用於冷縮接頭的具有改進的介電和撕裂強度的柔彈性橡膠化合物和其製備方法與流程

2023-05-11 13:23:46

本發明涉及電線電纜配件，如接頭和終端。

背景技術：

冷縮(CS)接頭用於在電纜周圍實現緊配合且將電纜捆在一起以保護免受環境因素侵害。常規CS產品通常包含彈性體柔管，其在被設計成從柔管內部去除的支撐芯上保持於擴展條件下。在安裝期間，支撐芯按需求崩塌以使管收縮為與需要保護的電線或電纜接觸。因此，相比於傳統的熱縮和預模製技術，冷縮接頭具有若干優點，如安裝簡易性和可重複性(不需要加熱、不需要工具)和較寬電纜尺寸適應(減少的備件儲存)。

由於需要從擴展條件向初始條件的足夠收縮/回縮，對拉伸回復性能存在高要求，即需要低拉伸永久變形。

當前市面上的冷縮產品由矽橡膠，如高溫硫化(HTV)和液體聚矽氧橡膠(LSR)製成，其由於低分子間相互作用和較少分子纏結而具有極好拉伸回復性能。但是，此類基於矽-橡膠的CS產品還存在若干缺點，如低撕裂強度和低交流電斷裂(ACBD)強度。如果撕裂強度不足，那麼CS產品可在脫模和擴展方法期間損壞。另外，最終用戶已在安裝或使用期間報導撕裂破壞。相信由於所述部分在其使用壽命期間保持拉伸，低撕裂強度在安裝期間通過鋒利物體起始或在使用壽命期間從周圍環境捏縮的情況下導致快速裂紋擴展。另外，出於連接長久性，高ACBD強度為電纜配件應用的關鍵要求。

需要具有極好拉伸回復性能以及低撕裂強度和低ACBD強度的改進的冷縮材料。

技術實現要素：

在一個實施例中，本發明為一種包含以下的組合物：

(A)乙烯/α-烯烴互聚物；

(B)填充劑；和

(C)α,β-不飽和羧酸。

組合物可任選地包括選自由以下組成的群組的添加劑：塑化劑、過氧化物固化劑、抗氧化劑、工藝添加劑、阻燃劑和其組合。

在一個實施例中，本發明為由包含以下的組合物製得的冷縮製品：

(A)乙烯/α-烯烴互聚物；

(B)填充劑；和

(C)α,β-不飽和羧酸。

組合物可任選地包括選自由以下組成的群組的添加劑：塑化劑、過氧化物固化劑、抗氧化劑、工藝添加劑、阻燃劑和其組合。

在一個實施例中，本發明為包含經成形、拉伸和固化的組合物的冷縮製品，所述組合物包含(A)乙烯/α-烯烴互聚物；(B)填充劑；(C)α,β-不飽和羧酸；和任選地一種或多種添加劑。

在一個實施例中，本發明為包含冷縮接頭的電纜，所述接頭包含經成形、固化和收縮的組合物，所述組合物包含(A)乙烯/α-烯烴互聚物；(B)填充劑；(C)α,β-不飽和羧酸；和任選地一種或多種添加劑。

具體實施方式

定義

所有提及的元素周期表指的是由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版並且版權所有的元素周期表。另外，任何提及的一個或多個族應是使用IUPAC系統給族編號的在此元素周期表中反映的一個或多個族。除非相反地陳述、從上下文暗示或本領域慣用的，否則所有份數和百分比都是按重量計，並且所有測試方法都是到本發明的提交日為止的現行方法。出於美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請或公布的內容尤其關於合成技術、產品以及加工設計、聚合物、催化劑、定義(達到與本發明中特定提供的任何定義不得相互矛盾的程度)以及本領域中的一般知識的公開內容以其全文引用的方式併入(或其等效美國版因此以引用的方式併入)。

除非另外指明，否則本發明中的數值範圍是近似值，並且因此可以包括在所述範圍之外的值。數值範圍包括從下限值到上限值並且包括下限值和上限值、以一個單位遞增的所有值，其限制條件是任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。舉例來說，如果組成、物理或其它特性(如分子量、粘度、熔融指數等)為100到1,000，那麼意圖為明確地列舉所有個別值，如100、101、102等，和子範圍，如100到144、155到170、197到200等。對於含有小於一的值或含有大於一的分數(例如1.1、1.5等)的範圍，一個單位按需要被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於10的個位數的範圍(例如1到5)，一個單位通常被視為0.1。這些僅是特別預期的實例，並且所列舉的最低值與最高值之間數值的全部可能組合將被視為明確陳述在本發明中。在本發明中尤其對於本發明組合物的組分的密度和熔融指數提供數值範圍。

如所使用，就化合物來說，除非另外明確指定，否則單數包括所有異構形式且反之亦然(例如「己烷」單獨地或共同地包括己烷的異構體)。術語「化合物」和「複合物」可互換地用於指有機、無機和有機金屬化合物。術語「原子」是指元素的最小成分，其無關於離子狀態，也就是說，無論其是否攜有電荷或部分電荷或結合到另一原子。術語「非晶」是指如通過差示掃描量熱法(DSC)或等效技術測定，缺乏結晶熔點的聚合物。

除非另外說明，否則術語「或」指單獨以及以任何組合形式列舉的成員。

「組合物」、「調配物」和類似術語意味著兩種或更多種組分的混合物或摻合物。

「交聯」、「固化」和類似術語意指聚合物在成形為製品之前或之後經受或暴露於誘導交聯的處理且具有10與100重量％之間的二甲苯或十氫萘可萃取物(即0-90％的凝膠含量)。

「摻合物」、「聚合物摻合物」和類似術語意指兩種或更多種聚合物的摻合物。此類摻合物可以是或可以不是可混溶的。此類摻合物可以是或可以不是相分離的。此類摻合物可以或可以不含有一種或多種結構域構型，如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射以及所屬領域中已知的任何其它方法測定。

「聚合物」意指通過使單體聚合製備的化合物，不論單體類型相同或不同。通用術語聚合物因此包含術語均聚物(通常用於指僅由一種類型單體製備的聚合物)及下文所定義的術語互聚物。其還涵蓋所有形式的互聚物，例如無規、嵌段、均勻、不均勻等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」和「丙烯/α-烯烴聚合物」表示如下文所述的互聚物。

「互聚物」和「共聚物」意指通過至少兩種不同類型的單體的聚合製備的聚合物。這些通用術語包括經典共聚物，即製備自兩種不同類型的單體的聚合物，和製備自多於兩種不同類型的單體的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

「彈性體」是橡膠類聚合物，其可以拉伸到其原始長度的至少兩倍，並且當產生拉伸的力被釋放時，其極其快速收縮到大致其原始長度。在未交聯狀態下在室溫下使用ASTM D638-72.EP274888的方法，彈性體的彈性模量是約10,000psi(68.95MPa)或更小並且伸長率通常大於200％。

「基於乙烯的聚合物」和類似術語意指包含大多數重量％的聚合乙烯單體(按可聚合單體的總重量計)，且任選地可包含至少一種聚合共聚單體的聚合物。

「乙烯-α-烯烴彈性體」和類似術語意指包含至少50mol％衍生自乙烯的單元和大於零與50mol％之間的衍生自α-烯烴(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的單元的彈性體聚合物。在此定義的情況下，「衍生自」意指聚合物主鏈和/或聚合物分支中的單元為製得聚合物的單體的聚合或共聚的結果。

「乙烯-丙烯-二烯聚合物」和「EPDM」意指由衍生自乙烯、丙烯和二烯的單元組成的不飽和互聚物鏈。

「衍生自乙烯的單元」和類似術語意指由乙烯單體的聚合形成的聚合物的單元。

「衍生自α-烯烴的單元」和類似術語意指由α-烯烴單體的聚合形成的聚合物的單元。

「電纜」、「電力電纜」和類似術語意指保護性絕緣材料、夾套或護套內的至少一個電線或光纖。通常，電纜是通常在常見保護性絕緣材料、夾套或護套中粘結在一起的兩個或更多個電線或光纖。夾套內的個別電線或纖維可為裸露的、經覆蓋的或被隔離的。組合線纜可以含有電線和光纖兩者。電纜等可經設計用於低壓、中壓和高壓應用。典型電纜設計說明於USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。

「冷縮」和類似術語是指主要由具有高性能物理特性的彈性體製得的開口套管，其已經因數擴展或預拉伸且裝配到支撐可拆卸塑料芯上。冷縮管在安裝方法期間去除支撐芯時收縮。在一個實施例中，電工在待剪接或封端的電纜上方滑動管且將所述芯展開，使得管在適當的位置皺縮或收縮。

乙烯/α-烯烴互聚物

用於本發明實踐的基於乙烯的聚合物包含至少一種乙烯/α-烯烴互聚物，其任選地可含有二烯，此類互聚物包括聚合自至少兩種不同單體的聚合物。其包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。互聚物尤其包括通過乙烯與至少一種共聚單體的聚合製備的聚合物，所述共聚單體通常為具有3到20個碳原子(C3-C20)、優選地4到20個碳原子(C4-C20)、更優選地4到12個碳原子(C4-C12)並且甚至更優選地4到8個碳原子(C4-C8)的α-烯烴(alpha-olefin/α-olefin)。α-烯烴包括(但不限於)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優選的α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。α-烯烴合意地為C4-C8α-烯烴。

α-烯烴還可以含有環狀結構，如環己烷或環戊烷，產生如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷的α-烯烴。儘管不是術語傳統意義上的α-烯烴，但出於本發明的目的，如降冰片烯和相關烯烴的某些環烯烴為α-烯烴並且可用於代替上文所描述的α-烯烴中的一些或全部。類似地，出於本發明的目的，苯乙烯和其相關烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烴。說明性聚乙烯共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。說明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯以及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可為無規或嵌段的。

本發明的乙烯/α-烯烴互聚物可為分支和/或未分支互聚物。乙烯/α-烯烴互聚物中是否存在分支，且如果存在分支，分支量可大幅變化，且可視期望處理條件和期望聚合物特性而定。

互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性(EAODM)互聚物(如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)互聚物)和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優選的互聚物包括EPDM互聚物。

EPDM互聚物包括衍生自二烯的單元。二烯可為具有6到15個碳原子的共軛、非共軛、直鏈、分支鏈或環狀烴二烯。合適的二烯的非限制性實例包括1,4-己二烯；1,6-辛二烯；1,7-辛二烯；1,9-癸二烯；分支鏈非環二烯，如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氫月桂烯和二氫羅勒烯的混合異構體，單環脂環族二烯，如1,3-環戊二烯；1,4-環己二烯；1,5-環辛二烯和1,5-環十二二烯，和多環脂環族稠合和橋聯環二烯，如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、次烷基、環烯基和亞環烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二環戊二烯(DCPD)。在一個實施例中，二烯選自VNB和ENB。在一個實施例中，二烯為丁二烯。

一般來說，互聚物的α-烯烴含量越大，結晶度越低。在一個實施例中，適用於本發明的乙烯/α-烯烴互聚物為非晶形的且具有小於或等於10％，或優選地小於或等於5％，或小於或等於2％的如通過差示掃描熱量測定(DSC)所測量的結晶度。

在一個實施例中，適合用於本發明的乙烯/α-烯烴互聚物具有小於約100g/10min，優選地小於約75g/10min，更優選地小於約50g/10min，甚至更優選地小於約35g/10min，並且甚至更優選地小於20g/10min的如根據ASTM D-0138(190℃/2.16kg)所測量的熔融指數(MI或I2)。在最低限度上，所述互聚物的MI是約0.01g/10min，優選地約0.05g/10min並且甚至更優選地約0.08g/10min。

在一個實施例中，適合用於本發明的乙烯/α-烯烴互聚物具有約0.5到約30，且優選地約2到2.5的分子量分布(MWD)。

在一個實施例中，適合用於本發明的乙烯/α-烯烴互聚物具有小於或等於20的門尼粘度(Mooney viscosity)範圍。

在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包含EPDM。在優選實施例中，EPDM具有小於或等於60％，更優選地小於或等於50％的乙烯含量。在優選實施例中，EPDM具有低二烯含量。

在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物可包含乙烯/α-烯烴互聚物的摻合物。

乙烯/α-烯烴可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

含金屬填充劑

用於本發明實踐的填充劑通常包含鹼性金屬化合物。例示性填充劑包括(但不限於)金屬氧化物或氫氧化物，如二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、矽、鋁、鈉和鉀的氧化物以及二氧化矽；矽酸鋁；金屬鹽，如碳酸鈣，和其它含金屬化合物。這些填充劑可獨立地使用或與一種或多種彼此組合。

在一個實施例中，含金屬填充劑優選地為鹼金屬(例如Li、Na)、鹼土金屬(例如Mg)或Zn的氧化物或氫氧化物。

含金屬填充劑的粒度不受特定限制，但優選地，含金屬填充劑在微米級或納米級。

在一個實施例中，填充劑包含氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)或其組合。優選地，填充劑包含MgO。

含金屬填充劑可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

α,β-不飽和羧酸

用於本發明實踐的α,β-不飽和羧酸包含至少一種α,β-不飽和羧酸。此類α,β-不飽和羧酸包括例如C3到C20α,β-不飽和(烯系不飽和)羧酸，優選地甲基丙烯酸和丙烯酸。在優選實施例中，適用於本發明的α,β-不飽和羧酸具有C3到C10碳鏈。

在一個實施例中，α,β-不飽和羧酸選自由以下組成的群組：MAA、丙烯酸和其組合。

α,β-不飽和羧酸合意地為甲基丙烯酸(MAA)。

α,β-不飽和羧酸可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

固化劑

任何將促進本發明組合物的交聯的過氧化物可用於本發明的實踐中。例示性過氧化物包括過氧化二異丙苯；雙(α-叔丁基過氧基異丙基)苯；異丙基異丙苯基叔丁基過氧化物；叔丁基異丙苯基過氧化物；二-叔丁基過氧化物；2,5-雙(叔丁基過氧基)2,5-二甲基己烷；2,5-雙(叔丁基過氧基)2,5-二甲基己烷-3；1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷；異丙基異丙苯基過氧化異丙苯；二(異丙基異丙苯基)過氧化物；或其混合物。優選地，過氧化物固化劑為有機過氧化物。

在一些實施例中，作為使用過氧化物以交聯本發明組合物的一個替代方案或外加方案，可使用用於交聯聚合物的其它方法以實現所需交聯程度。此類方法和技術為所屬領域的技術人員熟知且包括(但不限於)輻射交聯、潮氣交聯、二磺醯疊氮化物交聯等。在一些情況下，用於本發明實踐的乙烯和/或丙烯聚合物將需要恰當地官能化以使得能夠交聯(例如在潮氣交聯的情況下與烷氧基矽烷交聯)。

固化劑可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

添加劑和填充劑

本發明組合物可任選地包括一種或多種添加劑和/或填充劑。合適的添加劑的非限制性實例包括塑化劑且確切地說液體塑化劑(如石蠟油)、固化促進劑和焦化阻滯劑、加工助劑、偶合劑、除酸劑、熱穩定劑、光穩定劑(例如UV光穩定劑和吸收劑)、光學增亮劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、催化劑、流變改性劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、脫水劑、有機溶劑、著色劑(例如顏料和染料)、表面活性劑防粘連劑、蠟、增粘劑、成核劑外加上文所述的嵌段複合物成核劑、阻燃劑和其組合。填充劑的非限制性實例包括煙霧狀二氧化矽、沉澱二氧化矽、滑石、碳酸鈣、碳黑、鋁矽酸鹽、粘土、沸石、陶瓷、雲母、二氧化鈦和其組合。選擇添加劑和/或填充劑的類型和量以使組合物的製造、儲存、使用和/或經濟因素最大化。

焦化抑制劑包括2,2,6,6-四甲基哌啶烴氧基(TEMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶烴氧基(4-羥基TEMPO)。適合的UV光穩定劑包括受阻胺光穩定劑(HALS)和UV光吸收劑(UVA)添加劑。代表性UVA添加劑包括苯並三唑型，如可商購自Ciba,Inc的Tinuvin 326和Tinuvin 328。HALS和UVA添加劑的摻合物也有效。抗氧化劑的實例包括受阻酚，如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化-肉桂酸酯)]甲烷；雙[(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)甲基羧基乙基)]-硫化物、4,4'-硫雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)-氫化肉桂酸硫代二亞乙酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯以及硫代二丙酸二硬脂酯；各種矽氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、n,n'-雙(1,4-二甲基戊基-對苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-對苯二胺、混合二芳基-對苯二胺和其它受阻胺抗降解劑或穩定劑。加工助劑的實例包括(但不限於)羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪醯胺，如硬脂醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺或N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺；聚乙烯蠟；氧化的聚乙烯蠟；環氧乙烷的聚合物；環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物；植物蠟；石油蠟；以及非離子表面活性劑。

冷縮組合物

在一個實施例中，CS組合物包含

(A)乙烯/α-烯烴互聚物；

(B)填充劑；和

(C)α,β-不飽和羧酸。

乙烯/α-烯烴互聚物、填充劑和α,β-不飽和羧酸可為任何如本文所述的乙烯/α-烯烴互聚物、填充劑和α,β-不飽和羧酸或其組合。

在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包含EPDM。優選地，乙烯/α-烯烴互聚物為EPDM。

在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物由EPDM組成。

在一個實施例中，填充劑選自由以下組成的群組：MgO、ZnO、Mg(OH)2、CaCO3、Na2CO3和其組合。優選地，填充劑包含MgO。

在一個實施例中，填充劑由MgO組成。

在一個實施例中，CS組合物包含20-100重量份、或優選地20-80重量份、或更優選地35-80重量份填充劑/百重量份乙烯/α-烯烴互聚物(phr)。

在一個實施例中，α,β-不飽和羧酸選自由以下組成的群組：MAA、丙烯酸和其組合。

在一個實施例中，α,β-不飽和羧酸包含MAA。優選地，α,β-不飽和羧酸為MAA。

在一個實施例中，α,β-不飽和羧酸由MAA組成。

在一個實施例中，CS組合物包含1-20重量份、或優選地1-10重量份α,β-不飽和羧酸/百重量份乙烯/α-烯烴互聚物(phr)。

在一個實施例中，CS組合物包含

(A)100重量份乙烯/α-烯烴互聚物；

(B)20-80phr填充劑；和

(C)1-20phrα,β-不飽和羧酸。

在優選實施例中，CS組合物包含100份EPDM、20-80phr MgO和1-20phr MAA。

在一個實施例中，CS組合物還可以包括如本文所述的添加劑或添加劑的混合物。在優選實施例中，CS組合物包含塑化劑添加劑。在一個實施例中，塑化劑添加劑為石蠟油

在一個實施例中，CS組合物包含1-20phr塑化劑，或優選地5-10phr塑化劑。在優選實施例中，CS組合物包含1-20phr石蠟油，或優選地5-10phr石蠟油。

在一個實施例中，CS組合物還可以包括如本文所述的過氧化物固化劑。過氧化物固化劑可為一種過氧化物固化劑或兩種或更多種如本文所述的過氧化物固化劑的混合物。

在一個實施例中，CS組合物包含1-5phr過氧化物固化劑，或優選地2-4phr過氧化物固化劑。

在一個實施例中，CS組合物任選地包括如本文所述的額外添加劑，如抗氧化劑、工藝添加劑和/或阻燃劑。在一個實施例中，CS組合物包含抗氧化劑、工藝添加劑和阻燃劑中的至少一種、優選地兩種並且更優選地所有三種。在優選實施例中，CS組合物包含0-5phr抗氧化劑、0-5phr工藝添加劑和/或0-50phr阻燃劑。在一個實施例中，CS組合物優選地包含0-2phr抗氧化劑。在一個實施例中，CS組合物優選地包含0-3phr工藝添加劑。

在一個實施例中，本發明為包含以下的組合物：

(A)100重量份乙烯/α-烯烴互聚物；

(B)20-80phr填充劑；

(C)1-20phrα,β-不飽和羧酸；

(D)1-20phr塑化劑；

(E)1-5phr過氧化物固化劑；

(F)0-5phr抗氧化劑；

(G)0-5phr工藝添加劑；和

(H)0-50phr阻燃劑。

優選地，本發明為包含以下的CS組合物：

(A)100重量份EPDM；

(B)20-80phr MgO；

(C)1-20phr MAA；

(D)1-20phr塑化劑；

(E)1-5phr過氧化物固化劑；

(F)0-5phr抗氧化劑；

(G)0-5phr工藝添加劑；和

(H)0-50phr阻燃劑。

出人意料地，冷縮組合物顯示改進的撕裂強度和ACBD強度，同時維持在傳統的CS產品的情況下觀測的拉伸變形(tensile set)性能。

不欲受任何特定理論束縛，認為MAA(如雙官能分子)在過氧化物存在下與MgO反應且接枝到EPDM聚合物主鏈，形成離聚物。MAA充當偶合劑且促進EPDM鏈之間的交聯。因此，聚合物-填充劑相互作用(即，EPDM-MgO相互作用)得以加強且交聯程度得以增加，其有助於極好機械特性。

在一個實施例中，本發明的組合物具有小於0.4％、或優選地小於0.3％、或更優選地小於或等於0.2％、或甚至更優選地小於0.2％的30℃下的耗散因子Df(30)。

在一個實施例中，本發明的組合物具有小於1％、或優選地小於0.8％、或更優選地小於0.6％、或甚至更優選地小於或等於0.4％的90℃下的耗散因子Df(90)。

在一個實施例中，本發明的組合物具有2-3的30℃下的介電常數Dk(30)。

在一個實施例中，本發明的組合物具有2-3的90℃下的介電常數Dk(90)。

在一個實施例中，本發明的組合物具有大於20KV/mm、或更優選地大於25KV/mm、或甚至更優選地大於30KV/mm的ACBD強度。

在一個實施例中，本發明的組合物具有大於40N/mm、或優選地大於44N/mm、或更優選地大於50N/mm、或甚至更優選地大於60N/mm的撕裂強度。

在一個實施例中，本發明的組合物具有大於6.0MPa、或優選地大於6.5MPa、或更優選地大於7.0MPa、或甚至更優選地大於8.0MPa的拉伸強度。

在一個實施例中，本發明的組合物具有大於300％、或優選地大於400％、或更優選地大於450％的斷裂伸長率。

在一個實施例中，本發明的組合物具有小於20％、或優選地小於19％、或更優選地小於或等於18.5％、或甚至更優選地小於或等於18％的拉伸變形。

在一個實施例中，本發明的組合物具有0.5到5、或優選地0.5到2.5的100％拉伸變形模量。

在一個實施例中，本發明的組合物具有30到70、或優選地35到55的肖氏A硬度(Shore A hardness)。

在一個實施例中，本發明的組合物優選地具有以下中的至少一個、或至少兩個或所有三個：(a)小於20％的拉伸變形，(B)大於20KV/mm的ACBD強度，和(c)大於40N/mm的撕裂強度。優選地，本發明的組合物具有以下中的至少一個、至少兩個或所有三個：(a)小於或等於18.5％、或更優選地小於或等於18％的拉伸變形，(b)大於25KV/mm、或更優選地大於30KV/mm的ACBD強度，和(c)大於50N/mm、或更優選地大於60N/mm的撕裂強度。

CS組合物可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

混配

本發明的組合物經熔融摻合且以與已知組合物相同的方式使用。組合物的熔融摻合可通過所屬領域的技術人員已知的標準設備實現。熔融摻合設備的實例為內部分批混合器，如BANBURYTM、BOLLINGTM或HAAKETM內部混合器。或者，可以使用連續單螺杆或雙螺杆混合器，例如FARRELTM連續混合器、COPERIONTM雙螺杆混合器或BUSSTM捏合連續擠壓機。組分在足以使混合物完全均質化的溫度下且持續足以使混合物完全均質化的時長混合。所用混合器的類型和混合器的操作條件將影響組合物的特性，例如粘度、體積電阻率以及擠制的表面光滑度。

在一個實施例中，將(A)乙烯/α-烯烴互聚物、(B)含金屬填充劑和(C)α,β-不飽和羧酸以及任何添加劑通常以所描述順序，在適當混配設備中混合以獲得混合物，注意不誘導過早交聯。混合物接著通過擠壓或模製形成為所需形狀，且接著固化(或至少部分固化)。在成型製品的情況下，通常其在模具中至少部分固化。接著自模具去除製品(如果模製)、拉伸(通常軸向)為所需尺寸，且通過機械設備(如支撐芯)保持於拉伸狀態直到準備好使用。在一個實施例中，製品在完成擠壓或模製操作之後繼續固化。

冷縮製品

在一個實施例中，本發明為由包含以下的交聯組合物製得的冷縮製品：

(A)乙烯/α-烯烴互聚物，

(B)含金屬填充劑，和

(C)α,β-不飽和羧酸。

在一個實施例中，組合物可任選地包括一種或多種選自由以下組成的群組的添加劑：塑化劑、過氧化物固化劑、抗氧化劑、工藝添加劑、阻燃劑和其組合。

在一個實施例中，冷縮製品的至少一部分由如本文所述的CS組合物製得。形成冷縮製品的至少一部分的CS組合物可包含兩個或更多個如本文所述的實施例。

在一個實施例中，冷縮製品呈柔管形式，柔管的至少一部分由如本文所述的CS組合物製得。

在一個實施例中，本發明的柔管在被設計成從柔管內部去除的支撐芯上保持於徑向擴展條件下。所述支撐核心和柔管彼此共軸疊加，其中支撐核心在柔管內部。

如本文所用，「擴展條件」和類似術語當用於指代CS組合物和/或CS製品時意指組合物或製品拉伸到其初始尺寸的100-600％。在優選實施例中，根據本發明的CS組合物或CS製品在擴展條件下時擴展到其初始尺寸的200-300％。

在一個實施例中，使用所屬領域中已知的方法和設備製造本發明的CS製品，其優選地呈柔管形式。當CS製品為在支撐芯上保持於擴展條件下的柔管時，所述支撐芯可由聚丙烯、聚氯乙烯或尼龍基材料製成。在一些實施例中，支撐芯可為螺旋或直線設計，只要所述芯在安裝期間易於從柔管去除。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有小於0.4％、或優選地小於0.3％、或更優選地小於或等於0.2％、或甚至更優選地小於0.2％的30℃下的耗散因子Df(30)。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有小於1％、或優選地小於0.8％、或更優選地小於0.6％、或甚至更優選地小於或等於0.4％的90℃下的耗散因子Df(90)。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有2-3的30℃下的介電常數。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有2-3的90℃下的介電常數。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有大於20KV/mm、或更優選地大於25KV/mm、或甚至更優選地大於30KV/mm的ACBD強度。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有大於40N/mm、或優選地大於44N/mm、或更優選地大於50N/mm、或甚至更優選地大於60N/mm的撕裂強度。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有大於6.0MPa、或優選地大於6.5MPa、或更優選地大於7.0MPa、或甚至更優選地大於8.0MPa的拉伸強度。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有大於300％、或優選地大於400％、或更優選地大於450％的斷裂伸長率。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有小於20％、或優選地小於19％、或更優選地小於或等於18.5％、或甚至更優選地小於或等於18％的拉伸變形。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有0.5到5、或優選地0.5到2.5的100％拉伸變形模量。

在一個實施例中，本發明的CS製品具有30到70、或優選地35到55的肖氏A硬度。

在一個實施例中，本發明的CS製品優選地具有以下中的至少一個、或至少兩個或所有三個：(a)小於20％的拉伸變形，(b)大於20KV/mm的ACBD強度，和(c)大於40N/mm的撕裂強度。優選地，本發明的組合物具有以下中的至少一個、至少兩個或所有三個：(a)小於或等於18.5％、或更優選地小於或等於18％的拉伸變形，(b)大於25KV/mm、或更優選地大於30KV/mm的ACBD強度，和(c)大於50N/mm、或更優選地大於60N/mm的撕裂強度。

在一個實施例中，本發明的CS製品經設計以在典型電纜操作溫度下操作。舉例來說，對於中壓電纜，導體溫度在連續正常操作下為約90℃，但可在緊急條件期間持續短時段接近130℃。

製造冷縮製品的方法

在一個實施例中，本發明為一種製造包含以下的冷縮製品的方法：

(1)形成包含以下的組合物：(A)乙烯/α-烯烴互聚物，(B)含金屬填充劑，和(C)α,β不飽和羧酸；

(2)將所述組合物形成為成形製品；

(3)至少部分固化所述成形製品；

(4)拉伸所述固化的成形製品；和

(4)通過機械設備將經拉伸、固化和成形的製品保持於擴展條件下。

在一個實施例中，製品為柔管。在另一實施例中，柔管為冷縮接頭。

在一個實施例中，步驟(1)形成組合物包含熔融摻合(A)乙烯/α-烯烴互聚物、(B)含金屬填充劑和(C)α,β-不飽和羧酸。

在一個實施例中，步驟(2)將組合物形成為成形製品包含將組合物射出模製為成形製品。

在一個實施例中，步驟(4)通過機械設備將經拉伸、固化和成形的製品保持於擴展條件下包含將支撐芯插入成形製品中的開口中。

在一個實施例中，本發明為由包含以下的組合物製得的冷縮製品：

(A)乙烯/α-烯烴互聚物，

(B)含金屬填充劑，和

(C)α,β-不飽和羧酸。

在一個實施例中，本發明為包含經成形、拉伸和固化的CS組合物的冷縮製品，所述組合物包含(乙烯/α-烯烴互聚物，(B)含金屬填充劑，(C)α,β-不飽和羧酸，和任選地添加劑。

在一個實施例中，本發明為具有外部層且包含冷縮接頭的電纜，所述接頭在電纜的外部層周圍收縮且與其接觸且包含經成形、固化和收縮的CS組合物，所述組合物包含(A)乙烯/α-烯烴互聚物；(B)填充劑；和(C)α,β-不飽和羧酸。例示性電纜包括(但不限於)包含交聯聚乙烯外層的電纜和柔性電纜，如具有橡膠外層的電纜，例如用於採礦或工業應用的那些。

CS組合物可包含任何如本文所述的實施例，或兩個或更多個實施例。

剪接電纜的方法

在一個實施例中，本發明為一種剪接電纜的方法，其包含：

(1)提供冷縮製品，其中製品的至少一部分包含CS組合物，所述組合物包含(A)乙烯/α-烯烴互聚物，(B)含金屬填充劑，和(C)α,β-不飽和羧酸，且其中冷縮製品呈通過柔管內部安置的支撐芯而保持於徑向擴展條件下的柔管形式；

(2)將電纜的至少一部分插入所述支撐芯內部；

(3)從冷縮製品去除支撐芯；和

(4)使冷縮製品收縮到電纜的至少一部分上。

在一個實施例中，冷縮製品的內徑小於電纜的外徑。以所述方式，當CS製品收縮時，將在電纜的部分周圍獲得良好密封。

在一個實施例中，電纜的至少一部分包含兩個或更多個電纜之間的接頭。

實例

測試方法

拉伸測試：根據ASTM D638類型4測量拉伸特性(即，拉伸強度、拉伸伸長率和拉伸變形模量)。根據ASTM D638在INSTRON 5565拉伸測試器上在500mm/min的速度下進行拉伸測試。以兆帕斯卡(MPa)報導拉伸強度。

拉伸永久變形測量：通過報導的一到三個非拉伸且經調節的樣本置於張力變形設備的夾鉗中的程序測量拉伸永久變形(或拉伸變形)。將樣本置於拉力機的夾具中，小心地對稱調節樣本以經截面均一地分配張力。將張力變形設備設定至100％伸長率且使用卡尺驗證。將樣本置於100℃的溫度下的烘箱中22小時且移開到室溫(23℃)後維持10分鐘。接著從張力變形設備去除樣品。在10分鐘之後，測量標記的量規之間的距離。根據下式計算拉伸變形∶

S＝100(D-G)/G

其中S為以百分比計的張力變形，D為量規標記之間的距離(變形後)，且G為量規標記之間的原始距離，或1.0英寸(25.4mm)。

介電強度和耗散因子測量：在Hipotronics(型號775-5-D149-P-B)上在室溫下在每秒1千伏(1kV/s)的電壓增加速度下測量交流電擊穿強度(ACBD)。以千伏特/毫米(kV/mm)報導ACBD。在Q30系列儀器上在50HZ的頻率和1kV的電壓下測量不同溫度下的耗散因子。在測試之前，樣品薄片在60℃烘箱中在0.07-0.09MPa真空下預處理5天。

肖氏硬度：根據ASTM D2240，使用厚度為約6mm的樣品薄片在Instron硬度計(型號902B)上測量肖氏A硬度。在十秒等待時間下記錄數據。

撕裂強度：根據ASTM D624類型B測量撕裂強度且以KN/m報導。在INSTRON 5565測試儀上在500mm/min的速度下進行撕裂測試。

材料

表1顯示用於本發明和比較實例的材料。

表1：原材料

表2顯示一個本發明實例和一個比較實例的調配物，其為可易於商購的比較性基於EPDM的調配物。

表2：本發明和比較實例的調配物

在50℃下持續約2分鐘將乙烯-α-烯烴互聚物饋入HAAKETM混合器中。添加金屬氧化物、α,β-不飽和羧酸和塑化劑且再混合組合物5分鐘以獲得均一分散液。再在混合的最後一階段持續2分鐘添加過氧化物。

在混合之後，將組合物轉移到室溫下的二輥軋機後維持10分鐘以獲得均一分散液且製備用於壓縮模製的厚度為1-2mm的化合物薄片。

將薄片在熱壓縮機中在180℃下另外硫化(t90+5)分鐘，其中t90為使用動模流變儀(MDR)測量的扭矩值達到M90所需的時間，且其中使用以下方程式計算M90：

M90＝ML+(MH-ML)

其中ML為整個測試期間測量的最低扭矩且MH為最高扭矩。

結果

表3顯示本發明和比較實例的性能。CE-1的組成描述於上表2中。CE-2為由含有乙烯樹脂的聚矽氧橡膠製得的可商購高溫硫化(HTV)冷縮(CS)化合物。

表3：IE1、CE1和CE2的性能

如表3中所示，IE-1和CE-1顯示相當的ACBD強度和拉伸特性。但是，IE-1具有較低的30℃和90℃下的耗散因子，意味著存在較少電損失。IE-1還具有高於CE-1的拉伸斷裂伸長率，反映IE的膨脹比較高。IE-1還具有低於CE-1的100％拉伸變形模量，其意味著在擴展期間需要低擴展力，且因此製品不大可能損壞。

相比於CE-2的基於HTV的調配物，兩種基於EPDM的調配物(IE-1和CE-1)具有改進的(較高)ACBD強度和改進的(較高)撕裂強度。高ACBD和高撕裂強度對於CS配件極重要。IE-1、CE-1和CE-2中的每一個具有小於20％的拉伸變形。儘管較低拉伸變形值為優選的，IE-1的較高拉伸變形通過IE-1的ACBD強度和撕裂強度的顯著改進而補償。

總體來說，本發明冷縮組合物提供與當前基於HTV的調配物相比改進的ACBD強度和撕裂強度，同時還提供相比於比較性基於EPDM的調配物較低的耗散因子、拉伸變形模量和肖氏A硬度。