阻氣用材料的製作方法

2023-06-27 01:21:01 1

專利名稱：：阻氣用材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種阻氣用材料，其能夠得到抑制氧氣、水蒸氣、二氧化碳、氮氣等各種氣體透過的層、或者是具有上述層的成型體，以及使用上述材料的阻氣性成型體、使用上述材料的阻氣性複合成型體。
背景技術：
：由於目前的阻隔氧氣、水蒸氣等的阻氣用材料主要由化石資源製造而來，因此是非生物降解性的，不得不對其進行焚燒處理。因此，研究者對於以能夠再生產的生物質作為原料來製造具有生物降解性的氧氣阻隔材料的製造進行了研究。
發明內容本發明提供一種阻氣用材料，其含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.12mmol/g。本發明還提供一種由上述阻氣用材料構成的阻氣性成型體。本發明還提供一種阻氣性複合成型體，在作為基材的成型體上具有由上述阻氣用材料構成的層。本發明還提供一種材料的阻氣用途或者是製造氣體阻隔物的用途，所述材料含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.12mmol/g。本發明還提供一種使用材料來阻隔氣體的方法，所述材料含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.12mmol/g。圖1是實施例5的懸濁液的光學顯微鏡照片。圖2是實施例5的懸濁液的光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡，crossednicols)。圖3是實施例7的懸濁液的光學顯微鏡照片。圖4是實施例7的懸濁液的光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡)。圖5是比較例7的懸濁液的光學顯微鏡照片。圖6是比較例7的懸濁液的光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡)。具體實施例方式JP-A2001-334600是涉及以含有聚糖醛酸(Polyuronicacid)的水溶性多糖類為原料的阻氣用材料的發明，該阻氣用材料在高溼度的氛圍氣中阻氣性可能惡化。JP-A2002-348522是涉及含有微結晶纖維素的塗布劑以及將其塗布在基材上而成的層疊材料的發明。其中記載了作為原料的微結晶纖維素粉末優選平均粒徑為lOOym以下，並且在實施例中只使用了平均粒徑為3iim和100iim的微結晶纖維素粉末，完全沒有關於後述的纖維的微細化處理，在已塗布的塗布劑層的緻密性和膜強度、與基材的密合性方面還有改善的餘地。JP-A2008-1728中公開了涉及微細纖維素纖維的發明，記載了其能夠作為被覆材料使用的可能性，但是，對於顯示具體效果的用途沒有記載。在由美國化學學會2006年6月出版的《生物大分子》第7巻No.6(BioMACR0M0LECULESVol聽7，N咖ber6，2006.6.，PublishedbytheAmericanChemicalSociety)中，完全沒有關於發揮氧氣阻隔等阻氣性的公開。本發明提供一種具有生物降解性且能夠得到緻密層的阻氣用材料，即使在高溼度氛圍氣中，該緻密層也能使對於各種氣體的高阻氣性持續。本發明還提供一種不使用基材而只使用上述阻氣用材料作為成型材料的阻氣性成型體。本發明還提供一種組合上述阻氣用材料和基材而成的與基材的密合性好且對於各種氣體具有高阻氣性的阻氣性複合成型體。本發明提供下述各發明及其實施方式。(1)—種阻氣用材料，其含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.12mmol/g。(2)上述(1)所述的阻氣用材料，其特徵在於，所述纖維素纖維的平均長徑比為101，000。(3)上述(1)或者(2)所述的阻氣用材料，其特徵在於，在使稀釋至固形物含量為0.1質量％的纖維素纖維懸濁液通過網孔為16iim的玻璃過濾器時，相對於通過所述玻璃過濾器之前的纖維素纖維懸濁液中的纖維素纖維的質量，能夠通過所述玻璃過濾器的纖維素纖維的質量百分率為5%以上。(4)上述(1)或者(2)所述的阻氣用材料，其特徵在於，在稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液中，不含粒徑為1Pm以上的纖維素的粒狀體。(5)上述(1)或者(2)所述的阻氣用材料，其特徵在於，稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液的透光率為0.5%以上。(6)由上述(1)(5)中的任意一項所述的阻氣用材料構成的阻氣性成型體。(7)在作為基材的成型體上，具有由上述(1)(5)中的任意一項所述的阻氣用材料構成的層的阻氣性複合成型體。(8)上述(7)所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於，基材或者防溼層的水蒸氣透過度為0.1600g/m2day。(9)上述(7)或者(8)所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於，基材或者防溼層是生物降解性材料或者來自生物質的材料。(10)上述(7)(9)中的任意一項所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於，由阻氣用材料構成的層的厚度為900nm以下。(11)上述(7)(10)中的任意一項所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於，由阻氣用材料構成的層由塗布法或者噴霧法形成。上述(1)中的"阻氣用材料"通過自身成型、或者通過與其他基材相結合，從而能夠發揮抑制氣體透過的阻氣性。阻氣用材料可以是懸濁液狀(包括目測為透明的液體以及4不透明的液體兩種)、粉末狀等形態。作為阻隔對象的氣體中包括氧氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氣、氮氧化物、氫氣、氬氣等。上述(6)的發明中"阻氣性成型體"是指不使用上述(7)的發明中的基材、具有所希望的形狀及大小的薄膜或者薄片等薄狀物等。上述(7)的發明中的"阻氣性複合成型體"是由2種以上的材質構成的具有抑制氣體透過的性質的成型體。"作為基材的成型體"是指具有所希望的形狀及大小的薄膜或者薄片等薄狀物、具有各種形狀及大小的箱盒和瓶子等立體容器等。上述各發明中的"阻氣性"按照下述各測定方法進行評價。氧氣阻隔性按照基於ASTMD-1434-75M的測定法(壓差法)測定的氧氣透過度；或者是按照JISK7126-2、附錄A的測定法(等壓法)測定的氧氣透過度。水蒸氣阻隔性基於JISZ0208的測定法測定的水蒸氣透過度。就使用本發明的阻氣用材料得到的阻氣性成型體及阻氣性複合成型體而言，其由阻氣用材料構成的層具有緻密的結構，能夠獲得高阻氣性。進而在阻氣性複合成型體的情況下，基材與阻氣用材料構成的層的密合性好，使用水蒸氣透過度為0.1600g/m2，day的材料作為基材或者防溼層的情況下，即使在高溼度氛圍氣下也能夠獲得高阻氣性。本發明提供一種阻氣用材料，能夠得到對氧氣等具有高阻氣性的成型體。〈阻氣用材料〉本發明中所用的纖維素纖維的平均纖維直徑為200nm以下，優選為1200nm，更優選為1100nm，進一步優選為150nm。平均纖維直徑按照實施例記載的測定方法求出。從能夠獲得高阻氣性的觀點出發，構成本發明中所用的纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0.12mmol/g，優選為0.42mmol/g，更優選為0.61.8mmol/g，進一步優選為0.61.6mmol/g。羧基的含量按照實施例記載的測定方法求出。如果羧基含量不足0.lmmol/g，即使進行後述的纖維的微細化處理，纖維素纖維的平均纖維直徑也難以被微細化到200nm以下。另外，本發明中所用的纖維素纖維，雖然構成纖維素纖維的纖維素的羧基含量在上述範圍內，但是，由於實際製造過程中的氧化處理等的控制狀態不同，氧化處理後的纖維素纖維中也有可能含有作為雜質的超過上述範圍的纖維。本發明中所用的纖維素纖維的長徑比為101，OOO，更優選為10500，進一步優選為100350。平均長徑比按照實施例記載的測定方法求出。本發明的阻氣用材料用於形成能夠抑制氣體透過的阻隔層，例如，能夠作為只由上述材料構成的單層的薄膜和薄片等成型體的製造原料，除此之外，還能夠作為在適當的基材上形成由上述材料構成的單層或者多層的複合成型體的製造原料。本發明的阻氣用材料例如可以按照以下方法進行製造。首先，相對於作為原料的天然纖維(絕對乾燥基準)添加約101000倍量(質量基準)的水，用攪拌機等處理，製成漿料。作為原料的天然纖維，例如可以使用木材紙漿、非木材紙漿、棉花、細菌纖維素等。接著，使用2，2，6，6-四甲基-l-哌啶-N-氧基(TEMPO)作為催化劑，對上述天然纖維進行氧化處理。作為催化劑，其他還可以使用作為TEMPO的衍生物的4-乙醯胺-TEMPO、4_羧基-TEMPO、以及4-膦醯氧基(phosphonooxy)-TEMPO等。TEMPO的使用量為，相對於作為原料使用的天然纖維(絕對乾燥基準)，在0.110質量％範圍內。氧化處理時，將次氯酸鈉等氧化劑、溴化鈉等溴化物作為共氧化劑與TEMPO—起使用。氧化劑可以使用次滷酸或者其鹽、亞滷酸或者其鹽、高滷酸或者其鹽、過氧化氫以及過有機酸等，但是優選次氯酸鈉或者次溴酸鈉等鹼金屬次滷酸鹽。氧化劑的使用量為相對於作為原料使用的天然纖維(絕對乾燥基準)的約1100質量％範圍內。作為共氧化劑，優選使用鹼金屬溴化物，例如溴化鈉。共氧化劑的使用量為相對於作為原料使用的天然纖維(絕對乾燥基準)的約130質量％範圍內。從使氧化反應高效地進行的觀點出發，漿料的pH優選維持在912的範圍內。氧化處理的溫度(上述漿料的溫度)是15(TC中的任意溫度，可以在室溫下反應，沒有必要特別進行溫度控制。另外反應時間優選為1240分鐘。氧化處理後，通過水洗等除去使用的催化劑等。由於在該階段反應物纖維沒有被微細化，所以能夠通過反覆洗滌和過濾的精製法進行。根據需要，能夠得到乾燥處理後的纖維狀或者粉末狀的阻氣用材料的中間體(後述的微細化處理前的阻氣用材料)。此後，將該中間體分散在水等溶劑中，進行微細化處理。微細化處理可以採用粉碎機、打漿機、低壓均質機、高壓均質機、研磨機、切碎機、球磨機、噴磨機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超聲波攪拌機、家用榨汁機調整到所希望的纖維寬度和長度。在該工序中的固形物濃度優選為50質量％以下。如果固形物濃度超過該值，在分散時需要特別高的能量，因而不優選。通過這樣的微細化處理，能夠獲得平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，進而得到平均長徑比為101，000、更優選為10500、進一步優選為10350的纖維素纖維。此後，可以得到根據必要進行了固形物濃度調整的懸濁液狀(目視為無色透明或者不透明的液體)的阻氣用材料，或者得到根據必要乾燥處理了的粉末狀(不過是纖維素纖維凝集而成的粉末狀物，不是指纖維素顆粒)的阻氣用材料。另外，製成懸濁液的時候，可以只使用水，也可以使用水和其他有機溶劑(例如，乙醇等醇類)或者表面活性劑、酸、鹼等的混合溶劑。通過這樣的氧化處理和微細化處理，纖維素的結構單元的C6位的羥基經由醛基而被選擇性氧化為羧基，能夠獲得由所述羧基含量為0.12mmol/g的纖維素構成的、平均纖維直徑為200nm以下的微細化的高結晶性纖維素纖維。該高結晶性纖維素纖維具有纖維素I型結晶結構。這是指，該纖維素纖維是具有I型結晶結構的來自天然的纖維素固體原料被表面氧化從而微細化而成的纖維。即，天然纖維素纖維在其生物合成的過程中生成的被稱作微小原纖維(microfibril)的微細纖維進行多束化，從而構築起高度的固體結構，但是通過導入醛基或者羧基來減弱該微小原纖維之間的強凝集力(表面間的氫鍵)，再經由微細化處理來獲得微細纖維素纖維。然後，通過調整氧化處理條件，能夠使上述羧基含量在規定範圍內增減、改變極性，通過該羧基的靜電排斥以及上述的微細化處理，能夠控制纖維素纖維的平均纖維直徑、平均纖維長度、平均長徑比等。通過上述的氧化處理、微細化處理得到的纖維素纖維可以滿足下述(1)、(11)、(III)要件。(I):獲得性能良好的阻氣用材料，相對於稀釋至固形物含量為0.1質量％的纖維素纖維懸濁液中的纖維素纖維質量，其中能夠通過網孔為16iim的玻璃過濾器的纖維素纖維的質量百分率為5%以上。(II):稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液中不含粒徑為1Pm以上的纖維素的粒狀體。(III):稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液的透光率為0.5%以上。要件(I):通過上述的氧化處理、微細化處理得到的固形物含量為0.1質量％的懸濁液是，在通過網孔為16iim的玻璃過濾器的時候，有相對於通過該玻璃過濾器之前的懸濁液中所含的總纖維素纖維量的質量百分率為5%以上能夠通過該玻璃過濾器(將能夠通過玻璃過濾器的微細纖維素纖維的質量百分率作為微細纖維素纖維的含有率)。從阻氣性的觀點出發，微細纖維素纖維的含有率優選為30%以上，更優選為90%以上。要件(II):通過上述的氧化處理、微細化處理得到的固形物含量為1質量％的懸濁液優選是，用作原料的天然纖維被微細化，而不含粒徑為1Pm以上的纖維素的粒狀體。在此，所謂粒狀體是指大致球狀，將其形狀投影在平面上而得到投影形狀，包圍該投影形狀的長方形的長軸和短軸之比(長軸/短軸)最大為3以下。粒狀體的粒徑是長軸和短軸的長度的相加平均值。根據後述的光學顯微鏡觀察來判定該粒狀體的有無。要件(III):通過上述的氧化處理、微細化處理得到的固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液優選透光率為0.5%以上，從阻氣性的觀點出發，更優選為40%以上，進一步優選為60%以上。並且，由上述的氧化處理、微細化處理得到的阻氣用材料構成的阻氣層被認為是，產生微細纖維素纖維之間的氫鍵和交聯等強相互作用，從而能夠抑制氣體的溶解、擴散，表現出高氧氣阻隔性等阻氣性。而且，由於根據纖維素纖維的寬度和長度，能夠改變成型後的纖維素纖維之間的細孔尺寸和細孔分布(即，由於能夠改變分子篩效果)，所以還能夠期待分子選擇性的阻隔性。將本發明的阻氣用材料製成懸濁液狀的時候，只要調整固形物濃度以使得能夠根據需要進行成型即可，例如，可以將固形物濃度設為0.0530質量％的範圍內。〈阻氣性成型體〉本發明的阻氣性成型體是將懸濁液狀的阻氣用材料成型而成。本發明的阻氣性成型體例如能夠如下所述進行製造得到。另外，作為阻氣用材料，使用微細化處理後的氧化纖維素纖維的懸濁液。此時的懸濁液的粘度為105000mPas。在玻璃板等基板上流延塗布阻氣用材料後，經過自然乾燥或者送風乾燥等乾燥法乾燥而形成膜。然後，從基板上剝掉膜，得到本發明的阻氣性成型體(阻氣性膜)(實施例中所述的"澆鑄(cast)法")。本發明的阻氣性成型體可以通過控制阻氣用材料中所含的纖維素纖維的羧基含量以及長徑比和阻氣性成型體的厚度，從而得到與規格(阻氣性、透明性等)相對應的成型體。〈阻氣性複合成型體>本發明的阻氣性複合成型體在作為基材的成型體上具有由上述阻氣用材料構成的層。採用塗布法、噴霧法、浸漬法等公知的方法，優選採用塗布法或者噴霧法，使阻氣用材料附著在基材的單面或者雙面上，從而形成阻氣層(能夠抑制氣體通過的層)。然後，經過自然乾燥、送風乾燥等方法進行乾燥。另外，也可以採用在基材上貼合由預先製作的阻氣用材料構成的阻氣性成型體進行層疊的方法。作為貼合方法，可以採用使用粘合劑的方法、熱粘接法等公知的方法。由阻氣用材料構成的層(阻氣層)的厚度優選為20900nm，更優選為50700nm，進一步優選為100500nm。作為基材的成型體可以使用具有所希望的形狀及大小的薄膜、薄片、紡布、無紡布等薄狀物、具有各種形狀及大小的箱盒和瓶子等立體容器。這些成型體可以使用由紙、厚紙、塑料、金屬(具有多個開孔或者金屬絲網狀，主要是用作增強部件)或者他們的複合體構成的成型體。其中，優選為紙、厚紙等來自植物的材料、具有生物降解性的塑料等生物降解性材料或者來自生物質的材料。作為基材的成型體也可以是由相同或者不同的材料(例如提高粘合性和潤溼性的添加劑)的組合構成的多層結構。作為基材的塑料可以根據用途進行適當選擇，可以使用選自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、尼龍6、66、6/10、6/12等聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯等聚酯、纖維素等賽璐玢、三醋酸纖維素(TAC)等中的1種或者2種以上。作為基材的成型體的厚度沒有特別限制，進行適當選擇以得到對應用途的強度即可，例如，可以設為11000iim的範圍。本發明的阻氣性複合成型體的由阻氣用材料構成的層，由於在高溼度條件下水蒸氣在阻氣層中溶解、擴散，擾亂了緻密的結構，所以阻氣性降低。因此，本發明的阻氣性複合成型體可以使用具有高防溼性能的基材，也可以在阻氣性成型體上進一步層疊防溼層而製成阻氣性複合成型體。作為層疊防溼層的方法，適用使用粘合劑的方法、用熱粘接法等進行貼合的方法、或者塗布法、噴霧法、浸漬法等公知的方法。在此，具有高防溼性能的基材或者防溼層可以使用聚烯烴或者聚酯等塑料、在這些上蒸鍍無機氧化物(氧化鋁或者氧化矽等)而成的材料、將這些層疊在厚紙上而成的材料、蠟、或者在紙上塗蠟而成的材料等。作為具有高防溼性能的基材或者防溼層，優選使用水蒸氣透過度為0.1600g/m2day，優選為0.1300g/m2day，更優選為0.1100g/m2day的材料。通過製成具有上述的有高防溼性能的基材或者防溼層的阻氣性複合成型體，能夠抑制水蒸氣向阻氣層中的溶解、擴散，因而能夠抑制在高溼度條件下的阻氣性降低。本發明的阻氣性複合成型體，通過控制阻氣用材料中所含的纖維素纖維的羧基含量以及長徑比、由阻氣用材料構成的層的厚度、基材以及防溼層的水蒸氣透過度，能夠得到與規格(阻氣性、透明性等)相對應的複合成型體。8實施例下面的實施例對本發明的實施方式進行說明。實施例是對本發明的示例進行說明，並非用於限定本發明。表1所示的各項目的測定方法如下所述。(1)懸濁液的性質(1-1)透光率採用分光光度計(UV-2550,日本島津製作所製造)，測定濃度為1質量％的懸濁液在波長660nm、光路長為lcm時的透光率(％)。另外，部分實施例、比較例在濃度為1質量％以外進行測定。(1-2)粘度採用E型粘度計(VISCONIC、TOKIMEC製造)，在23。C、轉數5rpm下測定濃度為1質量％的懸濁液的粘度。另外，部分實施例、比較例在濃度為1質量％以外進行測定。(2)纖維素纖維(2-1)平均纖維直徑、平均纖維長度及平均長徑比纖維素纖維的平均纖維直徑的測定是，將稀釋至0.0001質量％的懸濁液滴在雲母上，乾燥後作為觀察試樣，採用原子間力顯微鏡(Digitalinstrument公司製造的NanoscopeIIIT即pingmodeAFM，探頭是使用NANOSENSORS公司製造的PointProbe(NCH))測定纖維的高度。在能夠確認纖維素纖維的圖像中，抽出5根以上，由其纖維高度求出平均纖維直徑。平均長徑比是，由用水稀釋纖維素纖維得到的稀薄懸濁液(0.0050.04質量％)的粘度計算出。在測定粘度時，採用流變儀(MCR300、DG42(雙重圓筒)，PHYSICA公司製造)在2(TC下測定。從纖維素纖維的質量濃度與纖維素纖維的懸濁液相對於水的比粘度的關係出發，按照下式逆算出纖維素纖維的長徑比，作為纖維素纖維的平均長徑比。~45(ln屍-7)P。(利用牛津大學出版的《高分子動力學理論》(TheTheory0fP0lymerDynamics,M.D0IandD.F.EDWARDS,CLARENDONPRESSOXFORD,1986，P312)中記載的剛直棒狀分子的粘度公式(8.138)(在此，設剛直棒狀分子=纖維素纖維)。從(8.138)公式和Lb2xp。二M/X的關係可以導出計算公式1。在此，n③表示比粘度，n表示圓周率，ln表示自然對數，P表示長徑比(L/b)，y=0.8，Ps表示分散介質的密度(kg/m3)，P。表示纖維素結晶的密度(kg/m3)，C表示纖維素的質量濃度(C=P/Ps)，L表示纖維長度，b表示纖維寬度(纖維素纖維的斷面為正方形)，P表示纖維素纖維的濃度(kg/m3)，M表示分子量，^表示阿伏伽德羅常數。)另外，在比較例5、7中難以引入上述測定方法，根據原子力顯微鏡或者光學顯微鏡(ECLIPSEE600P0L，NIKON公司製造)所拍攝的圖像，抽出5個部位以上的纖維素固形物，推導纖維直徑、纖維長度、長徑比(纖維長度/纖維直徑)。比較例5是由原子力顯微鏡圖像測定纖維長度，再由其與纖維直徑的比率算出長徑比。比較例7中含有粒狀體，通過光學顯微鏡圖像，由包圍纖維素固形物的長方形的長軸和短軸之比(長軸/短軸)算出長徑比(在表3中，其短軸記為纖維直徑，長軸記為纖維長度)。平均纖維長度是根據上述方法測定的纖維直徑和長徑比算出。(2-2)羧基含量(mmol/g)將絕對乾燥重量約0.5g的氧化紙漿裝入100ml燒杯中，加入離子交換水使總量為55ml，在該溶液中加入0.01M氯化鈉水溶液5ml，製備紙漿懸濁液，用攪拌器攪拌直至紙漿充分分散。然後，加入O.1M鹽酸調節pH2.53.0後，採用自動滴定裝置(AUT-501、DKK-T0AC0RP0RATI0N公司製造)，在等待60秒鐘的條件下注入0.05M氫氧化鈉水溶液，測定紙槳懸濁液每分鐘的電導率和pH的值，連續測定直至pH達到ll左右。然後，從所得到的電導率曲線求出氫氧化鈉的滴定量，算出羧基含量。天然纖維素纖維以約201500根纖維素分子集中一起形成的高結晶性微小原纖維的集合體的方式存在。通過本發明中採用的TEMPO氧化反應，可以在該結晶性微小原纖維的表面上選擇性地導入羧基。因此，雖然實際操作中只在結晶的表面導入羧基，但是按照上述測定方法定義的羧基含量是按纖維素重量的平均值。(2-3)纖維素纖維懸濁液中微細纖維素纖維的質量百分率(微細纖維素纖維含有率)(％)製備O.1質量％的纖維素纖維懸濁液，測定其固形物濃度。接著，用網孔為16ym的玻璃過濾器(25GP16，SHIBATA公司製造)吸濾該纖維素纖維懸濁液後，測定濾液中的固形物濃度。將濾液中的固形物濃度(Cl)除以過濾前的懸濁液的固形物濃度(C2)所得的值(Cl/C2)作為微細纖維素纖維的含有率(％)進行計算出。(2-4)懸濁液的観察在載玻片上滴l滴稀釋至固形物為1質量％的懸濁液，蓋上蓋玻片作為觀察試樣。採用光學顯微鏡(ECLIPSEE600P0LNIKON公司製造)以400倍的倍率觀察該觀察試樣的任意5個部位，確認有無粒徑為1Pm以上的纖維素粒狀體。粒狀體是指大致球狀，包圍將其形狀投影在平面上而成的投影形狀的長方形的長軸和短軸之比(長軸/短軸)最大為3以下。粒狀體的粒徑是長軸和短軸的長度的相加平均值。此時通過正交尼科耳稜鏡觀察，也能夠更加清楚地進行確認。(3)阻氣性薄膜(3-1)氧氣透過度(壓差法)(cmVm2dayPa)基於ASTMD-1434-75M法，採用氣體透過測定裝置(型號M-C3、東洋精機製作所製造)，將試樣抽真空24小時後，在23t:的條件下進行測定。(3-2)氧氣透過度(等壓法)(cmVm2dayPa)按照JISK7126-2附錄A的測定法，採用氧氣透過率測定裝置0X-TRAN2/21(型號ML&SL、MODERNCONTROL公司製造)，在23°C、溼度0%RH的條件下進行測定。具體而言，在23°。、溼度0%朋的氧氣、以及231:、溼度0%的氮氣(載氣)環境下進行測定。而且，部分複合成型體是在23t:、溼度90%RH的條件下進行測定。(3-3)水蒸氣透過度(g/m2day)基於JISZ0208，採用杯式法，在4(、90XRH環境下的條件下進行測定。實施例l[阻氣用材料的製造](1)原料、催化劑、氧化劑、共氧化劑天然纖維針葉樹的漂白牛皮紙漿(加拿大FletcherChallenge公司製造、商品名稱"Machenzie"、CSF650ml)TEMPO:市售品(ALDRICH公司製造、自由基(Freeradical)、98%)次氯酸鈉市售品(和光純藥工業株式會社製造、CI:5%)溴化鈉市售品(和光純藥工業株式會社製造)(2)製造步驟首先，用297g離子交換水充分攪拌3g上述針葉樹的漂白牛皮紙漿纖維後，相對於紙漿質量3g，按順序依次添加1.25質量％的TEMP0、12.5質量％的溴化鈉、14.2質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉保持pH為10.5，在溫度2(TC下進行氧化反應。接著，在氧化60分鐘後停止滴入，得到氧化紙漿。用離子交換水充分洗滌該氧化紙漿，進行脫水處理，在23t:的氛圍氣下自然乾燥。然後，將0.75g氧化紙漿和299.25g離子交換水在攪拌機(IFM-650D、巖谷產業株式會社製造)中攪拌10分鐘(微細化處理時間為IO分鐘)，由此進行纖維的微細化處理，得到懸濁液。所得到的阻氣用材料中的氧化紙漿的固形物濃度為O.25質量％。[阻氣性成型體的製造]使用按照上述方法製造的阻氣用材料(羧基含量0.92mmol/g，氧化紙漿量0.25質量％)，不使用基材薄片，直接將阻氣用材料澆鑄在塑料淺底盤中，在23t:下乾燥後剝離，得到阻氣性成型體(澆鑄法)。乾燥後的膜厚為9ym。然後，測定表l所示的各項目。[阻氣性複合成型體的製造]實施例2採用與實施例1同樣的方法得到阻氣用材料。在作為基材薄片的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名稱Lumirror、Toray公司製造、薄片厚度7ym)的單側面上，用刮棒塗布機(#50)塗布上述阻氣用材料後，在23t:下乾燥120分鐘，得到阻氣性複合成型體。接著，測定表l所示的各項目。實施例3採用與實施例1同樣的方法得到阻氣用材料。在聚乳酸(PLA)薄片(已電暈放電處理過的產品、薄片厚度25iim，商品名PGPALGREENLC-4:TohcelloCo.，Ltd.製造)的單側面上，用刮棒塗布機(#50)塗布上述阻氣用材料後，在23t:下乾燥120分鐘，得到阻氣性複合成型體。另外，儘管使用已電暈放電處理過的聚乳酸薄片，在塗布時還是看到了撥水作用，所以在阻氣用材料中混合30質量％的異丙醇，塗布在薄片上。接著，測定表l所示的各項目。比較例1針對實施例2中使用的作為基材薄片的PET薄片(薄片厚度7iim)(沒有塗布阻氣用材料)，測定表1所示的各項目。比較例2針對實施例3中使用的作為基材薄片的聚乳酸薄片(已電暈放電處理過的產品、薄片厚度25m)(沒有塗布阻氣用材料)，測定表1所示的各項目。[表l]tableseeoriginaldocumentpage12表1中，實施例2、3的阻氣層的厚度是將纖維素的比重作為1.5而由溼潤膜厚度和固形物計算出的值。該值與原子力顯微鏡測定的膜厚很好地一致。比較實施例13和比較例1、2，可以看到實施例1的阻氣性成形體阻氣性大幅提高。而且，實施例2、3的阻氣性複合成型體即使阻氣層的厚度是薄膜的厚度，也可以看到其阻氣性(氧氣阻隔性以及水蒸氣阻隔性)的大幅提高。由於能夠使阻氣層變薄，從而能夠得到經濟性方面優異的阻氣性複合成型體。另外實施例3是基材薄片、阻氣層都具有生物降解性的阻氣性複合成型體。實施例45用9900g離子交換水充分攪拌100g上述針葉樹的漂白牛皮紙漿纖維後，相對於紙漿質量100g，按順序依次添加0.31質量％的TEMP0、12.5質量％的溴化鈉、14.2質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉保持pH為10.5，進行氧化反應。接著，在表2所示的各實施例的規定的氧化時間後停止滴入，得到氧化紙漿。用離子交換水充分洗滌該氧化紙漿，進行脫水處理。然後，將100g氧化紙漿和9900g離子交換水在攪拌機(Vita-Mix-BlenderABSOLUTE、OSAKACHEMICAL株式會社製造)中以表2所記載的微細化處理時間進行攪拌，進行纖維的微細化處理，得到懸濁液。所得到的阻氣用材料中的氧化紙漿的固形物濃度為1.0質量％。接著，在作為基材薄片的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名稱Lumirror、Toray公司製造、薄片厚度7ym)的單側面上，用刮棒塗布機(#50)塗布該阻氣用材料(氧化紙漿量1.0質量％)後，在23t:下乾燥6小時，得到阻氣性複合成型體。接著，測定表2所示的各項目。另外，關於實施例5，示出了微細化處理後的懸濁液的光學顯微鏡照片(圖1)和光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡)(圖2)。實施例68除了1.25質量X的TEMP0、28.4質量X的次氯酸鈉的變更以外，其他採用與實施例4同樣的方法(條件如表2所記載)得到阻氣用材料。接著，採用與實施例4同樣的方法，得到阻氣性複合成型體，測定表2所示的各項目。另外，關於實施例7，示出了懸濁液的光學顯微鏡照片(圖3)和光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡)(圖4)。實施例910除了1.25質量X的TEMP0、56.8質量X的次氯酸鈉的變更以外，其他採用與實施例4同樣的方法(條件如表2所記載)得到阻氣用材料。接著，採用與實施例4同樣的方法，得到阻氣性複合成型體，測定表2所示的各項目。實施例11除了變更為1.25質量X的TEMP0、56.8質量X的次氯酸鈉以外，其他採用與實施例4同樣的方法(條件如表2所記載)由微晶纖維素(MCC)(KC-Flock300GNIPPONPAPERChemicalsCo.，Ltd.製造)得到阻氣用材料。接著，採用與實施例4同樣的方法，得到阻氣性複合成型體，測定表2所示的各項目。實施例12用299g離子交換水溶解lg細菌纖維素在攪拌機(Vita-Mix-BlenderABSOLUTE、OSAKACHEMICALCo.，Ltd.製造)中攪拌IO分鐘後，相對於質量為lg的細菌纖維素，按順序依次添加1.25質量％的TEMP0、12.5質量％的溴化鈉、28.4質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉保持pH為10.5，進行氧化反應。接著，在氧化240分鐘後停止滴入，得到氧化細菌纖維素。用離子交換水充分洗滌該氧化細菌纖維素，進行脫水處理。然後，在lg氧化細菌纖維素中加入199g離子交換水，在攪拌機(日本精機社製造的ED-4Z58K-213)中攪拌10分鐘，進行細菌纖維素的微細化處理，得到懸濁液。所得到的阻氣用材料中的氧化細菌纖維素的固形物濃度為O.5質量％。接著採用與實施例4同樣的方法(只是使用刮棒塗布機(#100))，得到阻氣性複合成型體，測定表2所示的各項目。實施例13用299g離子交換水溶解lg細菌纖維素並在攪拌機(ED-4日本精機社製造)中攪拌10分鐘後，相對於質量為lg的細菌纖維素，按順序依次添加1.25質量％的TEMP0、12.5質量％的溴化鈉、28.4質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉保持pH在10.5，進行氧化反應。接著，在氧化60分鐘後停止滴入，得到氧化細菌纖維素。用離子交換水充分洗滌該氧化細菌纖維素，進行脫水處理。然後，在lg氧化細菌纖維素中加入99g離子交換水，在攪拌機(ED-4日本精機社製造)中攪拌5分鐘，進行細菌纖維素的微細化處理，得到懸濁13液。所得到的阻氣用材料中的氧化細菌纖維素的固形物濃度為1.0質量％。接著，採用與實施例4同樣的方法，得到阻氣性複合成型體，測定表2所示的各項目。實施例1418採用與實施例4同樣的方法，在表2所述的基材薄片上塗布與實施例7同樣得到的阻氣用材料，乾燥，得到阻氣性複合成型體。另外，在實施例1518的阻氣用材料的懸濁液中混合30質量％的異丙醇，塗布在薄片上。另外，表2所記載的基材薄片是如下所示的商品。三醋酸纖維素(TAC)薄片(商品名稱口'7夕、Panac公司製造、薄片厚度50ym)、多層紙(聚烯烴薄片和紙漿薄片的層疊薄片、薄片厚度500ym)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名稱GE、帝人公司製造、薄片厚度25ym)、聚乳酸(PLA)薄片(已電暈放電處理過的產品、商品名稱PGPALGREENLC-4:TohcelloCo.，Ltd.製造、薄片厚度25ym)、以及用丙烯酸酯橡膠粘合劑粘貼2張該PLA薄片製成的厚度為50iim的產品。tableseeoriginaldocumentpage15實施例410是使用針葉樹牛皮紙漿作為起始原料並在各種氧化條件、微細化處理條件下進行研究的結果。由此可知，通過調整羧基量和長徑比能夠實現顯示高氧氣阻隔性。其中，從實施例610可知，羧基量為0.61.6mmol/g時，表現出更高的氧氣阻隔性，在實施例68中，在羧基量相同的條件下進行比較，長徑比越小，顯示出越高的氧氣阻隔性。而且，實施例610的阻氣用材料的懸濁液的透光率為90%以上，是具有高氧氣阻隔性和高透明性的阻氣性複合成型體。進而，實施例410顯示5%以上的微細纖維素纖維含有率，特別是具有90%以上的微細纖維素纖維含有率的實施例610表示出更高的氧氣阻隔性。另外，其水蒸氣透過度與比較例1相比較，降低約10g/m2'day，水蒸氣阻隔性提高的效果得到確認。實施例5和實施例7的懸濁液的光學顯微鏡像如圖1、2、3、4所示。在圖1、2(實施例5)中能夠確認纖維素纖維，但是在圖3、4(實施例7)中由於懸濁液中所含的纖維幾乎完全被微細化，所以無法確認纖維素纖維。該結果與微細纖維素纖維含有率的傾向相符。而且，如圖1、2、3、4所示，無法確認粒徑1Pm以上的纖維素的粒狀體。實施例11是以微晶纖維素作為起始原料並通過TEMPO氧化後、進行微細化處理得到的懸濁液製成的阻氣性複合成型體。與後述的比較例7(不具有實施例11的微細化處理工序)相比較，能夠得到出色的氧氣阻隔性。即，對比較例7進行微細化處理得到的微細纖維素纖維被認為形成更緻密的阻氣層並得到高阻氣性。實施例12、13是對細菌纖維素進行TEMPO氧化後、進行微細化處理得到的懸濁液製成的阻氣性複合成型體。與後述的比較例5(不具有細菌纖維素的氧化處理、微細化處理工序)相比較，通過導入羧基，懸濁液的透光率提高，而且氧氣阻隔性也大幅提高。實施例1418是對選擇水蒸氣透過度不同的基材薄片的情況下研究該阻氣性複合成型體的水蒸氣透過度的結果。從表2可知，如果基材的水蒸氣透過度低，則該阻氣性複合成型體的水蒸氣透過度也低。例如，實施例18中的多層紙的水蒸氣透過度為12g/m2day，在所述基材上僅僅被覆300nm的該阻氣用材料，水蒸氣透過度降低為7.3g/m2day。如上所述，推測是通過抑制水蒸氣向阻氣用材料構成的層中的溶解、擴散，通過微細纖維素纖維之間的氫鍵維持了高凝集力，因此，顯示出高水蒸氣阻隔性。該結果與在低溼度環境下的氧氣阻隔性的結果非常一致。比較例3在lg上述針葉樹的漂白牛皮紙漿纖維中加入99g離子交換水，製備1.0質量％的懸濁液。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。比較例4在lg微小原纖維纖維素(DaicelChemicalIndustries,Ltd.製造)中加入99g離子交換水，製備1.0質量％的懸濁液。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。比較例5在lg細菌纖維素中加入99g離子交換水，製備1.0質量X的懸濁液。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。比較例6用990g離子交換水溶解10g低結晶性纖維素並充分攪拌後，按順序依次添加1.25質量％的TEMPO、12.5質量％的溴化鈉、42.9質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉調節pH為10.5，保持溫度2(TC，進行氧化反應。然後，在固形物完全溶解之時停止滴入，將得到的水溶液注入乙醇中。收集沉澱物，自然乾燥後得到聚糖醛酸。將製得的聚糖醛酸2g溶解在98g離子交換水中，再混合30質量X的異丙醇。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。比較例7除了進行微細化處理以外，採用與實施例7同樣的方法，製備3.0質量X的MCC懸濁液，再在該懸濁液中混合30質量％的異丙醇。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。另外，對於比較例7，示出了懸濁液的光學顯微鏡照片(圖5)和光學顯微鏡照片(正交尼科耳稜鏡)(圖6)。比較例8用990g離子交換水溶解10g人造絲纖維(rayonfiber)(56dtexX5mm、Daiwabo製造)充分攪拌後，按順序依次添加1.25質量％的TEMP0、12.5質量％的溴化鈉、42.9質量％的次氯酸鈉，使用pH針，通過滴入0.5M氫氧化鈉調節pH至10.5、保持溫度20°C，進行氧化反應。然後，在固形物完全溶解之時停止滴入，將得到的水溶液注入乙醇中。收集沉澱物，自然乾燥後得到聚糖醛酸。將得到的聚糖醛酸4g溶解在96g離子交換水中，再混合30質量％的異丙醇。採用與實施例4同樣的塗布工序、乾燥工序，得到複合成型體，測定表3所示的各項目。比較例913針對實施例1418中使用的基材薄片測定表3所述的各項目。tableseeoriginaldocumentpage18勻塗布，但是無法得到與實施例418相同程度的氧氣阻隔性。另外，在比較例7中，從懸濁液的光學顯微鏡(圖5、6)能夠確認含有粒徑為1Pm以上的纖維素的粒狀體。並且，由於微細纖維素纖維的含有率為0%，無法得到實施例ll那樣的高氧氣阻隔性。實施例1927(1)原料、催化劑、氧化剤、共氧化剤使用與實施例1相同的物質。(2)製造步驟採用與實施例7同樣的方法得到阻氣用材料。只是氧化反應後的分散處理通過高壓均質機進行，得到阻氣用材料。然後，在作為基材薄片的聚對苯二甲酸乙二酯薄片(商品名稱GE、帝人公司製造、薄片厚度25ym)的單側面上，塗布該阻氣用材料(氧化紙漿量1.0質量％)，得到阻氣層的厚度為150nm的阻氣性複合成型體(實施例19)。再在該阻氣性複合成型體的阻氣用材料一側上，用丙烯酸酯橡膠粘合劑粘貼表4所示的防溼層，製作阻氣性複合成型體(實施例2027)，測定表4所示的各項目。將阻氣用材料構成的層或者防溼層側置於23°C、90%RH的氧氣，基材薄片側置於23°C、0%RH的氮氣(載氣)環境下，測定阻氣性複合成型體的氧氣透過度。另外，表4所記載的防溼層是以下所示的商品。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名稱GE、帝人公司製造、薄片厚度7踐)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名稱GE、帝人公司製造、薄片厚度25ym)、聚乳酸(PLA)薄片(已電暈放電處理過的產品、商品名稱PGPALGREENLC-4:TohcelloCo.，Ltd.製造、薄片厚度25iim)、尼龍(NY)薄片(商品名稱SNR15、三菱樹脂公司製造、薄片厚度15iim)、尼龍(NY)薄片(商品名稱SNR25、三菱樹脂公司製造、薄片厚度25ym)、二軸延伸聚丙烯(0PP)薄片(商品名稱0PU-l#20、TohcelloCo.，Ltd.製造、薄片厚度20ym)、二軸延伸聚丙烯(0PP)薄片(商品名稱0PU-l#50、TohcelloCo.，Ltd.製造、薄片厚度50ym)、無延伸聚丙烯(CPP)薄片(商品名稱:SC#50、TohcelloCo.，Ltd.製造、薄片厚度50iim)。[表4]tableseeoriginaldocumentpage20如表4所示可確認，實施例2027中，防溼層具有的水蒸氣阻隔性越高，即使在高溼度條件下也由阻氣用材料維持越高的氧氣阻隔性、阻氣性複合成型體的氧氣透過度越低。特別是防溼層的水蒸氣透過度為lOOcmVm2dayPa以下的阻氣性複合成型體，能夠抑制高溼度環境下的氧氣阻隔性降低。其原因可以認為是防溼膜防止了阻氣用材料層對水的吸附，從而維持氧氣阻隔性。而且，可以通過選擇防溼膜來控制高溼度下的複合成型體的氣體阻隔性。權利要求一種阻氣用材料，其特徵在於其含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.1～2mmol/g。2.如權利要求1所述的阻氣用材料，其特徵在於所述纖維素纖維的平均長徑比為101，000。3.如權利要求1或2所述的阻氣用材料，其特徵在於在使稀釋至固形物含量為0.1質量％的纖維素纖維懸濁液通過網孔為16m的玻璃過濾器時，相對於通過所述玻璃過濾器之前的纖維素纖維懸濁液中的纖維素纖維的質量，能夠通過所述玻璃過濾器的纖維素纖維的質量百分率為5%以上。4.如權利要求1或2所述的阻氣用材料，其特徵在於在稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液中，不含粒徑為1Pm以上的纖維素的粒狀體。5.如權利要求1或2所述的阻氣用材料，其特徵在於稀釋至固形物含量為1質量％的纖維素纖維懸濁液的透光率為0.5%以上。6.由權利要求15中任意一項所述的阻氣用材料構成的阻氣性成型體。7.—種阻氣性複合成型體，其特徵在於在作為基材的成型體上，具有由權利要求15中任意一項所述的阻氣用材料構成的層。8.如權利要求7所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於基材或者防溼層的水蒸氣透過度為0.1600g/m2day。9.如權利要求7或8所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於基材或者防溼層是生物降解性材料或者來自生物質的材料。10.如權利要求79中任意一項所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於由阻氣用材料構成的層的厚度為900nm以下。11.如權利要求710中任意一項所述的阻氣性複合成型體，其特徵在於由阻氣用材料構成的層是由塗布法或者噴霧法形成的層。全文摘要本發明提供一種阻氣用材料，其含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構成所述纖維素纖維的纖維素中的羧基含量為0.1～2mmol/g。通過在基材上塗布阻氣用材料並乾燥，從而得到具有高氧氣阻隔性的阻氣性複合成型體。文檔編號C08B15/02GK101772516SQ200880102179公開日2010年7月7日申請日期2008年8月7日優先權日2007年8月7日發明者前澤貴浩,向井健太,宇賀神徹,本棒直樹,熊本吉晃,磯貝明申請人:花王株式會社