複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法

2023-06-26 22:14:31

專利名稱：複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法
複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法技術領域
本發明一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法，屬於太陽能利用、電催化和臭氧催化水處理技術領域。具體涉及太陽能發電-電催化氧化和臭氧催化氧化複合降解有機物廢水的裝置。
背景技術：
隨著化工、醫藥等工業的迅速發展，這些工業廢水中難降解有機化合物種類成份複雜，毒性大，可生化性差，易在生物體內富集，對人體易產生致畸、致癌、致突變「三致」效應。近幾十年來，由於工業廢水引發的重大環境汙染，已對生態平衡和人類居住環境造成了嚴重危害，因此高效水處理技術與裝置開發成為人們研究的重點和熱點。用常規的方法難以有效地處理難降解有機汙染物，其處理效率和經濟效益等問題尚未完全解決。
電催化氧化處理廢水技術主要是利用陽極催化材料在陽極反應產生羥基自由基等活性粒子氧化降解有機物的一種高級氧化技術。這些強氧化粒子將難生化降解的較大分子有機物轉化為小分子化合物，提高廢水的可生化降解性，或被礦化為二氧化碳和水。該技術不需添加易二次汙染的氧化劑，操作簡單，環境相容性好，但電催化反應僅發生在電極表面附近極窄的區域內，降解效率低，電流效益低，能耗較高，阻礙了電催化法水處理技術的工業化推廣應用。
臭氧氧化處理工業廢水技術也引起了廣泛關注，臭氧是氧化能力極強的、無二次汙染的一種綠色氧化劑，它能使難降解的汙染物的可生化性提高。但臭氧氧化是以直接氧化為主，具有很強的選擇性，可將較大分子有機物轉化為小分子有機物，其徹底礦化能力差，臭氧利用率不高，導致運行費用太高，無法實現工業化規模應用，臭氧的氧化特性決定了單獨臭氧氧化技術有很大的局限性。臭氧氧化技術與其他技術聯合使用以提高臭氧的利用率和分解速率，使臭氧氧化過程以間接氧化為主，提高臭氧技術的氧化降解效果。
目前電催化氧化處理廢水和臭氧氧化處理廢水的主要專利有
公開號為中國專利CN101486499A公開了一種太陽能光電催化氧化水中有機物的裝置，是直接利用太陽光中的紫外和可見光進行光催化以及利用恆電位外電源進行電催化處理有機廢水裝置，主要包括殼體、太陽能光催化陽極、碳材料陰極、鈦基摻銻二氧化錫陽極、恆電位電源、折流擋板構成。中國專利申請號200910066213. 3陳述了一種太陽能光電水處理裝置，包括負載有光催化材料的電極對或三位電極及電解槽、蓄電池組、太陽能電池組件及相應控制器、紫外燈，該裝置整合了光化學氧化和電化學氧化過程，二者產生加強和協同作用，可提高水處理效率。中國專利公開號CN101417835A公開了一種有機廢水的臭氧/電化學一體化處理裝置及方法，該裝置直流電源和置於恆溫水浴槽中的反應器，反應器底部設有連接臭氧發生器的曝氣裝置，反應器內設有與直流電源相連的陽極和陰極，該發明獎臭氧氧化法和電化學技術聯用，可實現快速降解有機物汙染物的目的。美國專利 US6814840設計的用於廢水處理的流化態電化學反應器採用多孔陽極降解處理有機廢水。 美國專利US6224744利用氣體擴散電極處理汙水，通過氧氣在陰極形成H2O2氧化去除有機汙染物。

發明內容
本發明的目的是提供一種由太陽能供能的電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法，它利用太陽能光伏發電把光能轉化電能來驅動臭氧產生系統和陽極及粒子電極的電場臭氧複合催化氧化過程，以實現難降解有機廢水的處理過程低能耗、高效率降解和礦化。本發明採用如下技術方案本發明所述的一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置，包括太陽能光伏發電系統、控制系統、蓄電池組、臭氧發生器和電場臭氧催化複合反應器，太陽能光伏發電系統產生的電能並通過控制系統儲存於蓄電池組中，所述蓄電池組為臭氧發生器和電場臭氧催化複合反應器供電，所述電場臭氧催化複合反應器包括殼體，在殼體的下端設有廢水入口，在殼體的上端設有廢水出口，在殼體內設有下隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之間設有催化陽極和陰極，在催化陽極和陰極之間填充有催化粒子，在下隔孔板與廢水入口之間設有氣水混合器。本發明所述的一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化陽極的製備方法，步驟Al取一鈦金屬板並以鈦金屬板為基體,對鈦金屬板基體表面進行砂布打磨、酸鹼預處理，除去表面的油汙，進行表面刻蝕並使鈦金屬板基體表面粗糙，增加活性塗層在鈦基上的粘接力，將SnCl4 ·5Η20、SbCl3'IrCl3 ·3Η20按Sn Sb :Ir=IOO :10 :2的摩爾比例調配；同時，向調配後的SnCl4 · 5H20、SbCl3和IrCl3 · 3H20中加入朽1檬酸，朽1檬酸與各金屬離子之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬離子之和=1 :1。得到固體混合物，向固體混合物中加入無水乙醇和聚乙二醇(400)，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8 12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，得到內層混合溶液，將混合溶液在60°C下磁力攪拌3h後，得到均勻的內層前驅體混合溶液；步驟A2採用塗刷法把由步驟I製備的內層前驅體混合溶液均勻地塗在鈦板上並在鈦板上形成薄膜，將覆有薄膜的鈦板在60°C下烘乾30min，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min,退火至室溫；步驟A3重複8次步驟2，在鈦金屬板基體表面形成內層；步驟A4將SnCl4 · 5H20、SbCl3、IrCl3 · 3H20和稀土金屬硝酸鹽(所述稀土金屬硝酸鹽為Ce(NO3)3或La(NO3)3)按Sn Sb Ir :稀土金屬硝酸鹽中的稀土金屬離子=100 10
21的摩爾比例調配；同時，向調配後的SnCl4 AH2CKSbClyIrCl3 ·3Η20和稀土金屬硝酸鹽中加入檸檬酸，檸檬酸與各金屬離子之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬離子之和=1 :1，從而得到固體混合物並以此固體混合物為溶質，再向溶質中加入無水乙醇和聚乙二醇(400 )，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8 12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，得到外層前驅體混合溶液；步驟Α5採用塗刷法把由步驟4製備的外層混合溶液塗在內層上，60°C下烘乾30min，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min，退火至室溫；步驟A6重複7次步驟A5 ；步驟A7採用塗刷法把由步驟A4製備的外層混合溶液塗在完成步驟A6後的塗層
5表面，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化2小時，退火至室溫。本發明所述的一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的製備方法，步驟BI載體預處理以陶瓷粒子為載體，將陶瓷粒子先後置於O. lmol/1鹽酸和
O.lmol/1氫氧化鈉溶液中煮沸30min，然後反覆衝洗、浸泡，以除去表面吸附的雜質，洗淨的載體浙幹，在105°C下烘乾10小時；步驟B2配置浸潰液:按Mn (NO3) 2、Ce (NO3) 3和RuCl3的摩爾比例為100 :10:1配製混合物，再向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質量含量為5 10%，再向混合液中加入體積佔混合液5%的O. lmol/1鹽酸溶液，得到浸潰液；步驟B3浸潰將預處理後的陶瓷粒子置於浸潰液中，在搖床上動態浸泡3h，過濾出粒子，使浸潰活性組分浸潰在陶瓷粒子上；步驟B4乾燥與焙燒活化將浸潰活性組分後的陶瓷粒子在105°C下烘乾4小時，然後在馬弗爐中550°C焙燒活化3h ；步驟B5重複5次步驟B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru複合氧化物催化劑，最終得到催化粒子。本發明裝置的工作原理太陽能光伏發電把光能轉化電能儲存於蓄電池，通過對控制系統調節，蓄電池輸出兩路分別為臭氧產生系統和複合反應器所需的電流和電壓，臭氧產生系統產生臭氧，臭氧在廢水入口管道充分與廢水混合後，進入複合反應器，在電場的作用下，催化陽極和負載催化劑粒子電極的表面產生羥基自由基等活性粒子，在催化陽極和粒子電極表面附近，活性粒子和活性電極與廢水中的有機物發生氧化降解反應，生成可生化處理的小分子或直接礦化為水和二氧化碳；同時廢水中的臭氧在陽極和粒子電極催化活性成分以及電場作用下，進一步促進臭氧反應產生羥基自由基等活性粒子，活性物質對有機汙染物進行氧化降解。電催化降解反應與臭氧催化降解反應協同進行，互相促進，提高了廢水的降解效果。本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，其太陽能光伏發電系統利用永不枯竭太陽能光伏發電，綠色環保，大大降低了水處理的運行成本。所產生的電流為低電壓、高電流密度的直流電，通過光伏電池的串並聯組合，符合電催化氧化過程、電解臭氧產生系統以及臭氧催化氧化過程對電源的低電壓、高電流密度的要求。由於太陽能電池受溫度和太陽輻射強度影響很大，輸出功率不穩定，因而在太陽輻射強度足夠大時需要利用蓄電池將多餘的電能儲存起來，或在電催化反應器不需工作時將全部電能都儲存在蓄電池，在太陽輻射弱或在陰雨天和夜晚時向電催化反應器供電。當蓄電池中無電可供時，又可由備用電源提供電流。本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，其控制系統有效控制太陽能發電系統向蓄電池充電，使蓄電池在安全工作電壓、電流範圍內工作，對蓄電池充放電過程進行管理，以使系統在不同的情況下均能穩定地工作；能顯示蓄電池端電壓、充放電電流及其剩餘容量；具備接反、欠壓、過充、短路、過流各種保護功能。通過控制系統將蓄電池輸出電流分別調節到臭氧產生系統和複合反應器所需的電流和電壓。本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，在臭氧工作系統或電催化工作系統發生故障時，另一電催化工作系統或臭氧工作系統仍可工作，繼續進行有機廢水的氧化降解。
所述的催化陽極鈦金屬作為基體，可通過電鍍、噴塗、凝膠溶膠熱分解等技術在基體上負載稀土金屬鈰、鑭、銥、銻等金屬摻雜的氧化錫等金屬複合氧化物(Sn02-Sb-Ir-Ce、 SnO2-Sb-Ir-La)活性催化塗層成分，活性成分不僅具有電極電化學反應催化作用，還具有臭氧氧化催化作用。
所述的鈦基催化陽極為板狀、篩網狀，導電性能好，物化穩定性好，比表面高，催化活性高。
所述的催化粒子電極的基體可為粒狀的多孔陶瓷、碳纖維、多孔氧化鋁、沸石的任意一種，通過浸潰熱分解技術在基體上負載稀土金屬鈰、釕等金屬摻雜的MnO2等金屬複合氧化物(MnO2-Ce-Ru)活性催化塗層成分。
所述的催化粒子電極物化穩定性好，比表面高，在電場中極化性能好，催化活性聞。
本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置的優點
I、本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置在工作時，在電場的作用下，有機汙染物可在催化陽極和負載催化劑粒子電極的表面產生氧化降解，同時，廢水中的臭氧在陽極和粒子電極表面活性材料催化作用以及電場作用下，進一步促進臭氧參與電極反應而產生更多的羥基自由基等活性粒子，羥基自由基等活性粒子具有極強的氧化性， 能使廢水中的有機汙染物發生徹底氧化降解，生成可生化處理的小分子或直接礦化為水和二氧化碳。在電極催化、電場以及臭氧相互作用下，產生的更多具有極強氧化性的羥基自由基活性物質大大提高了對有機汙染物的氧化降解效果。
2、本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，太陽能光伏發電系統利用太陽能光伏發電，綠色環保，大大降低了水處理的運行成本。
3、本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，易於控制性，操作簡單靈活，電催化降解反應系統與臭氧催化降解反應系統即可協同進行工作，又可根據需要分別單獨進行工作。
4、本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，設置有多組催化陽極和陰極，強化了催化氧化過程。且反應器陽極和陰極間填充大量的催化粒子電極，在工作時粒子電極兩端產生正負極，形成眾多的微型電解池，把催化氧化反應從陽極表面擴展到反應器整個腔體內，增強了傳質，進一步強化了氧化降解反應的效果。
5、本發明一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置處理廢水，不用添加化學試劑，無二次汙染，無固液分離問題存在。


圖I為本發明所述裝置的結構示意圖。
圖2為鈦基SnO2-Sb-Ir-Ce複合氧化物塗層的EDS圖譜(元素定性分析)。
圖3為鈦基SnO2-Sb-Ir-La複合氧化物塗層的EDS圖譜(元素定性分析)。
圖4為陶粒負載MnO2-Ce-Ru複合氧化物塗層的EDS圖譜(元素定性分析)。
具體實施方式
一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置，包括太陽能光伏發電系統I、控制系統2、蓄電池組3、臭氧發生器4和電場臭氧催化複合反應器5，太陽能光伏發電系統I產生的電能並通過控制系統2儲存於蓄電池組3中，所述蓄電池組為臭氧發生器4和電場臭氧催化複合反應器5供電,所述電場臭氧催化複合反應器5包括殼體,在殼體的下端設有廢水入口 13，在殼體的上端設有廢水出口 14，在殼體內設有下隔孔板16和上隔孔板17，在下隔孔板16和上隔孔板17之間設有催化陽極8和陰極6，在催化陽極8和陰極6之間填充有催化粒子，在下隔孔板16與廢水入口 13之間設有氣水混合器10。所述催化陽極8包括Ti板，在Ti板表面設有內層且所述內層為SnO2-Sb-Ir,在內層表面設有外層且外層為SnO2-Sb-Ir-Ce或SnO2-Sb-Ir-La。所述催化粒子包括陶粒，在陶粒表面包覆有MnO2-Ce-Ru複合氧化物。本發明裝置的水處理過程太陽能發電將光能轉化為電能，儲存於蓄電池組，通過控制系統，蓄電池組輸出兩路電流供給臭氧產生器和電催化/臭氧催化複合反應器。廢水通過流量控制閥12和流量計11流入反應器的下部，臭氧產生器產生的臭氧進入氣水混合器10與廢水進行混合，混合氣水流經導流板9和下隔孔板16進入複合反應器內腔。通電後陽極和陰極之間形成電場，粒子電極發生極化，兩端產生正負極，形成眾多的微型電解池。在電場的作用下，催化陽極和負載催化劑粒子電極的表面產生羥基自由基等活性粒子，活性粒子和活性電極與廢水中的有機物發生氧化降解反應，生成可生化處理的有機小分子或直接礦化為水和二氧化碳；同時廢水中的臭氧在陽極和粒子電極催化活性成分以及電場作用下，進一步促進臭氧反應產生羥基自由基等活性粒子，這些羥基自由基等活性物質促進了有機汙染物氧化降解。電場臭氧複合催化降解反應協同進行，互相促進和強化，提高了廢水的降解效果。然後廢水經上隔孔板17從廢水出口 14流出複合反應器。本發明可根據廢水的特點，裝置的出口廢水可循環再次進入廢水進口，多次進行電場臭氧複合催化氧化處理。下面結合附圖和實例對本發明作進一步的描述。如圖I所示，一種電場臭氧複合催化氧化處理有機廢水的裝置，太陽能發電系統I將光能轉化為電能，將電能儲存於蓄電池組3，通過控制系統2調節，蓄電池組輸出兩路電流供給臭氧產生器4和電場臭氧催化複合反應器5，如果遇長時間缺少陽光的天氣或太陽能電池系統故障，可外接備用電源18，經電源控制系統對臭氧產生器和複合反應器進行供電，電流在複合反應器內流經並聯的各催化陽極8和陰極板6，並使填充於各催化陽極板和陰極板之間的大量催化粒子電極7發生極化，粒子電極兩端產生正負極，形成眾多的微型電解池。臭氧產生器通過電解或其它方式產生臭氧，臭氧通過臭氧入口管15進入氣水混合器10，與從廢水入口 13、流量控制閥12、流量計11流來的廢水充分混合，混合氣水經導流板9和下隔孔板16進入複合反應器內腔。混合氣水在流經催化陽極和催化粒子電極表面進行有機汙染物的電催化降解反應，同時廢水中的臭氧在陽極和粒子電極催化劑以及電場作用下，進行有機汙染物的臭氧催化降解反應，電催化降解反應與臭氧催化降解反應協同進行，互相促進和強化，提高了廢水的降解效果。處理好的廢水經上隔孔板17從廢水出口 14流出複合反應器。臭氧發生器可優先選用低壓電解法，工作電壓為3-5V，與太陽能光伏電池產生的低電壓高電流相匹配，其產生的臭氧濃度高、氣源重量比高，低壓電解式臭氧發生器的產氣源為純水，工作時無需使用氧氣源及高壓臭氧主機的其他配套儀器，操作方便，安全可靠。該工藝之臭氧有成套設備，因此不再詳細說明。
導流板主要對進入的混合氣水進行均勻分流，使流體在複合反應器內均勻流動。 複合反應器的外殼和內部的上下隔孔板選用穩定性和絕緣性較好的聚四氟乙烯高分子材料，對陽極、陰極和粒子電極起支撐作用，防止陽極、陰極之間短路，催化粒子電極的粒徑為 3-6_，上下隔孔板均勻分布大量的孔徑為1-2_的小孔，防止催化粒子電極流離反應器。 陽極、陰極都採用並聯的方式，相鄰陽極和陰極間距均為10-60_左右，其間的工作電壓相等，均為3-15V左右。
本發明可根據廢水的特點，裝置的出口廢水可多次循環入廢水進口，多次進行電場臭氧複合催化氧化處理。可單獨對難降解的有機廢水進行處理，或幾套本發明裝置聯用， 也可與其他工藝技術結合使用，如經本發明裝置處理後提高難生物法降解廢水的可生化性，再進行生化技術處理。
實施例I
Ce、La、Ir 摻雜 Ti/Sn02_Sb 電極製備
對鈦金屬板基體表面進行砂布打磨、酸鹼預處理，除去表面的油汙，進行表面刻蝕，增加活性塗層在鈦基上的粘接力。取一定量的摩爾比例為Sn Sb =Ir=IOO 10 2的 SnCl4 · 5H20、SbCl3、IrCl3 · 3H20金屬鹽混合物，向其中加入檸檬酸，其與各金屬之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬之和=1 :1，得到固體混合物，向固體混合物中加入無水乙醇和聚乙二醇(400)，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8 12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，將該混合液在60°C下磁力攪拌3h後，得到均勻的內層前驅體混合溶液溶液。採用塗刷法把製備的內層前驅體混合溶液均勻地塗在鈦板上，將覆有薄膜的鈦板在 60°C下烘乾30min，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min，退火至室溫；重複塗層一烘乾一燒結一冷卻過程8次，再鈦基表面形成塗層內層。
取一定量的摩爾比例為Sn :Sb :Ir :稀土金屬(Ce或La) =100 10 2 1的 SnCl4 · 5H20、SbCl3' IrCl3 · 3H20和Ce (NO3) 3或La (NO3) 3)金屬鹽混合物，向其中加入檸檬酸，其與各金屬之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬之和=1 :1。得到固體混合物，向固體混合物中加入無水乙醇和聚乙二醇(400)，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量 8^12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，將該混合液在60°C下磁力攪拌3h後，得到均勻的外層前驅體混合溶液溶液。採用塗刷法把製備的外層前驅體混合溶液均勻地塗在上述鈦基表面的塗層內層表面，60°C下烘乾30min,然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min,退火至室溫；重複塗層一烘乾一燒結一冷卻過程8次，最後一次熱氧化時間2小時，分別得到 Ti/Sn02-Sb-Ir-Ce 和 Ti/Sn02-Sb-Ir-La 催化陽極。
實施例2
粒子電極的製備①載體預處理，將陶瓷粒子先後置於O. lmol/1鹽酸和O. Imol/ I氫氧化鈉溶液中煮沸30min，然後反覆衝洗、浸泡，以除去表面吸附的雜質，洗淨的載體浙幹，在105°C下烘乾10小時；②配置浸潰液，按Mn (NO3) 2、Ce (NO3)3和RuCl3的摩爾比例為 100 :10:1配製混合物，再向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質量含量為5 10%，再向混合液中加入體積佔混合液5%的O. lmol/1鹽酸溶液，得到浸潰液；③浸潰，將預處理後的陶瓷粒子置於浸潰液中，在搖床上動態浸泡3h，過濾出粒子，使浸潰活性組分浸潰在陶瓷粒子上；④乾燥與焙燒活化。將浸潰活性組分後的陶瓷粒子在在105°C下烘乾4小時，然後在馬弗爐中550°C左右焙燒活化3h。按上述工藝重複進行浸潰、乾燥和焙燒活化若干次後，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru複合氧化物催化劑。實施例3苯胺廢水的初始濃度為2150mg/L，採用三個Ti/Sn02_Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理2小時。苯胺的轉化率為99. 6%, COD 去除率為 86. 4%。實施例4苯胺廢水的初始濃度為2150mg/L，採用三個Ti/Sn02-Sb_lr-La陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理2小時。苯胺的轉化率為98. 8%, COD 去除率為 83. 2%。實施例5苯胺廢水的初始濃度為2150mg/L，採用三個Ti/Sn02_Sb陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理2小時。苯胺的轉化率為89. 7%, COD 去除率為 68. 5%。實施例3、4、5比較表明，其他條件相同，分別運用Ti/Sn02-Sb-Ir-Ce和Ti/SnO2-Sb-Ir-La陽極，由於摻雜電極提高了電催化性能，其催化降解效果明顯好於Ti/SnO2-Sb 陽極。實施例6苯胺廢水的初始濃度為2150mg/L，採用三個Ti/Sn02-Sb_lr-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理2小時。苯胺的轉化率為
88.5%, COD 去除率為 66. 3%。實施例7苯胺廢水的初始濃度為2150mg/L，採用三個Ti/Sn02_Sb陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理2小時。苯胺的轉化率為84. 6%，COD去除率為54. 2%。實施例3、4、6比較表明，運用陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極對廢水進行催化降解，由於摻雜電極提高了電催化性能，其催化降解效果明顯好於陶瓷粒子/MnO2電極。實施例3、4、7比較表明，其他條件相同，分別運用Ti/Sn02-Sb-Ir-Ce和Ti/Sn02-Sb_lr-La陽極和陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極組合，由於摻雜電極電催化性能高，其催化降解效果明顯好於Ti/SnO2-Sb陽極和陶瓷粒子/MnO2電極組合。
實施例8
甲基異丁基酮工業廢水的初始COD濃度為44740mg/L，採用三個Ti/ SnO2-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距1.5cm，陽陰電極間填充陶瓷粒子/ MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓5V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理I小時。COD去除率為99. 9%。
實施例9
甲基異丁基酮工業廢水的初始COD濃度為44740mg/L，採用三個Ti/ SnO2-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距1.5cm，陽陰電極間填充陶瓷粒子/ MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓5V，循環廢水流速200L/H，僅經電催化系統氧化處理I小時。COD去除率為50. 5%。
實施例10
甲基異丁基酮工業廢水的初始COD濃度為44740mg/L，採用三個Ti/ SnO2-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯 ，電極間距I. 5cm,陽陰電極間不填充陶瓷粒子/ MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓5V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，經電場臭氧複合催化氧化處理I小時。COD去除率為41. 2%。
實施例11
甲基異丁基酮工業廢水的初始COD濃度為44740mg/L，反應器中拆除所有電極Ti/ SnO2-Sb-Ir-Ce和陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，僅經臭氧催化氧化處理I小時。COD去除率為26. 8%。
實施例8、9、10、11比較只表明，與單獨的電催化氧化處理廢水或臭氧催化氧化處理廢水相比，本發明裝置電場臭氧複合催化氧化處理廢水技術中，在電極催化、電場以及臭氧相互作用下，產生的更多具有極強氧化性的羥基自由基活性物質，使廢水中的有機汙染物發生徹底氧化降解，大大提高了對有機汙染物的氧化降解效果。
實施例12
羥基自由基是催化氧化有機汙染物的強活性基，在該反應中· OH產生量的多少可以評價不同體系的催化活性，由於· OH的壽命極短，難於直接檢測，本實驗採用間接的方法，選擇對苯二甲酸為羥基自由基捕獲劑，其與· OH生成螢光性物質2-羥基對苯二甲酸，檢測不同體系中2-羥基對苯二甲酸的螢光強度，該螢光強度與羥基自由基的濃度成正比。本實施例分別對四個實驗體系進行羥基自由基檢測。實驗I:反應器採用三個Ti/ SnO2-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距1.5cm，陽陰電極間填充陶瓷粒子/ MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，向反應器中加入O. 5mmol/L的對苯二甲酸2L,經電場臭氧複合催化氧化處理IOmin ;實驗2 :反應器採用三個Ti/Sn02-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間填充陶瓷粒子/MnO2-Ce-Ru電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V，循環廢水流速200L/H，向反應器中加入O. 5mmol/L的對苯二甲酸2L，經電催化氧化處理IOmin ;實驗3 :反應器採用三個Ti/Sn02-Sb_lr-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距
I.5cm,陽陰電極間不填充任何粒子電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V，循環廢水流速200L/H，向反應器中加入O. 5mmol/L的對苯二甲酸2L，經電催化氧化處理IOmin ;實驗4 :反應器採用三個Ti/Sn02-Sb-Ir-Ce陽極和三個鈦板陰極並聯，電極間距I. 5cm,陽陰電極間不填充任何粒子電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出電催化起始電壓6V以及臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，向反應器中加入O. 5mmol/L的對苯二甲酸2L，經電場臭氧複合催化氧化處理IOmin ;實驗5 :反應器中不安裝任何電極和粒子電極，太陽能光伏電池給蓄電池充電，調節控制系統輸出臭氧發生器電解工作電壓5V，臭氧流量為20L/H，循環廢水流速200L/H，向反應器中加入O. 5mmol/L的對苯二甲酸2L，經臭氧氧化處理IOmin ;用螢光光譜儀在相同的條件下檢測五個實驗中2-羥基對苯二甲酸的螢光強度，結果如表I。 表I不反應體系的2-羥基對苯二甲酸的螢光強度
權利要求
1.一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置，其特徵在於，包括太陽能光伏發電系統(I)、控制系統(2)、蓄電池組(3)、臭氧發生器(4)和電場臭氧催化複合反應器(5)，太陽能光伏發電系統(I)產生的電能並通過控制系統(2)儲存於蓄電池組(3)中，所述蓄電池組為臭氧發生器(4 )和電場臭氧催化複合反應器(5 )供電，所述電場臭氧催化複合反應器(5 )包括殼體，在殼體的下端設有廢水入口( 13)，在殼體的上端設有廢水出口( 14)，在殼體內設有下隔孔板(16)和上隔孔板(17)，在下隔孔板(16)和上隔孔板(17)之間設有催化陽極(8 )和陰極(6 )，在催化陽極(8 )和陰極(6 )之間填充有催化粒子，在下隔孔板(16 )與廢水入口( 13 )之間設有氣水混合器(10 )。
2.根據權利要求I所述的複合催化氧化處理有機廢水的裝置，其特徵在於，所述催化陽極(8)包括Ti板，在Ti板表面設有內層且所述內層為SnO2-Sb-Ir,在內層表面設有外層且外層為 SnO2-Sb-Ir-Ce 或 SnO2-Sb-Ir-La。
3.根據權利要求I所述的複合催化氧化處理有機廢水的裝置，其特徵在於，所述催化粒子包括陶粒，在陶粒表面包覆有MnO2-Ce-Ru複合氧化物。
4.一種權利要求2所述複合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化陽極的製備方法，其特徵在於， 步驟Al取一鈦金屬板並以鈦金屬板為基體，對鈦金屬板基體表面進行砂布打磨、酸鹼預處理，除去表面的油汙，進行表面刻蝕並使鈦金屬板基體表面粗糙，增加活性塗層在鈦基上的粘接力，將 SnCl4 · 5H20、SbCl3' IrCl3 · 3H20 按 Sn Sb : Ir=IOO :10 :2 的摩爾比例調配；同時，向調配後的SnCl4 · 5H20、SbCl3和IrCl3 · 3H20中加入朽1檬酸,朽1檬酸與各金屬離子之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬離子之和=1:1。得到固體混合物，向固體混合物中加入無水乙醇和聚乙二醇(400)，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8 12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，得到內層混合溶液，將混合溶液在60°C下磁力攪拌3h後，得到均勻的內層前驅體混合溶液； 步驟A2採用塗刷法把由步驟I製備的內層前驅體混合溶液均勻地塗在鈦板上並在鈦板上形成薄膜，將覆有薄膜的鈦板在60°C下烘乾30min，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min,退火至室溫； 步驟A3重複8次步驟2，在鈦金屬板基體表面形成內層； 步驟A4將SnCl4 · 5H20、SbCl3、IrCl3 · 3H20和稀土金屬硝酸鹽(所述稀土金屬硝酸鹽為Ce(NO3)3或La(NO3)3)按Sn Sb Ir :稀土金屬硝酸鹽中的稀土金屬離子=100 10 2 1的摩爾比例調配；同時，向調配後的SnCl4 · 5H20、SbCl3、IrCl3 · 3H20和稀土金屬硝酸鹽中加入檸檬酸，檸檬酸與各金屬離子之和的摩爾比例為檸檬酸各金屬離子之和=1 :1，從而得到固體混合物並以此固體混合物為溶質，再向溶質中加入無水乙醇和聚乙二醇(400 )，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8 12倍，混合液中的金屬鹽質量含量為2 4%，得到外層前驅體混合溶液； 步驟A5採用塗刷法把由步驟4製備的外層混合溶液塗在內層上，60°C下烘乾30min，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化15min，退火至室溫； 步驟A6重複7次步驟A5 ； 步驟A7採用塗刷法把由步驟A4製備的外層混合溶液塗在完成步驟A6後的塗層表面，然後在馬弗爐中在550°C熱氧化2小時，退火至室溫。
5.一種權利要求3所述複合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的製備方法，其特徵在於， 步驟BI載體預處理以陶瓷粒子為載體，將陶瓷粒子先後置於O. lmol/1鹽酸和O.lmol/1氫氧化鈉溶液中煮沸30min，然後反覆衝洗、浸泡，以除去表面吸附的雜質，洗淨的載體浙幹，在105°C下烘乾10小時； 步驟B2配置浸潰液按Mn (NO3)2、Ce (NO3) 3和RuCl3的摩爾比例為100 10:1配製混合物，再向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質量含量為5 10%，再向混合液中加入體積佔混合液5%的O. lmol/1鹽酸溶液，得到浸潰液； 步驟B3浸潰將預處理後的陶瓷粒子置於浸潰液中，在搖床上動態浸泡3h，過濾出粒子，使浸潰活性組分浸潰在陶瓷粒子上； 步驟B4乾燥與焙燒活化將浸潰活性組分後的陶瓷粒子在105°C下烘乾4小時，然後在馬弗爐中550°C焙燒活化3h ； 步驟B5重複5次步驟B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru複合氧化物催化劑，最終得到催化粒子。
全文摘要
一種複合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的製備方法。裝置包括太陽能光伏發電系統、控制系統、蓄電池組、臭氧發生器和電場臭氧催化複合反應器，電場臭氧催化複合反應器包括殼體，在殼體的下端設有廢水入口，在殼體的上端設有廢水出口，在殼體內設有下隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之間設有催化陽極和陰極，在催化陽極和陰極之間填充有催化粒子，在下隔孔板與廢水入口之間設有氣水混合器。製備方法取一鈦金屬板並以鈦金屬板為基體，將內層前驅體混合溶液均勻地塗在鈦板上並在鈦板上形成薄膜，烘乾熱氧化退火，形成內層；將外層前驅體混合溶液塗在內層上，烘乾熱氧化退火至室溫。
文檔編號C02F1/46GK102923826SQ201210458449
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者孫嶽明, 徐海青, 李愛平, 齊齊, 蔣偉, 黃斌 申請人:東南大學