生物生產硫酸的原料和方法
2023-06-26 13:36:01
專利名稱：生物生產硫酸的原料和方法
背景技術：
通過它的主要衍生物，硫酸、硫位居用作工業原料的最重要成分之一。它對於世界工業的各部門和肥料複合物來說最為重要。硫酸生產是硫的主要最終用途，而硫酸的消耗一直被認為是國家的工業發展最好的指標之一。美國每年生產硫酸比其它任何化學品都多，將近四千八百萬公噸。世界硫酸產量每年超過一億五千萬公噸。
硫酸的工業應用範圍寬廣。一些實例包括在下列方面的應用磷肥和氮肥；石油煉製；礦物浸提，即，銅，鋅，鎳和鈦提取；工業有機化工和無機化工生產；生產油漆和顏料的工藝；鐵，鋼和有色金屬冶金工業；人造絲和纖維素膜的生產；紙漿和紙；以及水處理。由於它的合乎要求的性能，硫酸一直保持它的最廣泛應用的無機酸以及產量最大和消耗量最大的無機化學品的位置。
硫酸通常是這樣生產的，即，通過催化轉化二氧化硫(SO2)成三氧化硫(SO3)，接著通過SO3與水反應而生成硫酸。通常，SO2的來源要麼通過元素硫的直接燃燒要麼經過賤金屬熔煉(例如，銅，鋅和鉛)。雖然基於金屬的和直接燃燒硫而收集釋放的SO2這兩種操作技術已經大為改善了，但這些操作仍然僅僅收集排放量的95％～99％。基於老技術的冶煉廠(那裡對排放物的規定不太嚴格)座落在遙遠的地方，主要位於南美洲、南非和中國(在那裡它們大致不受規定的環境壓力的影響)。然而，即使這些處境遙遠的冶煉廠將來也要經受日益增大的壓力而減小有毒排放物的量。改進將是資本集約的。因此，有利的是擁有一種生產硫酸的方法，該方法消除了與目前生產硫酸相關的對環境的危害。
另外，例如金屬浸提這樣的操作通常使礦山和工廠座落在遙遠的地區和位於缺乏處理極危險的濃硫酸所需的基本設施的國家。大多數浸提操作利用含少於20克/升硫酸的硫酸水溶液。用現行的技術，以很濃的形式製備硫酸，再將它運輸到使用地點，在那裡用水稀釋而生產用於大多數浸提操作中的水溶液。因此，應當有利的是存在一種方法，它允許就在使用地點附近生產硫酸水溶液，消除了與運輸和處理濃硫酸相關的危害。
如前所述，長期以來一直需要一種生產硫酸的更經濟的和環境友好的方法。本發明提供了一種生產硫酸的備選方法，該方法利用可商購的安全的含硫和/或硫化物的礦石和/或礦物，能使足夠的固體/液體/氣體輸送供工業生產。本方法的投資費用應當比任何現行方法顯著更低，而且，它通過幾乎消除了排放物而減小了環境影響。
在小規模浸沒式反應器(submerged reactors)中利用生物技術生產硫酸的基本原理已在下列文獻中討論了Cerruti等，「利用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus Ferroxidans)生物分解廢鎳鉻電池」，生物技術雜誌(Journal of Biotechnology)62，209～211(1998)；Curutchet等，「由氧化硫硫桿菌(Thiobacillus Thiooxidans)和氧化亞鐵硫桿菌結合降解靛銅礦」，生物技術通訊(Biotechnol.Lett.)18，1471～1476(1996)；Tichy等，「關於生物浸礦工藝利用生物生產的硫來培養硫桿菌(Thiobacilli)的可能性」，生物資源技術(Bioresource Technology)，48，221～227(1994)；Tichy等，「在連續混合的懸浮反應器中氧化生物生產的硫」，Wat.Res.，Vol.32，701～719(1998)；Otero等，「氧化硫硫桿菌在表面活性劑存在下對硫的作用及其在間接分解磷中的應用」，加工生物化學(Process Biochemistry)，Vol.30，747～750(1995)；以及Brissette等，「細菌浸提硫化鉻」，加拿大採礦和冶金(CIM)公報(The Canadian Mining and Metallurgical(CIM)Bulletin)，1971年10月，85～88(1971)。然而，在這些研究中，利用的元素硫被描述為小實驗室操作的粉末、華、結晶或生物材料。Tichy(1994)指出，利用元素硫華的酸生產產率太低，所以，該方法的工業應用難以預料。因此，應當有利的是，存在一種方法，它能通過生物技術以適合工業應用的生產率來生產硫酸。
發明概述希望提供一種生物生產硫酸(H2SO4)的新方法和裝置。
再次希望提供一種低成本的方法和裝置，它能以適合工業應用的生產率生產硫酸產品。
又一次希望提供一種比直接燃燒元素硫或賤金屬熔煉對環境更友好的生產硫酸的方法。
又一次希望提供一種生產硫酸的方法，它能安全而經濟地位於應用硫酸的地方，於是，免去了運輸和管理相關的情況。
從附後權利要求書的詳細描述將明白其它目的和優點。
本發明涉及生物生產硫酸(H2SO4)。在一個優選的實施方案中，本發明的方法涉及利用氧化細菌或嗜酸性真菌來氧化元素硫或黃鐵礦而生成硫酸。在一個特定的實施方案中，在硫氧化性微生物的存在下用水處理硫。在一個特定的實施方案中，可利用氧化細菌氧化硫硫桿菌來進行生物浸礦。
按本發明一方面，提供了一種生產硫酸的方法。該方法包括，使一種水溶液與一堆硫原料接觸。該硫原料選自下組物質元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。所述堆另外還包含一種嗜酸性微生物和(優選地)一種填充材料。用含氧氣體對所述堆充氣，再從所述堆抽取液流。將所述液流的第一部分返回所述堆而進一步與所述堆接觸，將所述液流的第二部分作為酸產品。
按本發明另一方面，提供了一種生產硫酸的裝置。該裝置包括至少一個具有底座的反應器。該反應器包含與底座相鄰的底層。該底層由第一種填充材料構成。一層反應物層位於底層上方，其中，該反應物層包括選自下列物質的硫原料元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合，以及一種嗜酸性微生物。所述裝置進一步包括一個至少部分地延伸入底層的曝氣器。該曝氣器將含氧氣體導入底層，於是，含氧氣體向上流過反應物層。一個在反應物層上面延伸的排灌系統在反應物層上部或反應物層上方引入水溶液，於是，該水溶液向下流過反應物層而進入底層。在水溶液通過反應物層時，進行生物反應而產生硫酸，所以，底層的水溶液是含硫酸的酸溶液。利用一個合適的裝置從所述反應器抽取酸溶液，再將抽取的酸溶液分為第一部分和第二部分。將第一部分導向所述反應物層的上部，抽出第二部分作為酸溶液產品。
在一個優選的實施方案中，本方法包括，利用嗜酸性微生物來氧化各種形式的元素硫、含硫化物的礦石或礦物(即，黃鐵礦和黃銅礦)，以及含硫火山凝灰巖。本方法中應用的硫可以呈各種形式。這些形式可能包括丸、錠、片、華、粉塵或塗布在底材上的硫。可使硫堆和/或含硫化物的礦石或礦物堆與反應器或自立式堆中的液體和氣相接觸。
以恆定的或間歇的速率使水溶液(它可以是蒸餾水、飲用水、和/或酸性或非酸性工業流體)與固體原料的上部接觸。對於進入的液流的主要要求是，它不含任何毒害或抑制微生物生命的組分。然而，對於具有一種有毒的或抑制性的組分的具體工業應用來說，本領域技術人員能緩慢地使嗜酸性微生物適應而耐受所述毒素。應當以合適的速率將含氧氣流(優選是空氣)導入所述堆或反應器以保證硫酸生產所需足夠量的氧。
另外，按本發明，可通過一些工業技術在酸強度方面提高本發明生成的硫酸的濃度。這些技術包括但不限於反滲透、膜分離、過濾、蒸餾和低溫技術。可將濃縮操作後的廢液流返回反應器或保持整個系統無出料的自立式料堆。即使工廠關閉時，殘餘接種的硫源也可用於新工廠的開工。補充的水流可被用來保持適當的水的平衡。
對圖的簡要描述
圖1是利用一個反應器按本發明的方法生產硫酸的示意圖。顯示的實施方案利用一個滴流床反應器。
圖2是利用多個反應器按本發明的方法生產硫酸的示意圖。圖3是利用多個反應器的本發明方法第二個實施方案的示意圖。
對本發明的詳細描述雖然本發明容許很多不同形式的實施方案，但在附圖中示出了、而且將在本文詳細描述本發明一些優選的實施方案，在此條件下，應當將本公開理解為對本發明基本原理的列舉而不是想將本發明的寬範圍限制在闡述的實施方案。
本發明涉及硫酸的生物生產。更具體地說，本發明涉及在盛有元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合(本文有時稱為「硫原料」)的滴流床反應器或堆式生物反應器中生物生產硫酸。在優選的實施方案中，本發明的方法涉及利用氧化細菌或嗜酸性真菌來氧化元素硫或者含硫化物的礦石或礦物(即，黃鐵礦和黃銅礦)，和/或含硫火山凝灰巖來生產硫酸。
本發明一方面涉及從硫原料生產硫酸的有利方法。將硫原料與含嗜酸性微生物的接種物接觸。如本文應用的「嗜酸性微生物」涉及適合從硫原料生產硫酸的生物有機體，例如，氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、硫化葉菌屬(Sulfolobus)或其它氧化細菌種，或者其它嗜酸性微生物(例如，真菌)。將硫原料與嗜酸性微生物在空氣和水存在下接觸，硫原料中的硫通過這些微生物被氧化成硫酸，它含於生成的水溶液中。優選地，將在空氣、水和營養物存在下使硫原料與嗜酸性微生物接觸以便保持所要求的細胞生長和硫酸生產。嗜酸性微生物可得自商品化培養收集物或者可從天然源(例如，土壤或礦藏水)分離。應用的嗜酸性微生物可以是純菌株或者可以是兩種或多種嗜酸性微生物的混合物。達到平衡和/或適當的酸濃度之後，可取出酸溶液的產品流，再直接用於酸化或輸出供濃縮到更高的酸濃度。工業技術包括反滲透、膜分離、過濾、蒸餾和低溫技術。可往系統中回灌淡水或其它工業水流以保持水的平衡。該工藝可在室溫或升高的溫度下操作(取決於應用的微生物)。
圖1示出了實施本發明的一個優選裝置的示意圖。在圖1中，反應器1內盛有反應物層或硫堆7。容器1具有底部3和環繞的側壁5。側壁5從底部3向上延伸包圍硫堆7。呈自立式堆或垛(即，不含於容器內的堆或垛)的硫原料屬於本發明的範圍，或者備選地，所述堆可能含於反應器內(例如，圖1中所示)。如果利用獨立的立式堆或垛，那麼，在硫原料下方仍然將利用具有一個底部或底座的反應器，以便收集由所述硫堆生產的酸溶液。這樣的底部或底座可能具有足夠高度的凸沿或環繞的側壁而容納正被排放的酸溶液。就工業應用來說(它們是優選的實施方案)，所述堆的體積通常將大於10m3。
硫堆7包含硫原料和適合生產硫酸的生物有機體(「嗜酸性微生物」)，例如，氧化硫硫桿菌、硫化葉菌屬或其它氧化細菌種，或者其它嗜酸性微生物(例如，嗜酸性真菌)。優選地，所述硫堆將包含一種填充材料。該填充材料可以是這樣的任何材料，即，它將對生物有機體無毒，而且將提供空隙以改善硫堆的通氣。通常，填充材料將是耐硫酸的惰性材料或是起底物作用的材料，它為所述嗜酸性微生物提供營養物和/或為所述嗜酸性微生物提供硫源。優選的惰性填充材料是破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。如果利用聚合物作為填充材料，它可以是聚乙烯、聚丙烯，或是抗硫酸引起的變性的另一種合適的聚合物。特別優選的惰性填充材料是具有高表面積的聚合物底材，例如，以名稱BIOBALLS出售的環狀和針狀填充材料，或者以名稱JAEGER TRI-PACKS出售的具有肋條、支柱和/或滴水杆的柵網絡的球形填充材料。將作為底物、為嗜酸性微生物提供營養物和/或為嗜酸性微生物提供硫的優選的填充材料包括巖石、砂礫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。這樣的礦石和礦物包括黃鐵礦、黃銅礦和火山凝灰巖。現在，最優選的填充材料是含硫或含硫化物的礦石和礦物及其組合。通常，填充材料將佔所述堆重量的約25％～約75％。優選的是(尤其在這種情況下，即，當硫原料是元素硫，而填充材料是含硫或含硫化物的礦石和/或礦物時)，填充材料佔所述堆重量的30％～60％，更優選的是，佔所述堆重量的40％～50％。
在一個具體實施方案中，可應用聚合物粘合劑製品在鼓式滾筒或其它合適的操作中將硫連接到高表面積底材(例如，BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS)上。將這種硫顆粒置於甕中，泵送水溶液通過所述床直至獲得所需的硫酸產品。
現在回到圖1，一層填充材料9位於反應物層或硫堆7的下方。層9與底部3相鄰，並且幫助排放和抽取硫堆7生產的酸溶液。層9可以是任何前述填充材料。另外，柵網11可以位於硫堆7和層9之間而幫助防止硫原料進入層9。
還提供了曝氣器13[包括一個鼓風機或壓縮機15和一個用來將空氣導入反應器的合適的裝置(例如，多孔管17)]。多孔管17從鼓風機15延伸入反應器1中的層9，提供的空氣進入層9和向上流過硫堆7。按這種方式，層9作為折流板而幫助分散空氣均勻地通過硫堆7。雖然關於空氣討論了曝氣器13，但幫助促進生物有機體生長的任何含氧氣體都是適用的。另外，可用壓縮空氣鋼瓶或其它將空氣壓入多孔管17的裝置替代鼓風機15。
通過導管19從反應器1抽取酸溶液。導管19優選在層9抽取酸溶液以便獲得最大的酸濃度和將硫從反應器脫除的量減到最少。酸溶液的第一部分被導入產品儲槽21，而第二部分則通過導管23抽出。
在產品儲槽21中，可將第一部分與通過導管31導入的補充生物有機體和營養物和/或通過導管33導入的補充水合併而產生原料流35。通過排灌系統37將原料流35導入反應器1。排灌系統37包括一個噴頭或分散器以便將原料流均勻地導向硫堆7的表面。
第二部分可以就這樣使用或者可在酸濃縮器25中進一步處理以便增大它的濃度。酸濃縮器25可以是任何常規工業技術設備。這些包括，例如，反滲透、膜分離、過濾、蒸餾、低溫技術或另一種增大酸濃度的合適的方法。通過導管29從酸濃縮器25排出濃縮的硫酸溶液。在將原料流通入反應器1以前，通過導管36將酸濃縮器25中從濃縮的硫酸溶液分離的水溶液導入原料流35。
現在轉到圖2和3，闡述了本發明的其它實施方案。在圖2和3中，相似的部件編號與圖1中的一樣。圖2闡釋了一個利用並聯的多個反應器的實施方案。反應器1(a)，1(b)和1(c)各自具有硫堆7(a)，7(b)和7(c)；曝氣器13(a)，13(b)和13(c)；以及排灌系統37(a)，37(b)和37(c)。就曝氣器來說，每個反應器可以具有它自己的如所述的鼓風機15(a)，15(b)和15(c)，或者可以共享一個鼓風機。圖2的反應器並聯，於是，將從反應器抽出的酸溶液合併後導入產品儲槽21和酸濃縮器25。
圖3闡釋了一個利用串聯的多個反應器的實施方案。因此，從反應器1(a)抽出的酸溶液被用作反應器1(b)的原料流並且通過管線39被導入排灌系統37(b)。同樣，從反應器1(b)抽出的酸溶液被用作反應器1(c)的原料流並且通過管線41被導入排灌系統37(c)。從反應器1(c)抽出的酸溶液被導入酸冷凝器25和產品儲槽21，而原料流35則通過排灌系統37(a)被導入反應器1(a)。
可以使用在柱中或堆中呈粒狀形式的硫。本發明方法中應用的硫原料可以是元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。本發明方法中應用的元素硫可以呈各種形式，包括丸、錠、片、華、粉塵或塗布在底材上的硫。含硫或者含硫化物的礦石或礦物優選選自黃鐵礦、黃銅礦和火山凝灰巖。現在最優選應用呈丸、錠、片及其組合的形式的元素硫。優選的是，硫原料的大部分(90wt％或更多)應當保持在100目或更小的目以上，更優選60目或更小的目以上。另一個實施方案，硫還可被塗布在高表面積底材上，例如，1英寸～1.5英寸的BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS底材上。所述高表面積底材優選是聚丙烯，但也可以是其它合適的聚合物材料。
以恆定的速率或間歇的速率將所述水溶液(它可以是，例如，蒸餾水、飲用水、和/或酸性或非酸性工業流)導向固體底材的頂部。對於進入的液流的主要要求在於，它不含任何毒害或抑制微生物生命的成分。然而，對於具有一種有毒的或抑制性的組分的具體工業應用來說，本領域技術人員能緩慢地使嗜酸性微生物適應而耐受所述毒素。另外，營養物可存在於所述水溶液中或者被導入所述水溶液中而促進生物有機體生長，並且可通過水溶液補充生物有機體。一般說來，可以任意合適的速率導入水溶液。通常，速率將是約0.5～約40.0l/min/m2，其中，m2表示硫堆的表面積。優選地，速率將是2.0～21.0l/min/m2。
應當以適當速率將所述含氧氣流(優選是空氣)導入固體料堆或反應器以保證硫酸生產所需足夠量的氧。導入含氧氣流的速率將隨條件(例如，高度、溫度和排放物中的礦物含量)而變，但通常將在10升/天/公噸硫～1000升/天/公噸硫的範圍內。
本發明提供了生產硫酸的低投資費用工藝，它可以在位於缺乏加工濃硫酸所需基本設施的地區的礦區和工廠建裝置和操作。大多數銅浸提操作利用含少於20g/l硫酸的硫酸水溶液。目前的方法利用濃硫酸(～98％)，將它在現場稀釋而配製供浸提操作所需的濃度。本方法的應用允許在很接近使用現場的地方生產硫酸水溶液，消除了與現行硫酸的生產相關的對人和環境的危害。
下文的實施例闡述了利用氧化硫硫桿菌的方法；不過，可利用任意硫氧化嗜酸性微生物來按本文描述的方式生產硫酸。硫可呈允許與氧和水溶液充分接觸的任意形式存在。
通過BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS底材的應用，促進了從硫化物提濃物提取金屬或者從元素硫或黃鐵礦生產硫酸溶液。然而，本文描述的系統不限於利用僅僅以BIOBALLS、JAEGER TRI-PACKS底材或其它柱填充材料填充的柱，柱中還可以包含各種形式的硫、含硫化物的礦石和/或礦物、火山凝灰巖、和/或非硫化物礦石的混合物。
下文是闡述實施本發明方法的實施例。這些實施例不能被認為是限制性的。
實施例1將1.95kg加熱到恰好高於熔融溫度的硫均勻地塗布在10.9升容積的2.54cm BIOBALLS底材上。將塗布的BIOBALLS底材置於12.7cm直徑的圓柱形容器內，容器底部備有柵網以承載塗布的材料。將所述圓柱體置於盛有4.0升用嗜酸性微生物接種的蒸餾水和Media125的儲槽上方。Media125包含化學品(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、KH2PO4和FeSO4。用泵以2.16升/分鐘的流速循環所述溶液。在塗布的BIOBALLS底材上部，將所述溶液均勻地噴到整個上部表面。每天添加蒸餾水而將儲槽體積保持在4.0升。循環水溶液直至酸濃度達到20克/升。此時，取出適當體積的水溶液，添加相同量的蒸餾水以保持平均酸濃度為20克/升。在隨後的122天中，取出11.4升溶液。在這段時間生產的酸總重量是228克，平均每天1.86克。
實施例2將1.3kg硫丸加到5.1cm直徑、底部備有柵網的圓柱體中。將該圓柱體置於盛有4.0升用嗜酸性微生物接種的蒸餾水、蒸餾水和Media125的儲槽上方。用泵使所述溶液以125毫升/分鐘的流速循環到柱的頂部，在那裡將它噴淋到所述硫丸頂部。每天添加蒸餾水而將儲槽保持在4.0升。43天後，取出水溶液並補充新鮮的蒸餾水。6天後，酸濃度升高到大約19g/l。隨後的146天中，每天抽出平均75ml流出液，它的平均濃度為2.41g/l。
實施例3一個由5.1cm直徑的圓柱體構成的向下滴流式生物反應器，它的底部備有多孔分布板以承載固體硫，還有一塊為了使水溶液均勻分布而設計的多孔分布板位於硫上方。試驗了四種硫原料來自DevcoCompanies的溼硫丸(S1)，來自Shell Canada的硫錠(S2)，來自GulfMidstream Services的拋光硫丸(S3)和來自Enersul Technologies的溼硫丸(S4)。通過置於所述圓柱體內分布板上方的90度燒結的氣體分散管導入空氣。在分散管頂部添加1.0kg成型的硫。通過使硫與550ml含嗜酸性微生物的水溶液接觸和通過氣體分散管以大約40ml/min導入空氣而將硫接種。72小時後，將接種物溶液從柱排放入儲槽，添加營養物和20g/l硫酸蒸餾水溶液使體積增大到2.0升。通過蠕動泵以40ml/min的速率循環所述水溶液。將空氣速率保持在約40ml/min並通過添加蒸餾水來維持體積不變。觀察到下列結果。
實施例4在該實施例4中試驗了七種硫原料來自Devco Companies的溼硫丸(S5)，來自H.J.Baker的溼硫丸(S6)，來自Shell Canada的硫錠(S7)，溼硫British Columbia Rail丸(S8)，來自Gulf MidstreamServices的拋光硫丸(S9)，Canadian硫片(S10)和Fisher USPSublime硫粉末(S11)。
在滲濾反應器中評定了S5～S10。用250ml玻璃刻度量筒設計成反應器，底部放置的90度燒結的氣體分散管被用來隔離各種固體硫形式。這種設計使成型的硫顆粒的機械剪切作用最小。往所述量筒中添加50g硫和50ml嗜酸性微生物接種物。以大約50ml/min將空氣鼓泡通過量筒。90小時後，潷析接種溶液，添加100ml含20g/l硫酸的蒸餾水溶液和15ml含下列組分的營養物溶液1.5mmol/l(NH4)2SO4、22.0mmol/l KH2PO4、2.0mmol/l MgSO4·7H2O、2.3mmol/lCaCl2和0.03mmol/l FeSO4·7H2O。以大約50ml/min鼓泡通入空氣並通過添加蒸餾水保持體積不變。
通過往250ml錐形瓶中添加10g粉狀硫和50ml氧化硫接種物評定了樣品S11。利用磁力攪拌棒攪拌漿料達90小時。將50ml含20g/l硫酸的溶液和5ml上述營養物溶液加到漿料中。添加蒸餾水以保持恆定的體積。觀察到下列結果。
57天後，生成的酸濃度在35～50g/l範圍內。從上述滲濾反應器的每一個中取出75ml流出液，補加75ml前述營養物溶液。生成的酸濃度約為15g/l。再一次將空氣以50～100ml/min鼓泡通過反應器並通過添加蒸餾水保持體積不變。觀察到下列結果。
20天後，滲濾反應器中的酸濃度達到40～50g/l。再一次取出75ml流出液，而此時補加75ml蒸餾水。生成的酸濃度約為15g/1。再一次將空氣以50～100ml/min鼓泡通過反應器並通過添加蒸餾水保持體積不變。觀察到下列結果。
實施例5可將飲用水或蒸餾水用作本發明方法中的液體。也可應用其它液體和工業流體。例如，將線上萃餘液(on-raffinate)通到銅廢料浸提操作中而從礦體中溶解銅。使生成的含金屬的浸提溶液通過溶劑提取系列操作而脫除銅。用硫酸再酸化生成的廢萃餘液(off-raffinate)供再用作線上萃餘液。由於萃餘液被不斷地循環，所以，水溶液中存在的溶解的礦物包括鈣、鋁、鎂、鐵和銅。
如前文概述的那樣，將1.95kg加熱到恰好高於熔融溫度的硫均勻地塗布在10.9升容積的2.54cm BIOBALLS上。將塗布的BIOBALLS置於12.7cm直徑的圓柱形容器內，該容器底部備有柵網以承載塗布的材料。將所述圓柱體置於盛有4.0升用嗜酸性微生物接種的蒸餾水和Media125的儲槽上方。Media125包含化學品(NH4)2SO4、MgSO4·H2O、CaCl2、KH2PO4和FeSO4。用泵以2.16升/分鐘的流速循環所述溶液。在塗布的BIOBALLS頂部，將所述溶液均勻地噴到整個頂部表面。每天添加蒸餾水而將儲槽體積保持在4.0升。三天後，抽取2.0升初始接種物並補加萃餘液。在60天內，循環的酸溶液增大到50克/升。此時，取出適當體積的水溶液，添加相同量的蒸餾水以保持平均酸濃度為50克/升。在隨後的25天中，取出1.75升溶液。在這段時間生產的酸總重量是35克，平均每天1.4克。
實施例6如前所述，一個由5.1cm直徑的圓柱體構成的向下滴流式生物反應器，它的底部備有多孔分布板以承載固體硫，還有一塊為了使水溶液均勻分布而設計的多孔分布板位於硫上方。通過置於所述圓柱體內分布板上方的90度燒結的氣體分散管導入空氣。在分散管上部添加1.0kg硫錠。通過使硫與600ml含嗜酸性微生物的水溶液接觸24小時而將硫接種。將接種物溶液從柱排放入儲槽，添加0.4升工業廢萃餘液使體積增大到1.0升。通過蠕動泵以40ml/min的速率循環所述水溶液。將空氣速率保持在約40ml/min並通過添加蒸餾水來維持體積不變。在54天期間，以每天0.8克的速率生產了42g硫酸。
實施例7本方法可用於非酸消耗主體礦石中的硫。將200克火山凝灰巖樣品(火山凝灰巖主體礦石中含13％的硫)放入5cm圓柱體(底部備有柵網以承載礦石)中。將該圓柱體置於盛有0.80升嗜酸性微生物接種的蒸餾水(含有Media125)的儲槽上方。該溶液含有0.49g/l游離的酸。將溶液以16ml/min泵送到所述圓柱體頂部並噴淋到礦石頂部。通過每天添加水將儲槽保持在0.80升。29天後，儲槽達到2.1g/l的酸含量。在隨後的11天中，平均取出0.32升溶液，生產3.5g硫酸。
上述實施例闡明了，利用本發明的各種硫原料、填充材料和水溶液成功地生產了硫酸。
如前文關於本發明的方法和裝置所述，浸提元素硫而生產硫酸是無汙染的生物過程。它適合世界各地合適的用途並且可利用最少量的設備。本方法便於生產硫酸而不用昂貴的設備投資，如果適當地應用，不產生汙染。反之，利用元素硫的燃燒和通過催化劑床處理生成的含二氧化硫氣體的現有技術產生空氣汙染並且要求大量基建投資。
因此，本發明的方法為座落在遙遠的地區和缺乏處理極危險的濃硫酸所需基本設施的國家的礦山和工廠提供了低成本的硫酸。大多數浸提操作利用含少於20克/升硫酸的硫酸水溶液。用現行的技術，以很濃的形式製備硫酸，再將它運輸到使用地點，在那裡用水稀釋而生產用於大多數浸提操作中的水溶液。本發明方法的應用允許就在使用地點附近生產硫酸水溶液，消除了與目前生產硫酸相關的對人和環境的危害。可用黃鐵礦代替元素硫；然而，如果要求提高酸的品級，就可能需要除去鐵的步驟。
應懂得，本文描述的實施例和實施方案只是為了闡述，而這些將啟示本領域技術人員對其進行各種修飾或改變，這些修飾或改變包括於本申請的精神和範圍內，也包括於附後權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種生產硫酸的方法，它包括使一種水溶液與一堆硫原料接觸，其中所述硫原料選自下組物質元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合，而且其中，所述堆另外還含嗜酸性微生物；用含氧氣體對所述堆充氣；從所述堆抽取液流；將所述液流的第一部分返回所述堆而進一步與所述堆接觸；以及取所述液流的第二部分作為酸產品。
2.權利要求1的方法，其中，所述硫原料是元素硫，並且呈選自下組的形式丸、錠、片、粉塵、粉末、晶體及其組合。
3.權利要求2的方法，其中，所述堆進一步包括一種填充材料。
4.權利要求3的方法，其中，所述填充材料選自下組物質含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。
5.權利要求4的方法，其中，所述填充材料佔所述堆重量的約25％～約75％。
6.權利要求4的方法，其中，所述填充材料佔所述堆重量的30％～60％。
7.權利要求4的方法，其中，所述填充材料佔所述堆重量的40％～50％。
8.權利要求3的方法，其中，所述填充材料選自下組物質破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
9.權利要求8的方法，其中，所述硫原料被附聚在填充材料上。
10.權利要求8的方法，其中，所述硫原料被塗布在填充材料上。
11.權利要求1的方法，它進一步包括，通過至少一步另外的處理步驟增大所述酸產品中的硫酸濃度。
12.權利要求11的方法，其中，所述另外的進一步處理步驟選自下列操作反滲透、膜分離、過濾、蒸餾和低溫技術。
13.權利要求1的方法，其中，以約0.5～約40.0l/min/m2的速率將所述水溶液導入所述堆。
14.權利要求13的方法，其中，以2.0～21.0l/min/m2的速率將所述水溶液導入所述堆。
15.權利要求1的方法，其中，通過將所述溶液滴流到所述堆的頂部並使所述水溶液向下流過所述堆而使所述水溶液與所述硫原料接觸。
16.一種生產硫酸的方法，它包括將一種水溶液與反應器中的一堆元素硫接觸，即，通過將所述水溶液以2.0～21.0l/min/m2的速率滴流到所述堆的頂部並且使所述水溶液向下流過所述元素硫，其中，所述元素硫選自丸、錠、片及其組合，而且其中，所述反應器另外還盛有嗜酸性微生物和填充材料，其中，所述填充材料佔反應器內含物重量的30％～60％；用含氧氣體對所述堆充氣；從所述堆抽取液流；將所述液流的第一部分返回所述堆供進一步與所述堆接觸；取所述液流的第二部分作為酸產品；以及通過至少一步選自下組的另外處理步驟增大所述酸產品中的硫酸濃度反滲透、膜分離、過濾、蒸餾和低溫技術。
17.權利要求16的方法，其中，所述填充材料選自下組物質含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。
18.權利要求16的方法，其中，所述元素硫被附聚在填充材料上。
19.權利要求17的方法，其中，所述元素硫原料被塗布在填充材料上。
20.一種生產硫酸的裝置，它包括至少一個具有底座的反應器，所述反應器包含一個與所述底座相鄰、包含第一種填充材料的底層和一個位於所述底層上方的反應物層，其中，所述反應物層包含選自下組物質的硫原料元素硫、含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合，以及嗜酸性微生物；一個至少部分地延伸進入所述底層的曝氣器，所述曝氣器將含氧氣體導入所述底層，於是，所述含氧氣體向上流過所述反應物層；一個至少部分地延伸在所述反應物層上的排灌系統，所述排灌系統導引所述反應物層頂部或上方的水溶液，於是，該水溶液向下流過所述反應物層而進入所述底層，從而產生含硫酸的酸溶液；從所述反應器抽取所述酸溶液從而產生抽取的酸溶液的裝置；以及將所述抽取的酸溶液的第一部分導向所述反應物層上部的裝置。
21.權利要求20的裝置，該裝置進一步包括一個酸濃縮器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分並且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的濃度。
22.權利要求20的裝置，其中，所述反應物層進一步包含第二種填充材料。
23.權利要求22的裝置，其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
24.權利要求22的裝置，其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。
25.權利要求20的裝置，其中，通過所述排灌系統將所述抽取的酸溶液的所述第一部分導向所述反應物層上部。
26.權利要求20的裝置，其中，所述反應物層進一步包含第二種填充材料，而且其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材，其中，通過所述排灌系統將所述抽取的酸溶液的所述第一部分導向所述反應物層上部；並且進一步包括一個酸濃縮器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分並且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的濃度。
27.權利要求20的裝置，其中，所述反應物層進一步包含第二種填充材料，而且其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合，其中，通過所述排灌系統將所述抽取的酸溶液的所述第一部分導向所述反應物層上部；並且進一步包括一個酸濃縮器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分並且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的濃度。
28.權利要求20的裝置，其中，所述裝置包括至少一個第一反應器和第二反應器，而且所述反應器被串聯連接，於是，將從所述第一反應器抽取的所述酸溶液的所述第一部分導向所述第二反應器的所述反應物層的上部。
29.權利要求28的裝置，其中，通過所述排灌系統將所述抽取的酸溶液的所述第一部分導向所述反應物層上部。
30.權利要求29的裝置，該裝置進一步包括一個酸濃縮器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分並且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的濃度。
31.權利要求30的裝置，其中，所述反應物層進一步包含第二種填充材料，而且其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
32.權利要求30的裝置，其中，所述反應物層進一步包含第二種填充材料，而且其中，所述第一種填充材料和所述第二種填充材料選自下組物質含硫的礦石、含硫化物的礦石、含硫的礦物、含硫化物的礦物及其組合。
全文摘要
提供了一種生物生產硫酸的裝置(圖1)和方法。本發明利用一個含有一種硫原料、一種嗜酸性微生物以及優選地一種填充材料的堆。將所述堆充氣並與一種水溶液接觸。
文檔編號C12P3/00GK1441708SQ01809064
公開日2003年9月10日 申請日期2001年3月2日 優先權日2000年4月12日
發明者T·L·揚, M·G·格林, D·R·賴斯, K·L·卡拉格, S·P·普雷米奧, J·M·卡塞爾斯 申請人:菲利浦石油公司