含銀聚氨酯脲溶液的製作方法

2023-06-30 06:34:56

專利名稱：：含銀聚氨酯脲溶液的製作方法含銀聚氨酯脲溶液相關申請本申請要求2008年4月8日提交的歐洲專利申請第08154206.0號的權益，對於所有可用的目的其全部內容通過參考結合於此。
背景技術：
：本發明涉及包含含銀抗微生物組分的聚氨酯脲溶液。本發明還提供生產相應的聚氨酯脲溶液的方法，以及該聚氨酯脲溶液的應用。由塑料和金屬製成的製品常用於醫療行業。這類材料的例子是植入物、插管或導管。與這些產品使用相關的問題是這些材料的表面容易被微生物寄居。使用被細菌寄居的製品(例如植入物、插管或導管)的後果是常常由於形成生物膜而導致感染。這種感染在使用了導管的中心靜脈導管區域和泌尿系統區域內特別嚴重。過去人們己經進行了許多嘗試，以防止表面被細菌寄居，從而導致感染。通常，己經嘗試了用抗生素浸漬醫療植入物或導管的表面。但是，在此情況中，必須考慮抗性細菌的形成和篩選問題。當使用植入物或導管時，另一種預防感染的方法是使用金屬或金屬合金，例如在使用導管的情況中。在此方面具有特別意義的是銀的抗菌效應。多年來人們早已知道銀和銀鹽是具有抗微生物活性的物質。含銀表面的抗微生物效應得益於銀離子的釋放。銀的優點包括即使在極低濃度下，對細菌也具有高毒性。Hardes等在Biomaterials28(2007)2869-2875中報導了低至35ppb濃度的銀的殺菌活性。相反，即使在明顯更高的濃度下，銀對於哺乳動物細胞仍然沒有毒性。另一個優點是細菌對於銀產生抗性的趨勢很低。在該文獻中描述了各種使醫療器械(例如導管)帶有銀的方法。一種方法是在導管表面上使用金屬銀。US3800087描述了在外壁上包含塗銀表面的導管。缺點是在面臨嚴重情況時銀在導管上的粘附性差，例如在體液(例如尿)中儲存時、在引入體內和從體內取出過程中發生摩擦時、或者在導管反覆彎曲時。DE4328999描述了對導管塑料上銀塗層的粘附性的改進，具體的做法是在塑料和銀塗層之間施加具有更好粘附性的金屬層。對於所描述的產品，通過在真空室中進行氣相沉積、通過濺射、或者通過離子注入法來施塗銀。這些方法非常複雜，並且成本很高。另一個缺點是通過氣相沉積施加的元素銀的量較高，但是只有極少量的活性銀離子被遞送到周圍的流體。此外，這些方法只能用於塗布植入物或導管的外部。但是，己經知道細菌還很容易附著到導管的內部，導致生物膜的形成，造成患者感染。但是，醫療器械上的金屬塗層不僅具有與導管材料粘附性差的缺點，而且將金屬塗層施加到導管的內部至少是非常麻煩的。許多應用涉及銀鹽在施加到醫療植入物或導管的抗微生物塗層中的應用。與金屬銀相比，銀鹽的缺點在於在浸漬的塗料中，除了活性銀外還可能存在一些陰離子，這些陰離子在某些情況下是有毒的，例如硝酸銀中的硝酸根離子。另一個問題是銀離子從銀鹽中釋放的速率。某些銀鹽，例如硝酸銀，在水中具有高溶解性，因此從表面塗層遞送到周圍介質中的速率可能太快。其它銀鹽，例如氛化銀，在水中的溶解性又太差，以致於銀離子遞送到流體的速率太慢。其它出版物，例如WO2004/017738A、WO2001/043788A和US2004/0116551A，描述了一種將不同銀鹽組合在一起形成連續釋放銀離子的含銀塗料的觀點。將各種銀鹽與不同的聚合物(例如聚氨酯)混合，以某種方式調節具有不同水溶性的銀鹽的組合，使得在使用經過塗布的器械的整個過程中都能恆定地釋放銀。這些方法由於需要使用多種銀鹽和多種聚合物，因此是非常複雜的。WO2001/037670A和US2003/0147960A中描述了使用銀離子的其它方法。WO2001/037670A描述了在沸石中絡合了銀離子的抗微生物製劑。US2003/0147960A描述了銀離子被束縛在親水性聚合物和疏水性聚合物的混合物中的塗料。所描述的使用銀鹽的方法不僅具有上述缺點，而且實施起來非常複雜，因此，生產成本很高，所以仍然需要尋找在生產方法和活性方面得到改進的含銀塗料。人們非常關心的一種給塑料賦予抗微生物性的可能方法是使用納米晶銀顆粒。與含金屬銀的塗料相比的優勢在於納米晶銀的表面積，該表面積相對於其體積要大得多；因此與金屬銀塗料相比，納米晶銀塗料的銀離子釋放增強。Furno等在JournalofAntimicrobialChemotherapy2004,54，第1019-1024頁中描述了使用超臨界二氧化碳將納米晶銀浸漬到矽樹脂表面的方法。由於該浸漬操作複雜，因此該方法的成本很高，不容易實施。另外，還有許多己知的將納米晶銀引入塑料中的方法。例如，WO01/09229Al、WO2004/024205Al、EP0711113A和Miinstedt等的AdvancedEngineeringMaterials2000,2(6),第380-386頁中描述了將納米晶銀引入到熱塑性聚氨酯中的方法。將商購的熱塑性聚氨酯小球浸泡在含膠體銀的溶液中。為了增強抗微生物活性，WO2004/024205Al和DE10351611Al進一步提及可以使用硫酸鋇作為添加劑。然後，通過擠出由經過摻雜的聚氨酯小球產生相應的產品，例如導管。這些出版物中描述的這種方法的缺點是在浸漬後保留在聚氨酯小球上的銀的量不恆定，並且/或者無法事先預測。因此，所得產品的有效銀含量必須事後確定，也就是在已經製得了最終產品後確定。相反，由這些出版物無法得知可以預測所得最終產品將包含的有效的銀量的方法。EP0433961A描述了類似的方法。在此，同樣將熱塑性聚氨酯(Pellethane)、銀粉和硫酸鋇的混合物混合，然後擠出。該方法的缺點在於大量的銀分布在整個塑料元件中。因此，該方法成本很高，而且由於膠體銀被引入整個塑料基質中，因此銀的釋放太慢，在某些情況中無法達到足夠的活性。通過加入硫酸鋇改進銀的釋放又是一個高成本的處理步驟。WO2006/032497A描述了一種用於生產脈管假體(vascularprostheses)的塗料溶液，該溶液包含存在於有機溶劑中的熱塑性聚氨酯和納米晶銀。聚氨酯的結構不進一步限定，但是考慮到熱塑性的要求，可以設想使用無脲的聚氨酯。通過比較測試元件和對照表面上附著的表皮葡萄球菌的生長情況來確定抗菌效應。但是，發現檢測的含銀塗料的抗菌作用被評定為弱，這是因為相對於對照表面，最大生長延遲僅僅為33.2小時(從規定的閥值生長開始)。因此，對於作為植入物或導管長期使用，這種塗料製劑是不合適的。上述出版物中提到銀是非常令人感興趣的抗微生物材料，但是關於用於植入物或導管的抗微生物表面的生產所提出的技術建議還沒有得到令人滿意的解決方案。有機溶液形式的聚氨酯脲是非常重要的塗布材料，因為經過設計該塗布材料實際上可以獲得各種膜性質。或者，還可以製備水性分散體形式的聚氨酯脲。儘管從一定的毒物學角度考慮，這種純水性體系確實代表了另一種選擇，但是經驗表明也可以從有機溶液生產聚氨酯脲的塗料，而沒有殘餘的溶劑含量，因此也沒有由這些殘餘的有機溶劑導致的毒性性質。然而，現有技術中已知的塗料在表面平滑度、形成的塗層的強度以及活性抗微生物物質的釋放性能方面仍然不能令人滿意。因此，本發明的一個目的是提供一種具有了抗微生物性能的塗料，該塗料優選沒有上述的那些缺點。這些塗料特別應該產生平滑的表面。此外，這些塗料應該產生足夠的強度。最後，這些塗料優選應該在活性抗微生物物質的釋放方面具有令人滿意的性質。發明實施方式本發明的一個實施方式是包含含銀組分作為抗微生物物質的非離子型聚氨酯脲的溶液。本發明的另一個實施方式是上述溶液，其中所述非離子型聚氨酯脲用包含聚環氧乙烷和聚環氧丙垸的共聚物單元封端。本發明的另一個實施方式是上述溶液，其中所述非離子型聚氨酯脲至少由以下合成組分合成7a)至少一種大分子多元醇(macropolyol);b)至少一種多異氰酸酯；C)至少一種二胺或氨基醇；d)至少一種被包含聚環氧乙垸和聚環氧丙垸的共聚物單元封端的單官能聚氧化烯醚；和h)具有抗微生物活性的銀。本發明的另一個實施方式是上述溶液，其中所述含銀組分選自下組高孔隙率銀粉、被載體材料負載的銀、和膠體銀溶膠。本發明的另一個實施方式是上述溶液，其中所述溶液包含平均粒度在1-1000納米的納米晶銀顆粒。本發明的另一個實施方式是上述溶液，其中以固體聚合物的量為基準計並且以Ag和Ag+計算，所述溶液中銀的量為0.1重量％至10重量％。本發明的另一實施方式是製備上述溶液的方法，該方法包括(a)在熔體中、在溶劑存在下或者在溶液中，使至少一種大分子多元醇、至少一種多異氰酸酯、任選的至少一種單官能聚氧烷基醚和任選的至少一種多元醇相互反應，直到所有羥基被消耗，形成聚合物；(b)向(a)的聚合物中加入溶劑和二胺或氨基醇，其中所述二胺或氨基醇任選地溶解在所述溶劑中，形成聚氨酯脲溶液；(c)任選地在達到目標粘度時，用單官能脂族胺封閉所述聚氨酯脲溶液中聚氨酯脲的殘餘NCO基團；和(d)向所述聚氨酯脲溶液中加入含銀的組分。本發明的另一個實施方式是上述方法，其中所述溶劑選自下組二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯垸酮、Y-丁內酯、芳族溶劑、直鏈和環狀的酯、醚、酮、醇和它們的混合物。本發明的另一個實施方式是上述方法，其中所述聚氨酯脲溶液的固體含量為5重量％至60重量％。本發明的另一實施方式是通過上述方法製備的非離子型聚氨酯脲溶液。本發明的另一實施方式是由上述非離子型聚氨酯脲溶液製備塗料的方法。發明詳述通過包含含銀組分作為活性抗微生物物質的聚氨酯脲的溶液實現該目的。依據本發明，已經發現通過使用已經添加了含銀組分的存在於有機溶劑中的聚氨酯脲，可以生產在表面平滑度、形成的塗層強度和活性抗微生物物質的釋放性能方面令人滿意的塗料。在下文中將描述支持該發現的依據本發明的相應實驗以及相應的對比實驗。本發明的聚氨酯脲是包含以下重複單元的聚合的化合物(a)含有至少兩個具有以下一般結構的氨基甲酸酯基的重複單元，oh和(b)至少一個含脲基的重複單元o—n~LN—hh。本發明溶液包含基本上沒有離子改性的聚氨酯脲。在本發明上下文中，這表示用於本發明的聚氨酯脲基本上沒有離子基團，例如，更具體地說就是沒有磺酸根、羧酸根、磷酸根和膦酸根基團。在本發明上下文中，術語"基本上沒有離子基團"表示所得聚氨酯脲塗料所含的離子基團的比例一般不超過2.50重量％，更優選不超過2.00重量％，更優選不超過1.50重量％，更優選不超過1.00重量％，更優選不超過0.50重量％，甚至更優選沒有離子基團。因此，特別優選的是聚氨酯脲不含任何離子基團，原因在於有機溶液中存在高濃度的離子會導致聚合物不能有效地溶解，因此無法得到穩定的溶液。如果依據本發明使用的聚氨酯確實含有離子基團，則該離子基團優選是羧酸根。依據本發明提供的用於醫療器械塗料的聚氨酯脲優選基本上是線型分子，但是也可以是支化的，但是後者不大優選。"基本上是線型分子"表示只有輕微程度的初期交聯的體系，該體系包含作為合成組分的大分子多元醇組分，該組分優選自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，平均官能度優選為1.7-2.3，更優選為1.8-2.2，更優選為1.9-2.1。如果像下文中詳細描述的一樣，聚氨酯脲中已經使用了大分子多元醇和(如果合適的)多元醇的混合物，則所述官能度指由大分子多元醇和/或多元醇全體產生的平均值。優選依據本發明使用的聚氨酯脲的數均分子量優選為1000-200000，更優選為5000-100000。在此，數均分子量是在30。C以聚苯乙烯作為標準在二甲基乙醯胺中測得的。聚氨酯脲下面將更詳細地描述有機溶液形式的依據本發明使用的基於聚氨酯脲的塗料體系。依據本發明使用的聚氨酯脲通過至少一種大分子多元醇組分、至少一種多異氰酸酯組分、優選至少一種聚氧化烯醚、至少一種二胺和/或氨基醇和(如果需要的)多元醇組分反應而形成。(a)大分子多元醇組分依據本發明提供的聚氨酯脲的組合物包括源自作為合成組分的至少一種大分子多元醇組分的單元。該大分子多元醇組分通常選自下組聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和它們的合乎需要的任意混合物。在本發明的一個優選實施方式中，該合成組分由聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇形成，也可以由聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的混合物形成。在本發明的另一個實施方式中，大分子多元醇合成組分由聚醚多元醇、更優選由聚醚二醇形成。聚醚多元醇、特別是聚醚二醇在銀釋放方面特別優秀。下文中描述了支持這些發現的本發明的相應實驗。在下文中，更詳細地描述了各種大分子多元醇合成組分，本發明包括僅僅包含一種一般選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的合成10組分的聚氨酯脲，本發明還包括包含這些合成組分的混合物的聚氨酯脲。此外，依據本發明提供的聚氨酯脲還可以包含一種或多種不同的這些類型的合成組分。在聚氨酯脲中含有兩種或更多種不同的大分子多元醇和多元醇或多胺(在以下C)和e)中進一步描述)時，上述定義的依據本發明提供的聚氨酯脲的官能度應理解為是指平均官能度。疆多就所討論的含羥基的聚醚是那些通過以下方法製備的聚醚環氧乙垸、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇之類的環醚在BF3或鹼性催化劑存在下自身發生聚合，或者這些環化合物(如果合適作為混合物或相繼地)與含反應性氫原子的起始劑組分發生加成反應，所述起始劑組分例如醇和胺或氨基醇，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇或1,3-丙二醇。優選的含羥基聚醚是那些基於環氧乙垸、環氧丙垸或四氫呋喃或這些環醚的混合物的聚醚。特別優選的含羥基聚醚是那些基於聚合的四氫呋喃的聚醚。還可以加入其它含羥基聚醚，例如那些基於環氧乙烷或環氧丙烷的聚醚，但是在該情況中，基於四氫呋喃的聚醚的含量優選至少為50重量%。-贅微凝多避合適的含羥基聚碳酸酯是通過OH值測得的分子量優選為400-6000克/摩爾、更優選為500-5000克/摩爾、更優選為600-3000克/摩爾的聚碳酸酯，該聚碳酸酯可通過碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣之類的碳酸衍生物與多元醇、優選二醇反應製得。合適的這類二醇的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1，3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羥基甲基環己垸、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A、以及內酯改性的二醇。所述二醇組分優選包含40-100重量％的己二醇，優選是1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，優選除了端OH基團之外還包含醚基或酯基的二醇，例如通過使1摩爾己二醇與至少1摩爾、優選l-2摩爾的己內酯反應而獲得的產物，或者通過使己二醇自身醚化從而形成二己二醇或三己二醇。還可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。所述羥基聚碳酸酯應當基本是線型的。但是，如果需要，由於引入了多官能組分、尤其是低分子量多元醇，所述羥基聚碳酸酯也可以略微支化。適合於該目的的化合物的例子包括丙三醇、三羥甲基丙垸、1,2,6-己三醇、1,2，4-丁三醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二失水己糖醇。優選的聚碳酸酯是那些基於1，6-己二醇的聚碳酸酯，以及基於具有改性作用的共聚二醇(co-diols)如1，4-丁二醇的聚碳酸酯，或者基於e-己內酯的聚碳酸酯。其它優選的聚碳酸酯二醇是那些基於1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯的結構優選是基本線型的，只有略微的三維交聯，結果形成具有上述規格的聚氨酯脲。覆潔多譜合適的含羥基聚酯是例如多元醇(優選二元醇)與多元多羧酸(優選二元多羧酸)的反應產物。還可以使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇的多羧酸酯或它們的混合物代替游離羧酸來製備聚酯。多羧酸可以是脂族、脂環族、芳族和/或雜環族多羧酸，如果合適，它們可以被例如滷原子取代，以及/或者是不飽和的。優選的是脂族和脂環族二元羧酸。它們的例子包括以下琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己垸二羧酸、衣康酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸或對苯二甲酸二甲酯。可以類似地使用這些酸的酸酐(如果存在的話)。酸酐的例子是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氯鄰苯二甲酸酑。如果合適，作為少量使用的多羧酸，可以提及苯偏三酸。使用的多元醇優選是二醇。這類二醇的例子是例如乙二醇、l，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯。還可以使用由內酯如s-己內酯形成的聚酯二醇。如果合適，也可以使用的多元醇的例子是三羥甲基丙垸、丙三醇、赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。(b)多異氰酸酯依據本發明提供的聚氨酯脲包括源自作為合成組分的至少一種多異氰酸酯的單元。作為多異氰酸酯(b)，可以使用本領域技術人員已知的平均NCO官能度21、優選22的所有芳族、芳脂族、脂族和脂環族異氰酸酯，它們可以單獨使用或作為任何合乎需要的混合物使用，而它們是通過光氣法還是無光氣法製備的則無關緊要。所述多異氰酸酯還可含有亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、醯基脲和/或碳二亞胺結構。所述多異氰酸酯可以單獨使用或者以任何合乎需要的混合物形式使用。優選使用脂族或脂環族系列的具有3-30、優選4-20個碳原子的碳主鏈(不包括存在的NCO基團)的異氰酸酯。特別優選的組分(b)的化合物符合上述類型的具有與脂族和/或脂環族基連接的NCO基團的化合物，例如二(異氰酸垸酯基)醚、二(異氰酸垸酯基)苯和三(異氰酸垸酯基)苯、二(異氰酸垸酯基)甲苯和三(異氰酸烷酯基)甲苯、二(異氰酸垸酯基)二甲苯和三(異氰酸垸酯基)二甲苯、丙二異氰酸酯、丁二異氰酸酯、戊二異氰酸酯、己二異氰酸酯(例如，1，6-己二異氰酸酯，HDI)、庚二異氰酸酯、辛二異氰酸酯、壬二異氰酸酯(例如三甲基-HDI(TMDI)，通常作為2,4，4和2，2，4異構體的混合物)、壬三異氰酸酯(例如，4-異氰酸甲酯基-l,8-辛二異氰酸酯)、癸二異氰酸酯、癸三異氰酸酯、十一垸二異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、十二垸二異氰酸酯、十二烷三異氰酸酯、1，3-二(異氰酸甲酯基)環己烷和1,4-二(異氰酸甲酯基)環己垸(H6XDI)、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、二(4-異氰酸環己酯基)甲烷(H^MDI)或二(異氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)。特別優選的組分(b)的化合物是1,6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基-l，5-戊二異氰酸酯(MPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-二(異氰酸甲酯基)環己垸和1,4-二(異氰酸甲酯基)環己烷(H6XDI)、二(異氰酸甲酯基)降冰片垸(NBDI)、3(4)-異氰酸甲酯基-1-甲基環己基異氰酸酯(IMCI)和/或4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲垸(HuMDI)或這些異氰酸酯的混合物。其它的例子是具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構並且具有兩個以上NCO基團的上述二異氰酸酯的衍生物。在各種情況下以聚氨酯脲的組分(a)為基準計，依據本發明提供的聚氨酯脲的組分(b)的量優選為1.0-4.0摩爾，更優選為1.2-3.8摩爾，更優選為1.5-3.5摩爾。(c)二胺或氨基醇依據本發明提供的聚氨酯脲包括源自作為合成組分的至少一種二胺或氨基醇的單元，該組分稱為增鏈劑(c)。合適的增鏈劑是例如二胺或多胺以及醯肼，例如肼、1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁垸、1，6-二氨基己垸、異佛爾酮二胺、2，2,4-三甲基-六亞甲基二胺和2，4,4-三甲基-六亞甲基二胺的異構體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1,3-亞二甲苯基二胺和1,4-亞二甲苯基二胺、a，a，a',a'-四甲基-l，3-亞二甲苯基二胺和oc，a,a'，a'-四甲基-1，4-亞二甲苯基二胺和4,4'-二氨基二環己基甲垸、二甲基乙二胺、肼、己二醯肼(adipicdihydrazide)、1,4-二(氨基甲基)環己烷、4,4'-二氨基-3，3'-二甲基二環己基甲烷和其它(Cl-C4)的二-烷基二環己基甲烷和四-烷基二環己基甲垸，例如4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3'，5'-二異丙基二環己基甲垸。合適的二胺或氨基醇通常是含有對NCO基團具有不同反應性的活性氫的低分子量二胺或氨基醇，例如除了伯氨基之外還包含仲氨基的化合物，或者除了氨基(伯或仲)之外還包含OH基團的化合物。這類化合物的例子是伯胺和仲胺，例如3-氨基-l-甲基氨基丙烷、3-氨基-l-乙基氨基丙烷、3-氨基-l-環己基氨基丙烷、3-氨基-l-甲基氨基-丁烷，以及氨基醇，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，優選的是二乙醇胺。在依據本發明提供的聚氨酯脲製備的過程中，該聚氨酯脲的組分(c)可用作增鏈劑。在各情況中以聚氨酯脲的組分(a)為基準計，依據本發明提供的聚氨酯脲的組分(c)的量優選為0,05-3.0摩爾，更優選為0.1-2.0摩爾，更優選為0.2-1.5摩爾。(d)聚氧化烯醚依據本發明提供的聚氨酯脲優選包括源自作為合成組分的聚氧化烯醚的單元。聚氧化烯醚優選是聚環氧乙垸和聚環氧丙烷的共聚物。這些共聚物單元以端基的形式存在於聚氨酯脲中，使聚氨酯脲具有親水性。符合組分(d)定義的合適的非離子型親水化化合物是例如包含至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚合物通常包含30-100重量％的衍生自環氧乙烷的單元。非離子型親水化化合物(d)是例如平均每分子含有5-70個、優選7-55個環氧乙烷單元的單官能聚環氧垸聚醚醇，例如通過常規方法對合適的起始劑分子進行烷氧基化而得到的(例如，UllmannsEnzykl叩adiedertechnischenChemie，第4版，第19巻，VerlagChemie,Weinheim第31-38頁)。合適的起始劑分子的例子包括飽和單醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、同分異構的戊醇、同分異構的己醇、同分異構的辛醇、同分異構的壬醇、正癸醇、正十二垸醇、正十四垸醇、正十六垸醇、正十八垸醇、環己醇、同分異構的甲基環己醇或羥甲基環己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁垸或四氫糠醇；二甘醇單垸基醚，例如二甘醇單丁基醚；不飽和醇，例如烯丙醇、l,l-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分異構的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲單胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-環己胺和N-乙基環己胺、或N-甲基-二環己胺和N-乙基-二環己胺；雜環仲胺，例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或lH-吡唑。優選的起始劑分子是飽和單醇。特別優選使用二甘醇單丁醚作為起始劑分子。適用於垸氧基化反應的環氧垸具體是環氧乙烷和環氧丙垸，它們可以按照任意的順序、或者以混合物的形式用於烷氧基化反應中。聚環氧垸聚醚醇是純聚環氧乙烷聚醚或混合聚環氧垸聚醚，後者的環氧烷單元中包含至少30摩爾％、優選至少40摩爾％的環氧乙垸單元。優選的非離子型化合物是其中包含至少40摩爾％的環氧乙垸單元和不超過60摩爾％的環氧丙垸單元的單官能混合聚環氧垸聚醚。依據本發明，己經可以表明具有基於包含聚環氧乙垸和聚環氧丙烷的混合聚氧化烯醚的端基的聚氨酯脲特別適用於生產以特定效率釋放活性抗微生物物質的塗料。如同下文所述的，這一點也通過實驗得到了證實。當環氧垸使用環氧乙垸和環氧丙垸時，它們可以按照任意的順序、或者以混合物的形式用於垸氧基化反應中。聚氧化烯醚的平均摩爾重量(averagemolarweight)優選為500克/摩爾至5000克/摩爾，更優選為1000克/摩爾至4000克/摩爾，更優選為1000-3000克/摩爾。在各情況中以聚氨酯脲的組分(a)為基準計，依據本發明提供的聚氨酯脲的組分(d)的量優選為0.01-0.5摩爾，更優選為0.02-0.4摩爾，更優選為0.04-0.3摩爾。(e)多元醇在另一個實施方式中，依據本發明提供的聚氨酯脲還包括源自作為合成組分的至少一種多元醇的單元。與大分子多元醇相比，這些多元醇合成組分是鏈長度較短的合成組分，該組分通過補充硬鏈段可以產生硬化的效果。因此，用於合成聚氨酯脲的低分子量多元醇(e)通常具有使聚合物鏈硬16化和/或支化的作用。分子量優選為62-500克/摩爾，更優選為62-400克/摩爾，更優選為62-200克/摩爾。合適的多元醇可以包含脂族、脂環族或芳族基團。在此可以提及的是例如每個分子中具有最多約20個碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環己二醇、1，4-環己垸二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥乙基醚、雙酚A(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)、氫化的雙酚A(2,2-二(4-羥基環己基)丙垸)、三羥甲基丙垸、丙三醇或季戊四醇、它們的混合物，如果合乎要求，還包括其它低分子量多元醇。還可以使用酯二醇，例如a-羥丁基-s-羥基己酸酯、co-羥己基-Y-羥基丁酸酯、己二酸15-羥乙酯或對苯二甲酸二(J3-羥乙基)酯。在各情況中以聚氨酯脲的組分(a)為基準計，依據本發明提供的聚氨酯脲的組分(e)的量優選為0.1-1.0摩爾，更優選為0.2-0.9摩爾，更優選為0.2-0.8摩爾。ffl其它含胺和/或含羥基的單元(合成組分)含異氰酸酯的組分(b)與羥基或胺官能化合物(a)、(c)、(d)和任選的(e)之間的反應通常在觀察到的NCO相對於反應性羥基或胺化合物而言略微過量的情況下進行。在此情況中，在達到目標粘度表明反應結束時，總是仍然殘留一些活性異氰酸酯。這些殘留物必須進行封閉，使得它們不會與大聚合物鏈發生反應。這種反應會導致批料的三維交聯和膠凝。這種塗料溶液可能無法再進行處理，或者可能只能在受限制的情況下進行處理。所述批料通常含有大量醇。在數小時內，在室溫下靜置或攪拌批料後，這些醇會封閉仍然殘留的異氰酸酯基。但是，如果需要迅速地封閉殘留的一定量的異氰酸酯基，則依據本發明提供的聚氨酯脲還可包含單體(f)，該單體在各情況中都位於鏈端，將鏈封閉。這些單元一方面衍生自對NCO基團具有反應性的單官能化合物，例如單胺、特別是單仲胺，或者單醇。在此可以提及的是例如乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、2-乙基己醇、l-辛醇、l-十二垸醇、l-十六垸醇、甲胺、乙17胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶以及它們合適的取代衍生物。因為單元(f)在本發明塗料中的作用主要是消除過量的NCO，所需的量主要取決於過量的NCO的量，通常不能具體指定。較佳地，在合成的過程中不使用這些單元。在此情況中，未反應的異氰酸酯優選通過以極高濃度存在的溶劑醇轉化為鏈端的氨基甲酸酯。(g)其它組分儘管依據本發明的聚氨酯脲溶液己經由於引入含銀組分增加抗微生物性而被充分地功能化，但是在某些特定情況下對該溶液進行進一步的功能化作用是有利的。下文將更詳細地描述這些可能的進一步功能化作用。此外，依據本發明提供的聚氨酯脲溶液可包含其它常用於所需目的的組分，例如添加劑和填料。該組分的例子是活性藥理學物質、藥劑和促進活性藥理學物質釋放的添加劑(藥物洗脫添加劑)。可用於醫療器械上的本發明塗料的活性藥理學物質和藥劑通常是例如抗血栓形成劑、抗生素、抗腫瘤劑、生長激素、抗病毒劑、抗血管形成劑、血管形成劑、抗有絲分裂劑、抗炎劑、細胞周期調節劑、基因劑、激素、以及它們的同系物、衍生物、片斷、藥用鹽、和它們的組合。因此，這類藥劑和活性藥理學物質的具體例子包括抗血栓形成(無血栓形成)劑和其它用於抑制急性血栓、動脈狹窄或後期再狹窄的試劑，例子是肝素、鏈激酶、尿激酶、組織纖維蛋白溶酶原激活劑、抗-血栓素-B2試劑；抗-B-血小板球蛋白、前列腺素-E、阿司匹林、雙嘧達莫(dipyridimol)、抗-血栓素-A2試劑、鼠單克隆抗體7E3、三唑並嘧啶(triazolopyrimidine)、西前列烯、水蛭素、噻氯匹定、尼可地爾等。生長因子也可用作藥劑以抑制在動脈狹窄位置產生內膜下纖維肌性增生，或者可以在狹窄位置使用任何其它細胞生長抑制劑。所述藥劑或活性藥理學物質也可以由血管舒張劑組成，以消除血管痙攣，例如，罌粟鹼之類的止痙攣劑。所述藥劑本身可以是血管活性劑，例如18鈣拮抗劑，或者a-和(3-腎上腺素激動劑或拮抗劑。另外，治療劑可以是生物膠粘劑，例如醫用級別的氰基丙烯酸酯或纖維蛋白，該試劑用於例如將組織瓣膜粘附到冠狀動脈壁上。所述治療劑還可以是抗腫瘤劑，例如5-氟尿嘧啶，優選與用於該試劑的控釋媒介物一起使用(例如，在腫瘤位置使用進行控釋的抗腫瘤劑)。所述治療劑可以是抗生素，優選與用於在體內感染的局部病灶從醫療器械的塗層進行釋放的控釋媒介物組合使用。類似地，所述治療劑可包括用於抑制局部組織中炎症或用於其它原因的類固醇。合適的藥劑的具體例子包括(a)肝素、硫酸肝素、水蛭素、透明質酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、硫酸角質素、溶解劑，包括尿激酶和鏈激酶，它們的同系物、類似物、片斷、衍生物和藥用鹽；(b)抗生素，例如青黴素、先鋒黴素、萬古黴素(vacomycins)、氨基糖苷、喹諾酮、多粘菌素、紅黴素；四環素、氯黴素、克林黴素、林可黴素、磺胺類藥，它們的同系物、類似物、衍生物、藥用鹽，以及它們的混合物；(c)紫杉醇，多西他賽，免疫抑制劑，例如西羅莫司或依維莫司，烷基化劑，包括氮芥，苯丁酸氮芥，環磷醯胺，美法侖(melphalane)和異環磷醯胺；抗代謝物，包括甲氨蝶呤、6-巰嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷；植物生物鹼，包括長春鹼；長春新鹼和依託泊苷；抗生素，包括多柔比星、柔紅黴素、博來黴素和絲裂黴素；亞硝基脲(nitrosurea)，包括卡莫司汀和洛莫司汀；無機離子，包括順鉑；生物反應改性劑，包括幹擾素；血管他丁和內皮他丁；酶，包括天冬醯胺酶；和激素，包括他莫昔芬和氟他胺，它們的同系物、類似物、片斷、衍生物、藥用鹽，以及它們的混合物；和(d)抗病毒劑，例如金剛烷胺、金剛乙胺、瑞巴衛林(rabavirin)、碘苷、阿糖腺苷、曲氟尿苷、無環鳥苷、更昔洛韋、齊多夫定、膦醯基甲酸鹽、幹擾素，它們的同系物、類似物、片斷、衍生物、藥用鹽，以及它們的混合物；和e)抗炎劑，例如布洛芬、地塞米松或甲潑尼龍。其它典型的添加劑和助劑，例如增稠劑、手性輔助劑(handassistants)、顏料、染料、消光劑、紫外穩定劑、酚類抗氧化劑、光穩定劑、疏水化劑和/或流動控制助劑，可類似地用於依據本發明提供的塗料中。(h)抗微生物銀本發明的聚氨酯脲溶液包含含抗微生物銀的組分。含抗微生物銀的組分是指本發明聚氨酯溶液中的一種組分，該組分含有有效量的在一定條件下會釋放銀和/或銀離子從而具有抗微生物作用的組分。現在將描述優選用於本發明的含銀組分，本發明不受限於這些具體體系。銀的殺生物效應來自於銀離子與細菌的相互作用。為了能夠從元素銀產生最多的銀離子，銀具有大的表面積是有利的。因此，對於抗微生物應用，主要使用高孔隙率銀粉、被載體材料負載的銀或膠體銀溶膠。目前可購得的是例如Ag-Ion(沸石中的銀，艾真(Agion),韋克菲爾德，麻薩諸塞洲，美國)、1onpure⑧(玻璃中的Ag+，汽巴精化有限公司(CibaSpezialitatenchemieGmbH)，蘭沛特厄姆(Lampertheim),德國)、Alphasan(磷酸銀鋯，美利肯化學公司(MillikenChemical),根特(Gent),比利時)、Irgaguard(沸石/玻璃中的Ag)、Hygate(銀粉，申門公司(Bio-Gate)，紐倫堡，德國)、NanoSilver⑧BG(懸浮體中的銀)和Nanocid(Ti02上的銀，PNN公司(ParsNanoNasbCo.),德黑蘭，伊朗)。銀粉優選由氣相得到，即銀熔體在氦氣中汽化。所得的納米顆粒立即團聚在一起，以高孔隙率、容易過濾的粉末形式得到。但是，這些粉末的缺點是團聚物不能再分散成單獨的顆粒。通過使銀鹽在有機或水性介質中還原而得到膠體銀分散體。它們的製備比銀粉更複雜，但是優點是可以得到未團聚的納米顆粒。由於在塗料中摻入了未團聚的納米顆粒，可以製得透明膜。對於本發明的含銀聚氨酯脲溶液，可以使用任何所需的銀粉或膠體銀分散體。大部分這類銀材料是可以商購的。優選用於配製本發明的含銀聚氨酯脲溶液的銀溶膠通過先加入分散助劑然後用甲醛水溶液之類的還原劑還原Ag20製得。為此目的，例如，通過快速攪拌使硝酸銀溶液與NaOH迅速混合而間歇地製備Ag20溶膠，或者如DE102006017696所述使用微混合器連續地製備。然後，在間歇工藝中用過量的甲醛還原Ag20納米顆粒，最後，通過離心或膜過濾進行純化，優選的操作是膜過濾。該生產模式特別有利，因為可以最大程度地減少附著在納米顆粒表面的有機助劑的量。產物是平均粒度約為10-150納米、優選20-100納米的銀溶膠水分散體。為了生產具有抗微生物性的塗料，可以使用平均粒度為1-1000納米、優選5-500納米、更優選10-250納米的納米晶銀顆粒。該粒度值是通過雷射關聯能譜法測得的。使用的銀顆粒的結晶度優選為50%，更優選為70%，更加優選為卯%。將銀納米顆粒分散在有機溶劑中。為了加入聚氨酯脲的有機溶液中，納米晶銀分散體中的水必須更換為有機溶劑。優選將銀分散體提取到與用於溶解聚氨酯脲的溶劑相同的溶劑中。這類溶劑的例子是芳族溶劑，例如甲苯；醇，例如乙醇或異丙醇；有機酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或甲乙酮。也適合用於提取銀分散體的是上述溶劑的混合物。粗製塗料通過以下步驟製備將銀分散體加入聚氨酯溶液中，然後通過攪拌或搖晃進行均化。以固體聚合物的量為基準計並且以Ag和Ag+計算，納米晶銀的量可以變化。通常濃度在O.l重量％-10重量％、優選0.3重量％-5重量％、更優選0.5重量％-3重量％的範圍內。與許多替代方法相比，本發明的含銀聚氨酯的優點在於極大地方便了聚氨酯脲溶液與膠體銀分散體的組合。根據要求對於不同的應用可以容易且精確地設定不同的銀濃度。與本發明方法相比，許多現有技術的方法明顯更複雜，而且在計量銀的量時也不夠精確。在一個特別優選的實施方式中，抗微生物銀的形式為高孔隙率銀粉、被載體材料負載的銀或膠體銀溶膠，以固體聚氨酯聚合物為基準計，銀的含量為0.1-10重量％。在另一個特別優選的實施方式中，抗微生物銀的形式為存在於水性介21質或水混溶性有機溶劑中的膠體銀溶膠，粒度為1-1000納米，以固體聚氨酯聚合物為基準計，加入量為0.3-5重量％。在另一個特別優選的實施方式中，抗微生物銀的形式為存在於水性介質中的膠體銀溶膠，平均粒度為l-500納米，以固體聚氨酯聚合物為基準計，加入量為0.5-3重量％。聚氨酯脲組合物在一個優選的實施方式中，本發明的聚氨酯脲溶液包含至少由以下組分合成的聚氨酯脲a)至少一種大分子多元醇；b)至少一種多異氰酸酯；C)至少一種二胺或氨基醇；d)較佳地，至少一種單官能聚氧化烯醚；以及h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。在本發明的另一個實施方式中，本發明的聚氨酯脲溶液包含至少由以下組分合成的聚氨酯脲a)至少一種大分子多元醇；b)至少一種多異氰酸酯；C)至少一種二胺或氨基醇；d)至少一種單官能聚氧化烯醚；和e)至少一種其它多元醇；以及h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。在本發明的另一個實施方式中，本發明的聚氨酯脲溶液包含至少由以下組分合成的聚氨酯脲a)至少一種大分子多元醇；22b)至少一種多異氰酸酯；C)至少一種二胺或氨基醇；d)至少一種單官能聚氧化烯醚；e)至少一種其它多元醇；和f)至少一種含胺或羥基的單體，該單體位於聚合物鏈端；以及h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。依據本發明的特別優選的是包含由以下組分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲溶液a)至少一種平均摩爾重量為400克/摩爾至6000克/摩爾、羥基官能度為1.7-2.3的大分子多元醇，或這類大分子多元醇的混合物；b)至少一種脂族、脂環族或芳族多異氰酸酯，或這類多異氰酸酯的混合物，其量為1.0-4.0摩爾/摩爾大分子多元醇；c)至少一種脂族或脂環族二胺或至少一種氨基醇，也稱為增鏈劑，或這類化合物的混合物，其量為0.05-3.0摩爾/摩爾大分子多元醇；d)至少一種平均摩爾重量為500克/摩爾至5000克/摩爾的單官能聚氧化烯醚或這類聚醚的混合物，其量為0.01-0.5摩爾/摩爾大分子多元醇；e)如果需要，一種或多種摩爾重量為62克/摩爾至500克/摩爾的短鏈脂族多元醇，其量為0.1-1摩爾/摩爾大分子多元醇；和f)如果需要，位於並封閉聚合物鏈端的含胺或OH的單元；以及h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。依據本發明的更優選的是包含由以下組分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲溶液a)至少一種平均摩爾重量為500克/摩爾至5000克/摩爾、羥基官能度為1.8-2.2的大分子多元醇，或這類大分子多元醇的混合物；b)至少一種脂族、脂環族或芳族多異氰酸酯，或這類多異氰酸酯的混合物，其量為1.2-3.8摩爾/摩爾大分子多元醇；c)至少一種脂族或脂環族二胺或至少一種氨基醇，也稱為增鏈劑，或這類化合物的混合物，其量為0.1-2.0摩爾/摩爾大分子多元醇；d)至少一種平均摩爾重量為1000克/摩爾至4000克/摩爾的單官能聚氧化烯醚或這類聚醚的混合物，其量為0.02-0.4摩爾/摩爾大分子多元醇；e)如果需要，一種或多種摩爾重量為62克/摩爾至400克/摩爾的短鏈脂族多元醇，其量為0.2-0.9摩爾/摩爾大分子多元醇；和f)如果需要，位於並封閉聚合物鏈端的含胺或OH的單元；以及h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。依據本發明的更優選的是包含由以下組分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲溶液a)至少一種平均摩爾重量為600克/摩爾至3000克/摩爾、羥基官能度為1.9-2.1的大分子多元醇，或這類大分子多元醇的混合物；b)至少一種脂族、脂環族或芳族多異氰酸酯，或這類多異氰酸酯的混合物，其量為1.5-3.5摩爾/摩爾大分子多元醇；c)至少一種脂族或脂環族二胺或至少一種氨基醇，也稱為增鏈劑，或這類化合物的混合物，其量為0.2-1.5摩爾/摩爾大分子多元醇；d)至少一種平均摩爾重量為1000克/摩爾至3000克/摩爾的單官能聚氧化烯醚或這類聚醚的混合物，其量為0.04-0.3摩爾/摩爾大分子多元醇，更優選的是使用聚環氧乙垸和聚環氧丙烷的混合物；和e)如果需要，一種或多種摩爾重量為62克/摩爾至400克/摩爾的短鏈脂族多元醇，其量為0.2-0.8摩爾/摩爾大分子多元醇；h)至少一種具有抗微生物性的含銀組分。上述聚氨酯溶液的組成還包含至少一種有機溶劑。這些有機溶劑可選自下組二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、四甲基脲、氯代的溶劑、芳族溶劑、醚、酯、酮和醇。在此情況中，更優選的是芳族溶劑、醚、酯、酮和醇，更加優選的是甲苯和醇的混合物。本發明的聚氨酯脲溶液可用於生產塗料。可用於塗布的基材包括多種不同的基材，例如金屬、織物、陶瓷和塑料。優選的是由金屬或塑料製成的醫療器械的塗層。金屬的例子包括以下醫用不鏽鋼和鎳-鈦合金。設想用來製造醫療器械的聚合物材料有很多，例子是聚醯胺；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚醚；聚酯；聚乙酸乙烯酯；天然和合成橡膠；苯乙烯和不飽和化合物如乙烯、丁烯和異戊二烯的嵌段共聚物；聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯的共聚物；矽樹脂；聚氯乙烯(PVC);和聚氨酯。為了提高親水性聚氨酯對醫療器械的粘附性，可以在這些親水性塗料施塗之前，先施塗合適的塗層作為底塗層。這樣，本發明的聚氨酯溶液更有利於塗布醫療器械。在本發明中，術語"醫療器械"應理解為廣義。合適的醫療器械(包括設備)的非限制性例子是接觸鏡；插管；導管，例如泌尿系統導管，例如導尿管或輸尿管導管；中心靜脈導管；靜脈導管或者引入或引出導管；擴張氣囊；用於血管成形術和活組織檢査的導管；用於引入支架、栓塞濾器或腔靜脈濾器的導管；氣囊導管或其它可膨脹醫療器械；內窺鏡；喉鏡；氣管器械，例如氣管內插管、呼吸器和其它氣管吸引術器械；支氣管肺泡灌洗導管；用於冠狀動脈血管成形術的導管；導杆，插入引導器械等；脈管塞；起搏器組件；耳蝸植入物；用於給料的牙科植入管，引流管；和導絲。此外，本發明的塗料溶液可用於生產保護塗層，例如用於手套、支架和其它植入物；外部(體外)輸血管線(血液輸運管道)；膜，例如用於透析的膜；血液過濾器；用於循環支持的器械；用於處理傷口的敷料；尿袋和造口袋。還包括包含醫療活性劑的植入物，例如用於支架或氣囊表面或避孕用品的醫療活性劑。通常，醫療器械由導管、內窺鏡、喉鏡、氣管內管、飼管、導杆、支架和其它植入物形成。塗層的生產在本發明中，提供了由上述溶液生產的塗層。依據本發明，塗層根據上述塗料組合物是由分散體還是溶液製備而不同。當塗層由上述塗料組合物的溶液製得時，塗層的優點在於其機械穩定性。而且，由有機溶液形成的膜明顯比由水性聚氨酯分散體得到的膜更平滑。25可通過各種方法生產塗層。適用於該目的的塗布技術的例子包括刮塗、列印、轉移塗布、噴塗、旋塗或浸塗。有機聚氨酯溶液本身可通過任何所需的方法製備。但是，優選的方法如下所述。為了製備用於本發明的塗料的聚氨酯脲溶液，優選使大分子多元醇、多異氰酸酯、(如果合適)單官能聚醚醇和(如果合適)多元醇以熔融形式或在溶液中相互反應，直到所有的羥基被消耗。參與反應的各組分之間的化學計量由上述本發明塗料的比例決定。反應優選在60-110°C、更優選75-110。C、更加優選90-110。C的溫度下進行，考慮到反應速率，反應優選在約ll(TC的溫度進行。可以類似地採用更高的溫度，但是在此情況下存在一定風險，即在某些情況下因為使用的各組分的作用，得到的聚合物可能發生分解和變色。在使用包含異氰酸酯和所有含羥基組分的預聚物的情況中，反應優選在熔融狀態下進行，儘管完全反應後混合物的粘度可能過高。在這些情況中，還可以加入溶劑。但是，溶劑的含量儘可能地不超過約50重量％，否則這樣的稀釋作用將明顯減慢反應速率。在異氰酸酯與含羥基的組分反應的情況中，反應可以在熔融狀態下進行l-24小時。略微加入一些溶劑將導致反應速率減慢，但是反應時間仍然在相同的範圍內。各組分加入和/或反應的順序可以與上文具體指定的不同。當所得塗層的機械性質需要改變時，這種特點特別有利。例如，如果所有含羥基的組分同時反應，則得到硬鏈段和軟鏈段的混合物。例如，如果低分子量多元醇在大分子多元醇之後加入，則得到的指定的嵌段，可能使所得塗層具有不同的性質。因此，本發明不受限於聚氨酯塗料各組分的任何一種加料和/或反應順序。然後，可以加入其它溶劑，也可以加入增鏈劑二胺(如果需要，可以為溶液形式)，或者加入增鏈劑氨基醇(溶液形式)(化合物(c))。進一步添加溶劑優選分步進行，以避免不必要地減慢反應速率，如果在反應開始時一次性完全加入溶劑則會發生這種情況。此外，如果在反應26開始時溶劑的含量很高，則必須控制在較低的溫度，至少要同時考慮溶劑的性質。這也會導致反應變慢。在達到目標粘度後，仍然殘留的NCO基可以用單官能脂族胺進行封閉。殘留的異氰酸酯基優選通過與溶劑混合物中存在的醇反應而被封閉。適用於本發明聚氨酯脲溶液的製備和應用的溶劑包括所有能想到的溶劑和溶劑混合物，例如二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯垸酮、芳族溶劑如甲苯、直鏈和環狀酯、醚、酮和醇。酯和酮的例子是例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、Y-丁內酯、甲乙酮和甲基異丁基酮。優選的是醇與甲苯的混合物。可與甲苯一起使用的醇的例子是乙醇、正丙醇、異丙醇和l-甲氧基-2-丙醇。通常，反應中溶劑的用量應該使得產生濃度約10-50重量％的溶液，更優選濃度約15-45重量％的溶液，更加優選濃度20-40重量％的溶液。聚氨酯脲溶液的固體含量通常為5-60重量％，優選為10-40重量％。對於塗布實驗，可以用甲苯/醇混合物任意稀釋聚氨酯脲溶液，以調節塗層的厚度。在1-60重量％的範圍內的所有濃度都是可行的；優選濃度在1-40重量％範圍內。在本發明中，可以獲得任何所需的塗層厚度，例如數百納米至數百微米，但是更高和更低的厚度在本發明中也是可行的。包含含銀組分的本發明聚氨酯脲溶液的製備通過以下步驟完成將至少一種含銀組分以固體或分散形式加入聚氨酯-聚脲溶液中，然後通過攪拌或搖晃進行均化。為了加入有機聚氨酯溶液中，將顆粒分散在有機溶劑中。可以類似地加入例如抗氧化劑或顏料。如果需要，還可以加入其它添加劑，例如手性輔助劑、染料、消光劑、紫外穩定劑、光穩定劑、疏水化劑、親水化劑和/或流動控制助劑。由這些溶液開始，然後通過上述方法生產依據本發明提供的塗料。通過以下實施例中的比較實驗可以得出本發明聚氨酯溶液的優點。為了所有可用的目的，上述所有參考文獻的全部內容通過參考結合於此。雖然顯示和描述了體現本發明的某些具體結構，但是對本領域技術人員顯而易見的是，可以在不背離本發明精神和範圍的情況下對各部分進行各種修改和重排，本發明精神和範圍不受限於所顯示和描述的具體形式。實施例依據DINENISO11909通過滴定確定本發明實施例和對比例中描述的樹脂的NCO含量。依據DIN-ENISO3251確定固體含量。使用紅外乾燥器將1克聚氨酯分散體在115。C乾燥至恆重(15-20分鐘)。使用來自馬爾文儀器公司(MalvernInstruments)的高性能粒度分析儀(HPPS3.3)測量聚氨酯分散體的平均粒度。除非另有說明，否則，以％表示的量是相對於得到的全部溶液的重量%。使用的物質和縮寫DesmophenC2200:聚碳酸酯多元醇，OH值為56毫克KOH/克，數均分子量為2000克/摩爾(德國勒沃庫森的拜爾材料科學股份公司(Bayer,AG,Leverkusen,DE))PolyTHF1000:聚丁二醇多元醇，OH值為110毫克KOH/克，數均分子量為1000克/摩爾(德國路德維希的巴斯夫公司(BASFAG，Ludwigshafen,DE))PolyTHF2000:聚丁二醇多元醇，OH值為56毫克KOH/克，數均分子量為2000克/摩爾(德國路德維希的巴斯夫公司)聚醚LB25:基於環氧乙烷/環氧丙垸的單官能聚醚，數均分子量為2250克/摩爾，OH值為25毫克KOH/克(德國勒沃庫森的拜爾材料科學股份公司)實施例l-.該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。28197.4克PolyTHF2000、15.0克LB25和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(HuMDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.5%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入11.7克異佛爾酮二胺在90.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到912克30.0%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/l-甲氧基丙-2-醇溶液，在22'C的粘度為26800mPas。實施例2:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。194.0克PolyTHF2000、22.6克LB25和47.8克4，4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(HuMDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.3%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入12.1克異佛爾酮二胺在89.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到916克30.7%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22"C的粘度為15200mPas。實施例3:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。190.6克PolyTHF2000、30.0克LB25和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(HuMDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.3%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入11.6克異佛爾酮二胺在89.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到919克30.7%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22'C的粘度為21000mPas。實施例4:29該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。202.2克DesmophenC2200、15.0克LB25和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(H^MDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.5n/。。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入12.4克異佛爾酮二胺在94.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌3.5小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到921克30.0%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22°C的粘度為34600mPas。實施例5:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。198.6克DesmophenC2200、23.0克LB25和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲垸(Ht2MDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.4y。。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入12.5克異佛爾酮二胺在95.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到927克30.4%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22°〇的粘度為19600mPas。實施例6:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。195.4克DesmophenC2200、30.0克LB25和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(Hi2MDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.3n/。。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入12.7克異佛爾酮二胺在94.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到930克30.7%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22'C的粘度為38600mPas。實施例7:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。215.0克PolyTHF2000和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(HuMDI)在110。C反應至NCO含量恆定為2.4%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入10.0克異佛爾酮二胺在82.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到905克30.2%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22"C的粘度為19800mPas。實施例8:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。107.0克PolyTHF1000和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲烷(HuMDI)在110°C反應至NCO含量恆定為3.9%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入10.9克異佛爾酮二胺在94克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌1.5小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到810克20.5%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22°C的粘度為40000mPas。實施例9:該實施例描述了本發明聚氨酯脲溶液的製備。219.0克DesmophenC2200和47.8克4,4'-二(異氰酸環己酯基)甲垸(H^MDI)在110°C反應至NCO含量恆定為2.4%。反應產物冷卻，用350.0克甲苯和200克異丙醇稀釋。在室溫下加入10.7克異佛爾酮二胺在90.0克l-甲氧基丙-2-醇中形成的溶液。當摩爾重量不再增加，並且達到所需的粘度範圍時，繼續攪拌4小時，以使殘留含量的異氰酸酯被異丙醇封閉。這樣得到918克31.1%濃度的聚氨酯脲的甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇溶液，在22"C的粘度為19400mPas。實施例10:含銀聚氨酯溶液將0.054摩爾/升(molar)硝酸銀溶液與0.054摩爾/升氫氧化鈉溶液和分散助劑Disperbykl卯(製造商BYK化學公司(BYKChemie))(1克/升)的混合物以1:1的體積比混合，然後將混合物攪拌IO分鐘。形成褐色Ag20納米溶膠。在攪拌條件下向該反應混合物中加入4.6摩爾/升的甲醛水溶液，使Ag+與還原劑的摩爾比為1:10。將該混合物加熱到60。C，在該溫度保持30分鐘，然後冷卻。顆粒通過離心(60分鐘，30000rpm)純化，再通過超聲(1分鐘)分散到完全脫礦的水中。該操作重複兩次。由此得到固體含量為5重量％(銀顆粒和分散助劑)的穩定的膠體溶膠。產率略低於100%。在離心後，依據元素分析得出，以銀含量為基準計，銀分散體含有3重量％的Disperbyk190。雷射關聯能譜分析顯示顆粒的有效直徑為73納米。對於要加入本發明聚氨酯脲溶液中的銀溶膠，得到的銀必須首先再分散到有機介質中。為此目的，將水性銀溶膠在旋轉蒸發儀上幾乎蒸發至幹。然後，將銀粉提取到2.1甲苯/異丙醇混合物中，使用超聲探頭再分散數秒。將50毫升實施例l-9的聚氨酯溶液與15%的膠體銀分散體混合，該膠體銀分散體的製備如上，將該混合物搖晃而均化。加入到實施例l-9的聚氨酯溶液中的銀分散體的量應該使得以固體聚合物含量為基準計，分散體含有1重量％的銀。表l:含有1重量％納米晶銀的聚氨酯溶液tableseeoriginaldocumentpage32實施例11:Ag釋放研究，化學藉助於旋塗器(RC5Gyrset5,KarlSUss,加興(Garching)，德國)，在由聚氨酯(熱塑性聚氨酯Texin3041，拜爾材料科學股份公司)製成的實測大小為25x75毫米的板上形成用於測量銀釋放的含銀塗層。為此目的，將該板夾在旋塗器的樣品板上，用約2.5-3克聚氨酯溶液均勻地覆蓋。為此目的，用甲苯和異丙醇(65重量％/35重量％)的混合物將使用的來自實施例1-9的聚氨酯溶液稀釋到初始濃度的一半。樣品板以1300轉/分鐘的速率旋轉20秒，得到均勻的塗層，該塗層在5(TC乾燥24小時。從這樣得到的經過塗布的板上獲得約4平方釐米的部分，用於測量釋放的銀的量。在片劑管中用2.5毫升蒸餾水覆蓋實施例10a-10i的各種含銀聚氨酯塗層，在37。C的培養箱中儲存一周。取出水，通過原子吸收光譜測量從膜向液體釋放的銀的量。聚氨酯板上的幹膜再次用2.5毫升水覆蓋，仍然在37"C儲存。整個過程重複5次，測量數周內銀的釋放。表2:在水性環境中膜的銀釋放tableseeoriginaldocumentpage33結果顯示所述塗層在較長時間內都會釋放銀。引入了聚醚LB25的塗層10a-10f產生了更高水平的銀釋放。在5周的時間內，用PolyTHF2000和LB25生產的膜10b和10c產生比用聚碳酸酯生產的膜10d-10e更高的銀釋放水平。實施例12:含銀塗層的抗微生物活性觀察包含實施例10a-10i的含銀聚氨酯分散體的聚氨酯板在大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC25922的細菌懸液中的殺菌作用。測試微生物大腸桿菌ATCC25922在哥倫比亞瓊脂(哥倫比亞血液瓊脂板，BD(BectonDickinson),#254071)上在37°C培養過夜。然後，使大量菌落懸浮在含有5X米勒-欣頓培養基(MiillerHintonmedium,BD,#257092)的PBS(PBSpH7.2,Gibco,#20012)中，將細胞計數設定為約lxl5個微生物/毫升。使用一片實測為20x20毫米的石蠟膜(Parafilm)將各100微升這些懸液分散在測試材料上，使得表面均勻地被細胞懸液潤溼。然後將帶有細菌懸液的測量材料在37'C的溼度箱中培養6小時。在6小時後，提取20微升細胞懸液用於監測生長。通過連續稀釋和將各稀釋級數塗布在瓊脂板上來測量細胞計數。只檢測活細胞。以菌落形成單位(CFU)/毫升的形式記錄細胞計數。然後，將石蠟膜從測試材料上取下，用每次4毫升PBS洗滌測試材料3次，以除去自由漂浮的細胞。為了測量抗粘附活性，用每次4毫升PBS洗滌經過塗布的板3次，以除去未粘附的細胞。然後，將經過塗布的板轉移到15毫升PBS中，在超聲浴中超聲兩分鐘，以使粘附的細胞脫附。通過連續稀釋，然後塗布到瓊脂板上，類似地分析含脫附細胞的PBS溶液的細胞計數。同樣，只計算活細胞。如果可以獲得足夠的測試材料，則在各情況中該測試可以相互獨立地進行三次。結果計為平均值(CFU/毫升)和標準偏差。表3:實施例10a-10i的塗層的抗菌作用塗層微生物生長(CFU/毫升)細胞粘附(CFU/毫升)實施例10a<10j<10'實施例10b8x10j<10z實施例10c<ioj<10'實施例10d<10j<102實施例10e<10j<IO麼實施例10flxlO4<10'實施例10g<10j<1。2實施例10h1x101*<1。2實施例10i1x10'5x102陰性對照(載玻片)1x10s5x10"該表非常清楚地說明了所分析的含銀塗層的抗菌活性。除了一種材料之外，所有其它塗料都顯示在塗層上沒有明顯的對形成生物膜非常重要的粘附細胞群。而且，在大部分塗料中，在周圍細菌懸液中的微生物生長明顯受到抑制。3權利要求1.一種非離子型聚氨酯脲的溶液，該溶液包含含銀組分作為抗微生物物質。2.如權利要求1所述的溶液，其特徵在於，所述非離子型聚氨酯脲被包含聚環氧乙垸和聚環氧丙烷的共聚物單元封端。3.如權利要求1所述的溶液，其特徵在於，所述非離子型聚氨酯脲至少由以下合成組分合成a)至少--種大分子多元醇；b)至少一種多異氰酸酯；C)至少一種二胺或氨基醇；d)至少一種被包含聚環氧乙烷和聚環氧丙烷的共聚物單元封端的單官能聚氧化烯醚；和h)具有抗微生物活性的銀。4.如權利要求l所述的溶液，其特徵在於，所述含銀組分選自下組卨孔隙率銀粉、被載體材料負載的銀、和膠體銀溶膠。5.如權利要求1所述的溶液，其特徵在於，所述溶液包含平均粒度在1-1000納米的納米晶銀顆粒。6.如權利要求1所述的溶液，其特徵在於，以固體聚合物的量為基準計並且以Ag和Ag+計算，所述溶液中銀的量為0.1重量％至10重量％。7.—種製備如權利要求1所述的溶液的方法，其包括(a)在熔體中、在溶劑存在下或者在溶液中，使至少一種大分子多元醇、至少一種多異氰酸酯、任選的至少一種單官能聚氧烷基醚和任選的至少一種多元醇相互反應，直到所有羥基被消耗，形成聚合物(b)向(a)的聚合物中加入溶劑和二胺或氨基醇，其中所述二胺或氨基醇任選地溶解在所述溶劑中，形成聚氨酯脲溶液(c)任選地在達到目標粘度時，用單官能脂族胺封閉所述聚氨酯脲溶液中聚氨酯脲的殘餘NCO基團；和(d)向所述聚氨酯脲溶液中加入含銀的組分。8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述溶劑選自下組二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯垸酮、Y-丁內酯、芳族溶劑、直鏈和環狀的酯、醚、酮、醇和它們的混合物。9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述聚氨酯脲溶液的固體含量為5重量％至60重量％。10.-種通過如權利要求7所述的方法製備的非離子型聚氨酯脲溶液。11.一種由如權利要求1所述的非離子型聚氨酯脲溶液製備的塗料。全文摘要本發明涉及包含含銀組分作為抗微生物物質的非離子型聚氨酯脲的溶液。文檔編號C08G18/12GK101555349SQ200910133168公開日2009年10月14日申請日期2009年4月7日優先權日2008年4月8日發明者J·科切,S·艾登申請人:拜爾材料科學股份公司