澱粉接枝共聚物及製備和使用農業用澱粉接枝共聚物的方法

2023-06-30 08:49:11 2

專利名稱：澱粉接枝共聚物及製備和使用農業用澱粉接枝共聚物的方法
背景技術：
均於1976年公布的U.S.專利Nos.3,935,099、3,981,100、3,985,616、和3,997,484描述了稱為「高吸水性聚合物(SAP)」的一類材料的形成。自1976年以來，發布了涉及SAP使用和形成的許多專利。儘管大多數的這些專利公開了在偶合劑存在下通過丙烯酸和丙烯醯胺的共聚製備的組合物，少數專利描述了天然聚合物，如澱粉的使用(參見，如U.S.專利Nos.3,935,099、3,981,100、3,985,616、和3,997,484)。非澱粉製備的SAP稱為「完全合成的共聚物」。幾乎所有這樣的SAP用於嬰兒尿布、成人尿布、月經用產品、醫院床墊、電纜塗層等。現在完全合成共聚物SAP的全球市場預測為約20億磅每年。
在含水流體中具有吸收至多1,000倍於它們重量的澱粉接枝共聚物組合物在現有技術中是已知的。現有技術公開交聯的澱粉接枝共聚物，該共聚物吸收大量含水流體用於吸收紡織品，增加土壤的水保持能力，和用作種子、纖維、粘土、紙等的包衣。現有技術也公開了通過在託盤中乾燥組合物或通過在轉鼓式乾燥器上乾燥組合物而產生SAP膜的方法。然後可以將這些膜研磨或碾磨成薄片或粉末。在另外的現有技術乾燥方法中，採用與水易混合的有機溶劑如醇或丙酮稀釋鹼澱粉接枝共聚物的粘性混合物。然後通過過濾和乾燥，沉澱的鹼澱粉接枝共聚物以細粉末形式被分離。
因為它們由具有80目尺寸的小、細顆粒組成而使對於這些SAP的評估結果顯示出差的性能，銷售種子、肥料、除草劑、殺蟲劑、和其它農業材料的農業公司發現完全合成共聚物SAP在農業中的用途很少。更細目數顆粒的一種固有限制在於它們不能用於典型的粒狀肥料撒施機，該撒施機要求至少25目的粒度。此外，SAP膜和粉末不能與粒狀肥料、粒狀除草劑、或其它粒狀農業添加劑施加。
本發明人認識到對於生產用於大規模農業應用的粒狀SAP產品的方法的需要。
發明概述生產用於農業應用的高吸水性聚合物產物的方法包括(1)提供接枝反應物和澱粉；(2)接枝聚合接枝反應物到澱粉上以形成澱粉接枝共聚物；(3)皂化澱粉接枝共聚物；(4)沉澱皂化的澱粉接枝共聚物；和(5)將沉澱的澱粉接枝共聚物成粒以形成高吸水性聚合物產物的顆粒。
生產用於農業應用的高吸水性聚合物產物的第二種方法包括如下步驟(a)提供接枝反應物和澱粉，(b)接枝聚合接枝反應物到澱粉上以形成澱粉接枝共聚物，(c)皂化澱粉接枝共聚物，(d)加入酸以降低皂化的澱粉接枝共聚物的pH到約2.0-約3.5之間以此形成澱粉接枝共聚物沉澱，(e)分離澱粉接枝共聚物沉澱，(f)中和澱粉接枝共聚物沉澱的pH到約6.0-約8.0之間以形成澱粉接枝共聚物，和(g)將澱粉接枝共聚物成粒以形成顆粒。
在本發明的另外方面中，公開了使用一種上述方法生產的澱粉接枝共聚物增加作物生產的各種方法。一種方法涉及直接施加粒狀澱粉接枝共聚物到土壤。第二種方法涉及採用粒狀澱粉接枝共聚物包衣根或種子。由上述方法製備的澱粉接枝共聚物直接施加於土壤導致更早的種子出芽和/或開花，降低灌溉要求，增加繁殖，增加作物生長，增加作物生產，和降低土壤結硬皮。因此，在大規模農業中相對於形成和使用SAP的現有技術的方法，由上述方法製備的澱粉接枝共聚物提供了優點。
優選實施方案的詳細描述存在兩種製備本發明SAP產物的方法。在第一種方法中，由粘性鹼澱粉接枝共聚物製備SAP產物和形成棒形澱粉接枝共聚物。通過接枝聚合接枝反應物到澱粉上，生產本發明的鹼澱粉接枝共聚物。本發明的接枝反應物包括丙烯腈和引發劑。澱粉可以是任何澱粉、麵粉、或粗粉。優選的澱粉是膠凝化澱粉。丙烯腈可以單獨使用或與工業中通常使用的其它單體結合使用。澱粉對丙烯腈的優選重量比為約1∶2-約1∶5。在引發劑，優選高鈰(+4)鹽存在下將丙烯腈接枝聚合到澱粉上。優選的引發劑是硝酸銨高鈰，然而，可以使用本領域技術人員已知的其它合適引發劑體系。所述聚合在幾分鐘內完成，生產連接到澱粉上的聚丙烯腈(或聚丙烯腈與其它單體)的長的，接枝鏈。
然後採用鹼金屬，優選氫氧化鉀或氫氧化鈉皂化澱粉接枝共聚物，以改變腈基團成羧醯胺和鹼羧酸鹽的混合物。皂化步驟提供高度粘性的物質，該物質必須以乾燥形式分離用於農業中的應用。
然後將獲得的皂化物沉澱成固體形式和成形為具有所需粒度的顆粒。使用與水易混合的溶劑如醇從粘性聚合物捏塑體回收分離的產物。這些醇包括甲醇、乙醇、丙醇、和異丙醇。由於甲醇是最便宜的醇，通常選擇它，並且它是與第一種方法相關使用的優選醇。將捏塑體浸入醇中，引起鹼澱粉接枝共聚物沉澱成顆粒，在乾燥之後篩分該顆粒到所需的尺寸。可以通過轉化接枝共聚物皂化物的粘性物質成棒形成形物和乾燥該成形物到所需的粒度，達到澱粉接枝共聚物到所需尺寸的顆粒的形成，以在農業設備中直接使用。選擇適當的模頭可控制棒形成形物的尺寸和形狀。通過在端板中鑽直徑為1/16英寸-1/4英寸的孔以控制棒的直徑。例如，適當的模頭是板，該板已經鑽孔或形成以包含經選擇尺寸和形狀的孔。在模頭上形成之後，可以將棒形成形物輕度塗敷以降低它們的粘性。粘土、澱粉、麵粉、和纖維素可用於向棒形成形物撒粉。
第一種方法不同於形成本發明粒狀SAP產物的第二種方法在於第二種方法不使用醇以進行沉澱。在第二種方法中，進行基於酸的沉澱，隨後為分離和中和以形成粘性物質，將該物質成形為棒形顆粒且在篩分和研磨之前允許空氣或烘箱乾燥。
根據形成本發明粒狀SAP產物的第二種方法，對比第一種方法，一旦將鹼澱粉接枝共聚物如上所述地皂化，通過加入酸直到達到約2.0-約3.5之間，更特別地約3.0的pH而沉澱皂化物。然後將沉澱物優選採用水洗滌以除去任何鹽，且如果需要，進行分離。分離方法包括沉降、離心、和分離的任何其它機械措施。然後採用鹼金屬的氫氧化物，優選氫氧化鉀將澱粉接枝共聚物的羧酸滴澱回鹼形式，到約6.0-約8.0，更特別地約7.0的pH。然後將此粘性物質強制通過模頭板，撒粉以除去粘性，並空氣或烘箱乾燥。然後將乾燥的顆粒篩分到適當的尺寸。如所需，可以將顆粒研磨成細粉末，然後成形為用於農業的所需尺寸的丸料。
由第一和第二方法任一種形成的SAP產物的粒度優選小於約200目。最優選的粒度依賴於預計的具體農業應用。用於農業應用的優選粒度小於50目，以便直接沉積澱粉接枝共聚物進入土壤，更特別地約8-目到約25-目。由於工業中的市售粒狀肥料撒施機要求此粒度，此粒度是優選的。為通過現有的撒施設備傳播或計量吸水性顆粒，優選密度為約30-約35磅每立方英尺的8-目到約25-目SAP產物。
其它的農業應用使用更細的粒度，如種子包衣和蘸根。對於種子包衣，所需的粒度為約75-約200目，特別優選約100目。對於根包衣，所需的粒度為約30-約100目，特別優選約50目。
在如下實施例和表中展示由本發明方法生產的SAP產物的使用結果。對羅馬甜瓜、棉花、和番茄植物評價約8目-約25目的粒度，與40種另外作物的隨後田間評價。
由於噴撒灌溉出現土壤結硬皮。在使用耕作機壓擠輪之前將澱粉接枝共聚物撒於土壤上，由此防止了土壤結硬皮。事實上，當用作抗結硬皮劑(參見實施例5b和6a)時，幾磅每英畝澱粉接枝共聚物得到優異的結果。
當加入SAP作為抗結硬皮劑時，在處理過的栽培列中番茄植物高度顯著地比未處理的栽培列中高。在3-10磅每英畝的速率下處理番茄種子以下的土壤。與未處理的對照栽培列相比，採用澱粉接枝共聚物的處理顯著改進番茄生長。對羅馬甜瓜的測試顯示採用澱粉接枝共聚物處理的植物比希望的開花早，要求更少的灌溉水，和比未處理對照組得到更均勻尺寸和形狀的基本更大的甜瓜產量。對棉花的測試展示澱粉接枝共聚物產生更高的棉花植物，而不受給植物供水降低50％的影響。與未處理的植物相比，處理的棉花植物也得到棉絨布產量的10％增加。對超過40種另外作物種子進行的測試顯示沒有來自澱粉接枝共聚物的植物毒性。
在現有技術中，用於形成SAP的澱粉是玉米澱粉、小麥澱粉、和高梁澱粉。獲得的吸水性澱粉或麵粉接枝共聚物顯示吸收它們重量幾百倍到約1,000倍水的能力。作為本發明的一部分，分析幾種澱粉和麵粉，先前沒有評價它們形成吸水性澱粉接枝共聚物的能力，所述澱粉和麵粉包括玉米粉、去皮的絲蘭根、未去皮的絲蘭根、燕麥粉、香蕉粉、和木薯粉。從這些材料製備吸水性澱粉接枝共聚物，和測量每一種的吸水性。在表1中提供結果。儘管採用兩種可聚合單體(丙烯腈(AN)和2-丙烯腈-2-甲基-丙磺酸(AMPS))製備吸水性澱粉接枝共聚物，也可以使用丙烯酸、和丙烯醯胺。
也評價採用各種AN或硝酸銨高鈰水平製備，並由氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)皂化的玉米接枝共聚物。例示的澱粉包括，但不限於，玉米澱粉、小麥澱粉、高粱澱粉、木薯澱粉、谷粉和穀類粗粉、香蕉粉、絲蘭粉、和去皮絲蘭根。優選將這些澱粉來源凝膠化以提供最優吸收性。澱粉對丙烯腈的優選重量比是約1∶2-約1∶5。使用更多的AN典型地在分離的產物中得到一定程度上更高的吸收性。在醇沉澱之後分離吸水性產物，和發現在如下範圍的吸收性400-500克水每克聚合物到600-700克水每克聚合物(參見表2)。
在現有技術中，甲醇是分離共聚物成固體形式的溶劑選擇。甲醇用於從中和的鹼澱粉接枝共聚物皂化物除去水，脫鹽，和將中和的鹼澱粉接枝共聚物皂化物成粒。一種方式是共混足夠數量的甲醇入皂化物直到達到平穩的分散。然後將平穩分散體泵送入由攪拌系統組成的沉澱罐，該攪拌系統可劇烈混合甲醇同時泵入平穩的皂化物分散體中。一旦混合後，通過如下任一種方式達到獲得的甲醇和吸水性顆粒(a)通過潷析或採用甲醇洗滌而收集，或(b)離心和收集然後乾燥到約1-約20％，更特別地約10％的溼度。儘管此沉澱方法製備無外來鹽的吸水性顆粒，形成寬範圍的粒度物，這些顆粒的大多數細於60目(參見表3)。這些顆粒對於大多數大規模農業應用太細。可以將細顆粒造丸以提供對於農業使用適當的粒度或它們可用於種子包衣或蘸根。
在採用甲醇沉澱吸水性澱粉接枝共聚物以生產更大粒度物的另外方法中，皂化物的表面由少量甲醇潤溼和然後碎裂成不再粘合的皂化物的較大「大塊」。一旦皂化物的表面由甲醇潤溼，獲得的材料觸感光滑和不再發粘。通過在皂化物捏塑體中使用約1-約2份甲醇每1份固體的組成比達到此效果。
一旦已經加入甲醇，將皂化物(a)通過在線切碎機泵送以形成直徑小於一英寸的大塊，或(b)由剪刀手動切碎。然後將獲得的混合物送入罐或韋林氏攪切機，該罐或韋林氏攪切機含有約1.5加侖-約2.0加侖另外甲醇每磅皂化物。採用Cowles溶解器或能夠達到高速度的其它混合器攪拌更大罐中的甲醇。使用沉澱和潷析技術或離心，將獲得的顆粒乾燥和由粒度分類。此方法產生的顆粒遠大於由其它技術所產生的。「甲醇切碎」方法導致澱粉接枝共聚物的形成，其中幾乎65％的形成顆粒在8-到25-目範圍內。(參見表3的MCM行)。
使用在顆粒成形的甲醇切碎方法中獲得的經驗，開發甲醇沉澱的第三種方法。此技術包括在甲醇沉澱步驟之前預形成粒度。使用模頭以形成具有不同形狀和直徑的條或棒極大地改進了粒度形成工藝。此方法有助於預先設定最後的粒度。將皂化物(中和或未中和)強制通過含有變化直徑(如約1/16-英寸到大於1/4-英寸)和變化形狀(如圓形、星形、帶狀等)的孔的模頭板。強制皂化物通過模頭板的方法包括手動操作活塞的使用、螺杆進料、螺旋鑽輸送、泵送、和任何其它通常已知的方法。將獲得的條或棒成形並放入沉澱罐而不加入任何進一步的另外甲醇作為預混合劑。採用甲醇潤溼條或棒或採用粘土、澱粉、或其它天然或合成聚合物向它們撒粉防止條或棒粘連在一起。將獲得的條或棒採用攪拌的甲醇沉澱，從罐中除去，和乾燥。超過85％的顆粒具有相似的尺寸和形狀(參見表3)。如表3所提示的那樣，此方法產生具有均勻粒度和可用於農業應用的SAP產物。
表3的MP行顯示甲醇沉澱第四種方法的結果。此方法包括具有可變泵速度的moyno泵使用，該moyno泵通過具有固定端帽的塑料管泵送中和的皂化物，該端帽具有1/8-英寸孔。孔可以是任意數目或模型，在測試中在塑料端帽上鑽有50個孔，將端帽置於甲醇沉澱罐以上幾英寸處，該罐由50加侖攪拌甲醇填充。將蓋子置於沉澱罐以上，開啟moyno泵，將皂化物通過泵泵送並強制通過模頭板。為防止泵的過壓引起條或棒膨脹而控制泵速度。獲得的條或棒幾乎不顯示膨脹並立即浸入攪拌的甲醇中。在顆粒形成和聚合物的脫鹽之後，潷析甲醇和將剩餘的聚合物乾燥到10％的溼度。粒度形成的此方法的結果對於商業生產是非常有意義的。在生產的顆粒中，85％是在8-到25-目的目標範圍內，與剛剛小百分比的不所需顆粒。如果小尺寸顆粒需要用於種子包衣或蘸根，可以使用更小直徑的模頭板。
表3顯示由以上方法製備的乾燥聚合物通過篩分系統的結果，該篩分系統由如下部分組成8-目篩，隨後的25-目篩，隨後的60-目篩，隨後的100-目篩和細粒收集盤。在篩分乾燥的聚合物之後，將不同的級分收集和稱重。計算和報導每種級分的百分比。
即然一些SAP製造商可能不希望使用有機溶劑以沉澱澱粉接枝共聚物，公開回收具有所需粒度的吸水性顆粒的另外方法。此另外的方法不使用甲醇作為沉澱溶劑。反而，在約10-約12的pH下生產鹼皂化的澱粉接枝共聚物和然後加入酸以調節pH到約2.0-約3.5，更特別地約3.0。可以使用的酸包括無機酸如鹽酸、硫酸、或硝酸，最優選鹽酸。也可以使用有機酸如乙酸。此步驟採用質子代替澱粉接枝共聚物中鹼羧酸鹽的鹼，因此在澱粉接枝共聚物中得到羧酸。鹼與酸形成鹽，如果使用鹽酸，則形成氯化鉀和氯化鈉。將不除去的任何銨轉化成氯化銨。澱粉接枝共聚物的這種酸處理引起共聚物沉澱。然後由本領域技術人員已知的任何措施分離沉澱物，該措施包括任何機械措施，如沉降、過濾、和離心。將澱粉接枝共聚物再次由另外的水洗滌以除去更多的鉀、鈉、或銨鹽，並拋棄上清液。在由水洗滌除去大多數鹽之後，然後採用無機鹼如氫氧化鉀、氫氧化鈉、或氫氧化銨處理沉澱物。無機鹼通常為氫氧化鉀。氫氧化鉀在澱粉接枝共聚物中的每個羧酸上產生羧酸鉀。在加入氫氧化鉀時達到約6.0-約8.0的pH。氫氧化鉀處理再懸浮澱粉接枝共聚物以形成高度粘性的物質。糊劑製備器用於製備棒形擠出物。允許這些擠出物空氣或烘箱乾燥。棒形擠出物發粘，就在它們形成之後採用粘土、澱粉、麵粉、纖維素、或才利特撒粉除去粘性。然後研磨棒形擠出物以形成各種粒度的顆粒。或者，可以將細顆粒成形為丸料以提供優選粒度。造丸在聚合物工業中是通常的和本領域技術人員已知的。
使用羅馬甜瓜、棉花、和番茄植物進行初始農業試驗及對超過四十種另外作物進行隨後的試驗。
試驗#1羅馬甜瓜植物羅馬甜瓜試驗方法包括如下步驟1.預灌溉試驗區域。
2.在犁溝中種植植物種子。
3.使用微帶，接地驅動粒狀肥料撒施機將粒狀澱粉接枝共聚物處理施加到有種子的犁溝。
4.對於每個植物類型，種植於三個分隔的犁溝。在7磅每英畝(磅/a)下施加的澱粉接枝共聚物處理第一犁溝，在4磅/a下施加的澱粉接枝共聚物處理第二犁溝，和不採用澱粉接枝共聚物處理第三犁溝。
5.僅向獲得的植物提供生長每個單獨植物正常要求的50％的水。
6.在11，18，25，33，40，54，68，和75天進行評價。評價包括在土壤水平以上的植物高度，植物重量(在土壤水平切割的莖)，植物根重量，植物莖直徑，和植物應力水平。注意術語「顯著差異」是數學上(統計上)定義的。
羅馬甜瓜試驗結果總結在18天評價時，與對照犁溝相比，在7磅/a犁溝中的羅馬甜瓜具有植物重量的顯著增加。儘管並不總是顯示顯著的差異，在25天評價時，在7磅/a地塊中的羅馬甜瓜具有更大的根重量，植物重量，莖直徑，和植物高度。在49天評價時，在7磅/a地塊中的羅馬甜瓜顯示較小的應力和具有更大葉片水勢讀數。在7磅/a地塊中的羅馬甜瓜比對照植物早三天開始開花。從7磅/a地塊收穫相當更多的羅馬甜瓜，甜瓜重量更大，和更早收穫甜瓜。總之，在採用粒狀澱粉接枝共聚物處理的土壤中種植和僅提供正常要求水數量一半的羅馬甜瓜，產生更大，更健康的羅馬甜瓜植物，該植物比對照地塊羅馬甜瓜植物生產更多的甜瓜，更重的甜瓜，和更早的甜瓜。
試驗#2棉花植物用於羅馬甜瓜試驗的相同方法用於棉花試驗，區別在於在11，18，和25天進行評價，在該時終止試驗，這是由於羅馬甜瓜植物長得超過棉花植物。僅向棉花植物提供正常要求生長棉花的一半數量水。由於如果種植在更大的深度下棉花不會出土，在土壤以下約1英寸-約1.5英寸種植棉花。
棉花的試驗結果總結儘管在棉花植物的早期生長中沒有顯著差異，在7磅/a地塊中的棉花顯示更大的植物高度，植物重量，和根發育。在18天評價時，與對照植物相比，在7磅/a粒狀澱粉接枝共聚物地塊中種植的棉花的葉片水勢中存在顯著差異。儘管差異不是統計上顯著的，在25天評價時，與對照植物相比，在7磅/a粒狀澱粉接枝共聚物地塊中的棉花指示根長度，莖直徑，植物重量，和根重量的增加的生長。
總之，在採用粒狀澱粉接枝共聚物處理和僅採用正常要求生長棉花一半數量水加水的棉花比對照地塊產生更大，更健康的棉花。事實上，7磅/a犁溝的棉花絨布產量得到從對照地塊的10％增加。
試驗#3番茄植物番茄植物的試驗方法如下1.在採用7磅/a粒狀澱粉接枝共聚物處理的犁溝中，將粒狀澱粉接枝共聚物插入種子以下大約兩英寸的床層中。
2.在採用4磅/a粒狀澱粉接枝共聚物處理的犁溝中，將粒狀澱粉接枝共聚物在壓擠輪之前施加作為表面施加。
3.將番茄種子乾燥種植和然後噴撒灌溉以使種子發芽。與噴撒灌溉相關的一個問題在於土壤表面結硬皮，而番茄種子不能突破硬皮。
4.僅在七天評價植物以確定已經突破硬皮的出芽種子數目。
番茄的試驗結果總結在4磅/a粒狀澱粉接枝共聚物犁溝中處理的番茄植物出芽數目顯著增加，其中在地表施加了粒狀澱粉接枝共聚物。此試驗特別意圖用於評價粒狀澱粉接枝共聚物對植物出芽和對土壤結硬皮的影響。得出的結論是粒狀澱粉接枝共聚物在土壤表面中引起小的弧坑，它能使得番茄植物出芽。隨後的試驗確認粒狀澱粉接枝共聚物作用為特別的抗結硬皮劑，當種植昂貴的生物工程種子時它是特別有用的特性，這是因為此特性允許更多的種子出芽。
在對番茄的第二個田間試驗中，允許番茄植物生長以收穫。在評價時，對於採用粒狀澱粉接枝共聚物處理的植物，在立苗栽培列計數(standingrow count)中有顯著的改進。由於粒狀澱粉接枝共聚物對種子出芽和對防止土壤結硬皮的效果是高度積極的，與對照植物相比，粒狀澱粉接枝共聚物處理植物的產量有顯著的增加。在種子栽培列的頂部採用粒狀澱粉接枝共聚物作為抗結硬皮劑，與未處理對照植物的15噸每英畝相比，4磅/a的處理得到38.7噸每英畝。在7磅/a比率下使用粒狀澱粉接枝共聚物作為種子以下的側敷料(side dressing)，得到39.3噸每英畝，相比於對於未處理對照植物的15噸每英畝。這些較高的產量清楚地由對番茄的初始田間試驗證實，用於評價粒狀澱粉接枝共聚物對植物出芽和對土壤結硬皮的效果。
如下實施例僅用於進一步說明本發明和不用於限制本發明的範圍，本發明的範圍由權利要求確定。
實施例1在三升樹脂釜中，加入蒸餾水(1400ml)並開啟攪拌器。將麵粉或粗粉(110g)緩慢加入並允許攪拌五分鐘。允許緩慢的氮氣流鼓泡進入混合物中，同時將溫度升高到95℃。將混合物保持在該溫度下45分鐘以保證澱粉的完全膠凝。然後除去加熱罩，和將冷水桶浴放置就位。在氮氣下連續攪拌混合物直到溫度下降到25℃。然後加入丙烯腈(115g)和2-丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)(23g)。在氮氣下攪拌持續10分鐘。向樹脂釜中加入溶於50ml 0.1M硝酸溶液的硝酸銨高鈰(5.5g)的預先製備的催化劑溶液。將冷卻的桶保持原位以控制放熱反應同時持續攪拌60分鐘。記錄接枝的溫度並將放熱曲線保持在3℃以下的增加。在60分鐘結束時混合物的溫度是40℃。在氮氣下攪拌60分鐘之後，除去氮氣和將溶於水(200g)的氫氧化鉀薄片(90g)溶液加入到樹脂釜中同時攪拌。將加熱罩放回在樹脂釜以下並將混合物加熱到95℃並保持60分鐘。在60分鐘之後，除去加熱罩和記錄混合物的pH。然後將混合物採用鹽酸10％溶液中和到pH7.5。將冷卻浴放回到樹脂釜之下並將捏塑體冷卻到約40℃。將粘性捏塑體沉澱入包含在韋林氏攪切機內的甲醇中。記錄分離沉澱物的吸收性，該吸收性見表1。
表1
實施例2使用實施例1中報導的程序，採用作為單體的丙烯腈(AN)和採用硝酸銨高鈰接枝聚合玉米澱粉。對於每110克使用的玉米澱粉，使用1400ml蒸餾水。對於皂化鹼，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉(關於使用的鹼量參見表2)。通過取一克乾燥聚合物和將它放入其中含有已知數量蒸餾水的燒杯中，測量分離產物的吸收性。允許聚合物自由膨脹30分鐘。將未吸收的水，如果存在的話，潷析和測量吸收水的體積。(參見表2的吸收性列)。
表3
實施例3在100立方英尺螺條混合機中進行中試規模運行。向螺條混合機中加入水(4,000磅)，向其中加入玉米澱粉(342磅)。然後將混合物加熱到95℃以膠凝化澱粉。在約30分鐘之後，將加熱的膠凝化澱粉冷卻到約25℃並在攪拌下加入345磅丙烯腈。在達到均化混合物之後，在持續攪拌下加入溶於0.1M硝酸(140磅)的硝酸銨高鈰(7.8磅)的混合物。在30分鐘之後，加入商業氫氧化鉀(445磅)，施加蒸汽加熱反應物質到95℃。將該反應物質保持在此溫度下大約一小時。將所獲的厚的、粘性的、捏塑體狀的材料隨後通過幾個過程分離為吸水性聚合物a.為回收粗材料，將捏塑體狀材料中和到約6.5-約8.5的pH，然後加入到加熱的轉鼓式乾燥器上，以提供吸水性聚合物的粗薄片。由於所有的外來鹽包含在薄片中，薄片的吸收性在蒸餾水中約為200倍。
b.為恢復精煉吸水性顆粒的細粒度，將甲醇緩慢加入到中和的捏塑體狀材料中直到達到平穩分散。然後將獲得的分散體緩慢加入到韋林氏攪切機中。材料形成細顆粒和潷析甲醇。將細顆粒收集和採用新鮮，透明甲醇放入韋林氏攪切機，再次洗滌以除去外來的鹽。然後潷析或過濾顆粒。將細顆粒收集、乾燥，並通過一系列絲網篩篩分以提供不同的粒度，如表3的NP行中所示。顆粒相當細但可以造丸成更大的顆粒。
c.為獲得在8-到25-目範圍的吸水性聚合物顆粒的更大產量，將大約100磅中和的捏塑體狀物質加入到20加侖不鏽鋼碗中並採有少量甲醇(1-2磅甲醇每磅捏塑體)潤溼。然後將捏塑體狀物質由剪刀切碎或剪切成大片捏塑體。這些捏塑體片的尺寸為0.5英寸-2英寸直徑。甲醇潤溼的片並不彼此粘合，不象未由甲醇潤溼的捏塑體片。將甲醇潤溼捏塑體片加入到55加侖不鏽鋼頂開式罐(open-top tank)，採用Cowles Disperser攪拌該罐。不鏽鋼罐包含25加侖-30加侖甲醇(大約1.5加侖甲醇每5磅中和的捏塑體)。高速操作Cowles Disperser。進一步破碎捏塑體片以得到粒狀吸水性顆粒的大顆粒。潷析甲醇，和在採用Cowles Disperser的攪拌期間另外加入0.5-1加侖甲醇每5磅捏塑體。在潷析甲醇後，所獲的顆粒觸感堅硬。將顆粒過濾並在真空烘箱中乾燥直到達到10％的溼度。將乾燥的顆粒通過一系列絲網篩分以提供如表3的MCM行所示的分布。
d.既然在將皂化物材料切割成更小片之後，捏塑體狀皂化物提供更大的吸水性顆粒，可以在加入甲醇之前將捏塑體成形為棒或義大利麵條狀條。將中和的皂化物強制通過具有直徑為1/16英寸-1/4英寸的孔的模頭，該孔為棒形或星形。由手動操作的活塞、螺杆進料系統、或螺旋鑽將捏塑體強制通過這些模頭。將擠出的捏塑體成形和立即放入甲醇中，它防止成形物粘連在一起。將成形物放入甲醇中的同時攪拌，過濾，和乾燥到10％的溼度。然後通過一系列絲網篩分乾燥的顆粒。成形物的粒度分布見表3的EP行。
e.具有可變速度的moyno泵用於泵送中和的皂化物通過具有固定端帽的塑料管，其中鑽50個1/8英寸的孔。將端帽置於甲醇沉澱罐以上幾英寸處，該罐包含50加侖的攪拌甲醇。當通過管子和端帽模頭板泵送皂化物時，形成義大利麵條狀條。在這樣的速率下運行泵，即不使管子超壓和引起義大利麵條狀條在成形之後膨脹。由被攪拌的甲醇力量，將形成的義大利麵條狀條剪切脫離端帽。成形物在攪拌的甲醇中進一步破碎。潷析甲醇，並採用新鮮甲醇進行另外洗滌。將獲得的顆粒過濾和乾燥到10％的溼度。然後網篩顆粒使得約85％顆粒的直徑為8-到25-目的目標範圍內，如表3的MP行所示。
表3
實施例4攪拌下向三升樹脂釜加入蒸餾水(700g)和玉米澱粉(70g)。攪拌器是雙螺旋設計，但可以使用其它攪拌器設計。氮氣鼓泡通過攪拌的澱粉分散體。然後將分散體加熱到88℃-91℃的溫度，保持該溫度至少30分鐘。在加熱膠凝化澱粉分散體之後，通過採用冷卻水/冰梭代替加熱罩，將它冷卻到25℃-35℃的溫度。採用丙烯腈(96g)處理冷卻的分散體並持續攪拌10分鐘。然後將溶於水(10-20ml)的硝酸銨高鈰(3.8g)加入到樹脂釜中的澱粉-丙烯腈混合物中，同時釜浸於冷卻桶中。注意可以採用硝酸溶液製備硝酸銨高鈰溶液。攪拌混合物約45分鐘，同時發生接枝聚合反應。在反應達到完成之後，將樹脂釜放入加熱罩。在持續攪拌和加熱期間，用15分鐘加入包含氫氧化鈉(45.8g)的一升水。將系統加熱到90℃-95℃的溫度並保持在該溫度下60分鐘。在此皂化反應最後20分鐘期間釋放出氨氣。可以除去和在真空下回收氨氣。將皂化物冷卻到環境溫度並通過加入10％鹽酸溶液調節pH到2.0-3.2。注意可以使用其它酸以調節pH。在此低pH下，澱粉-g-聚丙烯腈皂化聚合物的酸形式不溶解並在樹脂釜中沉降為沉澱物。在沉降時，將酸過濾或離心造成大多數中和鹽的分離。另外用水洗滌沉澱物以除去更多的這些中和鹽直到酸化皂化聚合物大部分是「無鹽的」。此酸化皂化聚合物中的中和鹽含量越低，澱粉接枝共聚物的鉀或鈉羧酸鹽形式的吸收性越高。在離心之後此酸化皂化聚合物的固體含量是約15％。如果需要更高的固體含量，必須進行進一步的脫水。這可通過如下方式達到乾燥酸化澱粉接枝共聚物到1％-20％的溼度或採用脫水劑如甲醇洗滌酸化澱粉接枝共聚物。然後採用氫氧化鉀處理酸化澱粉接枝共聚物以調節pH到6.0-8.0。此處理轉化所有的酸羧酸根基團成鉀鹽形式。食品擠出機，Ron Popeli Pasta製備機，用於擠出棒或義大利麵條狀條。將接枝聚合物的增厚鉀鹽形式擠出成小棒。如果棒粘連在一起，採用另外的澱粉或粘土向它們撒粉，或採用甲醇將它們潤溼，所有這些防止棒粘連在一起。然後在強制空氣或真空烘箱中乾燥棒以達到約12％的溼度。當乾燥時，研磨棒到8-到25-目的粒度用於農業應用。可以將比25目更細的顆粒成形為丸料以得到在8-到25-目尺寸範圍的另外產物。在蒸餾水中，乾燥鉀澱粉接枝聚合物的吸收性是它重量的約1200倍。
實施例5將來自實施例3的MCM方法的8-到25-目顆粒樣品提供到農業公司用於對羅馬甜瓜、番茄、和棉花的測試。
a.對於羅馬甜瓜測試，預先灌溉試驗區域和種植種子。使用微帶接地驅動粒狀肥料撒施機在種子犁溝中施加8-到25-目吸收劑。在18天之後與在未處理對照犁溝中的植物相比，在7磅/a犁溝比率中植物重量顯著增加。在18天之後相對於未處理的對照犁溝，處理植物中的葉片水勢顯示3巴的提高。當在種植和與未處理對照犁溝比較之後25天評價時，在7磅/a犁溝中的材料顯示更大的根重量，植物重量、莖直徑、和植物高度。在7磅/a犁溝中的植物比在未處理對照犁溝中的提前三天開始開花，並且冠結子也更大。與未處理對照犁溝相比，處理的犁溝中最終甜瓜作物的重量基本更大。在生長期間試驗區域得到的水大約是正常用於生長甜瓜作物的水的一半數量。
b.番茄測試包括兩種不同的吸水性聚合物處理，如下在第一處理中，將吸水性聚合物顆粒放置在番茄種子以下兩英寸以評價在乾旱條件下的生長響應。在第二處理中，將吸水性聚合物顆粒在施加耕作機壓擠輪之前撒放於土壤表面上，用以測試在灑水器灌溉期間土壤的結硬皮。在種植7天之後，番茄立苗計數展示與每10英寸未處理對照土壤相比，明顯有更多的吸水性聚合物處理的番茄植物生長於每10英寸土壤上。在吸水性聚合物處理土壤中更大數目的植物證明提供抗結硬皮性能的能力。在未處理的對照土壤中和在第一處理中，其中將吸水性聚合物放置在種子以下兩英寸，在土壤表面上形成了硬皮而限制了番茄出芽。然後採用足夠的水撒放所有的犁溝以破碎硬皮，允許番茄植物出芽。與未處理的對照犁溝和得到吸水性聚合物則顆粒地表面處理的犁溝相比，吸水性顆粒被置於在種子以下兩英寸的犁溝內極大地改進總植物重量(頂端和根部)。
c.棉花測試涉及施加7磅/a吸水性聚合物顆粒的處理，其中聚合物顆粒被置於含有棉籽的犁溝中。在生長季節的第一部分期間進行三個評價。在11，18，和25天進行評價。棉花顯示增加的植物高度、總植物重量、和根發育。採用7磅/a施加比率的棉花植物僅得到一半正常數量的水，這些處理的棉花植物還比未處理的對照組植物更大。在收穫時，從吸水性聚合物處理地塊的棉花絨布產量得到比對照組多10％的棉花，儘管事實上這些植物得到比對照植物少50％的水。
實施例6將從1/8英寸擠出產物製備的8-到25-目顆粒樣品(實施例3，EP行)提供給一家農業公司用於對番茄和棉花的測試。
a)對於番茄，吸收率變化在應用壓擠輪之前對種子栽培列施加1、2、和4磅/a的比率。同樣，在3、7、和10磅/a的比率下將吸水性聚合物施加到番茄種子以下兩英寸。與未處理對照犁溝相比對於所有吸水性聚合物處理的犁溝，發現每地塊番茄植物立苗數目的顯著增加，證明澱粉接枝共聚物的抗結硬皮性能。與施加到土壤表面的吸水性聚合物相比或與未處理的對照植物相比，在種子以下施加的吸水性聚合物導致更大的總植物生長。從每個地塊隨機，以及每栽培列隨機20英尺選取五個單個植物。與未處理的對照植物相比，對於所有的吸水性聚合物處理的植物存在番茄產量的顯著增加。與未處理對照組和其它吸水性聚合物處理相比，4磅/a處理造成最大效果的番茄產量，它們所有都具有更低的吸收劑加入比率。與未處理對照植物的15噸每英畝相比，4磅/a處理的番茄產量是38.7噸每英畝。與未處理對照植物的15噸每英畝相比，7磅/a處理的番茄產量39.3噸每英畝。
實施例7對七個種子作物評價實施例3的MCM行中描述的吸水性聚合物，以確定吸水性聚合物活性和植物毒性。在犁溝中在4磅/a的水平下或在犁溝上在三英寸帶中施加吸水性聚合物。同樣，評價在犁溝中在7磅/a下或在犁溝上在三英寸帶中的水平。土壤類型是壤砂土或肥土。在1/2英寸深度種植較小的種子和在1英寸深度種植較大的種子。在種植之後3，5，7，10，和14天評價出芽百分比。評價如下類型的種子苜蓿、蘆筍、大麥、豆子(乾燥)、柿子椒、椰菜、芸苔、羅馬甜瓜、胡蘿蔔、花椰菜、芹菜、芫荽、金雞菊、棉花、黃瓜、蒔蘿、elymus glaucus、野生玉米、細羊茅草、大蒜、甘露、肯塔基藍草、兵豆、萵苣葉、大棉豆、燕麥、洋蔥、歐芹、豌豆(乾燥)、南瓜(pumpkin)、小蘿蔔、黑麥草、高梁、大豆、菠菜、南瓜(squash)、甜菜、向日葵、甜玉米、唐萵苣、高羊茅草、番茄、蕪菁、西瓜、小麥、白三葉草、野黑麥、百日草。
出芽隨種子變化。有趣地，任何種子都沒有被觀察到植物毒性。這展示在種子和吸收劑之間的良好活性。
理解通過說明給出本發明的以上詳細描述和其中可以進行改進和變化而不背離本發明的精神和範圍。因此，對本領域技術人員顯然可以進行許多變化到上述實施方案的詳細程度，而不背離本發明的基礎原理。本發明的範圍因此應當僅由如下權利要求確定。
權利要求
1.一種生產用於農業應用的高吸水性聚合物產物的方法，包括提供接枝反應物和澱粉；接枝聚合接枝反應物到澱粉上以形成澱粉接枝共聚物；皂化澱粉接枝共聚物；沉澱皂化的澱粉接枝共聚物；和將沉澱的澱粉接枝共聚物成粒以形成高吸水性聚合物產物的顆粒。
2.權利要求1的方法，其中接枝反應物包括引發劑和丙烯腈。
3.權利要求2的方法，其中接枝反應物進一步包括選自如下的化學物質丙烯酸、丙烯醯胺、和2-丙烯腈-2-甲基-丙磺酸。
4.權利要求2的方法，其中澱粉和丙烯腈以約1∶2-約1∶5的重量比存在。
5.權利要求2的方法，其中引發劑是鈰鹽。
6.權利要求2的方法，其中引發劑是硝酸銨高鈰。
7.權利要求1的方法，其中澱粉基本選自純澱粉、麵粉、和粗粉。
8.權利要求1的方法，其中澱粉是膠凝化澱粉。
9.權利要求1的方法，其中澱粉是玉米澱粉。
10.權利要求1的方法，其中顆粒的粒度為約200目或更小。
11.權利要求10的方法，其中粒度為約5目-約50目。
12.權利要求10的方法，其中粒度為約8目-約25目。
13.權利要求1的方法，其中沉澱皂化的澱粉接枝共聚物涉及醇與皂化的澱粉接枝共聚物的混合物。
14.權利要求13的方法，其中醇基本選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
15.權利要求1的方法，其中沉澱皂化的澱粉接枝共聚物涉及形成棒形顆粒。
16.權利要求15的方法，進一步包括乾燥棒形顆粒。
17.權利要求15的方法，其中乾燥棒形顆粒涉及空氣乾燥。
18.一種生產用於農業應用的高吸水性聚合物產物的方法，包括提供接枝反應物和澱粉；接枝聚合接枝反應物到澱粉上以形成澱粉接枝共聚物；皂化澱粉接枝共聚物；加入酸以降低皂化的澱粉接枝共聚物的pH到約2.0-約3.5和因此形成澱粉接枝共聚物沉澱；中和澱粉接枝共聚物沉澱的pH到約6.0-約8.0以形成澱粉接枝共聚物；和將澱粉接枝共聚物成粒以形成高吸水性聚合物產物的顆粒。
19.權利要求18的方法，進一步包括分離澱粉接枝共聚物沉澱。
20.權利要求18的方法，其中接枝反應物包括引發劑和丙烯腈。
21.權利要求20的方法，其中引發劑是鈰鹽。
22.權利要求18的方法，其中引發劑是硝酸銨高鈰。
23.權利要求18的方法，其中澱粉基本選自純澱粉、麵粉、和粗粉。
24.權利要求18的方法，其中澱粉是膠凝化澱粉。
25.權利要求18的方法，其中澱粉是玉米澱粉。
26.權利要求18的方法，其中高吸水性聚合物產物顆粒的粒度小於約200目。
27.權利要求26的方法，其中粒度為約5-約50目。
28.權利要求27的方法，其中粒度為約8-約25目。
29.權利要求18的方法，其中進一步包括將顆粒制丸以形成丸料尺寸為約5目-約50目的丸料。
30.權利要求29的方法，其中丸料尺寸為約8-約25目。
31.權利要求18的方法，其中酸基本選自無機酸和有機酸。
32.權利要求31的方法，其中酸基本選自鹽酸、硫酸、硝酸、和乙酸。
33.權利要求18的方法，其中將皂化的澱粉接枝共聚物的pH降低到約2.5-約3.2的pH。
34.權利要求18的方法，進一步包括洗滌澱粉接枝共聚物沉澱以形成有效無鹽的澱粉接枝共聚物沉澱。
35.權利要求34的方法，其中洗滌澱粉接枝共聚物沉澱包括水洗滌。
36.權利要求34的方法，其中有效無鹽的澱粉接枝共聚物沉澱的固體含量為約10％-約40％。
37.權利要求34的方法，其中有效無鹽的澱粉接枝共聚物沉澱的固體含量為約14％-約16％。
38.權利要求34的方法，進一步包括將有效無鹽的澱粉接枝共聚物沉澱脫水。
39.權利要求18的方法，其中中和澱粉接枝共聚物沉澱包括調節澱粉接枝共聚物沉澱的pH到約6.0-約8.0。
40.權利要求18的方法，其中中和澱粉接枝共聚物沉澱包括反應無機鹼與澱粉接枝共聚物沉澱。
41.權利要求40的方法，其中無機鹼基本選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、和氫氧化銨。
42.權利要求40的方法，其中中和澱粉接枝共聚物沉澱進一步包括乾燥澱粉接枝共聚物沉澱以形成高吸水性聚合物產物的顆粒。
43.一種使用由權利要求1的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供在犁溝中種植的種子；提供粒度小於約50目的高吸水性聚合物產物；和施加高吸水性聚合物產物到犁溝。
44.一種使用由權利要求1的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供種子；提供粒度為約75目-約200目的高吸水性聚合物產物；和施加高吸水性聚合物產物到種子。
45.一種使用由權利要求1的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供根；製備包括粒度為約30目-約100目的高吸水性聚合物產物的凝膠溶液；和施加凝膠溶液到根。
46.權利要求45的方法，其中凝膠溶液包括約1份高吸水性聚合物產物和300-約700份水。
47.一種使用由權利要求18的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供在犁溝中種植的種子；提供粒度小於約50目的高吸水性聚合物產物；和施加高吸水性聚合物產物到犁溝。
48.一種使用由權利要求18的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供種子；提供粒度為約75目-約200目的高吸水性聚合物產物；和施加高吸水性聚合物產物到種子。
49.一種使用由權利要求1的方法生產的高吸水性聚合物產物用於農業的方法，包括提供種子或根的一種，其中種子或根基本選自苜蓿、蘆筍、大麥、豆柿子椒、椰菜、芸苔、羅馬甜瓜、胡蘿蔔、花椰菜、芹菜、芫荽、金雞菊、棉花、黃瓜、蒔蘿、elymus glaucus、野生玉米、細羊茅草、大蒜、甘露、肯塔基藍草、兵豆、萵苣葉、大棉豆、燕麥、洋蔥、歐芹、豌豆、南瓜(pumpkin)、小蘿蔔、黑麥草、高梁、大豆、菠菜、南瓜(squash)、甜菜、向日葵、甜玉米、唐萵苣、高羊茅草、番茄、蕪菁、西瓜、小麥、白三葉草、野黑麥、百日草；和通過施加高吸水性聚合物產物到種子或根而由高吸水性聚合物處理種子或根。
50.一種使用由權利要求18的方法生產的高吸水性聚合物產物以增加作物生產的方法，包括提供根；製備包括粒度小於約50目的高吸水性聚合物產物的凝膠溶液；和施加凝膠溶液到根。
51.權利要求50的方法，其中凝膠溶液包括約1份高吸水性聚合物產物和約300-約700份水。
52.根據權利要求1的方法製備的用於農業應用的高吸水性聚合物產物。
53.根據權利要求18的方法製備的用於農業應用的高吸水性聚合物產物。
全文摘要
製備和使用高吸水性澱粉接枝共聚物的方法，該方法包括生產用於農田應用的澱粉接枝共聚物，該共聚物的粒度用於粒狀肥料撒施機。應用于田間作物的澱粉接枝共聚物提供優異的抗結硬皮性能，增加種子出芽和立苗，增加作物生長，增加產量，和降低水要求量。
文檔編號C08H8/00GK1571806SQ03801309
公開日2005年1月26日 申請日期2003年9月17日 優先權日2002年10月7日
發明者威廉·麥基·多恩, 斯蒂文·威廉·多恩 申請人:威廉·麥基·多恩, 斯蒂文·威廉·多恩