銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法與流程
2023-06-26 21:35:31
銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法【技術領域】本發明涉及光電新能源材料技術領域，尤其涉及銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法。
背景技術：
銅銦鎵硫材料是一種半導體材料，其在薄膜光伏、光電探測等領域具有廣泛的應用前景。隨著市場需求的不斷提升，對於用於薄膜光伏領域的銅銦鎵硫材料的光電性能有了更高的要求，因此，製備晶體結構的物相靈活可控的銅銦鎵硫材料合成方法是對本領域技術研究具有重要意義。目前，已有一些關於物相可控的銅銦鎵硫合成方法的報導，例如，現有技術中公開一種利用硫化銀晶種的誘導催化作用製備纖鋅礦結構銅銦硫的方法。此外，現有技術中一般通過對反應溫度、反應時間、反應前驅體中硫源濃度及反應環境酸鹼度等工藝參數綜合調製，實現纖鋅礦結構和閃鋅礦結構銅銦鎵硫材料物相可控制備的方法。然而，上述方法的工藝步驟複雜、對工藝條件控制精度的要求極高，不利於生產規模放大與推廣應用。
技術實現要素：
為克服目前製備組分、物相可調控的銅銦鎵硫材料工藝及薄膜太陽能電池步驟複雜的問題，本發明提供一種新型的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法。本發明為解決上述技術問題，提供一技術方案：一種銅銦鎵硫材料的合成方法，將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於水和絡合劑的混合溶液中形成反應前驅體溶液A；將含硫小分子溶解到絡合劑中，形成反應前驅體溶液B；將反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B混合後反應製備獲得銅銦鎵硫材料；其中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。在所述水與絡合劑的混合溶液中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。優選地，根據化學式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學計量比，按照摩爾比分別稱取所需的銅、銦、鎵的化合物鹽；其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z＜1，0＜n≤2。優選地，所述反應前驅體溶液A中所述含銅、銦、鎵的化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v。優選地，所述反應前驅體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v。優選地，所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B中各組分混合後分別在20～60℃條件下超聲處理5～20分鐘。優選地，將上述反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B分別進行分散處理後混合得到反應前驅體溶液C；將反應前驅體溶液C轉移到高壓釜中密封，加熱至150℃～300℃後，反應5h～36h，待反應完成後冷卻至室溫，得到所需的銅銦鎵硫材料。為解決上述技術問題，本發明進一步提供如下的技術方案，將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於水和絡合劑的混合溶液中形成反應前驅體溶液A；將含硫小分子溶解到絡合劑中，形成反應前驅體溶液B；將所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B混合製備獲得銅銦鎵硫材料，利用所述銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池；其中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料；在所述水與絡合劑的混合溶液中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。為解決上述技術問題，本發明進一步提供如下的技術方案，其包括至少一種銅銦鎵硫材料，所述銅銦鎵硫材料由反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B混合後反應製備獲得，其中，所述反應前驅體溶液A由銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於水和絡合劑的混合溶液中形成，所述反應前驅體溶液B由含硫小分子溶解到絡合劑中形成；其中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料；在所述水與絡合劑的混合溶液中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。優選地，所述薄膜太陽能電池包括至少一由所述銅銦鎵硫材料製成的吸收層，所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑為30nm～150nm，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度為0.1×108～1.5×108。相對於現有技術，本發明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法的製備工藝簡單且對於製備所獲得的銅銦鎵硫材料的組分、物相的可控性高，因此可應用於大規模生產，以提高組分、物相可控的銅銦鎵硫材料製備的可控度。更進一步地，採用上述的製備工藝還可且可製備獲得具有微納尺度精細粉體的銅銦鎵硫材料，以便於通過非真空塗布工藝實現各器件的組裝與製備。【附圖說明】圖1為本發明具體實施例1製備的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖；圖2為本發明具體實施例2製備的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖；圖3為本發明具體實施例1製備的銅銦鎵硫材料的掃描電子顯微鏡照片；圖4為本發明具體實施例2製備的銅銦鎵硫材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發明具體實施7與具體實施例8中獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。【具體實施方式】為了使本發明的目的，技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施實例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明第一實施例提供一種銅銦鎵硫材料合成方法，其包括如下的步驟：步驟S1，根據Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學計量比稱取含銅化合物鹽、含銦化合物鹽、含鎵化合物鹽及含硫小分子，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z＜1，0＜n≤2；步驟S2，將銅鹽、銦、鎵的化合鹽溶解於絡合劑及水的混合溶液中形成反應前驅體溶液A，所述反應前驅體溶液A中化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v；步驟S3，將含硫小分子溶解於絡合劑中，形成反應前驅體溶液B，所述反應前驅體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v；步驟S4，將上述反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B分別進行超聲分散完成後混合併進行超聲處理得到反應前驅體溶液C；步驟S5，將反應前驅體溶液C轉移到高壓釜中密封，加熱至150℃～300℃後，反應5h～36h，待反應完成後冷卻至室溫，得到所需的銅銦鎵硫材料。在本發明中，上述步驟S1-S3之間的先後順序不受限制，其中，所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B可同時製備，或先製備所述反應前驅體溶液B後，再製備所述反應前驅體溶液A。在本實施例中，上述絡合劑與水的混合溶液中，水與絡合劑的體積比可表示為：0≤V(水):V(絡合劑)≤1。在本發明中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。其中，所述銅、銦、鎵的化合物鹽包括含銅化合物鹽、含銦化合物鹽及含鎵化合物鹽。具體地，當V(水)：V(絡合劑)＝0時，即溶液全部為絡合劑，所得產物為纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料；當0＜V(水):V(絡合劑)≤0.2時，所得產物為閃鋅礦與纖鋅礦混合結構的銅銦鎵硫材料，其中，閃鋅礦結構與纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料的比例與V(水):V(絡合劑)的體積比相關，其中，V(水):V(絡合劑)的比值越小，則閃鋅礦與纖鋅礦混合結構的銅銦鎵硫材料中，具有纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料越多；而V(水):V(絡合劑)的比值越大，則閃鋅礦與纖鋅礦混合結構的銅銦鎵硫材料中，具有閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料越多；當V(水):V(絡合劑)＞0.2時，所得產物為閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。在本發明一些較優的實施例，上述的步驟S2中，所述反應前驅體溶液A中所述化合物鹽含量為10％w/v～70％w/v，在一個更優的實施例中，所述反應前驅體溶液A中所述化合物鹽的含量為10％w/v～60％w/v。所述反應前驅體溶液A中所述化合物鹽的含量可具體為10％w/v、13％w/v、17％w/v、19％w/v、21％w/v、25％w/v、28％w/v、30％w/v、33％w/v、36％w/v、40％w/v、41％w/v、45％w/v、47％w/v、49％w/v、50％w/v、51％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、61％w/v、65％w/v、67％w/v、71％w/v、74％w/v、78％w/v或80％w/v。在本發明一些較優的實施例中，上述步驟S3中，所述反應前驅體溶液B中含硫小分子的含量為45％w/v～85％w/v，在一個更優的實施例中，所述反應前驅體溶液A中所述化合物鹽的含量為50％w/v～80％w/v。所述反應前驅體溶液A中所述化合物鹽的含量可具體為40％w/v、41％w/v、45％w/v、49％w/v、50％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、60％w/v、61％w/v、63％w/v、65％w/v、69％w/v、70％w/v、71％w/v、73％w/v、76％w/v、77％w/v、79％w/v、81％w/v、84％w/v、85％w/v、87％w/v、89％w/v或90％w/v。在本發明一些較優的實施例中，上述步驟S5中，將所述反應前驅體溶液C轉移到高壓釜中進行密封之後，將高壓釜內的反應溫度加熱至180℃～260℃，更進一步地，還可將所述反應溫度具體加熱至150℃、174℃、180℃、189℃、191℃、199℃、200℃、207℃、211℃、216℃、218℃、223℃、229℃、231℃、237℃、243℃、246℃、247℃、250℃、255℃、259℃、260℃、263℃、268℃、270℃、271℃、273℃、277℃、280℃、282℃、286℃、288℃、290℃、293℃、297℃、299℃或300℃。在本發明一些較優的實施例中，上述步驟S5中，將所述反應前驅體溶液C轉移到高壓釜中進行密封之後進行加熱反應的時間為5.5h～30h，在一個更優的實施例中，加熱反應的時間還可為7h～28h。所述加熱反應的時間可具體為5h、5.5h、6h、7.3h、8.6h、9h、10h、11.6h、12.7h、14.1h、15.7h、16.3h、17.5h、18h、19.1h、19.7h、20h、20.5h、21h、22.5h、22.9h、23.6h、24.7h、25.1h、26.8h、27h、28.4h、29.1h、29.5h或30h。上述步驟S5中，所述待反應成並冷卻至室溫後，使用乙醇和/或水的混合溶液反覆清洗反應產物，經分離得到銅銦鎵硫材料；在一些實施例中，乙醇與水的混合體積比可為1:1、1:3、1:4.5、5:1、3.5:1、2.5:1或3.7:1等。獲得的不同組分、物相的銅銦鎵硫材料可選用不同乙醇與水的混合溶液進行洗滌，以獲得最優的洗滌效果。在一些較優的實施例中反應產物反覆清洗3次以上。在本發明中，所述含銅化合物鹽包括但不受限於：含銅滷族化合物鹽、含銅硫酸鹽等，所述含銅化合物鹽可具體為：二水合氯化銅、硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氧化亞銅、氧化銅、氫氧化銅和乙醯丙酮銅等中的一種或幾種的混合物。所述含銦化合物鹽包括但不受限於：氯化銦、氫氧化銦或乙醯丙酮銦中的一種或幾種的混合物。所述含鎵化合物鹽包括但不受限於氧化鎵、氫氧化鎵或乙醯丙酮鎵等中的一種或幾種的混合物：所述含硫小分子可包括但不受限於：硫粉、硫脲、硫代乙醯胺、硫代乙酸和二硫化碳等中的一種或幾種的混合物。所述絡合劑包括但不受限於乙二胺、丁胺、己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、異丙醇胺或三乙胺中的一種或幾種的混合物。在本發明中，所述絡合劑的選擇與所要求製備的銅銦鎵硫材料的相關，如所述絡合劑由多種組分組成時，其比例可根據所需製備獲得的銅銦鎵硫材料的組分及物相的要求進行選擇與調整，在此不做限定。在本發明一些較優的實施例中，所述絡合劑為乙二胺。在本發明另外的實施例中，所述絡合劑可為乙二胺與三乙醇胺以體積比為1:1進行混合的混合物，還可為乙二胺與二乙醇胺、異丙醇胺以體積比為2:1:1進行混合的混合物。銅銦鎵硫材料能夠以黃銅礦、閃鋅礦、纖鋅礦三種不同的晶體結構穩定存在，且具有不同晶體結構或組分比例的銅銦鎵硫的光電性能也顯著不同。在不同的光電子器件中，應根據光電子器件功能和應用場景的特點，選擇不同晶體結構的銅銦鎵硫材料構築光電子器件以最大程度地滿足薄膜光伏產品的應用需求。為了獲得更優的光電性能，本發明進一步提供一種薄膜太陽能電池及其製備方法。本發明第二實施例提供一種薄膜太陽能電池的製備方法，所述製備方法中包括採用本發明第一實施例中所述的方法製備獲得組分、物相可控的銅銦鎵硫材料。所述薄膜太陽能電池的製備方法具體包括將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於水和絡合劑的混合溶液中形成反應前驅體溶液A；將含硫小分子溶解到絡合劑中，形成反應前驅體溶液B；將所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B混合製備獲得銅銦鎵硫材料，利用所述銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池；其中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。具體地，在所述水與絡合劑的混合溶液中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。本發明第三實施例提供一種薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池包括上述至少一種銅銦鎵硫材料，所述銅銦鎵硫材料由反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B混合後反應製備獲得，其中，所述反應前驅體溶液A由銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於具有一定體積比的水和絡合劑的混合溶液中形成，所述反應前驅體溶液B由含硫小分子溶解到絡合劑中形成；其中，通過調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。具體地，在所述水與絡合劑的混合溶液中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。在本發明一些較優的實施例中，所述薄膜太陽能電池為多結薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池由閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料與纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料組成。為了提高對光源(如太陽光)的利用效率，將具有不同禁帶寬度的半導體材料組合起來，分別吸收利用不同波長範圍的入射光。不同組分、不同物相結構的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度不相同，通過對銅銦鎵硫材料的組分及物相進行調整，從而可具有最佳禁帶寬度組合的薄膜太陽能電池。所述薄膜太陽能電池包括至少具有至少一種禁帶寬度的銅銦鎵硫材料。所述薄膜太陽能電池包括至少一吸收層及至少一透明導電層。其中，所述吸收層由所述銅銦鎵硫材料製成，所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑為30nm～150nm，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度為0.1×108～1.5×108。所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑還可為50nm～130nm，所述吸收層的粒徑可進一步為60nm～120nm，所述吸收層的粒徑具體可為30nm、40nm、50nm、65nm、78nm、89nm、91nm、107nm、111nm、117nm、120nm、123nm、134nm、144nm及150nm。所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度範圍為0.3×108～1.2×108，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度範圍可進一步為0.5×108～1×108。在本發明中，形成所述吸收層的材料與形成所述透明導電層的材料不相同。具有閃鋅礦和纖鋅礦混合結構的銅銦鎵硫材料均可用於在薄膜太陽能電池吸收層的製備中，在本發明中，當兩種不同物質具有相同物相結構，則當其組合在一起時能夠結合緊密，例如具有纖鋅礦結構的銅銦鎵硫吸收層和同樣具有纖鋅礦結構的透明導電層相結合，會結合的更加牢固。所述薄膜太陽能電池中各層之間結合牢固，有利於提高所製備獲得薄膜太陽能電池的光電性能。因此，採用本發明所提供的薄膜太陽能電池及其製備方法，可有效提高薄膜太陽能電池成品的光電效能，以提高薄膜太陽能電池的光利用率。為了更好地表示本發明所提供的銅銦鎵硫材料合成方法，列舉如下的具體實施例1-8：具體實施例1：(1)根據Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的滷族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦,0.186mmol的乙醯丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦與乙醯丙酮鎵組成化合物鹽，並將所述化合物鹽溶解在20ml的乙二胺溶液中，形成反應前驅體溶液A，在反應前驅體溶液A中，化合物鹽含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉溶解於5ml的乙二胺中，形成反應前驅體溶液B，在反應前驅體溶液B中硫粉的含量為78.1％w/v。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B進行混合後在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離後洗滌三次，得到纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料產物。其中，在本具體實施例1的上述步驟(2)中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝0。具體實施例2：(1)根據Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的滷族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦，0.186mmol的乙醯丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙醯丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反應前驅體溶液A，其中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝1:3。在所述反應前驅體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反應前驅體溶液B，在所述反應前驅體溶液B中，所述化合物鹽的含量為78.1％w/v。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B進行混合後在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離即後洗滌，得到閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料產物。具體實施例3：(1)根據Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的滷族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦，0.186mmol的乙醯丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙醯丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反應前驅體溶液A，其中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝1:9。在反應前驅體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反應前驅體溶液B，在反應前驅體溶液B中，硫粉的含量為78.1％。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B進行混合後在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離即後洗滌，得到的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構。具體實施例4：(1)根據CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦,0.3mmol的乙醯丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙醯丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺中，形成反應前驅體溶液A，在反應前驅體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應前驅體溶液B，在反應前驅體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B步驟(2)與步驟(3)的溶液混合，後在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離即後洗滌，得到纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料產物。具體實施例5：(1)根據CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦,0.3mmol的乙醯丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的硝酸銅、無水氯化銦及乙醯丙酮鎵的組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反應前驅體溶液A，其中，水和三乙胺的體積比為：V(水):V(三乙胺)＝1:3。在反應前驅體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應前驅體溶液B，在反應前驅體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B進行混合後，置於50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離後進行洗滌，得到閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料產物。具體實施例6(1)根據CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦，0.3mmol的乙醯丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的硝酸銅、無水氯化銦及乙醯丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反應前驅體溶液A，其中，水和三乙胺的體積比為：V(水):V(三乙胺)＝1:9。在反應前驅體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應前驅體溶液B，在反應前驅體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應前驅體溶液A和反應前驅體溶液B步驟(2)與步驟(3)的溶液混合，後在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應前驅體溶液C。(6)將所述反應前驅體溶液C封裝至一高壓反應釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應完成待反應物冷卻至室溫後，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經洗滌分離即後洗滌，得到的銅銦鎵硫材料既有閃鋅礦結構又有纖鋅礦結構的產物。具體實施例7本具體實施例7與具體實施例1的區別在於：根據CuIn0.5Ga0.5S2式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量適量摩爾比的硫酸銅、硫酸銦、氧化鎵和硫脲；其他工藝參數與具體實施例1相同，最終獲得具有纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。具體實施例8本具體實施例8與具體實施例2的區別在於：根據CuIn0.5Ga0.5S2式中銅、銦、鎵、硫的化學計量比，稱量適量摩爾比的硫酸銅、硫酸銦、氧化鎵和硫脲；其他工藝參數與具體實施例2相同，最終獲得具有閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。具體實施例9採用本發明具體實施例1所提供的銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池的吸收層，並將所述吸收層與其它器件進行組裝，製備獲得所需薄膜太陽能電池。具體實施例10採用本發明具體實施例2所提供的銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池的吸收層，並將所述吸收層與其它器件進行組裝，製備獲得所需薄膜太陽能電池。具體實施例11採用本發明具體實施例3所提供的銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池的吸收層，並將所述吸收層與其它器件進行組裝，製備獲得所需薄膜太陽能電池。對上述具體實施例1-8所製備獲得的產物進行對比，特採用如下的測試方法進行相應的性能測試：銅銦鎵硫材料X射線衍射檢測將上述具體實施例1-2所獲得的銅銦鎵硫材料進行X射線衍射檢測。實驗結果：具體實施例1製備獲得的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖如圖1中所示，具體實施例2製備獲得的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖如圖2中所示。實驗結果分析：如圖1中所示，具體實施例1製備獲得的銅銦鎵硫材料具體在2θ約等於30°出現了最強峰，其而在28°及31°均出現了強峰，此外，在48°及57°也出現了較強峰，將圖1中所示線與纖鋅礦結構的X射線衍射線相比較，可知，具體實施例1的銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦(六方晶型)結構；如圖2中所示，具體實施例2製備獲得的銅銦鎵硫材料具體在2θ約等於30°、48.5°、57°時均出現了強峰，其中，在2θ約等於30°出現最強峰，將圖1中所示線與閃鋅礦結構的X射線衍射線相比較，可知，具體實施例1的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。銅銦鎵硫材料微觀形貌檢測將上述具體實施例1-2所獲得的銅銦鎵硫材料進行微觀形貌檢測。實驗結果：具體實施例1所製備獲得的銅銦鎵硫材料的微觀形貌檢測結果如圖3中所示，具體實施例2所製備獲得的銅銦鎵硫材料的微觀形貌檢測結果如圖4中所示。實驗結果分析：如圖3掃描電鏡照片中所示，具體實施例1中製備獲得的銅銦鎵硫材料具有六角晶系纖鋅礦結構；如圖4掃描電鏡照片中所示，具體實施例2製備獲得的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦晶型結構。銅銦鎵硫材料禁帶寬度檢測將上述具體實施例7-8所獲得的銅銦鎵硫材料進行禁帶寬度檢測。實驗結果：如圖5中所示的具體實施例7-8銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。實驗結果分析：(ahV)2-hv曲線與橫軸的交點坐標的值，即是光學禁帶寬度，其中，A曲線為具體實施例8製備獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線，B曲線為具體實施例7製備獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。其中，A曲線與B曲線的部分呈現直線，將所述A曲線與所述B曲線反向延長與橫坐標相交，可知，具體實施例7製備獲得的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度為1.4eV，具體實施例8製備獲得的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度為1.5eV。上述針對具體實施例1-2及具體實施例7-8的檢測僅為實例，在本發明中所提及的所有實施例中均可獲得如上所述相似的檢測結果。與現有技術相比，本發明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其製備方法具有如下的優點：(1)本發明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法中，提供一種可快速獲得組分、物相可控的銅銦鎵硫材料的合成方法，通過簡單地調整水與絡合劑(如乙二胺)的混合溶液中水與絡合劑的體積比，即可調控反應溶液對金屬離子前驅體的絡合能力，從而控制反應溶液中金屬離子的濃度，進而調控共沉澱反應的晶核形成速率和晶核中原子的排布方式，最終實現物相可控的銅銦鎵硫材料的合成，最終製備獲得具有不同組分、物相的銅銦鎵硫材料，且所得產物結晶度高，步驟工藝操作簡單。在本發明中所述銅銦鎵硫材料採用銅、銦、鎵的化合物鹽溶解於水和絡合劑的混合溶液中形成反應前驅體溶液A；將含硫小分子溶解到絡合劑中，形成反應前驅體溶液B；將反應前驅體溶液A與反應前驅體溶液B混合後反應製備獲得銅銦鎵硫材料；其中，調節水和絡合劑的混合溶液中水與絡合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結構和/或纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料。採用本發明所提供的銅銦鎵硫材料合成方法，可獲得具有微納尺度(30nm-150nm)的粒徑且粒徑分布均勻，因此，可便於通過非真空塗布工藝實現各光電器件的組裝與製備。現有技術中通過控制溶劑熱合成過程中超聲和微波的協同作用，並輔以控制反應溫度、反應時間、微波功率、超聲功率、超聲發生時間以及超聲間隙時間控制反應的進行速度和程度，以實現對反應物的結構和組成的控制，採用現有技術中的方法步驟繁瑣且成品的良品率低，不利於大規模生產進行，本發明中所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法簡單快捷，且獲得的銅銦鎵硫材料的組分與物相的可控性強、合成的純度高及精準度高。(2)在本發明中，當水與絡合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結構；當水與絡合劑的體積比為大於0且小於或等於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結構；當水與絡合劑的體積比為大於0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結構。本發明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法是基於溶劑熱反應設計的，由於工藝簡單且對環境因素要求較低，且對於製備所獲得的銅銦鎵硫材料的組分、物相的可控性高，因此可廣泛應用於銅銦鎵硫材料的大規模生產，以提高組分、物相可控的銅銦鎵硫材料製備的可控度技生產效率。(3)採用本發明所提供的方法所製備獲得的銅銦鎵硫材料滿足化學式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學計量比，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2，通過調整所述銅銦鎵硫材料中各組分的化學計量比，可進一步對獲得的銅銦鎵硫材料的組分與物相進行進一步的調控，以獲得更優製備效果。(4)本發明提供的銅銦鎵硫材料的合成方法中，所述反應前驅體溶液A中所述含銅、銦、鎵的化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v，所述反應前驅體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v，通過對其所含物質用量的調整，可使獲得的所述銅銦鎵硫材料的組分及其物相可控度更高。(5)在本發明中，將所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B分別在20℃～60℃條件下進行超聲處理5min～20min。可獲得較優的混合分散效果，以利於所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B充分混合後進行反應，從而獲得更優的製備效果。更進一步地，在本發明中，對所述反應前驅體溶液A與所述反應前驅體溶液B進行混合製備獲得反應前驅體溶液C，將所述反應前驅體溶液C轉移到高壓釜中進行密封，並加熱至150℃～300℃，反應5h～36h後，製備獲得所需的銅銦鎵硫材料，採用上述製備方法，可獲得具有特殊產品組分與物相的銅銦鎵硫材料。(6)在本發明中，利用乙醇和/或水的混合溶液重複清洗反應產物，採用上述的清洗步驟，可有效地去除所述銅銦鎵硫材料上殘留的未完全反應的反應前驅體溶液C，從而可使所述銅銦鎵硫材料的純度及分散均勻度更好。(7)本發明所提供的薄膜太陽能電池製備方法中，包括採用上述銅銦鎵硫材料的合成方法，並利用所述銅銦鎵硫材料製備薄膜太陽能電池。採用本發明所提供的製備方法，可通過簡單調整水與絡合劑的體積比，從而可獲得多種具有不同組分、物相的銅銦鎵硫材料，與現有技術中需要通過真空製備的方法不同，本發明所提供的方法工藝簡單，因此，具有更廣的適用性。(8)利用本發明所提供的薄膜太陽能電池製備方法，在組裝薄膜太陽能電池等器件時，具有纖鋅礦結構的銅銦鎵硫與CdS(硫化鎘)等具有六角晶繫結構的材料晶格匹配度高，有利於改善界面性能，從而可有效提高所製備獲得的薄膜太陽能電池的光電性能。(9)本發明所提供的薄膜太陽能電池中可包括至少一種禁帶寬度的銅銦鎵硫材料，其中，所述銅銦鎵硫材料一般用於製備所述薄膜太陽能電池的吸收層。如當所述銅銦鎵硫材料的組分為CuIn0.5Ga0.5S2時，閃鋅礦結構的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度1.4eV,纖鋅礦結構的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度1.5eV，因此，可進一步利用兩者禁帶寬度略有不同以組裝薄膜太陽能電池。由於所述薄膜太陽能電池中所包括的銅銦鎵硫材料的物相及其禁帶寬度可控，因此，可通過實現對所述薄膜太陽能電池中吸收層與導電層之間結合性能的調控，從而可獲得具有不同光電性能的薄膜太陽能電池。本發明中所提供的薄膜太陽能電池及其製備方法中製備工藝簡單可控，可利於薄膜太陽能電池的大規模生產及技術的推廣應用。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的原則之內所作的任何修改，等同替換和改進等均應包含本發明的保護範圍之內。