製備負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑及相關催化劑的方法

2023-06-22 19:01:11 2

專利名稱：製備負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑及相關催化劑的方法
技術領域：
本說明書主要涉及負栽的離子催化劑體系的組合物製備方法，該負載的離子催化劑體系的組合物可用於烯屬不飽和單體加成，例如，聚合，其中該催化劑體系由新穎的負載活化劑合成。本說明書用於有關烯屬不飽和單體的氣相或者淤漿聚合的配位聚合過程中，該配位聚合工藝使用負載化合物。本說明書用於使用該組合物的聚合過程。該催化劑組合物包含a)金屬氧化物載體；b)本載體的曱矽烷基-封閉以減少有效表面羥基數目；c)形成衍生自這種曱矽烷基化的載體的二氧化矽結合的陰離子；以及d)活化茂金屬或者烯烴聚合前體催化劑。
現有技術烯屬不飽和單體配位聚合為大家所熟知以及已經導致諸如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯/丙烯共聚物之類的彈性體以及塑料組合物物質的激增。早期的工作使用過渡金屬化合物連同諸如烷基鋁之類的活化劑。後來工作將此延伸至大體積的過渡金屬("茂金屬")(例如，ris-環戊二烯基)連同諸如烷基鋁氧烷之類的活化劑。更多新近的發展已經顯示離子催化劑的有效性，離子催化劑包含通過非配位陰離子活化的茂金屬陽離子。具有氟化芳基取代基的基於笫13族的路易斯酸已知能夠將過渡金屬化合物活化成為烯烴聚合催化劑。例如，三全氟代苯基曱硼烷(borane)能夠通過提取配位體以及提供穩定、相容的非配位陰離子離子化過渡金屬的環戊二烯基衍生物。該術語"非-配位陰離子"在烯烴聚合領域是被通過配位作用或者插入的聚合和碳陽離子的聚合二者所接受的術語。該非配位陰離子被描述為用作電子穩定共催化劑、或者陽離子茂金屬配合物的平衡離子，其對於烯烴聚合而言具有活性。如本文所用非配位陰離子既用於非配位陰離子又用於配位陰離子，其至多弱配位至於該陽離子配合物以致不穩定由不飽和單體比如烯屬或者炔屬不飽和單體取代。在該化學工業中領域公知通過利用離子催化劑用於不飽和單體聚合，其中有機金屬過渡金屬陽離子通過相容的、非配位陰離子被穩定為活性聚合狀態。 一般，上述的有機金屬的過渡金屬陽離子是有機金屬的過渡金屬化合物的化學衍生物既具有幫助穩定處於活性電正狀態的該化合物的輔助配位體又具有包括至少 一種能被抽取以致使該化合物陽離子性的和至少一種適於烯烴插入的不穩定配位體。工業上既在淤漿聚合又在氣相聚合中使用惰性載體用於插入聚合過程，用於負載這些離子催化劑的技術也是已知的。將非配位陰離子活化劑化學鍵接至載體以製備聚陰離子(polyanionic)活化劑如果其與該茂金屬前體化合物一起使用，則避免物理上被吸附在金屬氧化物載體上的離子催化劑在淤漿或者溶液聚合中使用時遭遇催化劑解吸附問題。二氧化矽結合的陰離子技術詳細說明在US 5， 643， 847中討論以及引入本文作為參考。因此，在許多情況中負載聚合催化劑系統的製備需要控制有效表面羥基數目。減少表面羥基的常規方法是在惰性氣氛中加熱該二氧化矽栽體至基於所要求的脫羥基程度所選擇的高溫(例如60(TC)因此，為隨後的反應減少有效羥基數目。有時將熱脫羥基作用與其它減少有效羥基的方法結合使用。例如， 一種進一步減少羥基數目方式是藉助於常規的氟化試劑將該載體氟化、以調整該羥基數量至所要求範圍之內。金屬氧化物載體氟化對於本領域技術人員是眾所周知的技術。
5有效減少有效表面羥基的其它方式已知在文獻中(Vansant， E. F.;Van Der Voort， P. j和Vrancken， K. C. "Characterization andChemical Modification of the Silica Surface". Elsevier ScienceB. V. ， 1995)。這些表面改性是昂貴的或者從催化劑規模擴大角度說不切實際。對於在製備如上所述類型的有效聚合催化劑的方法中的改進的需求一直存在。尤其是對於具有較少步驟以及更多的化學計量控制使得可以獲得最佳數量的表面羥基以轉化至二氧化矽結合的陰離子的方法存在需要。本說明書使用另一路線高效地降低表面羥基數目，由此避免利用昂貴的氟化步驟，公開通過Piers, W. E.等在the Journal ofOrganic Chemistry 1999，"， 4887中，其引入本文作為參考。重要的是通過實施該矽烷封閉(羥基減少)，本說明書提供了切實可行的最終催化劑配方的 一 -釜合成，活化劑形成以及在 一 釜之中催化劑活化。本發明者已經開發出新穎的工藝，藉此該氟化物步驟能被去除以及其中脫羥基化能在該低溫下發生，因此還顯著節能。

發明內容
用於製備負載催化劑的方法，其包括的步驟有(1)通過強路易斯酸催化與三烷基矽烷反應減少表面羥基數目，(2)形成二氧化矽結合的陰離子(即負載催化劑活化劑)經由與三[五氟苯基]硼以及叔胺反應，以及(3)隨後通過負載催化劑活化劑與該烯烴聚合催化劑前體反應活化該催化劑，諸如之類的Qme2 (外消旋-二甲基甲矽烷基雙[(2_甲基-4-苯基)茚基]鋯二甲基)，其中步驟(1)以及(2)優選以單釜反應實施形成負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑以及最優選以單釜反應過程實施所有步驟。用於製備負栽催化劑的方法，其包括使金屬氧化物載體與至少 一種矽烷化合物在路易氏酸催化劑存在下反應，由此產生甲矽烷基封閉的載體；使該曱矽烷基封閉的載體與第二路易斯酸以及胺反應，該第二路易斯酸可以與第一個路易斯酸相同或者不同，由此形成負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑；以及使該負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑與至少一種茂金屬或者烯烴聚合催化劑前體反應，由此形成該負載催化劑。優選，各步驟可以分別實施，即矽烷封閉；產生二氧化矽結合的陰離子；以及與催化劑前體反應，由此容許改變所錨接路易斯酸種類。可替換的是，錨接所要求數量的B (C6F5) 3可以作為催化劑加入該曱矽烷基封閉步驟；然後DEA獨立加入以完成產生該二氧化矽連接陰離子。在完成形成該二氧化矽結合的陰離子之後，然後該催化劑前體可以加入相同的釜或者反應容器以提供該最終的催化劑配方。其中所述金屬氧化物載體與所述矽烷的反應在約O至約120'C溫度下實施。更優選，約10至約100'C、最優選約50至約801C。該反應實施時段為約O. 5至約10小時、但是最優選^t出氫(該矽烷與該表面羥基反應的副產物)至停止所需要的最少數量的時間。所述金屬氧化物載體與所述矽烷的反應在溶劑存在下實施。該甲矽烷基封閉的載體與路易斯酸以及該胺的反應實施溫度在-80至150。C下、更優選在(TC-120。C、以及最優選在20。C-100。C 。該反應實施時段約1分鐘至約24小時、更優選30分鐘-10小時、以及最優選l小時-8小時。最優選實施該反應直到溶解狀態的該路易斯酸數量不再消耗。所述甲矽烷基封閉的栽體與路易斯酸以及所述胺的反應在溶劑存在下實施。可以使用任何烴溶劑，優選，但是不限於曱苯。可以使用任何適合的載體或者載體材料。該術語"載體"或者"附栽體"可互換地使用以及包括任何載體材料，優選多孔載體材料，包括無機的或者有機的載體材料在內。無機的載體材料的非限制性實例包括無機氧化物以及無機氯化物。其它的載體材料包括樹脂載體材料，比如聚苯乙烯、官能化或者交聯的有機的載體、比如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烴、或者聚合型混合物、沸石、滑石、粘土、或者任何其他的有機的或者無機的栽體材料等等、或者其混合物。優選，該栽體材料是多孔的，例如，滑石、二氧化矽、無機氧化物以及無才幾氯化物。
7
該優選的載體材料是無機氧化物，其包括2、 3、 4、 5、 13或者14族的那些金屬氧化物。優選的載體包括二氧化矽、煅制二氧化矽、氧化鋁(參見WO 99/60033) ，二氧化矽-氧化鋁及其混合物。其它的有用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(美國專利US5， 965，477)，蒙脫石(歐洲專利EP-B1 0 511 665)、頁珪酸鹽、沸石、滑石、粘土(美國專利US 6， 034， 187)等。此外，這些載體材料可以組合使用，例如，二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦等。另外的載體材料可以包括公開在EP 0 767 184 Bl中的那些多孔的丙烯酸類聚合物，其引入本文作為參考。其它的載體材料包括公開在PCTWO99/47598中的納米複合材料，公開在WO 99/48605中的氣凝膠、公開在美國專利US 5， 972， 510中的球粒以及公開在WO 99/50311中的聚合物型珠粒，其全部引入本文作為參考。另一有用的載體是煅制二氧化矽，以商品名稱Cabosil"1. TS 610，可從Cabot Corporat ion獲得。煅制二氧化矽一般是顆粒尺寸為7-30納米的二氧化矽其已經用二曱基甲矽
烷基二氯化物處理以致大部分的表面羥基封閉。在另一個實施方案中，任一通常已知的無機氧化物載體材料、比如二氧化矽、其在使用脫水處理方法後保留有羥基。基於二氧化矽和含二氧化矽金屬氧化物的載體，例如，二氧化矽-氧化鋁、都是優選的。二氧化矽微粒、凝膠和玻璃珠是最常見的。在另一個實施方案中，該載體是聚合物型載體，包括包含羥基-官能基的聚合物型基材，但是官能團可以是伯烷基胺基、仲烷基胺基、及其它中的任一種，其中該基團作為結構結合到聚合鏈之中以及能夠與該路易斯酸進行酸鹼反應以致充填該鋁的 一個配位位置的配位體質子化以及被所結合的聚合物官能團替代。參見例如，含官能團聚合物美國專利編號US 5,288,677。優選該載體材料的表面積在約10 mVg至約700 mVg之間、孔隙體積在約O. l至約4. 0 cc/g範圍內以及平均粒度在約5 jjm至約500 Mm之間。更優選，該載體材料的表面積在約50 mVg至約500 m2/g的範圍內，孔隙體積在約O. 5至約3. 5 cc/g之間以及平均粒度從約10jim至約200iam。該載體的平均孔徑一般從10埃至1000埃、優選50埃至約500埃，以及最優選從75埃到約350埃。無孔的載體也可用作本發明所述方法中的載體。例如，在優選實施方案中，在US 6, 590， 055中公開的無孔的、煅制二氧化矽載體
可用於本發明的實施。用於本發明方法的其它有用載體包括粘土，該粘土已經用酸(比如H2S(U處理，如US 6，531，552以及EP 1 160 261 Al中所公開
的那樣，將其引入本申請作參考。第一個和/或第二路易斯酸優選自三全氟代苯基硼(tris (perfluorophenyl) boron)。可用於本公開的其它路易斯酸描述為通式
RXB (ArHal) 3-x，
其中x可等於O， 1， 2，或者3; R是單陰離子配位體；B是硼；以及ArHal是卣化的C6芳族或者更高碳數的多環芳烴或者芳環組合體(assembly)，其中兩個或者更多個環或者稠環體系直接彼此相連或者連在一起。適合的R配位體可以選自氫化物；取代的或者未取代的d-G烴基脂肪族或者芳族基、取代指碳原子上的至少一個氫被烴基、面化物、囟碳基、芳基、haloaryl、烴基或者卣碳基取代有機準金屬，或者其它陰離子取代物代替；氟化物；大體積醇化物、或者、d-C3。烴基取代有機準金屬、比如三甲基甲矽烷基。ArHal的實施例包括苯基、萘基以及蒽基(anthracenyl radicals)的全氟化型式。ArHal基的非限制性實例是五氟苯基，
2，3，4，5-四氟苯基，
2， 3,4,6-四氟苯基，
2， 3， 5， 6-四氟苯基，2，3，4-三氟苯基，
2， 3-二氟苯基，
2.4- 二氟苯基，
2.5- 二氟苯基，6-二氟苯基，
4
5
3
4
二氟苯基，二氟苯基，6四氟一4一
4:
3，3，3,3:
3,
3:3:3:3:3:3,3，3:3，3，3,3.
3，3，3，3.
5
6-三氟-3，
6四氟-3-
5-四5-四5-四5-四5-四5-四5-四5-四5-四5—四
;-四
-6-6-6-6-6一6-6-6-6-6-6-6一6
5-四氟-65-四氟-6
5-四5-四
5- 四
6- 四6-四6-四6-四6-四
-6-6一6
(五氟苯基)苯基，(五氟苯基)苯基，-雙(五氟苯基)苯基，
-曱基苯基，
-乙基苯基，
-丙基苯基，
-丁基苯基，
-全氟代代甲基苯基，
-全氟代代乙基苯基，
-全氟代代丙基苯基，
-全氟代代丁基苯基，
-二氟曱基苯基，
-二氣乙基冬基)
-二氟丙基苯基，
-二氟丁基苯基，
-三氟乙基苯基，
-三氟丙基苯基，-三氟丁基苯基，-四氟乙基苯基，-四氟丙基苯基，-四氟丁基苯基，-甲基苯基，-乙基苯基，-丙基苯基，
-丁基苯基，-二氟甲基苯基，2，3，4，
2，3，4，
2，3，4，
2，3,4，
2，3，4，
2，3，4，
2，3，4，
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2，3，5，
2，3，5，
2，3,5，
2,3，5，
2，3，5，
2，3,5，
2，3，5，
6-四氟-5-二氟乙基苯基， 6-四氟-5-二氟丙基苯基， 6-四氟-5-二氟丁基苯基， 6-四氟-5-三氟甲基苯基， 6-四氟-5-三氟乙基苯基， 6-四氟-5-三氟丙基苯基， 6-四氟-5-三氟丁基苯基， 6-四氟-5-四氟乙基苯基， 6-四氟-5-四氟丙基苯基， 6-四氟-6-全氟代丁基苯基, 6-四氟-5-全氟代乙基苯基， 6-四氟-5-全氟代丙基苯基， 6-四氟-5-全氟代丁基苯基， 6-四氟-4-甲基苯基， 6-四氟-4-乙基苯基， 6-四氟-4-丙基苯基， 6-四氟-4-丁基苯基， 6-四氟-4-二氟曱基苯基， 6-四氟-4-二氟乙基苯基， 6-四氟-4-二氟丙基苯基， 6-四氟-4-二氟丁基苯基， 6-四氟-4-三氟甲基苯基， 6-四氟-5-三氟乙基苯基， 6-四氟-5-三氟丙基苯基， 6-四氟-5-三氟丁基苯基， 6-四氟-4-四氟乙基苯基， 6-四氟-4-四氟丙基苯基， 6-四氟-4-全氟代丁基苯基， 6-四氟-4-全氟代乙基苯基，2，3，5，
2，3，5，
七雍,1
1，3，4，
1，3，4，
1,3，4，
1，3，4，
1，3，4，
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1，3，5，
1,3，5，
5，6-四氟-5 6-四氟-5
七i
7-六 7-六 7-六 7-六 7-六
7- 六
8- 六 8-六 8-六 8-六 8-六 8— 8— 8— 8— 8— 8— 8— 8— 8-六 8-六 8-六 8-六 8-8-8一六
-全氟代丙基苯基， -全氟代丁基苯基， 1萘-2-基，
氟代萘-8-曱基-2-基， 氟代萘-8-乙基-2-基， 代萘-8-丙基-2-基， 代萘-8-丁基-2-基， 代萘-8-異丙基-2-基， 氟代萘-8-異丁基-2-基， 氟代萘-7-曱基-2-基， 氟代萘-7-乙基-2-基， 氟代萘-7-丙基-2-基， 氟代萘-7-丁基-2-基， 氟代萘-7-異丙基-2-基， 氟代萘-7-異丁基-2-基， 氟代萘-6-曱基-2-基， 氟代萘-6-乙基-2-基， 氟代萘-6-丙基-2-基， 氟代萘-6-丁基-2-基， 氟代萘-6-異丙基-2-基， 氟代萘-6-異丁基-2-基， 氟代萘-5-甲基-2-基， 氟代萘-5-乙基-2-基， 氟代萘-5-丙基-2-基， 氟代萘-5-丁基-2-基， 氟代萘-5-異丙基-2-基 氟代萘-5-異丁基-2-基 氟代萘-4-甲基-2-基， 氟代萘-4-乙基-2-基，
121， 3， 5， 6, 7， 8-六氟代萘-4-丙基-2-基， 1， 3， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-4-丁基-2-基， 1， 3, 5, 6， 7， 8-六氟代萘-4-異丙基-2-基， 1， 3， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-4-異丁基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-甲基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-乙基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-丙基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-丁基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-異丙基-2-基， 1， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-3-異丁基-2-基， 3， 4， 5， 6, 7， 8-六氟代萘-l-甲基-2-基, 3， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-l-乙基-2-基， 3， 4， 5, 6， 7， 8-六氟代萘-l-丙基-2-基， 3, 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-1-丁基-2-基， 3， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-1-異丙基-2-基， 3， 4， 5， 6， 7， 8-六氟代萘-l-異丁基-2-基，第一和/或第二路易斯酸選自任何路易斯酸如由Jensen， W. B.在Chemical Reviews 78， 1-22 (1978)和其中的參考文獻以及由 Jensen, W. B.在"The Lewis Acid-Base Concept", Wiley, New York, 1980公開的那樣；其中兩者都全部引入本文作為參考。更具體地說，第 一和/或第二路易斯酸選自中性的化學計量的活化劑包括三取代的硼、
鋁、鎵以及銦或其混合物。該三取代基團各自獨立地選自烷基、鏈烯 基、卣素、取代烷基、芳基、芳基卣化物、烷氧基以及囟化物。該三 基團獨立地選自由素、單或者多環(包括滷素取代的)芳基、烷基、以 及烯基化合物及其混合物，優選的是具有l-20個碳原子的鏈烯基、具 有l-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基以及具有3-20碳 原子的芳基(包括取代芳基)。可替換的是，該三基團是具有l-4個碳的 烷基、苯基、萘基或其混合物。可替換的是，該三基團是閨化的、優 選氟化的、芳基。可替換的是，該中性的化學計量的活化劑是三全氟代苯基硼或者三全氟代萘基硼。該胺可以選自任何能夠將酸去質子化的路易斯或者布朗斯 臺德鹼。更優選，該胺選自、但是不限於、任何叔胺。最優選，該胺選 自、但是不限於任何苯胺-類型結構。合適的胺的實例是，但是不限於 二乙基苯胺。該催化劑前體可以選自能夠製備全同立構聚丙烯的任何催 化劑前體。合適的催化劑前體實例是但不限於外消旋外消旋-二甲基甲 矽烷基雙[(2-甲基-4-苯基]鋯二曱基。該負載的甲矽烷基封閉的二氧 化矽結合的陰離子活化劑是三烷基甲矽烷基-封閉二氧化矽結合的陰 離子。該矽烷化合物是三烷基矽烷。在優選實施方案中，該三烷基 矽烷是三乙基矽烷。然而，該矽烷可以由通式描述
HXS i (R) 4-x
其中x必須至少等於l，但可以是2或者3或者4。 R可以是氫化物基 (hydrido)、烷基、芳基、雜烷基、或者雜芳基的配位體。此外，需要 至少 一個連接至矽的氫化物配位體。而且，該甲矽烷基封閉試劑可以是 單體、二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或者聚合物。非限制性實例 是..
甲基矽烷
二曱基矽烷
三曱基娃坑
乙基矽烷
二乙基娃坑
丙基娃烷
二(正-丙基)矽烷
三(正-丙基)矽烷苯基矽烷
聯苯矽烷
二笨基桂坑
三苯基矽烷二乙基苯基矽烷 乙基聯苯矽烷 二乙基全氟代苯基矽烷 三全氟代苯基矽烷。該甲矽烷基封閉的載體包含的三烷基曱矽烷基含量是該 有效表面羥基的約1至約99%。聚合方法包含在適合的聚合條件下通過配位聚合使一種或 多種可聚合單體接觸聚合催化劑，該聚合催化劑由該方法形成，該方 法包含:使金屬氧化物載體與至少一種矽烷化合物在第一路易斯酸存 在下反應，由此產生曱矽烷基封閉的載體；使該甲矽烷基封閉的載體 與第二路易斯酸以及胺反應，該第二路易斯酸可以與第一路易斯酸可 以相同或者不同，由此形成負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰 離子活化劑；以及使該負載的曱矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子 活化劑與至少 一種茂金屬或者烯烴聚合催化劑前體反應，由此形成該 聚合催化劑。製備負載的曱矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑 的方法，該方法包含使金屬氧化物載體與至少一種矽烷化合物在第一 路易斯酸存在下反應，由此產生曱矽烷基封閉的載體；使該甲矽烷基 封閉的載體與第二路易斯酸以及胺反應，該笫二路易斯酸可以與第一 路易斯酸可以相同或者不同，由此形成負載的甲矽烷基封閉的二氧化 矽結合的陰離子活化劑。在另一個實施方案中，本說明書涉及負載烯烴聚合催化劑， 其特徵在於具有反應產物，該反應產物包含減少的表面羥基數目通過 強路易斯酸催化該載體與三烷基矽烷反應以及通過經由與三[五氟苯 基]硼以及叔胺反應形成二氧化矽結合的陰離子、和以上該二氧化矽結 合的陰離子產物與該催化劑前體的反應例如，外消旋外消旋-二曱基甲 矽烷基雙[(2-甲基-4-苯基]鋯二甲基，QMe2。在本說明書另一實施方案中，一種聚合方法特徵在於包含 在適合的聚合條件下通過配位聚合使至少一種或多種可聚合單體接觸聚合催化劑，該聚合催化劑特徵在於具有反應產物，該反應產物包含 在強路易斯酸催化劑存在下與三烷基矽烷和叔胺反應的以及通過經由 與三[五氟苯基]硼以及叔胺反應形成二氧化矽結合的陰離子(即，負載 的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑)以及使該負載的甲
矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑與該催化劑前體，QMe2反 應的金屬氧化物栽體。所公開方法的這些及其它特徵和屬性、本說明書的組合物明。


圖l繪製碳百分數對應Et3SiH毫摩爾的曲線圖2繪製所固定Et3Si毫摩爾對應所提供的Et3SiH的曲線；圖3是TRIS (三(全氟代苯基)硼)mmol對應Et3Si-封閉二氧
化矽樣品的曲線；和圖4繪製平均PP產率對應負載在各種不同數量的甲矽烷基-
封閉載體活化劑上的活化催化劑的曲線。 發明詳述本申請所有的數值被理解為由"約"修飾以避免在本說明書 和權利要求書中各處數值前使用"約"。以下非限制性實施方案例證本 說明書中各種形式。本領域技術人員完全有能力從許多本領域已知的 當中選擇其它的變量而不背離本說明書範圍。因此，這些實施方案應 適合進一步地舉例說明本說明書、不是要限制它們。在步驟(i)中，在該二氧化矽表面上有效羥基數目減少通 過與三乙基珪烷路易斯酸催化反應減少，如The Journal of Organic Chemistry 1999， 64， 4887所述，用以下的例證性的方程式舉例說明
、 '
甲笨，S0C'3h
在(ii)步驟中，在步驟(i)中未反應的羥基通過與三[五氟苯基]硼
16((pf p) 3B)和N, N-二乙基苯胺(DEA)反應轉變為二氧化矽結合的陰離子 以形成幾基顯著地減少的活化劑，用以下的例證性的方程式舉例說明
formula see original document page 17
在步驟(i n)中，該二氧化矽結合的陰離子用二烷基(在這種情況
下二甲基)茂金屬處理，產生金屬茂(meta 1 locenium)陽離子並釋放DEA 和曱烷。這類似於工藝，其中用諸如二甲基苯胺四[五氟苯基]硼酸鹽 之類的離散活化劑(discrete act ivator)處理茂金屬。在本系統中， 所形成該金屬茂(meta 1 locenium)陽離子離子連接至該陰離子、其再共 價鍵連接至該二氧化矽栽體。說明書公開了製備二氧化矽負載烯烴聚合催化劑系統的方 法。它公開了三步的工藝，其中在步驟(l)中在該二氧化矽表面上羥基 數目通過路易斯酸與三烷基矽烷催化反應而減少。那些使該化學上易 受影響的表面羥基"封閉"或者轉化的矽烷的數量取決於所引入該矽烷 的的數量和具體結構，但是具有極限值。雖然曱基、乙基、正-丙基、 異-丙基、正-丁基、仲-丁基和叔丁基矽烷是可用的三烷基矽烷，但是 三乙基矽烷是具體結構的矽烷的例證性實施方案。用所有的化學計量 試驗我們發現還有大量不轉化或者"封閉"的表面羥基。在優選在相同反應器或者釜中實施的步驟(2)中，那些在步
驟(l)中不反應的羥基通過與合適的路易斯酸反應轉化為二氧化矽結 合的陰離子。本說明書的該路易斯酸化合物是那些烯烴催化劑活化劑 路易斯酸，其基於硼非金屬中心具有大體積的、吸電子配位體、比如 三(全氟代苯基)甲硼烷面化芳基配位體。這些大體積的配位體應該足 以允許該路易斯酸用作電子穩定、相容的非配位陰離子。如果該陰離 子不容易水解，則獲得穩定的離子配合物以及不適合作為該強路易斯 酸性陽離子的有機金屬的過渡金屬陽離子的配位給體用於插入聚合， 即，阻礙配位體轉移平衡該陽離子以及致使它們對於聚合失活。上述的 路易斯酸公開為式
RxB(ArHal)3-x，其中R是單陰離子配位體，B是硼以及ArHa 1是卣化"芳族或者更高 碳數多環芳爛或者芳環組合體(assembly)其中，兩個或者更多個環或 者稠環體系直接彼此相連或者連在一起。適合的R配位體可以選自氫化 物；取代的或者未被取代的d至C3。脂肪族的或者芳族的烴基，取代的 意思是在碳原子上至少一個氫替換為烴基、卣化物、滷碳基、芳基、 囟代芳基、烴基或者卣碳基取代的有機準金屬、或者其它的陰離子取 代基；氟化物；大體積的醇鹽、或者，d至Cw烴基取代的有機準金屬、 比如三甲基曱矽烷。ArHal的實例包括苯基、萘基以及蒽基的全氟化型 式。
法製備或者合成。用於本方法的路易斯酸芳基硼化合物的例證性的實 例三(全氟代苯基)硼(B (C6F5) 3)。在本說明書中用於該化合物的該短語"非配位陰離子"本領 域認為意思是陰離子，其或者不配位至該過渡金屬陽離子或者其僅弱 配位至該陽離子，由此保持足夠不穩定性以由中性的路易斯鹼置換。在本說明書的準備方法的步驟(3)中，在步驟(2)中形成的 二氧化矽結合的陰離子與催化劑前體反應，例如，外消旋外消旋-二甲 基曱矽烷基雙[(2-曱基-4-苯基]鋯二甲基(QMe2)。本申請公開的方法可以使用任何聚合催化劑化合物或者多 種化合物以聚合包括烯烴在內的不飽和單體。適合的催化劑化合物實 例包括大體積的配位體茂金屬催化劑組合物、含第15族原子的金屬聚 合催化劑組合物、以及苯氧化物過渡金屬催化劑組合物。以下是本申 請所公開方法可以使用的各種的聚合催化劑的非-限制性公開。
大體積的配位體茂金屬催化劑組合物
化劑組合物。通常，這些催化劑化合物包括半以及全夾層化合物，其 具有一個或多個大體積的配位體，該一個或多個大體積的配位體連接 至少一個金屬原子。 一般的大體積的配位體茂金屬化合物描述為包含一個或多個大體積的配位體以及一個或多個離去基團，其連接至至少一個金屬原子。該大體積的配位體可以是開放的、非環狀的、稠環的或者環狀系統、或者其組合。這些大體積的配位體的環或者環狀系統一般由原子組成，該原子從選自元素周期表第13族至第16族的原子。優選該原子選自碳、氮、氧、矽、硫、砩、鍺、硼以及鋁或者其組合。最優選該環或者環狀系統由碳原子組成比如而不限於那些環戊二烯基配位體或者環戊二烯基-類型配位體結構。該大體積的配位體也可以是其它的相似功能的配位體結構比如戊二烯、環辛四烯基(cyclooctatetradienyl)或者醯亞胺配位體。該金屬原子優選選自元素周期表第3族至第15族以及鑭系或者錒系元素。優選該金屬來自第4族至第12族過渡金屬、更優選來自第4、 5以及6族，以及最優選該過渡金屬來自第4族、尤其是Ti或者Zr或者Hf。在一種實施方案中，該大體積的配位體茂金屬催化劑化合物，其可以用於本申請公開的方法，可以表示為式IV:
LALBMQn (式IV)
其中M是來自元素周期表的金屬原子以及可以是元素周期表的第3族至第12族金屬或者來自鑭系或者錒系元素，優選M是第4族、5族或者6族的過渡金屬，更優選M是鋯、鉿或者鈦。該大體積的配位體，1/以及IA是開放的、非環狀的、稠環的或者環狀系統以及是任何輔助的配位體系統，包括未被取代的或者取代的環戊二烯基配位體或者環戊二烯基-類配位體。大體積的配位體的非限制性實例包括環戊二烯基配位體、5f戊並菲基(cyclopentaphenanthreneyl)酉己4立體、節^酉己^f立體、苯並茚基(benzindenyl)酉己位體、芴基配位體、八氫芴基(octahydrof luorenyl)酉己4立體、環辛四蹄基(cyclooctatetraenyl)酉己4立體、環戊並環十二蜂(cyclopentacyclododecene)酉己^f立體、氛歸基(azenyl)配位體、甘菊環配位體、並環戊二烯配位體、磷醯基(phosphoyl)配位體、膦亞胺(WO 99/4G125)、吡咯基配位體、吡唑基配位體、呼唑基配位體、硼代苯(borabenzene)配位體等等、包括其氫化型式在內，例如四氫化茚配位體.在另 一個具體實施方案中，1/以及
LB可以包含一個或多個雜原子，例如氮、矽、硼、鍺、硫以及磷、與
碳原子結合以形成開放的、非環狀的、或者優選稠合的、環或者環狀
系統，例如，雜環戊二烯基(heterocyclopentadienyl)輔助配位體。其它的I/以及LB的大體積配位體包括但不限於卟啉、酞菁、咕啉及其它氮雜類聚合大環化合物(polyazamacrocycles)。獨立地，各1/以及1/可以是相同或者不同的種類的大體積配位體，該大體積配位體連接至M。在式(IV)—種實施方案中，1/或LB僅存在之一。獨立地，1/以及1/各自可以是未被取代的或者被取代基團11組合取代。取代基團R的非限制性實例包括選自的一個或多個氫、或者直鏈、支鏈的烷基、或者鏈烯基、炔基、環烷基或者芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷基疏基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基曱醯基、烷基或者二烷基-氨基甲醯基團、醯氧基、醯胺基、芳醯基氨基(aroylamino)、直鏈、支化或者環狀的、亞烷基基團或者其組合。在優選實施方案中，取代基團R具有至多50個非氫原子、優選l-30個碳原子、其還可以用卣素或者雜原子等取代。烷基取代基團R的非限制性實例包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、千基或者苯基等，包括它們所有的異構體在內、例如叔丁基、異丙基等。其它的烴基基團包括氟代曱基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基氯代苄基以及包括三甲基甲矽烷、三曱基曱鍺烷基、甲基二乙基甲矽烷基等在內的烴基取代的有機準金屬基團；以及卣碳基-取代的有機準金屬基團，其包括三(三氟甲基)-甲矽烷基、曱基雙(二氟代甲基)甲矽烷基、溴代甲基二甲基甲鍺烷基等；以及二基取代的硼基團例如包括二曱基硼；以及二基取代的磷屬元素(pnictogen)基團，其包括二甲胺、二曱膦、二苯胺、曱基苯基膦、氧族基團包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚(Methylsulfide)以及乙硫醚。非氫取代基R包括的原子為碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼以及鋁或者其組合，包括的烯烴比如而不限於包括乙烯基封閉的配位體在內的烯屬不飽和取代基，例如丁-3-蟑基、丙-2-烯基、己-5-
20烯基等。此外，至少兩個R基、優選兩個相鄰的R基，相連以形成具有3-30個原子的環狀結構，該原子選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼或者其組合。此外，取代基R比如l-丁基(butanyl)可形成連至該金屬M的碳a鍵。其它的配位體可以鍵連至該金屬M，比如至少一個離去基團Q。就本專利說明書以及附加權利要求書而言，該術語"離去基團"可以是任何配位體，其從大體積配位體茂金屬催化劑化合物分離以形成能聚合一種或多種烯烴的大體積配位體茂金屬催化劑陽離子。在一 實施方案中，Q單陰離子不穩定的配位體具有連接至M的c7-鍵。取決於金屬的氧化態，n值等於O、 1、 2或者使得上式(IV)表示中性的大體積配位體茂金屬催化劑化合物。 Q配位體的非限制性實例包括諸如胺之類的弱鹼，磷化氬、醚、羧酸鹽、二烯、具有l-20個碳原子的烴基基團、氫化物或者卣素等或者其組合。在另一個實施方案中，兩個或者更多個Q形成稠環或者環狀體系的一部分。其它的Q配位體實例包括那些如上所述用於R的取代基以及包括環丁基、環己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四曱撐、環戊烷、次曱基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基醯基苯胺)、二曱基酸胺、二曱基膦化物基等。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用式(V)的該大體積配位體茂金屬催化劑化合物其中1/以及1/通過至少一個橋連基團A，相互橋連，如式V所表示的
LAALBMQn (式V)這些橋連化合物通稱為橋連的、大體積配位體茂金屬催化劑化合物。LA， LB， M， Q以及n定義如上。橋連基團A的非限制性實例包括橋連基團，其包含至少一個第13-16族原子，經常指二價組成部分比如而不限於碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺以及錫原子或者其組合中至少一種。優選橋連基團A包含碳、矽或者鍺原子，最優選A包含至少一矽原子或者至少一碳原子。該橋連基團可同時包含如上定義
21的取代基團R，其包括滷素以及鐵在內。橋連基團A的非限制性實例可以表示為R、C， R、Si， R、SiR、Si， R'2Ge， R'P，其中R'獨立地是基團，該基團是氫化物基、烴基、取代的烴基、g碳基、取代的滷碳基、烴基-取代的有機準金屬、卣碳基-取代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的磷族元素(pnictogen)、取代的氧族、或者卣素或兩個
或者更多個R'可以連接形成環或者環狀體系。在一種實施方案中，式(V)橋連的、大體積配位體茂金屬催化劑化合物具有兩個或者更多個橋連基A(EP 664 301 Bl)。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用大體積配位體茂金屬催化劑化合物其中在式(IV)以及(V)大體積配位體I/以及I/上R取代基用在每一大體積配位體上相同或者不同的數量的取代基取代。在另一個實施方案中，式(IV)以及(V)的該大體積配位體I/以及l/相互不同。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用其它的大體積配位體茂金屬催化劑化合物比如公開在專利號為5， 064， 802，5,145,819， 5,243,001， 5, 239, 022， 5,276,208， 5, 296, 434，5, 321, 106， 5， 329，031， 5,304, 614， 5, 677, 401， 5， 723，398，5, 753,578， 5, 854,363， 5， 856， 547， 5, 858, 903， 5,859,158，5， 900，517和5，939，503的美國專利、以及PCT公開WO 93/08221， WO93/08199， WO 95/07140， WO 98/11144， WO 98/41530， WO 98/41529，WO 98/46650， WO 99/02540和WO 99/14221以及以及歐洲公開的EP-A-0578 838， EP-A-O 638 595， EP-B-O 513 380, EP-A卜O 816 372， EP-A2-0839 834， EP-B1-0 632 819， EP-B1-0 748 821和EP-Bl-0 757 996中的那些，所有這些文獻全篇地引入本文作為參考。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用大體積配位體茂金屬催化劑，其包括橋連的雜原子、單大體積配位體的茂金屬化合物。這類催化劑以及催化劑體系公開在，例如，PCT公開WO92/00333， WO 94/07928, WO 91/04257， WO 94/03506， WO 96/00244，WO 97/15602和WO 99/20637專利號為US 5, 057, 475 、 5,096,867、5， 055， 438、 5， 198， 401、 5， 227， 440和5， 264， 405的美國專利以及歐洲公開的EP-A-0 420 436，所有這些文獻全篇引入本文作為參考。在此實施方案中，本申請公開的方法可以使用的大體積配位體茂金屬催化劑化合物通過式VI表示
LcAJMQn (式VI)
其中M是元素周期表第3-12族金屬原子或者選自錒系元素以及鑭系的金屬，優選M第4-12族過渡金屬，以及更優選M是第4族、5族或者6族的過渡金屬，以及最優選M是為任何氧化態的第4族過渡金屬，尤其是Ti或者Zr或者Hf， L。是鍵連至M的取代的或者未被取代的大體積配位體；J鍵連至M; A鍵連至I/以及J; J雜原子輔助配位體；以及A橋連基團；Q單價的陰離子配位體；以及n是整數O、 l或者2。在以上式(VI)中，Le， A以及J形成稠環體系。在一實施方案中，式(VI)的I/定義如以上用於I/的，式(VI)的A、 M以及Q定義如以上在式(V)中。在式(VI)中J含雜原子配位體，其中J是元素周期表中具有三配位數的第15族元素或者具有二配位數的第16族元素。優選J包含氮、磷、氧或者硫原子而最優選氮。在另一個實施方案中，本申請公開的方法使用大體積配位體茂金屬催化劑化合物，其是金屬、優選過渡金屬、大體積配位體、優選取代的或者未被取代的pi-鍵配位體、以及一種或多種heteroallyl組成部分的配合物,比如公開在專利號為5， 527， 752和5， 747， 406的美國專利以及EP-Bl-0 735 057中的那些，所有這些文獻全篇引入本文作為參考。在另 一個實施方案中，，本申請公開的方法使用配位體茂金屬催化劑化合物，其可以表示為式(VII):
formula see original document page 23式(VII)
其中M第3-16族過渡金屬，優選第4-12族過渡金屬，以及最優選第4族、5族或者6族的過渡金屬，LD的大體積配位體，其鍵連至M;各Q獨立地鍵連至M以及Q2(YZ)形成單電荷的多齒狀的配位體；Q單價的陰離子配位體，也鍵連至M; X單價的陰離子基團如果n是 或者X二價陰離子基團如果n是l; n是l或者2。在(VII)式中，L以及M定義如以上用於式(IV)。 Q定義如以 上用於式(IV)，優選Q選自-O-， -NR-， -CR2-以及-S-; Y或者是C或者 是S; Z選自-OR， -NR2， -CR3， -SR， -SiR3， -PR2以及-H，以及取代的 或者未被取代的芳基，條件是如果Q是-NR-則Z選自-OR， -NR2， -SR， -SiR3，邛!12以及-11中的一種；R選自包含碳、矽、氮、氧氣、和/或磷的 基團，優選其衝R包含1-20個碳原子的烴基團，最優選烷基、環烷基、 或者芳基；n是l-4的整數，優選1或者2; X單價的陰離子基團，當n是2 時，或者X二價陰離子基團，當n是l時；優選X通過該Q、 Y以及Z組合公 開的氨基曱酸根、羧酸根或者其它的雜烯丙基(heteroallyl)組成部 分。在另一個實施方案中，本申請公開的方法使用大體積配位 體茂金屬催化劑化合物，其包括雜環配位體的配合物其中大體積配位 體、該環或者環狀體系，包括一種或多種雜原子或者其組合。雜原子 的非限制性實例包括第13族-16族元素，優選氮、硼、硫、氧、鋁、矽、 磷以及錫。這些大體積配位體茂金屬催化劑化合物的實例公開在WO 96/33202, WO 96/34021， WO 97/17379和WO 98/22486以及EP-A1-0 874 005以及專利編號為5， 637， 660， 5, 539, 124， 5， 554， 775, 5, 756, 611， 5, 233, 049， 5, 744， 417，和5, 856， 258的美國專利中，所有這些文獻 全篇引入本文作為參考。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用大體積 配位體茂金屬催化劑化合物，其包括配合物通稱為基於包含吡啶或者 會啉組成部分的二齒配位體的過渡金屬催化劑，比如公開在1998年6 月23日提交的申請號為09/103， 620的美國申請中的那些，其引入本文
作為參考。在另一個實施方案中，該大體積配位體茂金屬催化劑化合 物是公開在PCT公開WO 99/01481和W0 98/42664中那些，其全部被引入
本文作為參考。在另一個實施方案中，本申請公開的方法可以使用大體積 配位體茂金屬催化劑化合物，其可以表示為式(VIII):
24((Z)XAt(YJ))qMQn 式(VIII)
其中M選自元素周期表的第3-13族或者鑭系元素以及辨系元素；Q 鍵連至M以及各自Q是單價的、二價的、或者三價的陰離子；X和Y鍵連 至M;X以及Y中的一個或多個是雜原子，優選X以及Y二者都是雜原子；Y 包含在雜環J中，其中J包含2-50個非氫原子、優選2-30個碳原子；Z鍵 連至X,其中Z包含l-50個、非氫原子，優選1-50個碳原子，優選Z是包 含3-50個原子、優選3-30個碳原子的環狀基團；t是O或者l;當t是l時， A是橋連基，其連接到J的X、 Y中至少之一，優選X以及J; q是l或者2; n 是l-4的整數，由M的氧化態決定。在一種實施方案中，如果X是氧或者 硫則Z是任選的。在另一個實施方案中，如果X是氮或者磷，則Z存在。 在一實施方案中，Z優選是芳基，更優選是取代的芳基。在一種實施方案中，也屬於本發明範圍內的是大體積配位 體茂金屬催化劑化合物，其可以用於本申請公開的方法，包括N廣和 Pd2+配合物，公開在Johnson等人文章"New Pd (I I) -and Ni (I I) -Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-01ef ins", J. Am. Chem. Soc. 1995， 117， 6414—6415 以及 Johnson 等人的 "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc， 1996, 118， 267-268，以及1996年8月1日7〉開的 WO 96/23010 、 W0 99/02472 、專利號為5，852，145、 5,866, 663和 5,880,241的美國專利中，所有這些文獻全篇引入本文作為參考。這些 配合物或者可以是二烴基醚加合物、或者是所公開的可以活化至陽離 子態的二滷化物配合物的烷基化反應產物，可以在本申請公開方法中 使用。還包括的如大體積配位體茂金屬催化劑是那些二亞胺基配 位體的第8族至10族的金屬化合物其公開在PCT公開中WO 96/23010以 及W0 97/48735以及Gibson等人，Chem. Comm.，第849-850頁(1998)，
所有這些文獻全篇引入本文作為參考。可以用於本申請公開的方法的其它大體積配位體茂金屬催化劑，是第5以及6族金屬亞氨基配合物公開在EP-A2-0 816 384以及美 國專利US 5，851， 945中，其引入本文作為參考。另外，橋連雙(胺基)催 化劑化合物公開在WO 96/27439中，在此被引入本文作為參考。其它在 美國專利US 5， 852， 146中被公開的大體積配位體茂金屬催化劑為雙 (羥基芳族氮配位體)，其引入本文作為參考。其它的包含一個或多個 第15族原子的茂金屬催化劑包括W0 98/46651公開的那些，在此被引入 本文作為參考。另 一茂金屬大體積配位體的茂金屬催化劑包括如WO 99/20665所公開的那些多環大體積配位體茂金屬催化劑，其引入本文 作為參考。還可以設想在一種實施方案中，如上所述本發明的大體積 配位體茂金屬催化劑包括它們的結構的或者光學的或者對映異構體 (內消旋以及外消旋的異構體，例如參見美國專利US5， 852，143,引入 本文作為參考)及其混合物。
包含第15族原子的聚合催化劑本申請公開的方法也可使用包含第15族原子的聚合催化劑 化合物。通常，這些催化劑包括第3-14族金屬原子、優選第3-7族、更 優選第4-6族、以及更加優選笫4族金屬原子，連接至至少一個離去基 團以及與至少兩個第15族原子連接，其中至少一個也與第15族以及第 16族原子經由另一基團連接。優選，至少一第15族原子也與第15族或者第16族原子經由 另一基團連接其可以是d-C2。烴基，含雜原子基團、矽、鍺、錫、鉛、 或者磷，其中該第15或者16族原子也可什麼也不連接或者連接至氫、 含第14族原子的基團、卣素、或者含雜原子基團、以及其中兩個第15
族原子中的每個也連接至環狀的基團以及可以任選連接至氫、滷素、 雜原子或者烴基、或者含雜原子基團。含第15族原子的金屬聚合催化劑組合物可以表示為式(IX)
或者(X):
26formula see original document page 27式(IX)或者
formula see original document page 27式(X)其中M是過渡金屬、優選第3-14主族金屬、優選第4族、5族 或者6族的金屬、以及更優選第4族金屬、以及最優選鋯、鈦或者鉿。
各X獨立地是離去基團、優選陰離子離去基團、以及更優選氫、烴 基、雜原子、或者滷素,以及最優選烷基或者芳基取代的烷基。 y是0或l(如果y是0，則基團I/不存在)， n是M氧化價態，優選+3、 +4、或+5，以及更優選+4， m是YZL或者YZI/配位體的形式電荷、優選0、 -1、 -2或者-3、以及 更優選-2,
L第15或者16族元素、優選氮，
IZ第15或者16族元素或者包含第14族元素的基團、優選碳、矽或 者鍺，
Y是第15族元素、優選氮或者碼、以及更優選氮， Z是第15族元素、優選氮或者磷、以及更優選氮， Ri和R2獨立地是d-C2。經基團、具有至多20個碳原子的含雜原子基 團、矽、鍺、錫、鉛、或者磷、優選C廣C2。烷基、芳基或者芳烷基、更 優選直鏈、支鏈或者環狀的C廣C2。烷基、最優選C廣Q烴基。
f不存在、為烴基、氫、fi素、或者含雜原子基團、優選直鏈、 環狀的或者支鏈的烷基基團，其具有1-20個碳原子，更優選f不存在、
為氫或者烷基、以及最優選氫。
114和115獨立地是烷基、芳基、取代的芳基、環狀的烷基、取代的環 狀烷基、環狀芳烷基、取代的環狀芳烷基或者多環體系、優選至多具有20個碳原子、更優選3-10個碳原子、以及更優選d-"烴基、d-C2。
芳基或者d-"芳烷基、或者含雜原子基團、例如PR3，其中R是烷基， Ri和W可以相互連接，和/或114和115可以相互連接， Re和R'以及獨立地不存在，或者是氫、烷基、滷素、雜原子或者烴
基，優選直鏈、環狀的或者支鏈的烷基，其具有l-20個碳原子，更優選
不存在，以及
R'不存在，或者是氫、包含第14族原子基團、囟素、包含雜原子 基團。就"YZL或者YZI/配位體形式電荷"而言，它意指該不存在該 金屬以及離去基團X的配位體的整體電荷。就"Ri和W也可互連"而言， 它意味著Ri和f可以直接地相互連接或者可以與相互經由其它的基團 連接。就"W和RS也可互連"而言，它意味著W和W可以直接地相互連接 或者可以與相互經由其它的基團連接。
苯氧化物過渡金屬催化劑組合物本申請公開的方法也可以使用苯氧化物過渡金屬催化劑化 合物。通常，這些配合物雜原子替代苯氧化物配位的第3-10族過渡金 屬或者鑭系金屬金屬化合物，其中該金屬連接至該苯氧化物基團的氧。苯氧化物過渡金屬催化劑化合物可以表示為式XI或者XII:
其中R'是氫或者C廣C剛基團、優選叔烷基、優選C廣C2。烷基、優選
式(XI)
式(XII)CrC2。叔烷基、優選中性的C廠d。。基團以及可以或者也可以不必連接至M;
12-115至少之一是含雜原子基團，其餘的^-115獨立地是氫或者d-d。。基團、優選C廠C2。烷基、其優選實例包括丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、異己基、辛基、異辛基、癸基、壬基、十二基、以及RLrM壬一可以或者也可以不必連接至m;
Ri-RS基團中每一個可以獨立地由其它的原子取代或者未被取代、包括雜原子或者包含雜原子的基團
0是氧；
M是第3-第10族過渡金屬或者鑭系金屬、優選第4族金屬、優選M是Ti，Zr或者Hf;
n是金屬M價態、優選2、 3、 4、或5;以及
Q是，以及各Q可以獨立地是，烷基、卣素、苄基、amid、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇鹽、氫化物或者醇鹽的基團、或者鍵連至包含雜原子的R基團其可以是RLRS中任一。包含雜原子基團可以是任何雜原子或者連接至碳、矽或者另一雜原子的雜原子。優選的雜原子包括硼、鋁、矽、氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒、以及碲。特別優選的雜原子包括氮、氧、磷、以及硫。更加特別優選的雜原子包括氮以及氧。該雜原子本身可以直接地與該苯氧化物環連接或者可連接至另一原子或者該苯氧化物環的原子。該包含雜原子基團可以包含一個或多個相同或者不同的雜原子。優選的包含雜原子基團包括亞胺、胺、氧化物、磷化氫、醚、酮、雜環族化合物、噁唑啉、硫醚等。特別優選的包含雜原子基團包括亞胺。任何兩個相鄰的R基團可以形成多級環狀結構。在一種實施方案中，任何兩個或者更多個R基團不形成5元環。在優選實施方案中，該雜原子取代的苯氧化物過渡金屬化合物是亞氨基苯酚鹽(iminophenoxide)第4族過渡金屬化合物，以及更優選為亞氨基苯酚鋯(irainophenoxidezirconiuffl)化合物。其它的大體積配位體茂金屬催化劑化合物其它的催化劑是第5以及6族金屬亞氨基配合物，其公開在EP-A2-0 816 384以及美國專利US 5'851，945中，其引入本文作為參考。另外，其它的催化劑包括橋連雙(芳胺基)第4族化合物，其通過D. H.McConville等人，在Orga麵etal 1 ics 1995， 14， 5478-5480公開，其引入本文作為參考。本申請公開的方法也可使用公開在WO 96/27439中的橋連雙(胺基)催化劑化合物，其引入本文作為參考。其它的適合的催化劑在美國專利US 5， 852， 146中被公開為雙(羥基芳族氮配位體)，其引入本文作為參考。其它包含第15族原子的催化劑包括公開在WO 98/26651中的那些，其引入本文作為參考。再有的其它的催化劑包括如WO 99/20665所公開的那些多環大體積配位體茂金屬催化劑，其引入本文作為參考。還可以設想在一種實施方案中，本申請公開的方法可以使
映異構體(內消旋以及外消旋的異構體，例如參見美國專利US5， 852， 143，其公開內容引入本文作為參考)及其混合物。在另一個實施方案中，可以進一步設想如上所述聚合催化劑可以組合使用。茂金屬-類型過渡金屬化合物非限制性實例選自外消旋-二曱基甲矽烷基-雙(茚基)鉿二曱基、
外消旋-二甲基曱矽烷基-雙(茚基)鋯二曱基、
外消旋-二外消旋-二
外消旋-二外消旋-二
外消旋-二夕卜消旋-二外消旋-二外消旋-二
曱基甲矽烷基-雙-曱基曱矽烷基-雙-甲基甲矽烷基-雙-曱基曱矽烷基-雙-曱基曱矽烷基-雙-曱基曱矽烷基-雙-甲基甲矽烷基-雙-曱基甲矽烷基-雙-
(2-曱基-4-苯基-茚基)鉿二甲基、(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二曱基、(2-甲基-4-苯基-茚基)鉿二甲基、(2-曱基-苯並茚基)鋯二甲基、(2-曱基茚基)鋯二曱基、(2-曱基-茚基)鉿二曱基、(2-甲基-4-萘基-茚基)鉿二甲基、(2-曱基-4-萘基-茚基)鋯二曱基、
30外消旋-亞乙基-雙- (茚基)鉿二曱基、 外消旋-亞乙基-雙-(茚基)鋯二甲基、
外消旋-二甲基甲矽烷基-雙-(2-曱基-4- (2'-曱基-苯基)-茚基) 鉿二甲基、
外消旋-二甲基甲矽烷基-雙-(2-曱基-4- (2'-曱基-苯基)-茚基) 鋯二曱基、
外消旋-二甲基曱矽烷基-雙- (2-曱基-4- (4'-曱基-苯基)-茚基) 鉿二曱基、
外消旋-二甲基曱矽烷基-雙-(2-曱基-4- (4'-曱基-苯基)-茚基) 鋯二甲基、
外消旋-二曱基曱矽烷基-雙-(2-曱基-4- (4'-叔丁基-苯基)-茚基) 鉿二甲基、
外消旋-二甲基甲矽烷基-雙-(2-曱基-4- (V -叔丁基-苯基)-茚基) 鋯二曱基、
外消旋-二曱基甲矽烷基-雙-(2-曱基-4- (4'-叔丁基-苯基)-茚基) 鉿二甲基、
外消旋-二曱基甲矽烷基-雙- (2-曱基-4- (V -叔丁基-苯基)-茚基) 鋯二曱基、
外消旋-二甲基甲矽烷基-(2-曱基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚 基)(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)_茚基)鉿二甲基、
外消旋-二曱基曱矽烷基-(2-曱基-4-(4'-叔丁基-苯基) -茚 基)(2-異丙基-4- (V -叔丁基-苯基)-茚基)鋯二甲基、
外消旋-二甲基甲矽烷基-雙-(2-曱基-4，6-二異丙基-茚基)鉿二 甲基、
外消旋-二甲基曱矽烷基-雙-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二 甲基、
雙(環戊二烯基)鋯二曱基、 雙(五曱基環戊二烯基)鋯二曱基、 雙(環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯二甲基、雙(l-甲基，4-丁基環戊二烯基)鋯二曱基、 雙(l-甲基，4-丁基環戊二烯基)鋯二苄基、 雙(1-甲基，4-丁基環戊二烯基)鋯二醯胺、 雙(l-甲基，4-乙基環戊二烯基)鋯二甲基、 雙(1-曱基，4-苄基環戊二烯基)鋯二甲基、 雙(l-甲基，3-丁基環戊二烯基)鋯二曱基、 雙(l-甲基，3-正-丙基環戊二烯基)鋯二甲基、 雙(1 -甲基，3-異丙基環戊二烯基)鋯二甲基、 雙(l， 3-二曱基環戊二烯基)鋯二曱基、 雙(正-丙基環戊二埽基)鋯二曱基、 雙(正-丙基環戊二烯基)鋯二醯胺、 雙(正-丙基環戊二烯基)鋯二節基、 雙(正-丙基環戊二烯基)鉿二甲基、 雙(正-丙基環戊二烯基)鉿二醯基、 雙(正-丙基環戊二烯基)鉿二千基、 雙(正-丙基環戊二烯基)鉿二曱氧基、
雙(正-丁基環戊二烯基)鋯二甲基、
雙(叔丁基環戊二烯基)鋯二曱基、
雙(節基環戊二烯基)鋯二甲基、
雙(千基環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯二曱基、
雙(丙基環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯二甲基、
雙(丙基環戊二烯基)(四曱基環戊二烯基)鋯二曱基、
雙(四甲基，丙基環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯-二甲基、
雙(四曱基，丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)鋯二曱基、
二甲基甲矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二曱基、
二曱基甲矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二醯胺、
二甲基甲矽烷基雙(五甲基環戊二烯基)鋯二甲基、
二曱基曱矽烷基雙(五甲基環戊二烯基)鋯二醯胺、
二曱基甲矽烷基雙(五甲基環戊二烯基)鋯二節基、二甲基甲矽烷基雙(環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯二曱基、 二曱基曱矽烷基雙(環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯二醯胺、 二曱基甲矽烷基雙(環戊二烯基)(五甲基環戊二烯基)鋯二苄基、
二甲基曱矽烷基雙(l-曱基，4-丁基環戊二烯基)鋯二曱基、二曱 基甲矽烷基雙(l-甲基，4-丁基環戊二烯基)鋯二醯胺、二曱基甲矽烷 基雙(l-曱基，4-丁基環戊二烯基)鋯二甲醇鹽、二甲基曱矽烷基雙(l-曱基，4-丁基環戊二烯基)鋯二苄基、二曱基甲矽烷基雙(l-甲基，4-乙基環戊二烯基)鋯二甲基、二曱基曱矽烷基雙(l-曱基，4-千基環戊 二烯基)鋯二曱基、二甲基曱矽烷基雙(l-曱基，3-丁基環戊二烯基) 鋯二曱基、二甲基甲矽烷基雙(l-甲基，3-正-丙基環戊二烯基)鋯二曱
基、
二曱基曱矽烷基雙(l-甲基，3-異丙基環戊二烯基)鋯二曱基、二 曱基曱矽烷基雙(l, 3-二甲基環戊二烯基)鋯二曱基、 二甲基曱矽烷基雙(正-丙基環戊二烯基)鋯二曱基、 二曱基甲矽烷基雙(正-丁基環戊二烯基)鋯二甲基、 二甲基曱矽烷基雙(叔丁基環戊二烯基)鋯二曱基、 二甲基甲矽烷基雙(苯基環戊二烯基)鋯二甲基、 二曱基曱矽烷基雙(爺基環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯-二 甲基、
二甲基曱矽烷基雙(丙基環戊二烯基)(五曱基環戊二烯基)鋯-二 甲基、
二曱基甲矽烷基雙(丙基環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)鋯-二 甲基、
二甲基曱矽烷基雙(四甲基，丙基環戊二烯基)(五甲基環戊二烯 基)-鋯二甲基、
二甲基曱矽烷基雙(四曱基，丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)鋯-二甲基，公開的本方法的一個優勢在於在步驟(1)中羥基"封閉"或
者反應範圍視為達到的水平為高於其數量的甲矽烷基化試劑為惰性。
33由此， 一個優勢是可以控制所需要甲矽烷基化試劑的數量。所公開方法
另一個優點的是反應步驟(l)、 (2)以及(3)連同分析測量甲矽烷基化的 羥基的範圍 一起使人能選擇催化劑組合物，該催化劑組合物可以提供 高聚合產率。所公開方法另 一個優點是該避免昂貴的氟化反應步驟。 氟化反應是昂貴的步驟以及潛在地導致形成不希望有的產物。另外， 一釜反應，比如本說明書，大大地減少在各步驟中需要過濾的數量。 由此，它提供更多經濟合算的所要求催化劑體系的製備。以下實施例舉例說明本說明書及其優勢而非限制其範圍。
實施例以下的是製備這些催化劑體系的一個實施例。這些方法用 於各自三乙基矽烷封閉濃度。可以應用其它在本說明書詳細公開範圍 內的類型。圖1 、 2、 3以及4，在此附上，是本說明書實施方案的例 證性描述。
實施例1
三乙基曱矽烷基封閉952x-Si02(6。。)
在乾燥箱中，向100毫升配備蓋磁力攪拌器的Celstir燒 瓶中加入10克新脫水952x-SiO2 (600C，6h)以及大約30毫升脫水甲苯。 在室溫下攪拌該淤漿的同時，三乙基矽烷(經由^:升注射器加入0. 320 毫升、0.2毫摩爾/克二氧化矽，繼之以催化劑量(O. 050克，G. 098 毫摩爾)的三(全氟代苯基)硼作為甲苯溶液(~ 0.050克/2毫升曱 苯)。剛一加入三(全氟代苯基)硼，立即觀察到氫氣的生成。將該反應 混合物加熱至80。C保持三小時。用玻璃料漏鬥過濾該淤漿，以及用曱 苯(3x 15毫升)洗滌該載體然後在真空中乾燥一整夜(~ 15小時)。該 乾燥的栽體提交碳分析然後立即使用。在952x-Si02上連接的矽烷的 曲線(通過該載體的％碳比較所提供的三乙基矽烷的數量來測定)如圖 l所示。尤其，"封閉"化學上可得到的表面羥基的矽烷的數量取決於 所引入矽烷的數量，但是在所用反應條件下有極限量。例如，952x-Si02 的處理、在600。C下脫水、三乙基矽烷(即O. 2、 0.4、 0.6和0. 8毫摩
34爾Et3SiH/g SiO》的變化量顯示事實上所有三乙基矽烷化學連接到表 面在較低的矽烷濃度下(即0. 2和0. 4毫摩爾)，但是在較高的矽烷濃 度下一些矽烷保持未反應。由此，就這個特定實施例而言，圖表l和 2中的數據表明能夠穩定的三乙基矽烷的最大量約為0.6毫摩爾/克 Si02。
實施例2 製備952x-Si02歸)的 三乙基甲矽烷基-封閉二氧化矽結合的陰離子
在乾燥箱中，向100毫升配備頂置磁力攪拌器的Celstir燒 瓶中加入5. O克實施例l的三甲基曱矽烷-封閉952x-Si02(6。。)以及大約 20毫升脫水甲苯。在室溫下攪拌淤漿的同時，加入三(全氟代笨基)硼 (0. 256克，0.1毫摩爾/克二氧化矽)作為曱苯溶液、繼之加入二乙苯 胺(O. 082毫升，0. 52毫摩爾)。容許在室溫下攪拌該反應混合物約三小 時。用玻璃料漏鬥過濾該淤漿，以及用甲苯(3x 15毫升)洗滌該栽體然 後在真空中乾燥一整夜(大約15小時)。該乾燥的載體提交碳和氟分析 然後立即使用。該甲矽烷基-封閉952x-Si02的氟分析曲線作為甲矽烷 基-封閉範圍的函數顯示在圖3中，在其中製備以及通過氟元素分析每 個載體以計算出實際連接的三(全氟代苯基)硼(TRIS)的數量。該結果 歸納在表4中。該數據表明矽烷封閉越多，所連接的三(全氟代苯基) 硼的數量越少。
實施例3 製備活化的茂金屬
在乾燥箱中，向100亳升配備頂置磁力攪拌器的Celstir燒 瓶中加入5. O克來自實施例2的三乙基曱矽烷基-封閉二氧化矽結合的 陰離子952x-SiO2(,載體活化劑以及大約20毫升脫水曱苯。向此淤漿 加入斧省'*-二甲基甲矽烷基雙[(2-甲基-4 -苯基)茚基]鋯-二曱基 (0. 044克，大約15 nmol/g二氧化矽)作為曱苯溶液/淤漿。 一旦加入 #省'凌-二曱基甲矽烷基雙[(2-甲基-4 -苯基)茚基]鋯二曱基，該載體 的顏色就變成紅色/桔色。容許在室溫下再攪拌該淤漿12小時，在該時段內於真空下除去揮發物，以及在真空下再將該固體催化劑乾燥l 2小 時。將該固體催化劑在礦物油(一般10重量W中立即淤漿化，用於將來 的聚合研究。
實施例4
用於實驗室反應器中聚丙烯的聚合方法
在2-升高壓釜中實施所有聚合反應，使用或者1 M三乙基 鋁溶液、或者純三乙基鋁作為清除劑，以及1250毫升丙烯作為單體。 所有的聚合反應在70。C下實施一小時。除非另作說明，在引入丙烯 之前，用50cc加壓至30psig的氣體容器將氫氣引入高壓釜。只在清 除劑之後，將氫氣和丙烯引入該高壓釜中以及加熱該高壓釜至70'C， 催化劑作為在礦物油中的10重量°/ 的淤漿被引入，通過用液態丙烯將 該淤漿推送入該反應器。除非另作說明，使用約0.050克催化劑以及 所有茂金屬負載量是0. 015 mmol/g栽體。該聚合結果歸納在圖4中。
申請人已經嘗試公開所公開主題的所有能夠合理預見的 實施方案和應用。然而，存在不可預見的、非實質性改進，其作為等 同物保留。儘管在本說明書已經結合其具體的、示範性的實施方案被 公開，但是很明顯基於上述公開的在未違反本說明書精神或者範圍下 的許多改變、改進，以及變化對本領域技術人員來說是顯而易見的。 因此，本說明書意圖是涵蓋所有上面詳述的這些變更、改進，以及變 化。本申請引證的所有專利及其它文獻，包括優先權文件，全部引入 作為參考，所引入作為參考的範圍與本說明書一致並且上述引用的權 限是被允許的。如果本申請列出數值下限以及數值上限，則預期的範 圍是從任一下限至任一上限。
權利要求
1.製備負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑的方法，其包括使金屬氧化物載體與至少一種矽烷化合物在第一路易斯酸存在下反應，由此產生甲矽烷基封閉的載體；以及使所述甲矽烷基封閉的載體與第二路易斯酸和胺反應，第二路易斯酸可以與所述第一路易斯酸相同或者不同，由此形成所述負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化劑。
2. 用於製備負載催化劑的方法，其包括使權利要求1的負載的甲矽烷基封閉的二氧化矽結合的陰離子活化 劑與至少一種催化劑前體反應，由此形成所述負載催化劑。
3. 權利要求1或者2的方法，其中在0-120。C溫度範圍內催化所述 金屬氧化物載體與所述矽烷的反應o. i-io小時的時間。
4. 權利要求1或者2的方法，其中在溶劑存在下實施所述金屬氧化 物載體與所述矽烷的反應。
5. 權利要求1或者2的方法，其中所述矽烷化合物是至少一種矽烷， 其通式為HxS i (R) 4-x其中x至少是l;以及R是氫化物基、烷基、芳基、雜烷基、或者雜 芳基的配位體。
6. 權利要求1或者2的方法，其中所述矽烷化合物是三烷基矽烷。
7. 權利要求1或者2的方法，其中所述曱矽烷基封閉的載體與路易 斯酸以及所述胺的反應在-80至15(TC溫度下進行5分鐘-24小時的時 間。
8. 權利要求1或者2的方法，其中所述甲矽烷基封閉的載體與路易 斯酸以及所述胺的反應在溶劑存在下實施。
9. 權利要求1或者2的方法，其中所述第一和/或第二路易斯酸是 酸，其通式為FUB (ArHal) 3-x，其中x可等於0， 1， 2，或者3; R是單陰離子配位體；B是硼；以及 ArHal是卣化的C6芳族或者更高碳數的多環芳烴或者芳環組合體，其中 兩個或者更多個環或者稠環體系直接彼此相連或者連在一起。
10. 權利要求1或者2的方法，其中所迷胺是去除表面羥基的任何胺。
11. 權利要求1或者2的方法，其中所迷負載的甲矽烷基封閉的二 氧化矽結合的陰離子活化劑是三烷基甲矽烷基-封閉二氧化矽結合的陰 離子。
12. 權利要求1或者2的方法，其中在單一反應容器中實施全部反應。
13. 權利要求1或者2的方法，其中所述載體催化劑選自二氧化 矽、煅制二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、 氧化鋯、氯化鎂、蒙脫石、頁矽酸鹽、沸石、滑石、粘土、 二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、多孔的丙烯酸類聚合物、 納米複合材料、氣凝膠、球粒、及其混合物。
14. 負載的催化劑，其通過權利要求2-13中任一項的方法製備。
15. 聚合方法，其包括在適合的聚合條件下經由配位聚合使一種或 多種可聚合單體與權利要求14的負載催化劑接觸。
全文摘要
用於製備烯烴聚合催化劑的方法，該聚合催化劑是載體表面羥基與三烷基矽烷且同時用強路易斯酸催化以提供氫氣和相應的表面連接烷基甲矽烷基醚的反應的反應產物，其載體轉變為二氧化矽連接陰離子，該二氧化矽連接陰離子在第二步驟中通過與QM2反應全部轉化為所要求的催化劑。本申請公開催化劑組合物。本申請公開的方法包括使烯屬不飽和單體聚合的方法，其包括大量一種或多種該單體與該催化劑接觸。
文檔編號C08F10/06GK101687188SQ200880019758
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月23日 優先權日2007年7月13日
發明者G·L·卡斯蒂, G·羅德裡格斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司