電荷控制劑，調色劑粘合劑組合物及電子照相調色劑的製作方法

2023-06-08 03:38:46

專利名稱：電荷控制劑，調色劑粘合劑組合物及電子照相調色劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及電荷控制試劑(下文稱為電荷控制劑)和調色劑粘合劑組合物以及含有它們的電子照相調色劑。更具體地說，本發明涉及帶有負電荷的電荷控制劑和調色劑粘合劑組合物以及含有它們的電子照相調色劑。
目前採用加電荷控制劑的方法來達到控制電子照相調色劑中的靜電荷的目的。在目前公知的電荷控制劑中，作為帶負電荷的電荷控制劑，偶氮染料化合物，水楊酸-金屬配合物等是公知的。
然而，目前從安全觀點看出現了問題即這些化合物含有諸如鉻、鈷和鋅之類的重金屬，並且這些化合物本身是有色的(例如偶氮染料)。另外的問題是很難將這些化合物精細地分散到調色劑中，並因此使電荷分布變寬。作為解決上述問題的改進化合物，建議採用如下述的聚合物。
1)α-烯烴和馬來酸酐的共聚物(USP4，442，189)2)苯乙烯和馬來酸酐的共聚物(Japan Patent Lay-open No60-108861)
3)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物(USP4，925，765)。
由於使用了1)和2)公開的聚合物，顏色和安全問題解決了。但是在調色劑中的分散性能仍然不佳，其它性質如調色劑中的靜電荷，充電速度及環境穩定性仍然不好。而且，由於當配製成調色劑時其透光度不好，在用作顏色調色劑時對色調產生不利的影響。
在3)中公開的化合物除了想改進顏色和安全問題外，還想改進分散性能，但因為該種電荷控制劑很難暴露於調色劑表面，因此調色劑中靜電荷的數量以及充電速度均不理想。
本發明的目的是為了得到一種實質上無色的不含金屬的電荷控制劑。
本發明的另一目的是為了得到一種在涉及調色劑中的靜電荷充電速度及環境穩定性方面具有優異性能的電荷控制劑。
本發明的另一目的是為了得到一種在涉及上述分散性和透光度方面沒有問題的電荷控制劑。
本發明的其它目的通過下文的描述將很容易明白。
簡要地說，本發明的上述目的可概括為下述五項〔1〕-〔5〕〔1〕一種電子照相調色劑，它含調色劑粘合劑，著色劑及包括含酸基的聚合物的電荷控制劑，其中1)至少一部分上述粘合劑構成連續相;
2)至少一部分上述電荷控制劑構成不連續的區域;
3)電荷控制劑包括形成不連續區域的聚合物部分(α)，上述部分(α)的溶解度參數和形成連續相的粘合劑(β)的溶解度參數相同或者至多比其低2.5;
4)上述部分(α)的酸值為50-400，至少有3%酸基是游離酸基;
5)含酸基的聚合物是至少由一個含酸基的單體單元構成的聚合物或共聚物，這些單體可選自含羧酸基的單體，含磺酸基的單體，含磷酸基的單體和含硼酸基的單體;以及6)上述粘合劑包括至少一種選自下述的聚合物至少由選自苯乙烯單體及丙烯酸或甲基丙烯酸單體中的一種單體形成的聚合物或共聚物;聚酯;環氧樹脂;聚烯烴以及聚氨基甲酸乙酯。
〔2〕電荷控制劑，它包括聚合物〔AB〕，包括聚合物部分(a)，它具有含6-50個碳原子的烷基和羧基，所述部分(a)選自(a1)至少含5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物部分;
(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基部分含6-50個碳原子，以及(a2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物部分，其中(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不飽合單體;
(3)含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體;以及聚合物部分(b)，它是以接枝方式或嵌段方式連接的，所述部分(b)選自(b1)苯乙烯聚合物部分以及
(b2)聚酯部分。
〔3〕調色劑粘合劑組合物，它包括第〔2〕項的電荷控制劑和包括至少一種聚合物的調色劑粘合劑，所說聚合物選自選自苯乙烯單體和丙烯酸或甲基丙烯酸單體中的一種單體構成中的聚合物或共聚物;聚酯;環氧樹脂;聚烯烴及聚氨基甲酸乙酯。
〔4〕電子照相調色劑，它包括調色劑粘合劑，著色劑及第〔2〕項的電荷控制劑。
〔5〕電子照相調色劑，它包括調色劑粘合劑，著色劑和電荷控制劑，後者包括有含6-50個碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)，所述聚合物(A)選自(A1)含至少5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基部分含6-50個碳原子，(A2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體，並且還包括和聚合物(A)以及調色劑粘合劑具有相容性的相容劑(γ)。
按照本發明，合適的調色劑粘合劑包括目前作為調色劑粘合劑使用的下述聚合物，如苯乙烯聚合物，聚酯，環氧樹脂，聚烯烴，聚氨基甲酸乙酯等。
合適的苯乙烯聚合物包括由苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及若需要的話還包括其它可共聚單體構成的共聚物;由苯乙烯，二烯單體如丁二烯及異戊二烯，以及如果需要的話還包括其它可共聚單體構成的共聚物。
合適的聚酯包括由芳香二元羧酸和二元酚的氧化烯基醚構成的縮聚物。
合適的環氧樹脂包括芳香二元醇和環氧氯丙烷反應的產物及其改性的化合物。
合適的聚烯烴包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯或丙烯與其它共聚單體的共聚物。
合適的聚氨基甲酸乙酯包括芳香二異氰酸酯和芳香二元醇的烯基氧化物加成物構成的加聚物。
按照本發明，合適的著色劑包括目前使用的顏料和染料，如碳黑，黑銻粉，蘇丹黑SM，First黃G，聯苯胺黃，顏料黃，Indiafirst橙，Irgasine紅，Baranito苯胺紅，Toluidine紅，Garmine FB，顏料橙R，Rayki紅2G，Rodamine FB，Rodamine Brake，甲基紫Brake，酞菁蘭，顏料蘭，亮綠，酞菁綠，油黃GG，Kayaset YG，Orasol braun B，油桃紅OP等。
按照上述第〔1〕項提到的本發明的調色劑，能使用透射電子顯微鏡通過檢查調色劑的切口，檢查存在界面的方法確定下述1)和2)中述及的事實1)在至少一部分調色劑中存在著連續相，2)在至少一部分電荷控制劑中存在著不連續區域。
用四氧化釕，四氧化鋨等使切口染色後，用電子顯微鏡檢查調色劑的切口，這對於清楚地檢查界面是有效的。
如2)所述區域中分散顆粒的合適的大小為0.01-0.8μm，優選0.05-0.5μm。當大於0.8μm時，分散度不夠充分，電荷分布變寬及調色劑的透光度變差等問題就會出現。另一方面，當顆粒小於0.01μm或者當不形成不連續區域並且電荷控制劑完全溶在粘合劑中時，電荷控制劑在調色劑表面中的含量就會變低，電荷數量就變得不充足。
為了使分散顆粒的大小不超過0.8μm，可將相容劑與其它組份結合使用。
合適的相容劑包括聚合物相容劑(γ)，它不僅能和上述聚合物鏈(α)相容，也和形成連續相的調色劑粘合劑(β)相容。
(α)的溶解度參數(SPα)和(β)的溶解度參數(SPβ)均能通過公知方法如Fedors的方法(Polym.Eng.Sci.，14〔2〕147(1774))來計算。
SPα-SPβ通常為-2.5至0，優選-2.0至-0.2，當該值大於0並且(SPα)大於(SPβ)時，電荷控制劑在調色劑表面中的含量變小，且電荷數量不充足。另一方面，若絕對值大於｜-2.5｜，會出現如分散性不充分，電荷分布變寬及調色劑的透光性變差等問題。
按照本發明的第〔1〕項，含酸基的聚合物的合適的實例是由至少一種含酸基的單體單元構成的聚合物或共聚物，這些單體選自含羧酸基的單體，含磺酸基的單體，含磷酸基團的單體及含硼酸基的單體。
合適的含羧基的單體包括α，β-乙烯基不飽和二元羧酸，α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單酯，α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單醯胺，丙烯酸或甲基丙烯酸等。
合適的α，β-不飽和二元羧酸的實例包括馬來酸，富馬酸，衣康酸等。
合適的α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單酯的實例包括上述α，β-乙烯基不飽和二元羧酸和諸如醇，酚，硫醇及含氧化烯基的化合物等生成的單酯。
合適的醇包括含1-20個碳原子的烷醇如甲醇，乙醇，丁醇，辛醇，十二烷醇;硬脂醇，等;環烷醇如環已醇等，芳醇如苄醇等;氟代烷醇如全氟丁醇，全氟已醇，全氟辛醇等。
合適的酚包括苯酚，甲苯酚，水楊酸等。
合適的硫醇包括烷基硫醇(如十二烷基硫醇)苯硫酚等。
合適的含氧化烯基團的化合物包括上述醇，酚，硫醇的烯基氧化物(如環氧乙烷，環氧丙烷等)的加成物。
合適的α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單醯胺的實例包括上述α，β-乙烯基不飽和二元羧酸和伯胺或仲胺形式的單醯胺。
合適的伯胺包括烷基胺如乙胺，丁胺，辛胺，十二烷胺，十八烷胺等;芳烷胺如苄胺等，以及芳胺如苯胺等。
合適的仲胺包括二烷基胺如二乙胺，二丁胺等;飽和雜環胺化合物如環已胺等以及芳胺如苯胺等。
合適的含磺酸基單體包括乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，苯乙烯基磺酸，乙烯基苄基磺酸，2-丙烯醯氨基-2-甲基-丙磺酸等。
合適的含磷酸基團的單體實例包括含羥基單體如乙烯醇，烯丙醇，乙烯基酚，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯等的磷酸酯。
合適的含硼酸基單體的實例包括含羥基單體如乙烯醇，烯丙醇，乙烯基酚，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯等的硼酸酯。
允許一部分酸基修飾成酸酐，但是在(α)中至少要有3%的酸基通常是游離的酸基，不被修飾成酸酐。優選游離酸基大於10%。當游離酸基比例少於3%時，電荷數量變得不充足，並且充電速度也不夠。
酸基也可存在於(α)以外的部分，但在(α)中的酸值通常為50-400。當此值低於50時，電荷數量不充足;當此值高於400時，暴露於調色劑表面的電荷控制劑變得不夠，並且環境穩定性受損。
上述酸值的優選範圍受酸基中游離酸基比例的影響。也就是說，當多於70%的酸基是游離酸基時，酸值的優選範圍是50-300，更優選70-250，最優選80-200，隨著酸酐比例變大，換句話說，即隨著游離酸基比例變小，最好具有較高的酸值。當至少30%到少於70%的酸基是游離酸時，酸值的優選範圍是60-350，更優選80-300，最優選100-250。當至少3%到少於30%的酸基是游離酸基時，酸值的優選範圍是80-400，更優選100-350，最優選150-300。
(α)的酸值能按通常方法通過用鹼性化合物滴定來計算，所說鹼性化合物例如有氫氧化鉀，氫氧化鈉。當至少一部分酸基是酸酐時，準確滴定的較好方法是先用過量的鹼中和，再用強酸如鹽酸來滴定剩餘的鹼。
當酸基存在於(α)以外的部分時，分離出形成(α)的部分或(α)以外的部分之後，可通過滴定來計算其酸值。
當其結構可以用光學方法如NMR正確地鑑定時，其酸值可以由酸基含量計算出來。
當一部分羧基被修飾成酸酐時，測定游離酸基比例的合適的方法包括，如滴定後計算酸值和酸酐值再算出它們的差，以及光譜分析的方法如IR，NMR等。
聚合物鏈(α)優選其熔點為25-100℃，或者無熔點，但其玻璃化轉變點為25-100℃。當熔點低於25℃或者未觀察出熔點但其玻璃化轉變點低於25℃時，其流動性和放置穩定性受損;另一方面，當熔點高於100℃或者未觀察出熔點但其玻璃化轉變點高於100℃時，很難將電荷控制劑摻合到調色劑中，且電荷分布變寬。
合適的(α)是有熔點的結晶聚合物鏈，因為在這種情況下電荷控制劑很容易分布在調色劑表面，因此只需少量的電荷控制劑就能獲得所需的電荷量。
熔點及玻璃化轉變點能按照通常的方法，通過用DSC熱吸收峰或比熱差值測定聚合物或含(α)電子照相調色劑來確定。
具有上述性能的合適的電荷控制劑包括含有6-50個碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)。
聚合的(A)的合適的實施例包括(A1)含至少5%摩爾單元(1)的聚合物或共聚物;
(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基部分含6-50個碳原子，(A2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)具有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體。
聚合物或共聚物(A1)包括(1)的均聚物及(1)和另一種共聚單體(4)的共聚物。
合適的(1)的實例包括馬來酸單烷基酯，衣康酸單烷基酯，富馬酸單烷基酯等，其中優選為馬來酸單烷基酯和衣康酸單烷基酯，更優選衣康酸單烷基酯。
(1)中烷基的碳原子數通常為6-50，優選10-40。另外直鏈烷基比支鏈烷基更優選。
當(1)中烷基的碳原子數少於6時，(α)的溶解度參數變大，因此使得電荷控制劑在調色劑表面暴露不充分，電荷量不足，加之玻璃化轉變溫度變高，電荷控制劑很難分散在調色劑中。
當碳原子數超過50時，羧基濃度變小，因此電荷不充足並且充電啟動變壞。
當烷基有許多支鏈時，調色劑的流動性和貯存穩定性受損。
合適的另一種共聚單體(4)包括(4-1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸及其酸酐;
(4-2)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的二烷基酯;
(4-3)另一種單體。
(4-1)的合適實施例是馬來酸，衣康酸，富馬酸及它們的酸酐，其中優選的是與構成(1)的二元羧酸及酸酐相同的化合物。
合適的α，β-乙烯基不飽和二元羧酸二烷基酯(4-2)的實例是(4-1)中的二烷基酯，與(4-1)相同，優選的是與構成(1)的二元酸二烷基酯相同的化合物。
另一單體(4-3)的合適實施例是低級烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯等;乙烯基醚如甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等;乙烯基滷化物如氯乙烯等;乙烯酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;芳香乙烯基烴如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對枯基苯乙烯等;(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等;二烯烴如丁二烯，異戊二烯等，帶氰基的單體如(甲基)丙烯腈等。
當(1)是馬來酸單烷基酯時，其中優選的是低級烯烴及芳香乙烯基烴，當(1)是其它α，β-不飽和二元羧酸單烷基酯時，優選的是低級烯烴，芳香乙烯基烴，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。
當(1)是馬來酸單烷基酯時，單元(1)在聚合物(A1)中的摩爾百分數通常為5-100%，優選10-60%;當(1)是另外其它的α，β-不飽和二元羧酸單烷基酯時，(1)的摩爾百分數通常為5-100%，優選20-100%;當單元(1)少於5%摩爾時，電荷量變得不充足。
共聚反應的摩爾比，當(4-1)和/或(4-2)與(1)一起使用時，通常的範圍是(1)〔(4-1)+(4-2)〕為10∶0-2∶8，以及〔(1)+2(4-1)〕∶〔(1)+2(4-2)〕是5∶1-1∶3，其優選範圍是(1)〔(4-1)+(4-2)〕為10∶0-4∶6及〔(1)+2(4-1)〕∶〔(1)+2(4-2)〕為2∶1-1∶2。
單元(4-3)在共聚物(A1)中的摩爾百分數，在使用(4-3)情況下，當馬來酸單烷基酯被作為(1)使用時，通常為0-70%摩爾，當其它的α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單烷基酯被作為(1)使用時，通常為0-60%摩爾，優選0-20%摩爾。
含羧酸基的α，β-乙烯基不飽和單體(2)的合適實例包括(2-4)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸;
(2-1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單酯;
(2-2)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單醯胺;
(2-3)丙烯酸或甲基丙烯酸等。
其中，優選(2-1)，(2-2)和(2-3)。
合適的α，β-不飽和二元羧酸的實例(2-4)是馬來酸，富馬酸，衣康酸等。
合適的(2-1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單酯的實例是上述(2-4)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸和例如醇，酚，硫醇，含氧化烯基化合物等形成的單酯。
合適的醇包括含1-20碳原子的烷醇如甲醇，乙醇，丁醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇等;環烷醇如環已醇等;芳烷醇如苄醇等;氟代烷醇如全氟丁基乙醇，全氟已基乙醇，全氟辛基乙醇等。
合適的酚包括苯酚，甲苯酚，水楊酸等。
合適的硫醇包括烷基硫醇(如十二烷硫醇)，苯硫酚等。
合適的含氧化烯基化合物包括烯基氧化物(如環氧乙烷，環氧丙烷等)和上述醇酚，硫醇的加成物。
合適的(2-2)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單醯胺的實例包括上述α，β-乙烯基不飽和二元羧酸和伯胺或仲胺形成的單醯胺。
合適的伯胺包括烷基胺如乙胺，丁胺，辛胺，十二烷胺，十八烷胺等;環烷胺如環已胺等;芳烷胺如苄胺等以及芳胺如苯胺等。
合適的仲胺包括二烷基胺如二乙胺，二丁胺等;飽和雜環胺如哌啶，嗎啉等;以及芳胺如苯胺等。
合適的(3)具有6-50個碳原子烷基的乙烯基不飽和單體的實例包括(3-1)有6-50碳原子的烷基的乙烯基不飽和酯(3-2)有8-52碳原子的α-烯烴，以及(3-3)有6-50碳原子的烷基的烷基乙烯基醚。
合適的(3-1)實例是，(3-1a)含羰烷氧基的單體;及(3-1b)含醯氧基的單體，優選(3-1a)。
合適的(3-1a)實例是丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，以及α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單-或雙-烷基酯。
合適的(3-1b)實例是鏈烷酸乙烯基酯，鏈烷酸芳基酯等，構成上述酯的合適的鏈烷酸是直鏈烷酸如辛酸，十二烷酸，十八烷酸、山萮酸等，以及支鏈烷酸如異十八碳烷酸等。
合適的(3-2)實例是，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯以及由至少兩種上述物質構成的混合物。其中優選含12-40碳原子的α-烯及其它們的至少兩種物質組成的混合物。
合適的(3-3)實例是已基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，山萮基乙烯基醚等，其中優選含10-22個碳原子烷基的乙烯基醚。
合適的共聚物(A2)的實例包括(2)和(3)的共聚物或者(2)，(3)和另一共聚單體(5)的共聚物。
合適的上述單體(5)的實例是(5-1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的酸酐及(5-2)另一單體。
合適的(5-1)α，β-為飽和二元羧酸的酸酐包括(2-4)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的酸酐。
合適的(5-2)另一單體的實例包括低級烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯等;低級乙烯基醚如甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等;乙烯基滷代物如氯乙烯等，乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;芳香乙烯基烴如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對枯基苯乙烯等;丙烯酸或甲基丙烯酸低級酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等;二烯烴如丁二烯，異戊二烯等;含氰基單體如丙烯腈，甲基丙烯腈等。
其中，當使用(5)時，優選低級烯烴，芳香乙烯基烴及丙烯酸或甲基丙烯酸低級酯。
在共聚物(A2)中，共聚的摩爾比通常為5-70%摩爾的(2)，6-80%摩爾的(3)及0-89%摩爾的(5)，在不含有作為(5)的(5-1)的情況下，該比例優選30-70%摩爾(2)，30-70%摩爾(3)和0-40%摩爾(5-2)，在含有作為(5)的(5-1)的情況下，該比例優選為5-50%摩爾(2)，30-70%摩爾(3)、5-60%摩爾(5-1)及0-40%摩爾(5-2)。
當(2)的共聚比小於5%摩爾時，電荷控制劑很難暴露於調色劑表面，因之電荷數量變得不足。
當(3)的共聚比小於6%摩爾時，電荷控制劑很難暴露於調色劑表面，靜電荷數量變得不足，並且當(3)的比例超過80%摩爾時，電荷數量變得不足且充電速度變差。
當(5-1)的共聚比大於5%摩爾時，即使(2)的共聚比比較小，電荷數量也很難變得不足，但是當(2)的共聚比例小於5%摩爾時，它變得不足。
按照本發明，(A)的重均分子量通常為1000-500，000，優選2000-200，000。當其小於1000時，則發現它很難形成不連續的區域以及與粘合劑的完好的相容性。因之，電荷數量變得不足，調色劑的流動性受損。另一方面，當其超過500，000時，很難將(A)分散到調色劑中。
聚合物(A)的合適實例包括1)有6-50個碳原子的烷基和羧基並且沒有所說部分(b)的聚合物(AA)，所述聚合物(AA)選自上述聚合物(A1)和上述聚合物(A2)，或2)共聚物(AB)，它包括聚合物部分(a)，它有6-50個碳原子的烷基和羧基，所述部分(a)選自(a1)含至少5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物部分，
(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單烷基酯，其烷基含6-50個碳原子，及(a2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物部分，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不飽和單體，以及6-80%摩爾的單體單元，(3)有6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體;以及聚合物部分(b)，以接枝方式或嵌段方式連接，所述部分(b)選自(b1)苯乙烯聚合物部分，及(b2)聚酯部分。
其中優選(AB)，因為在調色劑中和(a)形成的不連續區域(α)中的顆粒能容易地形成小的顆粒。而且，為了得到如此效果，更優選(b)的結構類似於調色劑粘合劑。因此，在苯乙烯聚合物用作調色劑粘合劑時，(b1)作為(b)是優選的;另一方面，當聚酯被用作調色劑粘合劑時，(b2)作為(b)是優選的。
為了獲得較小的顆粒，(A)的總量不必是(AB)，並且(AB)作為(A)的一部分是足夠的。也就是說，能同時含有(AA)和(AB)，在這種情況下，(α)由(a)和(AA)兩者形成。
另外，聚合物(B)選自(B1)苯乙烯聚合物，但無部分(a)，及
(B2)聚酯，但無部分(a)。
並能與(AB)和/或(AA)結合在一起。
(AA)和(a)的優選範圍和(A)的情況相同。
在接枝或嵌段情況下，(AB)，(AA)和(B)的重量比通常為1-100%的(AB)，0-99%的(AA)及0-90%的(B)，優選10-100%的(AB)，0-90%的(AA)及0-50%的(B)。
假如(AB)的重量比小於1%，(α)的顆粒很難是小的;假如(B)超過90%，就需要大量的電荷控制劑以便獲得足夠的電荷，這是不經濟的。
在本發明的電荷控制劑中，(Wa)〔(a)和(AA)的總量〕一般為10-99%重量，優選20-90%;(Wb)〔(b)和(B)的總量〕一般為1-90%重量，優選10-80%。
假如(Wa)少於10%，需要大量的電荷控制劑以便獲得足夠的電荷，這是不經濟的;假如(Wa)超過90%，很難使(α)的顆粒是小的。
按照本發明，構成(b1)的合適的苯乙烯聚合物包括苯乙烯的均聚物以及苯乙烯和其它共聚單體(6)的共聚物。
其它共聚單體(6)的實例包括除苯乙烯以外的芳香乙烯基烴，丙烯酸或甲基丙烯酸單體以及其它乙烯基單體。
除苯乙烯以外的芳香乙烯基烴的合適實例包括苯乙類的取代物，如烷基取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對枯基苯乙烯等);滷代苯乙烯(氯代苯乙烯，氯甲基苯乙烯等);乙醯氧基苯乙烯和羥基苯乙烯。
合適的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的實例包括，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如含1-18個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯〔丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基已基酯或甲基丙烯酸2-乙基已基酯，丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯〕;含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〔丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯等〕;含環氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〔丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯等〕;含異氰酸酯基的單體〔甲基丙烯醯異氰酸酯等〕以及含氰基的單體〔丙烯腈，甲基丙烯氰等〕。
其它乙烯基單體的合適的實例是乙烯酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;二烯單體如丁二烯，異戊二烯等;滷代烯烴如氯乙烯，溴乙烯等;α，β-乙烯基不飽和單元-或多元羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，山梨酸，馬來酸，衣康酸，Synnamicacid等，它們的酸酐如馬來酸酐等;以及它們的半酯如馬來酸單乙酯。
其中優選的構成(b1)的苯乙烯聚合物是苯乙烯均聚物，苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸單體的共聚物，苯乙烯和二烯烴單體的共聚物以及這些單體和其它少量共聚單體的共聚物。
而且，如果苯乙烯聚合物是共聚物的話，苯乙烯和另一單體(6)的共聚比通常不小於40%摩爾的苯乙烯，優選不少於60%摩爾。
按照本發明，構成(b2)的聚酯的合適實例是多元醇(7)和多元羧酸(8)的縮聚物。
合適的多元醇(7)的實例包括二元醇(7-1)和不少於三價的多元醇(7-2)，優選是(7-1)和少量(7-2)的混合物。
合適的二元醇(7-1)的實例包括有2-12個碳原子的亞烷基甘醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇等;亞烷基醚甘醇如二甘醇，三甘醇，二亞丙基二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇等;脂環二醇如1，4-環已基二甲醇，氫化的雙酚如雙酚A，雙酚F，雙酚S等;烯基氧化物(環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷等)和上述雙酚的加成物。
其中優選2-12碳原子的亞烷基甘醇，雙酚和烯基氧化物的加成物及它們的結合。
合適的不少於三價的多元醇(7-2)的實例包括有3-20個碳原子的脂肪族多元醇如甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇等，不少於三價的酚如苯三酚PA，苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆等，上述不少於三價酚的氧乙烯基醚。
合適的多元酸(8)的實例包括二羧酸(8-1)和不少於三價的多元酸(8-2)，優選(8-1)及(8-1)和少量(8-2)的混合物。
合適的二元羧酸(8-1)的實例包括有2-20碳原子的亞烷基二羧酸如琥珀酸，己二酸，癸二酸等;亞烯基二元羧酸如馬來酸，富馬酸等;8-20碳原子的芳香二羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘二羧酸等。
其中優選的是2-20個碳原子的亞烷基二羧酸和有8-20個碳原子的芳香二羧酸。
合適的不少於三價的多元酸的實例包括9-20碳原子的芳香多元羧酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸。
構成聚酯部分(b2)的(7)和(8)的摩爾比通常為1∶2-2∶1，優選1∶1.5-1.5∶1，在(7)中(7-1)和(7-2)的摩爾比通常為100∶0-80∶20，優選100∶0-90∶10。
在(8)中(8-1)和(8-2)的合適的摩爾比同於(7-1)和(7-2)的摩爾比。
另外，(B1)和(B2)的優選範圍同於(b1)和(b2)的情況。
其中(b)是通過接枝或嵌段和(a)連接的共聚物(AB)的合適實例如下1)其中(b)的支鏈聚合物連結枝到(a)的主聚合物鏈上的接枝共聚物。
2)其中(a)的支鏈聚合物連結枝到(b)的主聚合物鏈上的接枝共聚物。
3)(a)和(b)的嵌段共聚物。
其中優選接枝共聚物1)和2)。
每個(a)和(b)的平均分子量對(a)來說通常為1000-100，000，對(b)來說通常為1000-500，000，對(a)優選為2000-50，000，對(b)優選為3000-100，000。
假如(a)和(b)的重均分子量小於1000，對調色劑的流動性影響不好，若(a)超過100，000或(b)超過500，000，電荷控制劑很難在調色劑中分散。
在聚合物(A)中合適的(AA)的實例如下1)衣康酸單十八烷基酯均聚物。
2)衣康酸單十二烷基酯均聚物。
3)衣康酸單十八烷基酯/衣康酸酐(80/20)共聚物。
4)衣康酸單十八烷基酯/衣康酸雙十八烷基酯(90/10)共聚物。
5)衣康酸單十八烷基酯/丙烯酸/丙烯酸-丁酯(98/1/1)共聚物。
6)衣康酸單十二烷基酯/丙烯酸/丙烯酸-甲酯(98/1/1)共聚物。
7)衣康酸單十六烷基酯/馬來酸酐/苯乙烯(30/20/50)共聚物。
8)甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸(60/40)共聚物。
9)甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯(50/30/20)共聚物。
10)十二碳-1-烯至十四碳-1-烯的混合物/馬來酸單十八烷基酯/馬來酸酐(50/20/30)的共聚物。
11)十六碳-1-烯至十八碳-1-烯混合物/馬來酸單全氟辛基乙基酯(50/50)共聚物。
12)十六碳-1-烯至十八碳-1-烯混合物/馬來酸單丁酯/馬來酸酐(50/25/25)的共聚物。
13)1-十八碳烯/馬來酸單十八烷基酯/馬來酸酐(50/15/35)共聚物。
14)C20-C281-烯烴混合物/馬來酸單丁酯/馬來酸酐(50/15/35)共聚物。
15)C30-C401-烯烴混合物/馬來酸單丁酯/馬來酸酐(50/12/38)共聚物。
16)十八烷基乙烯基醚/馬來酸單丁酯/馬來酸酐(50/15/35)共聚物。
17)異丁烯/馬來酸單十八烷基酯/馬來酸酐(50/30/20)共聚物。
(a)和(b)的共聚物(AB)的合適實例包括如上所述的(AA)部分和如下所述的(b)部分的接枝共聚物1)苯乙烯的均聚物部分。
2)苯乙烯/丙烯酸丁酯(95/5)共聚物的部分。
3)苯乙烯/丙烯酸丁酯(87/13)共聚物的部分。
4)苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(75/35)共聚物的部分。
5)苯乙烯/丁二烯(90/10)共聚物的部分。
6)雙酚A和2摩爾環氧丙烷加成物/間苯二甲酸縮聚物的部分。
7)雙酚A和2摩爾環氧丙烷加成物/對苯二甲酸縮聚物的部分。
8)雙酚A2摩爾環氧乙烷加成物/馬來酸縮聚物的部分。
9)雙酚A3摩爾環氧丙烷加成物/馬來酸縮聚物的部分。
10)雙酚3摩爾環氧乙烷加成物/對苯二甲酸縮聚物的部分。
本發明的聚合物(A)的製備方法說明如下在反應的第一階段，通過聚合為達到目的結構所需的單體得到聚合物(AA)。例如，通過在偶氮二異丁腈存在下聚合(1)可得到(AA)。另一方面，(AA)也可通過共聚合帶有能得到目的物(AA)基團的合適的單體，再進行得到目的共聚物(AA)的進一步反應來得到。即是說在(2-1)和(3)的共聚物情況時，該目的共聚物可通過共聚(3)和(5-1)，其後再和醇反應來得到。
本發明的接枝或嵌段共聚物(AB)的製備方法可說明如下1)大分子法通過使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的末端導入可聚合基團如芳基結構的化合物和能得到共聚物部分(a)的單體共聚合來得到接枝共聚物。
2)聚合物反應法通過使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的末端導入能和共聚物部分(a)反應的基團如氨基或羥基結構的化合的和共聚物部分(a)的側鏈上的反應基團如羧基或酸酐基共聚合得到共聚物。
3)主鏈引發聚合法通過使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的側鏈上引入可聚合的引發基團如過氧化物基結構的化合物和能得到共聚物部分(a)的單體反應得到接枝共聚物。或者通過使具有在(a)和側鏈上引入可聚合的引發基團結構的化合物和苯乙烯及若需要的話還有另一種共聚單體反應來得到接枝共聚物。
(a)的製備方法基本上和上述(AA)的製備方法相同。例如，引入能和處於(b)的末端基團反應的基團如羧基或酸酐基的方法和上述(AA)的製備方法相同。因為(a)確有羧基，為引入酸酐基，在聚合形成(a)的單體之前，以和製備(AA)的方法相同的方式，使具有酸酐基的單體如(5-1)共聚合可得到(a)。
在(a)的側鏈上引進可聚合的引發基團的方法例如包括使過氧化氫和具有酸酐基團的(a)反應。另外，在(a)中通過共聚少量的丙烯酸或其低級烷基酯這樣的單體(它們有起始鏈轉移反應的能力)可能得到相同的效果。
具有能在苯乙烯聚合物部分(b1)的末端或側鏈上引入上述反應基團的結構的化合物可以採用常規方法製備。
例如，在(b1)末端帶有羥基的化合物可通過在含羥基的鏈轉移劑存在下，使苯乙烯和另一共聚單體(f)進行自由基共聚合而製備。
在聚苯乙烯部分(b2)末端具有羥基的化合物也能使用常規方法來製備。
例如，在(b2)末端有羥基的化合物可以通過採用過量的多元醇(7)，在(7)和構成(b)的多元羧酸(8)的縮聚過程中製備。在(b2)末端有甲基丙烯醯基的化合物能通過使甲基丙烯醯異氰酸酯和帶有羥基的上述(b2)反應而得到。
另外，在製備(b2)時，多元醇(7)和多元羧酸(8)被用於縮聚反應(不是必須的)。目的物聚酯部分(b2)也能通過使用(7)的這種衍生物如低級單羧酸酯，醇化物等和/或(8)的這種衍生物如低級醇(如甲醇)酯，酸酐，醯基滷等進行縮聚來製備。
本發明〔2〕的電荷控制劑可在製備調色劑之前和調色劑粘合劑事先混合，從而被用作具有電荷控制性能的本發明調色劑粘合劑組合物。
合適的本發明的調色劑粘合劑包括和上述相同的調色劑粘合劑。並且，在電荷控制劑含(AB)情況下，調色劑粘合劑和(b)的優選組合也和上述相同。
製備本發明調色劑粘合劑組合物的方法說明如下1)在電荷控制劑存在下，使製備上述調色劑粘合劑的單體進行聚合的方法。
2)在溶劑中使調色劑粘合劑和電荷控制劑混合的方法，溶劑例如是芳烴(甲苯，二甲苯等)，滷化物(氯仿，二氯乙烷等)，酮(丙酮，甲乙酮等)醯胺(二甲基甲醯胺等)。
3)將調色劑粘合劑和電荷控制劑熔化並混合的方法。
本發明的電荷控制劑和調色劑粘合劑組合物兩者都能用於本發明的電子照相調色劑。
按照本發明的調色劑粘合劑組合物和電子照相調色劑，聚合物(A)對於調色劑粘合劑的重量的重量比一般為0.1-20%，優選0.3-10%。
假如(A)的重量比低於0.1%，調色劑中的電荷少，若超過20%，調色劑的環境穩定性變差。
本發明的電子照相調色劑各成份的比例是以調色劑重量為基礎，一般電荷控制劑和調色劑粘合劑總量為40-97%，還含0-15%重量的著色劑以及若需要的話還有少於60%重量的磁粉，如強磁性金屬(鐵，鈷，鎳等)，磁鐵礦，赤鐵礦，鐵氧體等。所述磁粉可作為有著色劑性質的化合物。
另外，還可含許多添加劑，如潤滑劑(聚四氟乙烯，低分子量聚烯烴，脂肪酸或其金屬鹽或其醯胺等)及其它電荷控制劑(含偶氮染料的金屬，水楊酸金屬鹽等)。而且，可以使用疏水性膠態矽的細粉以便改進調色劑的流動性。這些添加劑的量基於調色劑重量一般少於10%。
此外，為了使由(A)形成的(α)的顆粒較小，還可加入和A及調色劑粘合劑有相容性的聚合相容劑(γ)。
(γ)的合適實例包括有下述聚合物鏈的聚合物，該聚合物鏈含不少於50%摩爾的實質上和(A)的單體單元的結構相同的單體，並以接枝或嵌段方式連接到下述聚合鏈上，該聚合鏈含不少於50%摩爾的實質上和調色劑粘合劑的單體單元有相同結構的單體。
也就是說，上述(AB)是最有效的相容劑，但(γ)不必須含羧基，但應含6-50個碳原子的烷基。
(γ)的數量一般是基於(A)的量的0.1-30%，優選1-10%。
本發明的電子照相調色劑的製備方法是不受限制的，某些方法說明如下
1)捏合磨碎法將調色劑組份在乾燥空氣中摻合，粗略地壓碎最後用水磨等製成細粉。
接著將產品分級，成為5-20μm粒度的細粉，即得到調色劑。
2)其它摻合方法本發明的電荷控制劑於乾燥空氣中和包括調色劑粘合劑，著色劑，如果需要還有潤滑劑和磁粉等直徑為5-20μm的顆粒一起摻合，將摻合好的產品進一步用混合器，如果需要的話在加熱條件下充分混合，得到調色劑。
3)聚合法將本發明的電荷控制劑，著色劑和其它組份分散並溶在調色劑粘合劑的原料單體中，在水中進行懸浮聚合之後，將產品乾燥成直徑5-20μm的細粉末，即得到調色劑。
本發明的電子照相調色劑，如果需要的話可以和載體粉末如鐵粉，玻璃球，鎳粉等混合，用作電子照相潛象的顯影劑。
本發明的電子照相調色劑，可以用複製機將其固定在基底物如紙，聚酯膜等上，成為印刷品，詳細的在基底物上的固定方法包括熱滾壓固定法。
一般性地描述了本發明之後，可以參考某些具體實施例更完整地了解本發明的內容。這些實施例僅用於說明本發明的目的，除另有說明外，並不構成對本發明的限制。在下文中，份數是指依重量計的份數。
實施例A1在甲苯中，沸點溫度下使用30份偶氮二異丁腈將663份甲基丙烯酸十八烷基酯和167份苯乙烯聚合4小時，蒸出甲苯，得到重均分子量為15，000的本發明電荷控制劑(A1)。
比較實施例CA1和CA2除不加甲基丙烯酸外，以和實施例A1相同的方法，得到作為對比用的電荷控制劑(CA1)。另一方面，除了不加甲基丙烯酸十八烷基酯以外，以和實施例A1相同的方法可以得到作為比較用的電荷控制劑(CA2)。
實施例A2一萬份衣康酸酐使用30份偶氮二異丁腈於80℃進行本體聚合，溶於丙酮後，加入氯仿便得到沉澱。過濾沉澱，減壓乾燥，得聚衣康酸酐(a)。
然後將695份十八烷醇加到305份聚衣康酸酐(a)中，於沸點下在MIBK中使半酯化反應進行5小時。得到重均分子量為10000的本發明電荷控制劑(A2)。
按照電荷控制劑(A2)的DSC測定結果，於43℃觀察到熔點的熱吸收峰。
比較實施例CA3除加190份丁醇進行半酯化反應外，按照和實施例A2的相同方法得到用於比較的電荷控制劑(CA3)。
實施例A3980份衣康酸單十二烷基酯，10份丙烯酸，10份丙烯酸甲酯使用10份偶氮雙環己基羰腈於95℃下進行本體聚合20小時，溶於THF之後，加入丙酮得到沉澱，過濾沉澱於減壓下乾燥，得到重均分子量為12000的本發明的電荷控制劑(A3)。
按照電荷控制劑(A3)的DSC測定結果，於50℃觀察到玻璃化轉變點。
實施例A4990份衣康酸單十八烷基酯，5份丙烯酸和5份丙烯酸丁酯依和實施例A3相同的方法進行聚合，得到重均分子量為15000的本發明電荷控制劑(A4)。
按照電荷控制劑(A4)的DSC測定結果，於41℃觀察到熔點的熱吸收峰。
實施例A5於EDC中，於沸點下用30份偶氮二異丁腈引發劑使208份馬來酸酐，220份苯乙烯進行共聚合。然後加入572份十八烷醇使其進行5小時半酯化反應，得到本發明的電荷控制劑(A5)。
比較實施例CA4除加入157份正丁醇代替572份十八烷醇用於半酯化反應之外，依照和實施例A5相同的方法，得到用於比較的電荷控制劑(CA4)。
實施例A6在甲苯中，沸點下使用200份偶氮二異丁腈作引發劑，使767份C20-C26的1-烯烴混合物和233份馬來酸酐進行聚合5小時。得重均分子量為10，000的共聚物。加入26份正丁醇，半酯化反應進行5小時，得本發明的電荷控制劑(A6)。
比較實施例CA5除不加正丁醇以外，依照和實施例A6相同的方法得到比較用電荷控制劑(CA5)。
實施例A7649份C12-C141-烯烴混合物(Diaren124，來自Mitsubishi Chemical Lndustries Ltd)，649份馬來酸酐依實施例A6的方法聚合，得重均分子量為16000的共聚物，加193份十八烷醇，進行半酯化反應5小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A7)。
比較實施例CA6除不加十八烷醇外，依照和實施例A7相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA6)。
實施例A8832份C30-C401-烯烴混合物(Diaren30，來自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和168份馬來酸酐依照和實施例A6相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然後加15份正丁醇使其進行半酯化反應5小時，蒸掉甲苯，得本發明的電荷控制劑(A8)。
按照電荷控制劑(A8)的DSC測定結果，於65℃觀察到熔點的熱吸收峰。
比較實施例CA7在高壓鍋中，將351份1-丁烯和649份馬來酸酐依照和實施例A6相同的方法聚合，得重均分子量20，000的共聚物，加59份正丁醇進行半酯化反應5小時，蒸出甲苯，得用於比較的電荷控制劑(CA7)。
實施例A9702份C16-C181-烯烴混合物(Diaren168，來自Mitsubishi Chemical Industies Ltd)和298份馬來酸酐依實施例A6的方法聚合，得重均分子量14000的共聚物。加56份正丁醇進行半酯化反應5小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A9)。
實施例A10900份苯乙烯，40份馬來酸酐和60份丙烯酸丁酯於甲苯中，沸點下使用偶氮二異丁腈作引發劑聚合，蒸出甲苯，得重均分子量16000的苯乙烯聚合物(a)。
在500份苯乙烯聚合物(a)存在下，於甲苯中和在沸點下，用398份甲基丙烯酸十八烷基酯和102份甲基丙烯酸並在13份枯基過氧化氫作引發劑存在下進行接枝聚合4小時，蒸去甲苯，得本發明的電荷控制劑(A10)。
比較實施例CA8和CA9除不加甲基丙烯酸以外，依照和實施例A10相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA8)。另一方面，除不加甲基丙烯酸十八烷基酯外，依和實施例A10相同的方法，得用於比較的電荷控制劑(CA9)。
實施例11930份苯乙烯，70份丙烯酸丁酯於甲苯中沸點下用偶氮二異丁腈作引發劑聚合4小時。蒸掉甲苯，得重均分子量10，000及羥值19mg KoH/g的苯乙烯聚合物(b)。
在MIBK中於沸點下，將苯乙烯聚合物(b)和417份十八烷醇加到183份聚衣康酸酐(a)中，使半酯化及接枝聚合反應進行5小時，蒸掉MIBK，得本發明的電荷控制劑(A11)。
按照電荷控制劑(A11)的DSC測定結果，於40℃觀察到熔點的熱吸收峰。
比較實施例CA10除用114份丁醇代替417份十八烷醇進行半酯化反應以外，依和實施例A11相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA10)。
實施例A12將200份苯乙烯加到800份電荷控制劑(A3)中，用二叔丁基過氧化物作引發劑於二甲苯中180℃下進行接枝聚合6小時，蒸出二甲苯，得本發明的電荷控制劑(A12)。
實施例A13將500份苯乙烯加到500份電荷控制劑(A4)中，依和實施例A12相同的方法進行接枝聚合，得本發明的電荷控制劑(A13)。
按照電荷控制劑(A13)的DSC測定結果，於39℃觀察到熔點熱吸收峰。
實施例A14300份苯乙烯聚合物(b)和359份十八烷醇加到341份馬來酸酐/異丁烯(50/50)共聚物中(lsoban-04，來自Kuraray Co Ltd)，進行半酯化和接枝聚合5小時，得本發明的電荷控制劑(A14)。
比較實施例CA11除用98份丁醇代替359份十八烷醇外，依和實施例A14相同的方法進行半酯化反應，得用於比較的電荷控制劑(CA11)。
實施例A15860份苯乙烯和140份丙烯酸丁酯於甲苯中，沸點下在15份2-氨基乙硫醇及5份偶氮二異丁腈作引發劑存在下進行聚合，蒸出甲苯，得到重均分子量20000和氨值11mg KOH/g的苯乙烯聚合物(c)。
在甲苯中，沸點下，767份C20-C281-烯烴混合物(Diaren208，來自Mitsubishi Chemiaol Industries，Ltd)和233份馬來酸酐用偶氮二異丁腈作引發劑進行聚合，得重均分子量10，000的共聚物，然後加1000份苯乙烯聚合物(c)和正丁醇，進行半酯化和接枝聚合反應5小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A15)。
實施例A16649份C12和C141-烯烴的混合物(Diaren124，來自Mitsubishi Chemical Industries.Ltd)和351份馬來酸酐依照和實施例A15相同的方法聚合，得重均分子量16000的共聚物。加入193份十八烷醇和500份苯乙烯聚合物(b)，進行半酯化和接枝聚合反應5小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A16)。
實施例A17832份C30-C401-烯烴混合物(Diarin30，來自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和163份馬來酸酐依照和實施例A15相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然後加500份苯乙烯聚合物(b)和15份正丁醇，使半酯化反應進行10小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A17)。
按照電荷控制劑(A17)的DSC測定結果，於64℃觀察到熔點熱吸收峰。
比較實施例CA12除用96份1-丁烯代替832份C30-C401-烯烴混合物時，依照和實施例A17相同的方法進行半酯化反應，得到用作比較的電荷控制劑(CA12)。
實施例A18702份C16-C181-烯烴混合物(Diaren168，來自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和298份馬來酸酐，依照和實施例A15相同的方法聚合，得重均分子量14000的共聚物，然後加500份苯乙烯聚合物(b)和82份十八烷醇，半酯化和接枝聚合進行10小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A18)。
實施例A19740份雙酚A2摩爾環氧丙烷加成物和330份對苯二甲酸於230℃，用2份二丁基錫氧化物作催化劑進行縮聚，然後和24份甲基丙烯醯異氰酸酯於甲苯中反應，得重均分子量8000的聚酯聚合物(a)。
在500份聚酯(a)存在下，於甲苯中沸點下，使用30份偶氮二異丁腈作引發劑，使398份甲基丙烯酸十八烷基酯和102份甲基丙烯酸聚合，蒸出甲苯，得到有接枝鏈的本發明電荷控制劑(A19)。
比較實施例CA13和CA14除不加甲基丙烯酸外，依照和實施例A19相同方法得到用於比較的電荷控制劑(CA13)。另一方面，除不加甲基丙烯酸十八烷基酯外，依和實施例A19相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA14)。
實施例A20723份雙酚A2摩爾環氧丙烷加成物和348份間苯二甲酸於230℃，用2份二丁基錫氧化物作催化劑進行縮聚，得重均分子量6000及OH值為20mg HOK/g的聚酯(b)。
在MIBK中於沸點下，將400份聚酯(b)和413份十八烷醇加到187份聚衣康酸酐(a)中，進行半酯化有枝聚合5小時，得本發明的電荷控制劑(A20)。
按照電荷控制劑(A20)的DSC測定結果，在40℃觀察到其熔點的熱吸收峰。
比較實施例CA15除用113份丁醇代替413份十八烷醇外，依和實施例A20相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA15)。
實施例A21在200份聚酯(a)存在下，於MEK中及沸點下，將784份衣康酸單十二烷基酯，8份丙烯酸和8份丙烯酸甲酯用10份偶氮雙環已基羰腈作為引發劑聚合20小時，然後蒸掉MEK，得有接枝鏈的本發明電荷控制劑(A21)。
實施例A22在500份聚酯(a)存在下，將494份衣康酸單十八烷基酯，3份丙烯酸和3份丙烯酸丁酯依照和實施例A21相同的方法聚合，得有接枝鏈的本發明電荷控制劑(A22)。
實施例A23將300份聚酯(b)和359份十八烷醇加入到341份馬來酸酐/異丁烯(50/50)共聚物中(lsoban-04，來自Kuraray Co Ltd)，依照和實施例A14相同的方法進行反應，得本發明的電荷控制劑(A23)。
比較實施例CA16除用98份丁醇代替359份十八烷醇以外，依照和實施例A23相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA16)。
實施例24將740份雙酚A2摩爾環氧丙烷加成物和330份對苯二甲酸於230℃下使用二丁基錫氧化物作催化劑縮聚，得重均分子量為8000的聚酯(c)。
在甲苯中，沸點下，使380份C20-C281-烯烴混合物(Diaren208來自，Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和115份馬來酸酐用100偶氮雙異丁腈作引發劑進行聚合，得重均分子量為10，000的共聚物，然後加入495份聚酯(c)和10份正丁醇進行半酯化和接枝聚合反應，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A24)。
實施例A25將389份C12-C14的1-烯烴混合物(Diaren124，來自Mitsubishi Chemical Industrie Ltd)和211份馬來酸酐依照和實施例A24相同的方法聚合，得重均分子量16，000的共聚物。然後加入116份十八烷醇和400份聚酯(b)進行半酯化和接枝聚合反應，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A25)。
實施例A26將413份C30-C401-烯烴混合物(Diaren30，來自Mitsubishi Chemial Industries Ltd)和83份馬來酸酐依照和實施例A24相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然後加入496份聚酯(b)和8份正丁醇進行半酯化和接枝聚合反應。蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A26)。
比較實施例CA17除用48份1-丁烯代替413份C30-C401-烯烴混合物外，依照和實施例A26相同的方法得到用於比較的電荷控制劑(CA17)。
實施例A27將337份C16-C181-烯烴混合物(Diaren168，來自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和143份馬來酸酐依照和實施例A24相同的方法聚合，得重均分子量14，000的共聚物。然後加入480份聚酯(b)和40份十八烷醇，進行半酯化和接枝聚合反應10小時，蒸出甲苯，得本發明的電荷控制劑(A27)。
實施例B1將30份電荷控制劑(A2)和1000份苯乙烯調色劑粘合劑(Himer UNI-3000，來自Sanyo Chemical Industria Ltd)溶解並混合於甲苯中，除去甲苯，得到本發明的調色劑組合物(B1)。
實施例B2除了用25份電荷控制劑(A9)代替30份荷控制劑(A2)以外，依照和實施例B1相同的方法得到本發明的調色劑粘合劑組合物(B2)。
實施例B3除了用40份電荷控制劑(A11)代替30份電荷控制劑(A2)外，依照和實施例B1相同的方法得到本發明的調色劑粘合劑組合物(B3)。
實施例B4除了用40份電荷控制劑(A18)代替30份電荷控制劑(A2)外，依照和實施例B1相同的方法得到本發明的調色劑粘合劑組合物(B4)。
實施例B5將417份雙酚A 2摩爾環氧丙烷加成物，341份雙酚A 2摩爾環氧乙烷加成物和310份對苯二甲酸用2份二丁基錫氧化物作催化劑進行縮聚，得重均分子量8000的聚酯調色劑粘合劑(a)。
將40份電荷控制劑(A20)和1000份調色劑粘合劑(a)依照和實施例B1相同的方法混合，得本發明的調色劑粘合劑組合物(B5)。
實施例B6將50份電荷控制劑(A27)和1000份調色劑粘合劑(a)依照和實施例B1相同的方法混合，得本發明的調色劑粘合劑組合物(B6)。實施例T1-T12及比較實施例CT1-CT7使用下述組份，依下述方法製備調色劑表1中所列的每種電荷控制劑(份數)，1000份苯乙烯調色劑粘合劑(Himer UNI-3000，來自Sanyo Chemical Industries Ltd)，80份碳黑(MA-100，來自Mitsubishi Chemical Industrials，Ltd)及40份低分子量聚丙烯(Viscol 660P，來自Sanyo Chemical Industnes，Ltd)首先，將上述組份用Henschel混合器(FM108，來自Mitsuimiike Kakouki，Ltd.)混合，並用雙螺杆擠出機(PCM-30，來自Ikegai，Ltd.)捏合。每一種所得產品再用超聲波水磨(Labo Jet，來自Jaeumatie Industries，Ltd.)進一步粉碎並用氣流分級器(NDS-1，來自Japan Pneumatic Industries，Ltd.)分級，得到50-20μm粒度的各種粉末產品，即本發明的調色劑(T1)-(T12)及用於比較的調色劑(CT1)-(CT7)。
表1中所列的每一種調色劑的性質及評價結果列於表2。
實施例T13相容劑的合成將500分甲基丙烯酸十八烷基酯於二甲苯中沸點下用20份偶氮雙異丁腈聚合，得到聚合物。在該聚合物及5份二叔丁基過氧化物作為引發劑存在下，用500份苯乙烯於180℃進行接枝聚合得到相容劑(a)。
調色劑的製備及評價除了加6份相容劑(a)以外，依照和實施例T1相同的方法得到調色劑(T13)。該調色劑的性質列於表1，評價結果列於表2。
注＊另外還加6份相溶劑(6)

＜評價方法＞1)顯影劑的製備混合1份調色劑和24份用於電子照相術的鐵氧體載體(F-150，來自Powdertec，Ltd.)。
2)飽和電荷的測定(電荷)將上述顯影劑的溼度於23℃控制在50%R.H.，保持不少於8小時。然後將每個樣品放入應用摩擦力作用的terbles振蕩器中，於50r.pm下振蕩1，3，7，20，60及120分鐘，每隔一段時間測定靜電荷。當隔一段時間已觀察不出靜電荷增加時的電荷被定義為飽和電荷。
這種測量使用的設備是排出法(Blow off method)電荷測量儀(來自Toshiba Chemical Co.，Ltd.)。
3)電荷的評價標準按照上述測量電荷量的結果，根據下述標準確定充電速度級別。
A使用摩擦力作用的振蕩周期少於20分鐘時電荷達到飽和電荷的80%以上。
B使用摩擦力作用的振蕩周期為20-60分鐘時電荷達到飽和電荷的80%以上。
C使用摩擦力作用的振蕩周期多於60分鐘時電荷達到飽和電荷的80%以上。
4)環境依賴性的測定將上述顯影劑的溼度控制在高溫和高溼及低溫和低溼條件下測定這些樣品的靜電荷。
低溫低溼10℃，40%R.H.;
高溫高溼30℃，80%R.H.。
評價標準在低溫低溼及高溫高溼條件下靜電荷數量的變化為-A小;B中等;C大。
5)複製試驗(copyingtest)用複製機對上述顯影劑作連續複製試驗，以便進行評價。
用於評價的複製機使用硒感光材料的帶負電的電子照相複製機，用於連續複製的紙張數為20000。
評價標準A連續複製20，000張之後在紙上複製出的象仍然很好。
B連續複製20，000張之後，看出在紙上複製出的象變差。
C從複製開始複製出的象就不好。
實施例T14-T25及對比實施例CT8-CT13使用表3所列配方依照和實施例T1相同方法製備調色劑，得到本發明的調色劑(T14)-(T25)以及對比用調色劑(CT8)-(CT13)。這些調色劑的性質列於表3，評價結果列於表4。


＜評價方法＞下述1)-5)項依照和實施例T1相同方法進行。另一方面，電荷電分布依下述方法(6)測定1)顯影劑的製備;
2)電荷飽和量的測定(電荷量);
3)電荷啟動評價標準;
4)環境依賴性測定;
5)複製試驗;
6)電荷分布測定;
將上述顯影劑的溼度控制在23℃，50%R.H.不少於8小時。試驗樣品於應用摩擦力作用的terbler振蕩器中，以50rpm振蕩20分鐘，然後測量電荷分布。
設備用於電荷分布的粒子試驗儀(Particle testing machine)(EST-1，來自Hosokawa Micron，Co.Ltd.)。
評價標準A電荷量分布窄B電荷量分布中等C電荷量分布寬實施例T26-T37和比較實施例CT14-CT19＜調色劑的製備＞
使用751份雙酚A 2摩爾環氧丙烷加成物和104份1，2，4-苯三酸酐和2份二丁基錫氧化物作催化劑進行縮聚，得到軟化點為127℃的聚酯調色劑粘合劑(b)＜調色劑的製備和評價＞除使用聚酯調色劑粘合劑(b)代替苯乙烯調色劑粘合劑以外，依照和實施例T1相同的方法，使用表5所列配方，得到本發明的調色劑(T26)-(T37)及用於對比的調色劑(CT14)-(CT19)。這些調色劑的性質列於表5，評價結果列於表6。
實施例T38和T39用1000份聚酯調色劑粘合劑(a)，400份電荷控制劑(A20)和50份著色劑(First genmazenta R-11，來自Dainippon Ink Industries，Ltd.)，按照和實施例T1相同的方法製備調色劑，得到本發明的調色劑(T38)(T39)，評價結果列於表6。


＜評價方法＞下述1)-6)項依照和實施例T14相同方法進行。另外，透光度按下述方法7)測定。
1)顯影劑的製備;
2)電荷飽和量的測定(電荷量);
3)電荷啟動的評價標準;
4)環境依賴性的測定;
5)複製試驗;
6)電荷電分布的測定;
7)透光度的評價調色劑粘合劑和電荷控制劑在不加入著色劑和低分子量聚丙烯的情況下進行捏合，將捏合的樣品用熔融分度器(meltindexer)模壓成約5mm的圓柱形小球，用肉眼評價小球的透光度。
評價標準A透光，B稍模糊，C模糊白色。
實施例T40-T50用調色劑粘合劑組合物(B1)-(B6)並基於表7所示配方，依照和實施例T1相同的方法製備調色劑，評價結果列於表8。


＜評價方法＞和實施例T26方法相同。
本發明的電荷控制劑，調色劑粘合劑組合物及電子照相調色劑在電子照相，靜電複印紙等中被用作調色劑，有如下述的效果。
1.所述電荷控制劑不含重金屬，極為安全。
2.所述電荷控制劑難於著色，調色劑的色調當用於顏色調色劑時極好。
3.所述電荷控制劑透光度極好，調色劑的色調在用於顏色調色劑時極好。
4.所述電荷控制劑分散性極好，由它製備的調色劑有窄的電荷分布。
5.所述電荷控制劑有高的靜電含量，只使用少量電荷控制劑即可製備含適量電荷的調色劑。
權利要求
1.一種電子照相調色劑，它含有調色劑粘合劑，著色劑和包括一種含有酸基聚合物的電荷控制劑，其中1)至少一部分上述粘合劑構成連續相，2)至少一部分上述電荷控制劑構成不連續區域，3)電荷控制劑包括形成不連續區域的聚合物部分(α)，上述部分(α)的溶解度參數和形成連續相的粘合劑(β)的溶解度參數相同或者最多低2.5，4)上述部分(α)的酸值為50-400，至少有3%的酸基是游離酸基，5)含酸基的聚合物是至少由一個含酸基的單體單元構成的聚合物或共聚物，這些單體選自含羧酸基的單體，含磺酸基的單體，含磷酸基的單體，含硼酸基的單體，以及6)上述粘合劑包括至少一種選自下述的聚合物至少由選自苯乙烯單體，丙烯酸或甲基丙烯酸單體中的一種單體形成的聚合物或共聚物；聚酯，環氧樹脂，聚烯烴及聚氨基甲酸乙酯。
2.按照權利要求1的調色劑，其中所述區域平均粒度為0.01-0.8μm。
3.按照權利要求1或2的調色劑，其中所述部分(α)熔點為25-100℃，或者無熔點而玻璃化轉變溫度為25-100℃。
4.按照權利要求1-3中任何一項的調色劑，它還包括和(α)及(β)兩者均有相容性的聚合物相容劑(γ)。
5.按照權利要求1-4中任何一項的調色劑，其中含酸基的聚合物是有6-50個碳原子的烷基及羧基的聚合物(A)。
6.按照權利要求5的調色劑，其中所述聚合物(A)選自(A1)至少含5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基含6-50個碳原子，(A2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)具有含6-50個碳原子烷基的乙烯基不飽和單體。
7.按照權利要求6的調色劑，其中(1)是衣康酸單烷基酯。
8.按照權利要求6的調色劑，其中(2)選自(2-1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單酯;(2-2)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單醯胺;(2-3)丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.按照權利要求6的調色劑，其中(3)選自(3-1)具有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和烷基酯單體;(3-2)含8-52個碳原子的α-烯烴;以及(3-3)具有含6-50個碳原子的烷基的烷基乙烯基醚。
10.一種電荷控制劑，它包括共聚物(AB)，包括聚合物(a)，它具有含6-50個碳原子的烷基及羧基，所述部分(a)選自(a1)含至少5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物部分，(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基含6-50個碳原子，及(a2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物部分，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)具有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體，聚合物部分(b)，它是以接枝方式或嵌段方式連接的，所述部分(b)選自(b1)苯乙烯聚合物部分，(b2)聚酯聚合物部分。
11.按照權利要求10的電荷控制劑，它包括1)至少1%重量的上述共聚物(AB)，2)0-99%重量的聚合物(AA)，它具有含6-50個碳原子的烷基及羧基，不含上述部分(b)，所述聚合物(AA)選自(A1)含至少5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸單烷基酯，其烷基含6-50個碳原子，以及(A2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)具有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體，以及3)0-90%重量的聚合物(B)，它選自苯乙烯聚合物(B1)和聚酯(B2)。
12.按照權利要求11的電荷控制劑，其中(b)是至少含50%摩爾苯乙烯單元的苯乙烯聚合物部分，(B)是至少含50%摩爾苯乙烯單元的苯乙烯聚合物部分。
13.按照權利要求11的電荷控制劑，其中(b)是多元羧酸和多元醇(包括雙酚A的氧乙烯醚)形成的聚酯部分。
14.按照權利要求11的電荷控制劑，其中(a)和(AA)的總量是10-99%重量，(b)和(B)的總量是1-90%重量。
15.一種調色粘合劑組合物，它包括權利要求10-14中任何一項的電荷控制劑及包括至少一種選自下述的聚合物的調色劑粘合劑選自苯乙烯單體及丙烯酸或甲基丙烯酸單體中的至少一種單體形成的聚合物或共聚物;聚酯;環氧樹脂;聚烯烴及聚氨基甲酸乙酯。
16.一種調色劑粘合劑組合物，它包括權利要求12的電荷控制劑和包括苯乙烯聚合物的調色劑粘合劑。
17.一種調色劑粘合劑組合物，它包括權利要求3的電荷控制劑和包括聚酯的調色劑粘合劑。
18.一種電子照相調色劑，它包括調色劑粘合劑，著色劑及按照權利要求10-14中的任何一項的電荷控制劑。
19.一種電子照相調色劑，它包括調色劑粘合劑，著色劑及包括具有含6-50個碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)的電荷控制劑，所述聚合物(A)選自(A1)含至少5%摩爾單體單元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯，其烷基中含6-50個碳原子，(A2)含5-75%摩爾單體單元(2)和6-80%摩爾單體單元(3)的共聚物，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不飽和單體，(3)具有含6-50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體，並且還包括和聚合物(A)及調色劑粘合劑都有相容性的聚合物相容劑(γ)。
全文摘要
公開了一種包括接枝或嵌段共聚物的電荷控制劑，包括(a)具有含6—50個碳原子的烷基和羧基的聚合物部分，所述部分選自含至少5％摩爾，其烷基中具有含6—50個碳原子的α，β-乙烯基不飽和二元羧酸的單烷基酯單體單元的聚合物或共聚物部分；以及含5—75％摩爾含羧基的α，β-乙烯基不飽和單體單元和6—80％摩爾具有含6—50個碳原子的烷基的乙烯基不飽和單體單元的共聚物部分，以及(b)以接枝方式或嵌段方式連接的聚合物部分，所述部分(b)選自苯乙烯聚合物部分及聚酯部分。
文檔編號G03G9/08GK1103965SQ9410672
公開日1995年6月21日 申請日期1994年6月22日 優先權日1993年6月22日
發明者中西秀男, 大濱徹, 池田宏之, 高瀨直樹, 小谷朗 申請人:三洋化成工業株式會社