切換且將反應器停工時間降低為最小值。該程序的益處是，從一種催化劑到另一種催化劑的切換不是在反應器本身中執行的。相比於大體積容器，在小體積容器中執行切換程序進一步具有可更好地監測和控制所述方法的優點。另一益處是減少了廢棄物。在第二方面中，本發明提供了如前面描述的本發明的方法在乙烯聚合反應器設備中用於至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。
在上面描述的用途的優選實施方式中，上面提到的第一和第二乙烯聚合催化劑不是相同類型和/或是不相容的和/或具有不同的H2響應且產生不共混到彼此之中的聚合物。在上面描述的用途的優選實施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化齊U、鉻催化劑或茂金屬催化劑。在上面描述的用途的優選實施方式中，所述第二乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。在上面描述的用途的優選實施方式中，上面描述的第二乙烯聚合催化劑用於在所述乙烯聚合反應器中生產具有比用上面描述的乙烯聚合催化劑在上面描述的乙烯聚合反應器中獲得的聚乙烯小的熔體流動指數的聚乙烯。在上面描述的用途的優選實施方式中，放棄了用新鮮的稀釋劑衝洗所述混合容器。能夠跳過(省略，skip)衝洗步驟是有利的，因為其進一步減少了在催化劑之間切換所需要的時間。例如，當由使用不同催化劑進行的生產所得到的聚合物具有足夠類似的熔體流動指數時，由於所述聚合物是溶混的，因此可放棄衝洗步驟。實施例通過如通過圖I說明的以下非限制性實施例進一步支持上面的方面和實施方式。實施例I該實施例描述在乙烯的聚合中從基於鉻的催化劑到茂金屬催化劑的切換。向能夠容納300kg催化劑的第一漿罐裝載基於鉻的催化劑。使用商購催化劑。將所述催化劑以淤漿的形式進料到混合容器。所述淤漿是通過將來自所述漿罐的鉻催化劑與異丁烷混合而製備的。在雙環流乙烯聚合反應器中進行聚合。聚合反應使用基於鉻的催化劑運行I天的時間。提高異丁烷的流速，由此稀釋在將所述漿罐連接至所述混合容器的導管中的鉻催化劑濃度。當在所述混合容器中達到鉻催化劑的期望濃度時，將所述混合容器的內容物清空到卸載容器中。停止去往反應器的乙烯進料。將反應器清空並用包括異丙醇的水衝洗。將反應器重新用乙烯和稀釋劑填充。向第二漿罐裝載茂金屬催化劑。使用商購催化劑。所述催化劑以淤漿的形式進料到所述混合容器。通過將來自所述第二漿罐的茂金屬催化劑與異丁烷混合而製備第二催化劑淤漿。將第二催化劑淤漿進料到聚合反應器。重啟聚合反應。實施例2通過圖I說明的下述裝置對應於適合於實施本發明方法的設備。實施例2將說明本發明的方法用於至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑在乙烯聚合反應器設備中的順序進料的用途。茂金屬催化劑是固體的且通常以商購包裝(packaging)以乾燥形式提供。取決於使用的稀釋劑，可需要使催化劑處於較高的壓力條件下。這例如為當使用異丁烷時的情形，因為該稀釋劑僅在較高的壓力水平下為液態。在例如將己烷用作稀釋劑的情況下，不需要加壓，因為該稀釋劑在低壓下是液體。 優選地，使用能加壓的催化劑供應容器。能加壓的容器可適合於直接使用並與漿罐上提供的入口連接。使用較大尺寸的能加壓的容器用於輸運和供應因此是優選的。能加壓的催化劑供應容器47優選地適合於應付(handle) I. 1-16巴表壓、優選10巴表壓的壓力水平。在這樣的催化劑供應容器47中的淨化(purging)優選地通過氮氣和排放到火炬(flare)(未顯示)而進行。優選地，茂金屬催化劑直接從容器47提供，在所述容器47中將茂金屬催化劑輸運到漿罐2。在優選的實施方式中，可通過應用重力將催化劑從所述容器卸載。在其它方式中，在所述容器上在所述容器的底部提供出口開口，所述出口開口適合於連接到所述漿罐上的入口開口。來自容器47的催化劑通過導管27輸送到漿罐2。在漿罐2中製備催化劑淤漿。所述催化劑淤漿包括在烴稀釋劑中的固體催化劑。當使用茂金屬催化劑時，烴例如己烷或異丁烷可用於稀釋催化劑且獲得催化劑淤漿。但是，將己烷用作稀釋劑以製備催化劑的主要缺點是己烷的一部分通常最後存在於最終的聚合物產物中，這是不期望的。與己烷相比，另一方面的異丁烷更容易處理、純化和再利用於聚合過程中。例如，由於在乙烯的聚合過程中，異丁烷在反應中作為稀釋劑應用，因此用作用於催化劑的稀釋劑的異丁烷可容易地再利用於聚合過程中。因此，在優選的實施方式中，將異丁烷用作用於茂金屬催化劑的稀釋劑。在特別優選的實施方式，使用純異丁烷以製備所述催化劑。異丁烷在約20°C的溫度下和在大氣壓下通常以氣態形式存在。為了獲得用於製備催化劑淤漿的液體異丁烷，需要獲得增加的壓力。因此，將固體催化劑顆粒提供到漿罐2且隨後提供到混合容器3，其中在所述混合容器中可施加增加的壓力，所述增加的壓力優選2巴表壓-16巴表壓，且更優選3-7巴表壓，且最優選5巴表壓。仍然參照圖I，茂金屬催化劑從催化劑供應容器47到漿罐2的輸送優選地通過重力進行。在將茂金屬催化劑從催化劑供應容器47輸送到漿罐2之前，使異丁烷進入所述漿罐2中。所述漿罐2具有用於供應該稀釋劑的入口 32。將所述稀釋劑填充在漿罐2中，且清空所述催化劑供應容器47。為了避免催化劑殘留在所述催化劑供應容器47中，用異丁烷衝洗所述容器，使得將殘留催化劑輸送到所述漿罐2。所述漿罐2不通過攪拌或混合裝置攪動以允許所述茂金屬催化劑沉降。以這種方式製備濃縮的催化劑淤漿有利地使得能夠使用小尺寸的漿罐，從而保持了投資支出是有限的。在已經在漿罐2中製備了沉澱的茂金屬催化劑淤漿之後，將催化劑淤漿從漿罐2輸送到混合容器3。所述輸送可手動或自動進行。優選地，催化劑淤漿從漿罐2到混合容器3的輸送通過由輸送裝置控制的導管6、7、15進行。所述輸送裝置優選地包括計量閥9。優選地，在所述混合容器中，製備具有0. 1-10重量％的濃度、和甚至更優選具有
0.5-5重量％的濃度、和甚至更優選1-3重量％的濃度的包括在烴稀釋劑中的固體催化劑的催化劑淤漿。通過如下將混合容器3中催化劑淤漿的量保持在基本恆定的水平一旦混合容器3中的催化劑淤漿的量低於一定的水平，則將在漿罐2中製備的催化劑淤漿輸送到混合容器3。所述混合容器優選保持為滿液的。通過連接管線8將導管6、7相互連接。這樣的管線8使得實現了根據所有提供的 導管6、7使用不同的漿罐2。例如，如圖I中表示的，在提供兩個漿罐2(各自具有導管6或7)的情況下，通過連接所述第一導管6與所述第二導管7的管線8，用於將所述催化劑從第一眾罐2輸送到混合容器3的導管6與用於將所述催化劑從第二眾罐2輸送到混合容器3的第二導管7是可互換的。在通過一個導管6的催化劑輸送中斷的情況下，這樣的互相連接允許通過第二導管7將催化劑排放到混合容器13。將在漿罐2中的稀釋劑的量保持基本上恆定，S卩，高於某一水平且在某一合適的範圍之間。漿罐2中稀釋劑的水平基本上恆定在容器體積的40-100%、和更優選60-95%、和甚至更優選80-90%。漿罐2中催化劑淤漿的水平通過測量漿罐2中的稀釋劑液面(level)的位置確定，例如使用具有引導(guiding)裝置83的時域反射計。通過該裝置，可測量稀釋劑34的液面以及在稀釋劑和沉澱的催化劑淤漿35之間形成的界面的水平。優選地，所述漿罐2具有圓柱體39和擁有開度角a的截頭圓錐(frustoconical)底部部分36。該幾何外形對於增強固體催化劑在液體稀釋劑中的沉澱是有利的。所述漿罐2優選地足夠大以含有足夠的催化劑淤漿且足夠大使得日容器容量與製備新批次的時間相當。這使得能夠保證在聚合反應中催化劑的連續生產和利用率。此外，在另一優選的實施方式中，眾罐2中的壓力優選地保持在4-16巴表壓、優選7巴表壓-11巴表壓、最優選9巴表壓。仍然參照圖1，隨後，將茂金屬催化劑淤漿從混合容器3通過一個或多個導管4輸送到乙烯聚合反應器I。所述導管4優選地具有0.3-2cm且優選0.6-lcm的直徑。每個導管4具有泵送裝置5，其控制催化劑淤漿到乙烯聚合反應器I中的輸送和注入。優選地，所述泵送裝置是隔膜泵。優選地，所述反應器是雙環流反應器，其中兩個環流反應器串聯連接。仍然參照圖1，增加從導管24到導管6的稀釋劑供應，從而降低輸運到混合容器3和聚合反應器I的茂金屬催化劑的濃度。增加從導管24到導管6的稀釋劑供應。混合容器中的催化劑濃度降低至0. 3重量％。停止催化劑淤漿到混合容器中的供應。停止催化劑淤漿到乙烯聚合反應器I的供應。將混合容器的內容物輸送到卸載容器28。可將該催化劑廢棄物通過具有控制閥的導管29、23送到一個或多個卸載容器28。漿罐2和混合容器3可清空到共用或單獨的卸載容器中。優選地，卸載容器28具有攪拌器
25。優選地，所述卸載容器28大於漿罐2和混合容器3。所述卸載容器28優選為具有蒸汽夾套的加熱的容器，其中將稀釋劑即異丁烷蒸發。所述蒸汽夾套對於從固體催化劑解吸異丁烷是優選的。將蒸發的稀釋劑送到蒸餾單元或火炬。為了避免在輸送蒸發的稀釋劑時催化劑碎片的輸送，向所述卸載容器提供保護過濾器(guard filter)。所述卸載容器還具有用於控制所述容器中的壓力的壓力控制裝置。將在稀釋劑的蒸發之後剩餘的催化劑廢棄物從所述容器移除，優選通過提供在所述容器底部的排放系統，且將所移除的廢棄物排放到圓筒(drum)中並破壞。向乙烯聚合環流反應器的環流反應器中注入滅活劑。所述滅活劑使存在於反應器中的催化劑減活。使反應器沒有固體。將聚合產物從反應器連續地除去，由此同樣除去催化劑。稀釋劑殘留在反應器中。隨著將其循環和持久地更新，反應器中滅活劑的濃度下降。沒有固體的反應器準備好用於重啟聚合反應。典型地，用於使催化劑減活和使反應器沒有固體以及準備好用於再次聚合的周期花費約8小時。將裝載有基於鉻的催化劑的第二漿罐2通過導管7連接到混合容器3。將基於鉻的催化劑從漿罐2輸送到混合容器3。使從導管24到導管6的稀釋劑供 應減少，由此提聞基於絡的催化劑到混合容器3的流速。恢復催化劑淤漿到乙烯聚合反應器I的供應。用於在乙烯聚合反應中使用的合適濃度優選為0. 1%-10%、更優選為0. 5%-5%、最優選為1%-3%，以催化劑重量除以稀釋劑重量表不。如圖I中說明的，所述導管4進一步在膜泵5的入口 30處、出口 33處或者這兩側處具有異丁烷衝洗裝置。異丁烷衝洗裝置30、33使得能夠將異丁烷衝洗通過導管4並保持所述導管4和泵送裝置5不阻塞。優選地，存在通過異丁烷衝洗裝置33對膜泵5下遊的導管4到反應器I的連續衝洗。泵上遊的導管4可通過異丁烷衝洗裝置30不連續地衝洗。當提供不同的導管4用於將混合容器3連接到反應器I時，通常，具有一個活動的泵送裝置5的導管將是運轉著的，同時其它導管4和泵送裝置5將不運轉而保持備用模式。在該後一情況下，泵5下遊的導管4優選用合適的稀釋劑物流進行衝洗。泵5上遊的導管4可不連續地衝洗。此外，可在導管4上安裝雙向閥31以絕不停止泵送裝置5。正確地控制去往反應器的催化劑流速且將催化劑淤漿以受控和受限的流速泵送到反應器中是重要的。去往反應器的不期望的流速可導致失控的反應。去往反應器的波動的流速將導致降低的效率和在產物品質方面的波動。因此，在特別優選的實施方式，注射泵5流速通過反應器I活性(activity)控制。所述泵送裝置是特別地根據所述反應器中反應物的濃度可控制的。優選地，所述反應物是反應器中單體即乙烯的濃縮物(concentration)。但是,應當清楚的是,膜泵也是根據反應器中其它反應物的濃度(例如共聚單體或氫氣濃度)可控制的。通過泵膜5的使用，本發明提供催化劑流的良好控制。特別地，通過調節泵膜的行程和/或頻率而控制去往反應器的催化劑流速。此外，泵流速通過反應器中的乙烯濃度控制。在反應器中乙烯濃度高的情況下，將更多的催化劑加入到反應器中，並且反之亦然。在這種方式下，考慮了乙烯聚合速率方面的變化且實際生產速率和產物性質未顯著地波動。考慮了乙烯聚合速率方面的變化且可獲得在最佳催化劑進料條件下的聚合反應。催化劑切換系統可進一步具有活化劑分配系統，以在將所述催化劑淤漿供應到所述反應器之前使合適量的活化劑與所述催化劑淤漿接觸合適的時間。當使用茂金屬催化劑時，三異丁基鋁(TIBAL)優選用作活化劑。當使用齊格勒-納塔催化劑時，三異丁基鋁(TIBAL)優選用作活化劑。可將活化劑廢棄物送到卸載容器28，所述卸載容器28優選地具有攪拌裝置25並含有用於中和和消除的礦物油。所述卸載容器具有加熱的容器如蒸汽夾套，其中將異丁烷蒸發並送去蒸餾或送到火炬。活化劑通常是在商購圓桶中提供的。在活化劑分配系統11的存儲容器中，TIBAL活化劑通常在己烷或庚烷的溶液中提供，但也可以純的形式提供。將TIBAL活化劑通過活化劑注入導管12從存儲容器輸送到連接混合容器3與反應器I的導管4中。導管12在隔膜泵5下遊且在反應器I上遊與導管4相交。在導管4上進一步提供流量測量裝置10的情況下，活化劑進料導管12優選地在所述流量計10下遊且在反應器I上遊與導管4相交。在將TIBAL活化劑注入到導管4中的情況下，注入點位於距離反應器的如下距離處所述距離允許在供應到所述反應器之前與催化劑一定的預接觸時間。為了在茂金屬催 化劑淤漿和TIBAL活化劑之間具有足夠的預接觸時間，優選地為5秒-I分鐘，每個導管4具有接觸容器13以增加所述導管4中所述活化劑與所述催化劑淤漿的接觸時間，所述接觸容器13優選地在該助催化劑分配系統的注入點的下遊。這些接觸容器13可為攪動的或不攪動的。在另一優選的實施方式中，所述導管4具有0. 3-2cm、優選0. 6_lcm的內徑，同時接觸容器13的直徑優選為l_15cm且優選6-9cm。所述催化劑淤漿在受控的流速下注入到反應器中。用於將催化劑淤漿輸送到反應器中的所述導管4裝備有一個或多個閥，優選活塞閥22。活塞閥22能夠密封導管4通過其連接到反應器I的孔。當使用不同的導管4將催化劑淤漿輸送到一個反應器時，僅在一個導管4中，泵有效地將催化劑淤漿泵送到反應器，同時在其它導管4中，泵是不運行的且導管優選地通過異丁烷衝洗。實施例3 :不相容的催化劑的切換I.在使用8重量％的乙烯出口氣(off-gas)濃度的在聚合遊眾環流反應器中的正常(normal)操作條件下使用基於Cr的催化劑生產第一聚乙烯。在混合容器中的催化劑淤漿具有3重量％的濃度。從所述基於Cr的催化劑到茂金屬催化劑的轉換如下進行2.將去往具有500L容積的混合容器的異丁烷稀釋劑經過2小時的時間逐漸從70kg/h 增加至Ij 150kg/h。3.在切換期間保持乙烯進料恆定以減少聚合淤漿環流反應器的乙烯出口氣。4.當獲得3重量％的乙烯出口氣時，停止去往混合容器的Cr催化劑供應。5.同時停止去往聚合反應器的乙烯進料。6.經6小時的時間將在環流反應器中循環的聚合物產物和催化劑淤漿除去。7.將混合容器的內容物清空到催化劑卸載罐(28)。8.將混合容器用500L的水洗滌且然後通過重力清空到催化劑卸載罐。9.使用氮氣加壓(最高達10巴)且通過底閥將壓力從混合容器中解除(relieve)到卸載罐，其進行5個循環以除去所有痕量的自由(free)水。10.再次用異丁烷稀釋劑填充混合容器。11.將聚合反應器用烷基鋁助催化劑重新飽和且再次開始乙烯進料以獲得3重量％的乙烯出口氣。該乙烯進料是間歇進料以緩慢地開始填充反應器並緩慢地使反應開始。12.將茂金屬催化劑從第二催化劑漿罐進料到混合容器，且連續地從混合容器進料到聚合反應器。13.同時，將去往混合容器的異丁烷稀釋劑進料速率設定為30kg/h的降低的速率，一旦在混合容器中達到在淤漿中的I. 5重量％催化劑的標稱濃度便將其增加到70kg/h。14.在3重量％的受控的乙烯出口氣濃度下，在將催化劑進料到反應器中30分鐘之後,達到2t/h的生產速率。15.然後，將容量(生產能力，capactiy)增加到使用8重量％的出口氣濃度的反應器的標稱容量。從停止基於Cr的催化劑聚合的時刻到使用茂金屬催化劑聚合的2t/h的新的生產 速率的時刻，經過15小時的時間實現了切換。在已經開始催化劑的加入即步驟14之後，當乙烯的供應恢復到其標稱容量時，發生乙烯以連續、淨的(net)形式到反應器中的規律(合理，principle)供應。
權利要求
1.對將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用於乙烯聚合環流反應器進行優化的方法，包括 -向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿， -將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合於聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環流反應器， -提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比， -停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應， -停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環流反應器的供應， -停止乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應， -從所述乙烯聚合環流反應器除去所述第一催化劑淤漿， -清空所述混合容器， -任選地用新鮮的稀釋劑衝洗所述混合容器， -向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿，-降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合於聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度， -將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應器， -恢復乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應， -重啟在所述乙烯聚合環流反應器中的乙烯聚合。
2.根據權利要求I的方法，其中清空所述混合容器在15分鐘-120分鐘的時間期限內進行。
3.根據權利要求2的方法，其中所述混合容器具有500L的稀釋劑容量。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑是茂金屬催化劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述稀釋劑是異丁烷。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，進一步包括用稀釋劑衝洗將所述第一乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導管的步驟。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，進一步包括如下步驟在向所述乙烯聚合反應器進料所述第二乙烯聚合催化劑之前，使所述乙烯聚合反應器基本上不含所述第一乙烯聚合催化劑。
8.根據權利要求7的方法，進一步包括如下步驟將滅活劑加入所述乙烯聚合反應器以從所述反應器除去所述第一乙烯聚合催化劑。
9.根據權利要求8的方法，其中所述滅活劑選自由水、一氧化碳和氧氣組成的列表。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，進一步包括逐漸減少向所述乙烯聚合反應器的乙烯供應的步驟。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，進一步包括在將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿引入到所述聚合反應器之前間歇地將乙烯加入所述反應器的步驟。
12.權利要求1-10中任一項的方法在乙烯聚合反應器設備中用於至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。
13.權利要求12的用途，其中所述第一乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。
14.權利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。
15.權利要求12-14的用途，其中所述第一和所述第二乙烯聚合催化劑是不相容的。
16.權利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化劑用於在所述乙烯聚合反應器中生產具有比用所述第一乙烯聚合催化劑在所述乙烯聚合反應器中獲得的聚乙烯小的熔體流動指數的聚乙烯。
17.權利要求14的用途，其中放棄了用新鮮的稀釋劑衝洗所述混合容器。
全文摘要
本發明涉及對將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用於乙烯聚合環流反應器進行優化的方法，包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿；將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合於聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環流反應器；提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比；停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應；停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環流反應器的供應；停止乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應；從所述乙烯聚合環流反應器除去所述第一催化劑淤漿；清空所述混合容器；任選地用新鮮的稀釋劑衝洗所述混合容器；向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿；降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合於聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度；將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應器；恢復乙烯到所述乙烯聚合環流反應器的供應；重啟在所述乙烯聚合環流反應器中的乙烯聚合。
文檔編號C08F10/02GK102770463SQ201080064200
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者D.德瓦克特, M.斯拉溫斯基 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司