肥大化橡膠的製造方法、接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成型品的製作方法

2023-05-26 20:13:41 2

專利名稱：：肥大化橡膠的製造方法、接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成型品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及肥大化橡膠的製造方法、接枝共聚物、包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物以及將該熱塑性樹脂組合物成型而成的成型品。本發明涉及接枝共聚物、包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物以及將該熱塑性樹脂組合物成型而成的成型品。本申請基於2007年8月21日在日本申請的特願2007-214714號、2007年9月11日在日本申請的特願2007-235285號和2007年10月5日在日本申請的特願2007-262083號要求優先權，將其內容援用於此。
背景技術：
：目前為止，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)樹脂等作為能得到抗衝擊性優異的成型品的熱塑性樹脂組合物而為人所知。在熱塑性樹脂(苯乙烯_丙烯腈樹脂、a-甲基苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來醯亞胺樹脂等)中配合接枝共聚物而調製該熱塑性樹脂組合物。接枝共聚物通過將能形成與熱塑性樹脂的相容性優異的聚合物的單體與橡膠狀聚合物接枝聚合而得到。為了得到抗衝擊性優異的成型品，使橡膠狀聚合物的平均粒徑在合適的範圍是必要的。橡膠狀聚合物的平均粒徑過小時，由於不能表現出抗衝擊性，所以通常使用平均粒徑為150400nm的橡膠狀聚合物。但是，最近，由賦予成型品設計性等的目的出發，多要求平均粒徑為600nm以上的橡膠狀聚合物。由乳液聚合得到的橡膠狀聚合物膠乳中所含的橡膠狀聚合物的平均粒徑與乳液聚合的時間密切相關。例如，用乳液聚合製造平均粒徑600nm以上的橡膠狀聚合物的情況下，需要數十小時以上的時間，生產率極差。因此，通常預先製造平均粒徑小於150nm的橡膠狀聚合物，用任意方法將該橡膠狀聚合物肥大化來進行肥大化橡膠的製造。作為肥大化橡膠的製造方法，已知以下的方法。(1)在橡膠狀聚合物膠乳中添加酸化合物的方法(專利文獻1、2)。(2)在橡膠狀聚合物膠乳的製造中或者製造後添加含有酸基的二烯或含有酸基的共聚物膠乳的方法(專利文獻36)。(3)在橡膠狀聚合物膠乳中添加含有酸基的共聚物膠乳和電解質的方法(專利文獻7、8)。但是，在(1)的方法中，為了避免產生凝塊物，降低膠乳的濃度是必要的，有生產率降低的問題。(2)的方法中，為了製造平均粒徑600nm以上的肥大化橡膠，在共聚物中引入大量酸基是必要的。因此，在製造含有酸基的共聚物時，有產生大量凝塊物的問題。(3)的方法中，有不能製造平均粒徑超過600nm的肥大化橡膠的問題。專利文獻1:特公昭42-3112號公報4頁專利文獻2:特公平2-9601號公報專利文獻3:特公昭56-45921號公報專利文獻4:特開平1-126301號公報專利文獻5:特開平3-212401號公報專利文獻6:特開平8-59704號公報等專利文獻7:特開昭56-166201號公報專利文獻8:特開平4-220452號公報另外，近年來，作為汽車內裝用部件(擋泥板、儀錶板等)、家具、電氣設備的殼體、住宅用樹脂化建材等，對光澤顯著降低的材料，所謂消光材料的需要不斷提高。通常，由熱塑性樹脂形成的成型品中有光澤，因此採用任意方法消去成型品的光澤是必要的。作為由熱塑性樹脂形成的成型品的消光方法，已知以下方法。(4)對成型品實施賦予花紋的加工或消光加工的方法。(5)在熱塑性樹脂中添加無機物或有機物的消光劑的方法。(4)的方法中，具有成型品的物性降低小的優點。但是，(4)的方法中，消光成型品的生產率變差，加工費上升，消光效果也不足。而且，(4)的方法在多數情形下，不適宜實施二次加工的用途。(5)的方法，生產率沒有那樣地降低，能控制消光程度，也適用於實施二次加工的用途。但是，(5)的方法中，有成型品的物性由於消光劑而降低的大問題。特別是將矽膠等無機物用作消光劑的情形中，抗衝擊性、強度伸長率等物性的降低顯著。作為有機物的消光劑，提出了以下消光劑。(6)使用了交聯高分子的消光劑(例如專利文獻913)。(7)使用了具有特定官能團(羥基等)的高分子的消光劑(例如，專利文獻1415)。但是，對於(6)的消光劑，成型品的抗衝擊性的降低顯著，其使用存在限制。對於(7)的消光劑，成型品的抗衝擊性和表面外觀不足。專利文獻9:特開昭50-051142號公報專利文獻10:特開昭54-117550號公報專利文獻11:特開昭56-036535號公報專利文獻12:特開昭60-049052號公報專利文獻13:特開平04-345646號公報專利文獻14:特開平07-314615號公報專利文獻15:特開平07-316374號公報另外，改善成型品的抗衝擊性，不僅擴大成型品的用途，而且使應對成型品的薄壁化、大型化成為可能等工業上的有用性非常高。因此，對於改善成型品的抗衝擊性，目前為止已提出了各種方法。作為改善成型品的抗衝擊性的方法，使用將橡膠狀聚合物和不含橡膠狀聚合物的聚合物組合的熱塑性樹脂組合物的方法已工業化。作為該熱塑性樹脂組合物，可舉出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、高抗衝聚苯乙烯樹脂(HIPS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(ASA樹脂)、改性聚苯醚樹5脂(改性PPE樹脂)、甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯樹脂(MBS樹脂)增強聚氯乙烯樹脂等的熱塑性樹脂組合物。作為能得到該消光成型品的熱塑性樹脂組合物，提出了以下熱塑性樹脂組合物。(8)包含交聯聚合物的熱塑性樹脂組合物(例如，參照專利文獻11、1623)。但是，由(8)的熱塑性樹脂組合物形成的成型品，由於抗衝擊性的降低顯著，(8)的熱塑性樹脂組合物的使用存在限制。最近，對於成型品的抗衝擊性的要求變得越來越嚴格，由(8)的熱塑性樹脂組合物形成的成型品，已逐漸不能滿足該要求。作為能得到抗衝擊性的降低得以抑制的消光成型品的熱塑性樹脂組合物，提出了以下的熱塑性樹脂組合物。(9)包含顆粒尺寸大的橡膠狀聚合物的熱塑性樹脂組合物(例如，參照專利文獻2428)。(9)的熱塑性樹脂組合物，由於包含顆粒尺寸大的橡膠狀聚合物，所以成型品的抗衝擊性的降低得到抑制。但是，(9)的熱塑性樹脂組合物，成型品的消光性對於成型條件的依賴性大，因此因成型品的部位而容易產生光澤差，具有容易形成斑的傾向。作為能得到消光性的成型條件依賴性小且斑少的成型品的熱塑性樹脂組合物，提出了以下的熱塑性樹脂組合物。(10)包含具有反應性官能團的聚合物的熱塑性樹脂組合物(例如，參照專利文獻2935)。但是，(10)的熱塑性樹脂組合物，由於包含具有反應性官能團的聚合物，因此存在熱塑性樹脂組合物的流動性降低顯著，對成型加工有阻礙的情形多的問題。由以上所述，強烈地希望能得到抗衝擊性、表面外觀以及消光性優異的成型品並且流動性優異、消光性的成型條件依賴性小的熱塑性樹脂組合物。專利文獻16:特開昭53-071146號公報專利文獻17:特開昭59-161459號公報專利文獻18:特開昭63-086756號公報專利文獻19:特開昭63-297449號公報專利文獻20:特開平08-073686號公報專利文獻21:特開平08-253641號公報專利文獻22:特開平08-199027號公報專利文獻23:特開2000-212293號公報專利文獻24:特開平02-214712號公報專利文獻25:特表平02-503322號公報0063]專利文獻26:特表平11-508960號公報專利文獻27:特開平09-194656號公報專利文獻28:特開2000-198905號公報專利文獻29:特開60-018536號公報專利文獻30:特開61-236850號公報專利文獻31:特開63-156847號公報專利文獻32:特開昭63-156851號公報專利文獻33:特開平01-056762號公報專利文獻34:特開平01-101355號公報專利文獻35:特開平10-219079號公報
發明內容發明要解決的課題本發明提供能以高生產率製造具有600nm以上的質量平均粒徑的肥大化橡膠的方法。另外，本發明提供接枝共聚物，其不降低成型品的抗衝擊性和表面外觀，能賦予成型品消光性並且能改善熱塑性樹脂組合物的流動性、消光性的成型條件依賴性；熱塑性樹脂組合物，其能得到抗衝擊性、表面外觀以及消光性優異的成型品，並且流動性優異、消光性的成型條件依賴性小；和成型品，其抗衝擊性、表面外觀和消光性優異。用於解決課題的手段本發明的肥大化橡膠的製造方法是通過混合橡膠狀聚合物膠乳(A)、縮合酸鹽(B)和下述含有酸基的共聚物膠乳(C)，使橡膠狀聚合物肥大化而製造質量平均粒徑為0.63i！m的肥大化橡膠的方法，其特徵在於，相對於100質量份橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分，縮合酸鹽(B)為O.110質量份，含有酸基的共聚物膠乳(C)以固形分計為O.l10質量份。含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體和9570質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的膠乳。所述縮合酸鹽(B)優選為焦磷酸和鹼金屬的鹽。本發明的接枝共聚物(I')，其特徵在於，在1090質量份下述肥大化橡膠的存在下，將1090質量份的包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分(肥大化橡膠和單體成分合計為100質量份)聚合而得到。肥大化橡膠為通過將橡膠狀聚合物膠乳(A)、相對於該橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份為0.110質量份的縮合酸鹽(B)和相對於所述橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分IOO質量份以固形分計為O.1IO質量份的量的下述含有酸基的共聚物膠乳(C)混合而使橡膠狀聚合物肥大化得到的質量平均粒徑為0.63iim的肥大化橡膠。含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體和9570質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的膠乳。上述橡膠狀聚合物膠乳(A)優選為(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳。本發明的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於，包含370質量份本發明的接枝共聚物(I')和3097質量份下述聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂(接枝共聚物和聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂合計為100質量份)。聚合物(III)為將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上單體的單體成分聚合得到並且不含橡膠質聚合物的聚合物。上述其他熱塑性樹脂優選為氯乙烯樹脂。本發明的成型品，其特徵在於，將本發明的熱塑性樹脂組合物成型而成，或者在成型品主體表面具有由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的被覆層。本發明的成型品優選為擠出成型品。本發明的接枝共聚物(I)，其特徵在於，在1090質量份下述肥大化橡膠的存在下，將1090質量份的包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體混合物(肥大化橡膠和單體混合物合計為100質量份)聚合而得到。肥大化橡膠為通過將橡膠狀聚合物膠乳(A)、相對於該橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份為0.110質量份的縮合酸鹽(B)和相對於所述橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份以固形分計為0.110質量份的量的下述含有酸基的共聚物膠乳(C)混合，使橡膠狀聚合物肥大化而得到的質量平均粒徑為0.63iim的肥大化橡膠。含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體和9570質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合得到的含有酸基的共聚物的膠乳。所述橡膠狀聚合物膠乳(A)優選為(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳。另外，接枝共聚物(I)優選接枝率為2050質量％，並且接枝橡膠中的丙酮可溶分的質量平均分子量為100000500000。本發明的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於，熱塑性樹脂組合物(100質量％)中，包含1070質量％的本發明的接枝共聚物(I)和3090質量％的下述聚合物(III)。根據需要，也可以包含050質量％的以下接枝共聚物(II)。接枝共聚物(II)為在橡膠狀聚合物的存在下，將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上單體的單體成分聚合得到的接枝共聚物(不過，不包括接枝共聚物(I))。聚合物(III)為將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上單體的單體成分聚合得到並且不含橡膠質聚合物的聚合物。所述聚合物(III)優選為將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合得到的聚合物；或者將包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合得到的聚合物；或者將包含不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合得到的聚合物與將包含不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合得到的聚合物的混合物。所述聚合物(III)為混合物的情形下，優選為將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合得到的聚合物與將包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合得到的聚合物的混合物。本發明的成型品，其特徵在於，將本發明的熱塑性樹脂組合物成型而成，或者在成型品主體表面具有由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的被覆層。本發明的成型品優選通過擠出成型而得到。發明的效果利用本發明的肥大化橡膠的製造方法，能高生產率地製造具有600nm以上的質量平均粒徑的肥大化橡膠。另外，利用本發明的接枝共聚物，在沒有降低成型品的抗衝擊性和表面外觀的情況下，能賦予成型品消光性，並且能改善熱塑性樹脂組合物的流動性、消光性的成型條件依賴性。利用本發明的熱塑性樹脂組合物，能得到抗衝擊性、表面外觀和消光性優異的成型品，並且本發明的熱塑性樹脂組合物的流動性優異，消光性的成型條件依賴性小。本發明的成型品的抗衝擊性、表面外觀和消光性優異。具體實施例方式本說明書中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。(橡膠狀聚合物膠乳(A))橡膠狀聚合物膠乳(A)為橡膠質聚合物以顆粒狀態分散於水中而成的膠乳。作為橡膠狀聚合物膠乳(A)，可舉出例如(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳、乙烯-丙烯橡膠(EPR)膠乳、乙烯-丙烯-二烯類橡膠(EPDM)膠乳、二烯類橡膠膠乳、聚有機矽氧烷膠乳等，在製造能得到耐候性優異的成型品的ASA樹脂等的情形下，優選(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膠乳、EPR膠乳、EP匿膠乳、聚有機矽氧烷膠乳，特別優選(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳。橡膠狀聚合物，可以並用2種以上，也可以將2種以上複合化。並用2種以上意味著2種以上的橡膠狀聚合物不具有化學或物理結合的狀態。將2種以上複合化意味著2種以上的橡膠狀聚合物在微觀水平上接觸或化學結合的狀態。可以根據用途適當選擇使用橡膠狀聚合物。(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳通過在水中聚合包含(甲基)丙烯酸酯、根據需要的其他單體、接枝交叉劑、交聯劑的單體成分而得到。作為(甲基)丙烯酸酯，優選具有碳數112的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出例如甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等)；丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)，特別優選丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。(甲基)丙烯酸酯的比例，單體成分(100質量％)中，優選50100質量％，由成型品的抗衝擊性優異方面出發，更優選6099.9質量％，特別優選7099.9質量％。作為其他單體，可舉出例如芳香族乙烯基類單體(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、不飽和腈類單體(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有官能團的其他(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等)、二烯類化合物(丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯等)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。其他單體，可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。其他單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選050質量％，由成型品的抗衝擊性優異方面出發，更優選O39.9質量％，特別優選029.9質量％。作為交聯劑和接枝交叉劑，可舉出例如烯丙基化合物(甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等)、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯化合物(乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯等)，優選作為接枝交叉劑的烯丙基化合物和作為交聯劑的二(甲基)丙烯酸酯化合物的組合，特別優選甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的組合。接枝交叉劑和交聯劑的合計量，單體混合物(100質量％)中，優選O.15質從成型品的抗衝擊性和消光性的平衡變好方面出發，單體成分(100質量％)中，優選O.13質量％，更優選0.11質量％。優選通過乳液聚合製造橡膠狀聚合物膠乳(A)。在將2種以上的橡膠狀聚合物並用的情形下，可以混合2種橡膠狀聚合物膠乳，也可以在1種以上的橡膠狀聚合物的存在下製造其他橡膠狀聚合物。橡膠狀聚合物膠乳(A)中所含的橡膠狀聚合物的質量平均粒徑優選O.15ym以下，更優選0.12iim以下。預先製造質量平均粒徑大的橡膠狀聚合物，由於生產率差，故不優選。(縮合酸鹽(B))縮合酸鹽(B)為縮合酸與鹼金屬和/或鹼土類金屬的鹽。縮合酸為含氧酸縮合的多核結構的酸。作為縮合酸，可舉出多磷酸(焦磷酸等)等。作為縮合酸鹽(B)，優選焦磷酸與鹼金屬或鹼土類金屬的鹽，更優選焦磷酸與鹼金屬的鹽，特別優選焦磷酸鈉或焦磷酸鉀。(含有酸基的共聚物膠乳(C))含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體、9570質量％的不飽和羧酸酯類單體和025質量％根據需要可與它們共聚的其他單體的單體混合物(單體合計為100質量％)聚合得到的含有酸基的共聚物的膠乳。作為含有酸基的單體，優選具有羧基的不飽和化合物，作為該化合物，可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，特別優選(甲基)丙烯酸。含有酸基的單體，可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。作為不飽和羧酸酯類單體，優選(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選具有碳數112的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出丙烯酸或甲基丙烯酸與具有碳數112的直鏈或支化的烷基的醇的酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯等，特別優選具有碳數18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。不飽和羧酸酯類單體，可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。其他單體為可與含有酸基的單體和不飽和羧酸酯類單體共聚的單體，並且是除了含有酸基的單體和不飽和羧酸酯類單體之外的單體。作為其他單體，可舉出芳香族乙烯基類單體(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等)、不飽和腈類單體(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有2個以上聚合性官能團的化合物(甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等)等。其他單體，可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。含有酸基的單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為530質量％，優選825質量％。含有酸基的單體的比例若為5質量％以上，能使橡膠狀聚合物充分地肥大化。含有酸基的單體的比例若為30質量％以下，在製造含有酸基的共聚物膠乳(C)時，凝塊物的產生得到抑制。不飽和羧酸酯類單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為7095質量％，優選7592質量％。其他單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為025質量％，優選020質優選通過乳液聚合製造含有酸基的聚合物膠乳(C)。作為乳液聚合中使用的乳化劑，可舉出陰離子類乳化劑等。作為陰離子類乳化劑，可舉出羧酸鹽(脂肪酸(油酸、棕櫚酸、硬脂酸、松香酸等)的鹼金屬鹽、鏈烯基琥珀酸的鹼金屬鹽等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。乳化劑，可單獨使用l種，也可以將2種以上並用。乳化劑可以在聚合初期一次性加入全部量，也可在聚合初期加入一部分，在聚合中間歇或連續地追加剩餘部分。可通過乳化劑的量和加入方式，調整含有酸基的聚合物膠乳(C)中所含的含有酸基的聚合物的質量平均粒徑以及肥大化橡膠的質量平均粒徑。作為乳液聚合中使用的聚合引發劑，可舉出熱分解型引發劑、氧化還原型引發劑等。作為熱分解型引發劑，可舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。作為氧化還原型引發劑，可舉出有機過氧化物(氫過氧化異丙苯等)-甲醛合次硫酸氫鈉-鐵鹽等的組合。聚合引發劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上並用。乳液聚合時，也可以使用調整分子量的鏈轉移劑(硫醇類(叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等)、萜品油烯、a_甲基苯乙烯二聚體等)、調節pH的鹼或酸、作為減粘劑的電解質。含有酸基的聚合物膠乳(C)中所含的含有酸基的聚合物的質量平均粒徑優選0.2iim以下，更優選0.15iim以下。含有酸基的聚合物的質量平均粒徑大時，含有酸基的聚合物膠乳的穩定性傾向於降低，但含有酸基的聚合物的質量平均粒徑若為0.2ym以下，能抑制凝塊物的產生進行含有酸基的聚合物的製造。[OH9](肥大化橡膠)肥大化橡膠為通過將橡膠狀聚合物膠乳(A)、縮合酸鹽(B)和含有酸基的共聚物膠乳(C)混合而使橡膠狀聚合物肥大化的橡膠。作為肥大化橡膠的製造方法，優選在橡膠狀聚合物膠乳(A)中添加縮合酸鹽(B)和含有酸基的共聚物膠乳(C)的方法；更優選邊攪拌橡膠狀聚合物膠乳(A)邊在橡膠狀聚合物膠乳(A)中添加縮合酸鹽(B)，接著添加含有酸基的聚合物膠乳(C)的方法。優選以0.110質量％的水溶液的形式來添加縮合酸鹽(B)。縮合酸鹽(B)的量，相對於橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分IOO質量份，為O.l10質量份，優選0.57質量份。縮合酸鹽(B)的量若為O.l質量份以上，橡膠狀聚合物的肥大化充分進行。縮合酸鹽(B)的量若為IO質量份以下，橡膠狀聚合物膠乳(A)的濃度沒有降低，並且膠乳穩定化而抑制凝塊物的產生，橡膠狀聚合物的肥大化充分進行。在橡膠狀聚合物膠乳(A)中添加縮合酸鹽(B)的階段，混合液的pH優選7以上。pH若為7以上，橡膠狀聚合物的肥大化充分進行，容易得到質量平均粒徑為0.6ym以上的肥大化橡膠。為使pH為7以上，可使用鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。可以一次性添加含有酸基的聚合物膠乳(C)，也可連續或間歇地滴加。含有酸基的聚合物膠乳(C)的量，相對於橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份，含有酸基的聚合物膠乳(C)以固形分計優選為O.110質量份的量，更優選為0.37質量份的量。含有酸基的聚合物膠乳(C)以固形分的量計若為O.l質量份以上，橡膠狀聚合物的肥大化充分進行，容易得到質量平均粒徑為0.6m以上的肥大化橡膠。而且抑制凝塊物的產生。含有酸基的聚合物膠乳(C)以固形分的量計若為IO質量份以下，則抑制膠乳的pH降低，膠乳穩定化。在使肥大橡膠和小顆粒或中顆粒的橡膠並存的情形中，可在添加含有酸基的聚合物膠乳(C)後，再添加橡膠狀聚合物膠乳(A)。適度控制進行肥大化時的攪拌是必要的。若攪拌充分，通過均勻地進行肥大化，抑制未肥大的橡膠狀聚合物的殘留，容易得到質量平均粒徑為0.6m以上的肥大化橡膠。應予說明，若過度地進行攪拌，有時膠乳變得不穩定，凝塊物大量產生。進行肥大化時的溫度，優選1090。C，更優選2080°C。溫度若為1090°C，橡膠狀聚合物的肥大化充分進行，容易得到質量平均粒徑為0.6m以上的肥大化橡膠。肥大化橡膠的質量平均粒徑為0.63iim，優選0.62ym。肥大化橡膠的質量平均粒徑若為0.6m以上，得到的成型品的抗衝擊性、消光性變得良好的成型品的設計性變得良好。肥大化橡膠的質量平均粒徑若為3m以下，膠乳穩定化的傾向變強，進行肥大化時可抑制凝塊物的產生。肥大化橡膠可用於高抗衝聚苯乙烯(HIPS)樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)樹脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)樹脂等苯乙烯類樹脂的製造；橡膠增強MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)樹脂、橡膠增強PMMA(甲基丙烯酸甲酯共聚物)樹脂、橡膠增強氯乙烯樹脂、橡膠增強聚碳酸酯樹脂等的樹脂組合物的製造。(接枝共聚物(i)、(r))本發明的接枝共聚物(以下記作接枝共聚物(i)或(r))通過在肥大化橡膠的存在下接枝聚合單體混合物而得到。(i)接枝共聚物(r)本發明的接枝共聚物(r)通過在肥大化橡膠的存在下接枝聚合單體成分而得到。單體成分包含不飽和羧酸酯類單體以及根據需要的其他單體。作為不飽和羧酸酯類單體，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2_羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等，特別優選甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。不飽和羧酸酯類單體，可單獨使用l種，也可將2種以上並用。其他單體為可與不飽和羧酸酯類單體共聚的單體，並且是除了不飽和羧酸酯類單體之外的單體。作為其他單體，可舉出氰化乙烯基類單體(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、芳香族乙烯基類單體(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。其他單體可以單獨使用l種，也可將2種以上並用。不飽和羧酸酯類單體的比例，單體成分(100質量％)中，為50100質量％，優選65100質量％。不飽和羧酸酯類單體的比例若為50質量％以上，抑制成型品表面產生異物狀的外觀不良。(ii)接枝共聚物(I)單體混合物包含不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體以及根據需要的其他單體。作為不飽和腈類單體，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為芳香族乙烯基類單體，可舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其他單體為可與不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體共聚的單體，並且是除了不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體之外的單體。作為其他單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。其他單體可以單獨使用l種，也可將2種以上並用。作為單體混合物，從成型品的抗衝擊性優異方面出發，特別優選苯乙烯和丙烯腈的混合物。不飽和腈類單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為350質量％，優選1040質量％。不飽和腈類單體的比例若為3質量％以上，成型品的抗衝擊性變得良好。不飽和腈類單體的比例若小於50質量％，成型品因熱導致的變色得到抑制。芳香族乙烯基類單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為2097質量％，優選3080質量％。芳香族乙烯基類單體的比例若為20質量％以上，成型性變得良好。芳香族乙烯基類單體的比例若為97質量％以下，成型品的抗衝擊性變得良好。其他單體的比例，單體混合物(100質量％)中，為050質量％，優選040質量％。其他單體的比例若小於50質量％，在成型品表面產生外觀不良得到抑制。肥大化橡膠和單體混合物的合計100質量份中，肥大化橡膠為1090質量份，單體混合物為1090質量份。肥大化橡膠的量若為10質量份以上，成型品的抗衝擊性變得良好。肥大化橡膠的量若為90質量份以下，成型品的抗衝擊性以及消光性變得良好。肥大化橡膠和單體混合物的合計100質量份中，肥大化橡膠優選3070質量份，單體混合物優選3070質量份。肥大化橡膠和單體混合物若在該範圍，以高水平且均衡地表現出成型品的抗衝擊性、成型性、消光性。接枝共聚物(I)和(I')膠乳可通過在肥大化橡膠膠乳的存在下將單體混合物乳液聚合來製造。作為乳液聚合中使用的乳化劑，從乳液聚合時的膠乳的穩定性優異，可提高聚合率方面出發，優選陰離子類乳化劑。作為陰離子類乳化劑，可舉出羧酸鹽(肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、鏈烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。而且，也可原樣利用肥大化橡膠的製造時使用的乳化劑。作為乳液聚合中使用的聚合引發劑，可舉出過氧化物、偶氮類引發劑、將氧化劑和還原劑組合的氧化還原類引發劑等。乳液聚合時，也可使用用於控制接枝率、接枝成分的分子量的鏈轉移劑。作為乳液聚合中單體的添加方法，可使用全部量一次性添加、分割添加、逐次添加等方法，也可一次性添加一部分再逐次添加剩餘量等這樣將這些方法組合使用。另外，也可使用添加單體後短暫地保持，之後添加聚合引發劑來引發聚合的方法。接枝共聚物(I)的接枝率更優選為2050質量％，進一步優選為3040質量％。接枝率若為30質量％以上，會有擠出成型時的外觀變得更良好的傾向。接枝率若為40質量％以下，會出現進一步抑制擠出成型條件導致的表面光澤變化的傾向。接枝共聚物(I)的接枝率可通過製造橡膠狀聚合物膠乳(A)時使用的交聯劑和接枝交叉劑的種類、量，或者進行接枝聚合時的溫度、滴加時間等接枝聚合條件、鏈轉移劑的使用等來調整。接枝共聚物(I)中所含的丙酮可溶分的質量平均分子量，更優選為100000500000，進一步優選為200000400000。質量平均分子量若為200000以上，會出現進一步抑制擠出成型條件導致的表面光澤變化的傾向。質量平均分子量若為400000以下，有擠出成型時的外觀變得更良好的傾向。接枝共聚物(I)中所含的丙酮可溶分的質量平均分子量可通過製造橡膠狀聚合物膠乳(A)時使用的交聯劑和接枝交叉劑的種類、量，或者進行接枝聚合時的溫度、滴加時間等接枝聚合條件、鏈轉移劑的使用等來調整。作為由用乳液聚合得到的接枝共聚物(I)膠乳回收接枝共聚物(I)的方法，可舉出以下方法。將接枝共聚物(I)膠乳投入溶解有凝固劑的熱水中，使接枝共聚物(I)固化。接著，使固化的接枝共聚物(I)在水或溫水中再分散而形成漿液，使接枝共聚物(I)中殘存的乳化劑殘渣在水中溶出，進行洗淨。接著，通過用脫水機等將漿液脫水，用氣流乾燥機等乾燥得到的固體，將接枝共聚物(I)作為粉體或顆粒回收。作為凝固劑，可舉出無機酸(硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等)、金屬鹽(氯化鈣、醋酸鈣、硫酸鋁等)等。凝固劑根據乳化劑的種類來適當選定。例如，只使用羧酸鹽(脂肪酸鹽、松香酸皂等)作為乳化劑的情形中，可使用任何凝固劑。作為乳化劑，使用烷基苯磺酸鈉這樣的即使在酸性範圍也顯示穩定的乳化能力的乳化劑的情形中，凝固劑為無機酸時不充分，使用金屬鹽是必要的。(接枝共聚物(II))接枝共聚物(II)為在橡膠狀聚合物的存在下聚合單體成分而得到的接枝共聚物(但不包括接枝共聚物(I))。作為橡膠狀聚合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸酯類橡膠、EPR、EPDM、二烯類橡膠、聚有機矽氧烷等。接枝共聚物(II)中使用的橡膠狀聚合物的質量平均粒徑優選0.050.6ym，更優選O.10.5ym。質量平均粒徑若在上述範圍內，則高水平下的衝擊強度變得良好。14單體成分包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上的單體，以及根據需要的其他單體。作為不飽和腈類單體，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為芳香族乙烯基類單體，可舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作為不飽和羧酸酯類單體，優選(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。其他單體為可與不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體共聚的單體，並且是不包括不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體的單體。作為其他單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。作為單體成分，從成型品的抗衝擊性優異方面出發，優選不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體的混合物，特別優選苯乙烯和丙烯腈的混合物。不飽和腈類單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選350質量％，更優選1040質量％。不飽和腈類單體的比例若為3質量％以上，成型品的抗衝擊性變得良好。不飽和腈類單體的比例若為50質量％以下，成型品由熱導致的變色受到抑制。芳香族乙烯基類單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選2097質量％，更優選3080質量％。芳香族乙烯基類單體的比例若為20質量％以上，成型性變得良好。芳香族乙烯基類單體的比例若為97質量％以下，成型品的抗衝擊性變得良好。不飽和羧酸酯類單體和其他單體合計的比例，單體成分(100質量％)中，優選050質量％，更優選040質量％。該單體的比例若為50質量％以下，在成型品表面產生外觀不良得到抑制。橡膠狀聚合物和單體成分的合計100質量份中，橡膠狀聚合物優選1090質量份，單體成分優選1090質量份。橡膠狀聚合物的量若為10質量份以上，成型品的抗衝擊性變得良好。橡膠狀聚合物的量若為90質量份以下，成型品的抗衝擊性和消光性變得良好。橡膠狀聚合物和單體成分的合計100質量份中，橡膠狀聚合物更優選3070質量份，單體成分優選3070質量份。橡膠狀聚合物和單體成分若在該範圍，以高水平且均衡地顯現成型品的抗衝擊性、成型性、消光性。作為接枝共聚物(II)的具體實例，可舉出通常的ABS接枝共聚物、ASA接枝共聚物等。接枝共聚物(II)除了橡膠狀聚合物(肥大化橡膠)的質量平均粒徑不同以外，也可以為與接枝共聚物(I)同種的接枝共聚物；也可以為橡膠狀聚合物的種類、單體成分不同，與接枝共聚物(I)不同種類的接枝共聚物。作為接枝共聚物(II)，使用與接枝共聚物(I)不同種類的接枝共聚物的情形下，能賦予成型品以低溫衝擊強度、表面硬度等進一步不同的特性。接枝共聚物(II)膠乳可通過在橡膠狀聚合物膠乳的存在下乳液聚合單體成分來製造。作為乳液聚合中使用的乳化劑，由乳液聚合時的膠乳的穩定性優異，可提高聚合率方面出發，優選陰離子類乳化劑。作為陰離子類乳化劑，可舉出羧酸鹽(肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、鏈烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等)、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。而且，也可原樣使用製造橡膠狀聚合物時使用的乳化劑。作為乳液聚合中使用的聚合引發劑，可舉出過氧化物、偶氮類引發劑、將氧化劑和還原劑組合的氧化還原類引發劑等，優選氧化還原類引發劑，特別優選將硫酸亞鐵-焦磷酸鈉_葡萄糖_過氧化氫組合的氧化還原類引發劑、或將硫酸亞鐵_乙二胺四乙酸二鈉鹽_甲醛合次硫酸氫鈉_過氧化氫組合的氧化還原類引發劑。乳液聚合時，可使用用於控制接枝率、接枝成分的分子量的鏈轉移劑。作為由用乳液聚合得到的接枝共聚物(II)膠乳回收接枝共聚物(II)的方法，可舉出以下方法。將接枝共聚物(II)膠乳投入溶解有凝固劑的熱水中，使接枝共聚物(II)固化。接著，使固化的接枝共聚物(II)在水或溫水中再分散而形成漿液，使接枝共聚物(II)中殘存的乳化劑殘渣在水中溶出，進行洗淨。接著，通過用脫水機等將漿液脫水，用氣流乾燥機等乾燥得到的固體，將接枝共聚物(II)作為粉體或顆粒來回收。作為凝固劑，可舉出無機酸(硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等)、金屬鹽(氯化鈣、醋酸鈣、硫酸鋁等)等。凝固劑根據乳化劑的種類來適當選定。例如，只使用羧酸鹽(脂肪酸鹽、松香酸皂等)作為乳化劑的情形下，可使用任何凝固劑。作為乳化劑，使用烷基苯磺酸鈉這樣的即使在酸性範圍也顯示穩定的乳化能力的乳化劑的情形下，凝固劑為無機酸時不充分，使用金屬鹽是必要的。(聚合物(III))聚合物(III)為將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上的單體的單體成分聚合得到並且不含橡膠狀聚合物的聚合物。單體成分包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上的單體以及根據需要的其他單體。作為不飽和腈類單體，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為芳香族乙烯基類單體，可舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作為不飽和羧酸酯類單體，優選(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。其他單體為可與不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體共聚的單體，並且是除了不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體之外的單體。作為其他單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。作為聚合物(III)，優選以下的聚合物(III-a)(III-c)的任一種。聚合物(III-a):將包含不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體、根據需要的其他單體的單體成分聚合得到的聚合物。聚合物(III-b):將包含不飽和羧酸酯類單體、根據需要的其他單體的單體成分聚合得到的聚合物。聚合物(III-C):將包含不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體、根據需要的其他單體的單體成分聚合得到的聚合物與將包含不飽和羧酸酯類單體、根據需要的其他單體的單體成分聚合得到的聚合物的混合物。聚合物(Ill-a):不飽和腈類單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選350質量％，更優選1040質量％。不飽和腈類單體的比例若為3質量％以上，成型品的抗衝擊性變得良好。不飽和腈類單體的比例若為50質量％以下，成型品因熱導致的變色得到抑制。芳香族乙烯基類單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選2097質量％，更優選3080質量％。芳香族乙烯基類單體的比例若為20質量％以上，成型性變得良好。芳香族乙烯基類單體的比例若為97質量％以下，成型品的抗衝擊性變得良好。其他單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選050質量％，更優選040質量％。該單體的比例若為50質量％以下，在成型品的表面產生外觀不良得到抑制。聚合物(III-b):不飽和羧酸酯類單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選50100質量％，更優選70100質量％。不飽和羧酸酯類單體的比例若為50質量％以上，成型品的耐候性、表面硬度變得良好。其他單體的比例，單體成分(100質量％)中，優選050質量％，更優選030質量％。該單體的比例若為50質量％以下，成型品的耐候性、表面硬度變得良好。聚合物(III-c):作為聚合物(III-c)，優選將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體、050質量％根據需要的其他單體的單體成分(單體合計為100質量％)聚合得到的聚合物與將包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體、050質量％的根據需要的其他單體的單體成分(單體合計為100質量％)聚合得到的聚合物的混合物。作為聚合物(III)的具體實例，可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來醯亞胺三元共聚物、苯乙烯_馬來酸酐共聚物、苯乙烯_馬來酸酐-N-取代馬來醯亞胺三元共聚物、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。聚合物(III)根據目的可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。(熱塑性樹脂組合物)本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含本發明的接枝共聚物(I')、聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂。所謂其他熱塑性樹脂，為除了本發明的接枝共聚物(I')和聚合物(III)之外的熱塑性樹脂。接枝共聚物(I')與聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂的合計100質量份中，接枝共聚物(I')為370質量份，聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂為3097質量份。接枝共聚物(I')若為3質量份以上，成型品的抗衝擊性和消光性變得良好。接枝共聚物(r)若為7o質量份以下，表面外觀變得良好。而且，熱塑性樹脂組合物的流動性變得良好，成型變得容易。接枝共聚物(I')與聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂的合計100質量份中，接枝共聚物(I')優選550質量份，聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂優選5095質量份。接枝共聚物(I')中所含的肥大化橡膠的含量，相對於IOO質量份聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂，優選130質量份，更優選325質量份。另外，本發明的熱塑性樹脂組合物包含在熱塑性樹脂組合物(100質量％)中為1070質量％的接枝共聚物(I)和3090質量％的聚合物(III)。根據需要可包含050質量％的接枝共聚物(11)。接枝共聚物(I)若為10質量％以上，則得到抗衝擊性和表面消光性優異的成型PRo聚合物(III)若為30質量％以上，熱塑性樹脂的流動性變得良好，成型變得容易。接枝共聚物(I)和接枝共聚物(II)中所含的橡膠狀聚合物的含量合計，相對於100質量份熱塑性樹脂組合物，優選130質量份，更優選525質量份。通過用V型摻混機、亨舍爾混合機等混合接枝共聚物(I')、聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂，或者混合接枝共聚物(D、聚合物(III)和根據需要的接枝共聚物(11)、其他成分，熔融混煉該混合物來製造本發明的熱塑性樹脂組合物。熔融混煉中，使用擠出機、混煉機(班伯裡密煉機、加熱捏合機、輥等)等。本發明的熱塑性樹脂組合物，根據需要可包含著色劑(顏料、染料等)、熱穩定劑、光穩定劑、增強劑、填充材料、阻燃劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、加工助劑等。(成型品)本發明的成型品為以下的成型品(i)或成型品(ii)。(i)將本發明的熱塑性樹脂組合物成型而成的成型品。(ii)在成型品主體表面具有由本發明的熱塑性樹脂組合物形成的被覆層的成型PRo成型品(i):作為成型法，可舉出注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、模壓成型法、壓延成型法、吹脹成型法等。作為成型品(i)，從容易進行擠出成型方面和容易確保表面均一的消光性的方面出發，優選通過擠出成型而得到。成型品(ii):作為成型品主體的材料，可舉出樹脂、金屬等。作為樹脂，可舉出聚合物(III)、其他熱塑性樹脂、熱固性樹脂(酚醛樹脂、蜜胺樹脂等)等。從成型容易方面、容易確保表面均一的消光性的方面出發，優選採用擠出成型成型品主體時被覆本發明的熱塑性樹脂組合物的被覆擠出成型法的成型品。其他熱塑性樹脂為包含接枝共聚物(I)的熱塑性樹脂、除聚合物(III)之外的熱塑性樹脂。作為其他熱塑性樹脂，可舉出例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT樹脂)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂)、聚氯乙烯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、苯乙烯類彈性體(苯乙烯_丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氫化SBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等)、烯烴類彈性體、聚酯類彈性體、聚縮醛樹脂、改性PPE樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚(PPS樹脂)、聚醚碸(PES樹脂)、聚醚醚酮(PEEK樹脂)、聚芳酯、液晶聚酯樹脂、聚醯胺樹脂(尼龍等)、橡膠改性熱塑性樹脂(ABS樹脂、HIPS樹脂等)等。特別優選聚氯乙烯。其他熱塑性樹脂，可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。作為本發明的成型品的用途，可舉出例如車輛部件(無塗裝使用的各種外裝飾部件、內裝飾部件等)、建材(壁材、窗框等)、餐具、玩具、家電部件(吸塵器殼體、電視機殼體、空調機殼體等)、內部構件、船舶構件、電氣設備的殼體(通訊設備殼體、筆記本電腦殼體、PDA殼體、液晶投影儀殼體等)等。實施例以下使用實施例對本發明進一步具體說明。本發明並不受這些實施例限定。實施例中的份表示質量份，％表示質量％。(平均粒徑)使用日機裝社製造的MicrotracModel:9230UPA根據光子相關法求得橡膠狀聚合物和肥大化橡膠的質量平均粒徑。(固形分)正確稱量1g膠乳，在200°C下用20分鐘蒸發揮發分後，計量殘渣物，根據下式求得膠乳的固形分。固形分(％)=殘渣物質量/膠乳質量X100。(聚合轉化率)測定上述固形分，根據下式求得聚合轉化率。聚合轉化率(％)=(固形分+100X總投料質量_單體和水以外的投料質量}/單體總質量XIOO。式中，總投料質量表示單體、水等裝入反應器中物質的總質量。(接枝率)根據以下方法算出接枝共聚物(I)的接枝率。在2.5g接枝共聚物(I)中加入80mL丙酮，在65t:回流3小時，進行丙酮可溶分的萃取。通過離心分離分離殘留的丙酮不溶物，測定乾燥後的重量，算出接枝共聚物(I)中的丙酮不溶物的質量比例。由得到的接枝共聚物(I)中的丙酮不溶物的質量比例並使用下式，算出接枝率。盒—丙酮不溶物的質量比例-橡膠狀聚合物的質量比例xl00接杖牛(/<0=橡膠狀聚合物的質量比例(質量平均分子量)接枝共聚物(I)中所含丙酮可溶分的質量平均分子量的測定使用接枝率測定時萃取的丙酮可溶部分，利用凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件測定。將乾燥的丙酮可溶部分製成0.2mg/mL的四氫呋喃溶液，對於東曹制GPC柱HZMX2根，在溫度40°C、四氫呋喃0.5mL/分鐘的條件下進行測定，由標準聚苯乙烯的分子量算出質量平均分子量。(比濃粘度)對於O.2g/dL的聚合物(III)的N，N-二甲基甲醯胺溶液，使用烏氏粘度計在25t:下測定比濃粘度。使用接枝率測定時丙酮萃取的丙酮可溶部分測定接枝共聚物的比濃粘度。(熔體體積速率)採用基於ISO1133的方法，在220°C的機筒溫度、98N的載荷條件下測定熱塑性樹脂組合物的熔體體積速率。熔體體積速率為熱塑性樹脂組合物的流動性的指標。(Charpy衝擊強度)採用基於ISO179的方法，對於在23t:氛圍氣下放置12小時以上的有缺口試驗片測定成型品的Charpy衝擊強度。(光澤度)使用^力'試驗器社制的數字變角光計UGV-5D，由在60。入射角、60°反射角下的反射率求得成型品的表面光澤度。(表面外觀)對於成型品的表面外觀，通過目視評價表面狀態(粗糙度、均一性、消光性、魚眼和分模線的產生狀態、表面紋理的細度)。表面外觀為接枝共聚物的分散性的指標。〇是沒有問題的良好片材。A:介於O和X之間。X:問題多且不耐實用。〔合成例1〕橡膠狀聚合物膠乳(A-l)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下裝入360份去離子水(以下簡記為水)、1份鏈烯基琥珀酸二鉀(花王社制、，於厶AASK)、IOO份丙烯酸正丁酯、0.2份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、0.2份氫過氧化叔丁基，將反應器內氮氣置換後，將內盛物升溫。在內部溫度55t:下添加由0.5份甲醛合次硫酸氫鈉、0.0003份硫酸亞鐵七水鹽、0.0009份乙二胺四乙酸二鈉、10份水構成的水溶液，開始聚合。確認聚合放熱後，使襯套溫度為75t:，繼續聚合直到確認不到聚合放熱。聚合開始3小時後冷卻，得到固形分為21%、橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為0.11iim的橡膠狀聚合物膠乳(A-l)((甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳)。〔合成例2〕橡膠狀聚合物膠乳(A-2)的製造除了將100份丙烯酸正丁酯變為60份丙烯酸正丁酯、40份丙烯酸2-乙基己酯以外，與合成例1同樣地得到固形分為21%、橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為120nm的橡膠狀聚合物膠乳(A-2)(丙烯酸酯類橡膠膠乳)。〔合成例3〕橡膠狀聚合物膠乳(A-3)的製造除了將0.2份甲基丙烯酸烯丙酯變為0.1份以外，與合成例1同樣地得到固形分為21%、橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為llOnm的橡膠狀聚合物膠乳(A-3)(丙烯酸酯類橡膠膠乳)。〔合成例4〕橡膠狀聚合物膠乳(A-4)的製造除了將0.2份甲基丙烯酸烯丙酯變為0份以外，與合成例1同樣地得到固形分為21%、橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為llOnm的橡膠狀聚合物膠乳(A-4)(丙烯酸酯類橡膠膠乳)。〔合成例5〕橡膠狀聚合物膠乳(A-5)的製造除了將0.2份甲基丙烯酸烯丙酯變為0.6份以外，與合成例1同樣地得到固形分為21%、橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為110nm的橡膠狀聚合物膠乳(A-5)(丙烯酸酯類橡膠膠乳)。〔合成例6〕含有酸基的共聚物膠乳(C-l)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，在氮氣流下裝入200份水、2份油酸鉀、4份二辛基磺基琥珀酸鈉、0.003份硫酸亞鐵七水鹽、0.009份乙二胺四乙酸二鈉、0.3份甲醛合次硫酸氫鈉，升溫到60°C。從達到60°C的時刻開始，用120分鐘連續滴加由82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸、0.5份氫過氧化異丙苯構成的混合物。滴加結束後，進一步在6(TC下進行2小時熟化，得到固形分為33%、聚合轉化率為96%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為0.15ym的含有酸基的共聚物膠乳(c-i)。〔合成例7〕含有酸基的共聚物膠乳(C-2)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為88份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯酸以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為95%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為0.11iim的含有酸基的共聚物膠乳(C-2)。〔合成例8〕含有酸基的共聚物膠乳(C-3)的製造除了將2份油酸鉀、4份二辛基磺基琥珀酸鈉、82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為3份油酸鉀、5份二辛基磺基琥珀酸鈉、75份丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為93%、含有酸基的共聚物的質量平均粒21徑為0.12m的含有酸基的共聚物膠乳(C-3)。〔合成例9〕含有酸基的共聚物膠乳(C-4)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為93份丙烯酸正丁酯、7份丙烯酸以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為95%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為0.11m的含有酸基的共聚物膠乳(C-4)。〔合成例10〕含有酸基的共聚物膠乳(C-5)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為70份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸甲酯、10份巴豆酸以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為96%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為0.11i！m的含有酸基的共聚物膠乳(C-5)。〔合成例11〕含有酸基的共聚物膠乳(C-6)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯變為79份丙烯酸正丁酯、3份苯乙烯以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為96%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為0.14iim的含有酸基的共聚物膠乳(C-6)。〔合成例12〕含有酸基的共聚物膠乳(C-7)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為97份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸以外，與合成例6同樣地得到固形分為33%、聚合轉化率為96%、含有酸基的共聚物的質量平均粒徑為100nm的含有酸基的共聚物膠乳(C-7)。〔合成例13〕含有酸基的共聚物膠乳(C-8)的製造除了將82份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸變為55份丙烯酸正丁酯、45份甲基丙烯酸以外，進行與合成例6同樣的操作，但在滴加中反應器內的內盛物固結，未能得到含有酸基的共聚物膠乳(C-8)。[表1]tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23〔實施例1〕肥大化橡膠膠乳(a-1)的製造在具有試劑注入容器、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，裝入476份橡膠狀聚合物膠乳(A-1)(100份固形分)，在攪拌下利用襯套加熱器將內部溫度升溫到3(TC。將1份焦磷酸鈉製成5%水溶液並添加到反應器內，充分攪拌後，添加1.2份含有酸基的共聚物膠乳(C-l)(0.4份固形分)。在保持內部溫度3(TC下攪拌30分鐘，得到肥大化橡膠的質量平均粒徑為0.7i！m的肥大化橡膠膠乳(a-1)。〔實施例215、1820〕肥大化橡膠膠乳(a_2)(a_15)和(a_18)(a_20)的製造除了變為表2中記載的橡膠狀聚合物膠乳(A)、縮合酸鹽(B)或其他的電解質、含有酸基的共聚物(C)、肥大化溫度以外，與實施例1同樣地得到肥大化橡膠膠乳(a-2)(a-15)禾P(a-18)(a_20)。[表2]tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24〔比較例17禾口7'〕使用表3所示的橡膠狀聚合物膠乳(A)、縮合酸鹽(B)或其他電解質、含有酸基的共聚物膠乳(C)，在表3所示的溫度下與實施例1同樣地得到肥大化橡膠膠乳。比較例2中，凝塊物大量產生，未能得到肥大化橡膠膠乳。[表3]tableseeoriginaldocumentpage24由實施例和比較例可知以下內容。(1)實施例115和1820顯示能以短時間製造質量平均粒徑為600nm以上的大粒徑肥大化橡膠，工業利用價值高。(2)特別是實施例3、4、9、15、1820顯示能以短時間製造肥大化橡膠的質量平均粒徑超過1000nm的以往製造困難的大粒徑肥大化橡膠，工業利用價值極高。(3)比較例14顯示縮合酸鹽和含有酸基的共聚物的量在本發明的範圍以外時，難以得到質量平均粒徑超過600nm的大粒徑肥大化橡膠。(4)比較例5、6的肥大化橡膠的質量平均粒徑分別為560nm、440nm，小於用於體現設計性的600nm，工業利用價值低。將現有的含有酸基的共聚物和電解質並用的方法中，顯示難以得到600nm以上的大粒徑肥大化橡膠。(5)比較例7顯示含有酸基的共聚物的製造中使用的含有酸基的單體小於5質量％時，難以得到超過600nm的大粒徑肥大化橡膠。此外，合成例9顯示含有酸基的共聚物的製造中使用的含有酸基的單體超過40質量％時，含有酸基的共聚物的製造困難。〔實施例21〕接枝共聚物(I'-1)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，裝入肥大化橡膠膠乳(a-1)295份(固形分60份)、水(包含肥大化橡膠膠乳中的水)250份、甲基丙烯酸甲酯40份、偶氮二異丁腈0.3份，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C，開始聚合。保持內部溫度為75t:下攪拌3小時後，冷卻，得到接枝共聚物(I'-i)膠乳。接著，將150份1.2%硫酸水溶液加熱到75°C，邊攪拌該水溶液邊在該水溶液中緩慢滴加接枝共聚物(I'-1)膠乳100份，固化接枝共聚物，進一步升溫到9(TC，保持5分鐘。接著，將固化物脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(I'-1)。〔實施例2240、比較例8、9、12〕接枝共聚物(I'-2)(I'-22)、(I'-25)的製造除了將肥大化橡膠膠乳(a)、單體成分變為表3中所示的種類、量以外，與實施例21同樣地得到粉末狀的接枝共聚物(I'_2)(I'-22)、(I'-25)。〔比較例10〕接枝共聚物(I'-23)的製造:除了變為95份肥大化橡膠膠乳(a-3)、5份甲基丙烯酸甲酯以外，進行與實施例21同樣的操作，但在凝固、脫水的工序中接枝共聚物(I'-23)變為塊狀物，未能得到粉末狀的接枝共聚物(I'-23)。〔比較例11〕接枝共聚物(I'-24)的製造除了將肥大化橡膠膠乳(a-l)變為比較例7'中製造的肥大化橡膠膠乳以外，進行與實施例21同樣的操作，但在滴加中接枝共聚物(I'-24)在反應器內固結，未能得到粉末狀的接枝共聚物(I'-24)。[表4]tableseeoriginaldocumentpage26〔合成例14〕含羥基的丙烯酸類聚合物(Z)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，裝入250份水、20份丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5份叔十二烷基硫醇、l份過氧化月桂醯、5份磷酸牽丐、0.02份磷酸酯類表面活性劑(東邦化學工業社制、7才777乂一AGB-520)，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C，開始聚合。確認聚合放熱後3小時後，將內部溫度升溫到9(TC，進一步保持45分鐘，結束聚合，將得到的漿液脫水、乾燥，得到珠狀的含有羥基的丙烯酸類聚合物(Z)。〔合成例15〕丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)的製造採用公知的懸浮聚合法，得到23質量％丙烯腈、77質量％苯乙烯的丙烯腈_苯乙烯共聚物(AS)。〔實施例41〕將95份氯乙烯樹脂(數均聚合度Pn=800)、5份接枝共聚物(1-1)作為消光劑、2份穩定劑(馬來酸二丁基錫)、7份抗衝擊助劑(三菱人造絲社制、乂夕7"^>C201A)、2份加工助劑(三菱人造絲社制、乂夕7"^>P551)和l份潤滑劑(硬脂酸丁酯)混合，使用寸一乇/，，7夕；^工業社制的25mm小單螺杆擠出機，在190°C的機筒溫度、85。C的冷卻輥溫度下，從寬60mmT型模頭將熱塑性樹脂組合物擠出成片狀，通過調節巻取速度，成型厚度調節為400500iim的寬5060mm的片狀成型品，測定光澤度，評價表面外觀。接著，將片狀成型品在165°C、70噸壓力下加壓成型為2.5mm厚的板，測定Charpy衝擊強度。將結果示於表4。〔實施例4263、比較例1319〕除了將氯乙烯樹脂、消光劑變為表4所示的種類、量以外，與實施例41同樣地得到成型品。將結果示於表4。比較例14中，由於用單螺杆擠出機成型時螺杆因過載而停止，故不能成型。[CMOS]〔實施例64〕將100份氯乙烯樹脂(數均聚合度Pn二800)、2份穩定劑(馬來酸二丁基錫)、7份抗衝擊助劑(三菱人造絲社制、乂夕7"^>C201A)、2份加工助劑(三菱人造絲社制、乂夕7^>P551)、1份潤滑劑(硬脂酸丁酯)的混合物作為基材，將實施例45中使用的熱塑性樹脂組合物作為被覆材料，用於力夕二機械社制的40mm小單螺杆擠出機在機筒溫度190°C下將基材，用池貝社制的25mm小單螺杆擠出機在機筒溫度19(TC下將被覆材料，從寬40mm、厚10mm的被覆用模頭將熱塑性樹脂組合物擠出成稜柱狀，然後定型，得到由實施例45中使用的熱塑性樹脂組合物被覆的稜柱狀的異型擠出成型品。表面光澤度為7%，具有無異物等的良好的表面外觀。[表5]tableseeoriginaldocumentpage28PVC:氯乙烯樹脂(X):交聯氯乙烯樹脂由實施例和比較例可知以下內容。(1)使用實施例2140的接枝共聚物(r-1)(r-20)作為消光劑的實施例4163的成型品具有良好的抗衝擊性、消光性和表面外觀。(2)使用實施例23的接枝共聚物(I'_3)作為消光劑的實施例64的異型擠出被覆成型品，具有良好的消光性和表面外觀。(3)比較例13的成型品的接枝共聚物的量少於本發明的範圍，抗衝擊性、消光性差。比較例14的接枝共聚物的量多於本發明的範圍，熱塑性樹脂組合物的流動性顯著降低，成型性惡化。(4)使用比較例8的接枝共聚物(I'-21)作為消光劑的比較例15的成型品，在表面發現大量異物狀的外觀不良，表面外觀差。(5)使用比較例9的接枝共聚物(I'-22)作為消光劑的比較例16的成型品，接枝共聚物中的肥大化橡膠的含量在本發明的範圍之外，抗衝擊性、消光性差。(6)使用比較例12的接枝共聚物(I'-25)作為消光劑的比較例17的成型品，橡膠狀聚合物的質量平均粒徑在本發明的範圍之外，消光性差。(7)使用交聯氯乙烯樹脂作為消光劑的比較例18的成型品，消光性、表面外觀良好，但抗衝擊性差。(8)使用含有羥基的丙烯酸類聚合物作為消光劑的比較例19的成型品，消光性良好，但抗衝擊性、表面外觀差。〔實施例65〕接枝共聚物(1-1)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下裝入250份水(包含肥大化橡膠膠乳中的水)、295份肥大化橡膠膠乳(a-l)(固形分60份)、0.4份鏈烯基琥珀酸二鉀(花王社制、，於厶AASK)、10份丙烯腈、30份苯乙烯、0.3份偶氮二異丁腈，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C，開始聚合。保持內部溫度在75t:下攪拌3小時後，冷卻，得到接枝共聚物(i-i)膠乳。接著，將150份1.2%硫酸水溶液加熱到75°C，邊攪拌該水溶液邊在該水溶液中緩慢滴加100份接枝共聚物(1-1)膠乳，固化接枝共聚物，進一步升溫到9(TC並保持5分鐘。接著，將固化物脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(1-1)。〔實施例6684、比較例20、21、24〕接枝共聚物(1-2)(1-22)、(1-25)的製造:除了將肥大化橡膠膠乳(a)、單體成分變為表6中所示的種類、量以外，與實施例65同樣地得到粉末狀的接枝共聚物(1-2)(1-22)、(1-25)。〔比較例22〕接枝共聚物(1-23)的製造除了變為95份肥大化橡膠膠乳(a-3)、1.3份丙烯腈、3.7份苯乙烯以外，進行與實施例65同樣的操作，但在凝固、脫水的工序中接枝共聚物(1-23)變為塊狀物，未能得到粉末狀的接枝共聚物(1-23)。〔比較例23〕接枝共聚物(1-24)的製造除了將肥大化橡膠膠乳(a-l)變為比較例7'中製造的肥大化橡膠膠乳以外，進行與實施例65同樣的操作，在聚合反應中接枝共聚物(1-24)在反應器內固結，未能得到粉末狀的接枝共聚物(1-24)。[表6]29tableseeoriginaldocumentpage30構成的混合液。滴加結束後，將溫度75t:的狀態保持1小時後，添加由0.001份硫酸亞鐵七水鹽、0.003份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉、10份水構成的水溶液，接著用1.5小時滴加由8份丙烯腈、22份苯乙烯、0.2份氫過氧化叔丁基構成的混合物，這期間將內部溫度保持為不超過80°C。滴加結束後，將溫度80°C的狀態保持30分鐘後冷卻，得到接枝共聚物(II-l)膠乳。與實施例65同樣地將得到的接枝共聚物(II-l)膠乳固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(II-l)。〔合成例17〕接枝共聚物(II-2)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器中裝入170份水(包含橡膠膠乳中的水)、40份丁二烯橡膠膠乳(粒徑0.35iim)(20份固形分)、l份鏈烯基琥珀酸二鉀、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C。接著，用1小時滴加由8份丙烯腈、20份苯乙烯、4份a甲基苯乙烯、0.1份氫過氧化叔丁基構成的混合液。滴加結束後，將溫度75t:的狀態保持1小時後，添加由0.001份硫酸亞鐵七水鹽、0.003份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉、10份水構成的水溶液，接著用1.5小時滴加由12份丙烯腈、30份苯乙烯、6份a甲基苯乙烯、0.3份氫過氧化叔丁基構成的混合物，這期間將內部溫度保持為不超過8(TC。加結束後，將溫度8(TC的狀態保持30分鐘後冷卻，得到接枝共聚物(II-2)膠乳。與實施例65同樣地將得到的接枝共聚物(II-2)膠乳固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(n-2)。〔合成例18〕接枝共聚物(II-3)的製造在具有試劑注入容器、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內裝入238份橡膠狀聚合物膠乳(A-l)(固形分50份)，在攪拌下用襯套加熱器將內部溫度升溫到30°C。添加1.5份含有酸基的共聚物膠乳(C-2)(固形分0.5份)，保持內部溫度為3(TC下攪拌30分，得到肥大化橡膠的質量平均粒徑為0.28m的肥大化橡膠膠乳。在反應器中，追加加入170份水(包含肥大化橡膠膠乳中的水)、0.5份鏈烯基琥珀酸二鉀、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉，將反應器內充分氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C。接著，用1小時滴加由4份丙烯腈、14份苯乙烯、2份甲基丙烯酸甲酯、0.08份氫過氧化叔丁基構成的混合液。滴加結束後、將溫度75t:的狀態保持1小時後，用1.5小時滴加由0.001份硫酸亞鐵七水鹽、0.003份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉、10份水構成的水溶液，接著，用1.5小時滴加由6份丙烯腈、21份苯乙烯、3份甲基丙烯酸甲酯、0.2份氫過氧化叔丁基構成的混合物，這期間將內部溫度保持為不超過80°C。滴加結束後，將溫度80°C的狀態保持30分鐘後冷卻，得到接枝共聚物(II-3)膠乳。與實施例65同樣地將得到的接枝共聚物(II-3)膠乳固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(11-3)。〔合成例19〕接枝共聚物(II-4)的製造在具有試劑注入容器、冷卻管、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器中裝入[O508]170份水(包含橡膠膠乳中的水)、130份乙烯-丙烯-二烯橡膠膠乳(粒徑0.48iim)(固形分40份)0.001份硫酸亞鐵七水鹽、0.003份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.2份鏈烯基琥珀酸二鉀、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75°C。接著，用l小時滴加由8份丙烯腈、16份苯乙烯、0.l份氫過氧化叔丁基構成的混合液。滴加結束後，將溫度75t:的狀態保持1小時後，添加由0.001份硫酸亞鐵七水鹽、0.003份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.15份甲醛合次硫酸氫鈉、10構成的水溶液，接著，用1.5小時滴加由12份丙烯腈、24份苯乙烯、0.3份氫過氧化叔丁基構成的混合物，這期間將內部溫度保持為不超過80°C。滴加結束後，將溫度80°C的狀態保持30分鐘後冷卻，得到接枝共聚物(II-4)膠乳。與實施例65同樣地將得到的接枝共聚物(II-4)膠乳固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(11-4)。[表7]tableseeoriginaldocumentpage33PBd:聚丁二烯PBA:聚丙烯酸丁酯EPDM:乙烯_丙烯_二烯橡膠〔合成例20〕聚合物(III-l4、711)的製造採用公知的懸浮聚合法聚合表8中記載的單體成分，得到聚合物(III-l4、711)。〔合成例21〕聚合物(III-5)的製造採用公知的乳液聚合法，聚合22份丙烯腈、78份a_甲基苯乙烯，得到聚合物(III-5)膠乳。接著，用與實施例65同樣的方法固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的聚合物(m-5)。[O539]〔合成例22〕聚合物(ni-6)的製造採用公知的連續溶液聚合法，得到由15份丙烯腈、55份苯乙烯、30份N-苯基馬來醯亞胺構成的聚合物(111-6)。[表8]tableseeoriginaldocumentpage34〔實施例85〕用亨舍爾混合機混合4o份接枝共聚物(D、60份聚合物(in-i)、i份亞乙基雙硬脂醯胺、1份77力^夕7"LA-77(旭電化工業社制)、0.3份7亍"力7夕7"LA-36(旭電化工業社制)和3份作為著色劑的氧化鈦(石原產業社制、CR60-2)，用機筒溫度加熱到230°C的脫揮式雙螺杆擠出機(池貝鐵工社制、PCM-30)將該混合物賦形、造粒。對粒料測定熔體體積速率。將結果示於表9。用25,小單螺杆擠出機(廿一乇7。，》乎7^工業社制)，在180。C或22(TC的模頭溫度、85t:的冷卻輥溫度下，由寬60mmT型模頭將得到的粒料擠出成片狀，通過調節巻取速度，得到厚度調節為200250pm的寬5060mm的片狀成型品。對於片狀成型品，評價了Charpy衝擊強度、光澤度、表面外觀。將結果示於表9。應予說明，對於Charpy衝擊強度，對在18(TC下將成型的片材重疊並壓制的產物進行了評價。〔實施例86108、比較例2530〕除了將接枝共聚物a)、接枝共聚物(n)、聚合物(in)變為表9、10中所示的種類、量以外，與實施例85同樣地得到片狀成型品。將結果示於表9、10。比較例26由於螺杆因過載而停止，未能造粒。[表9]tableseeoriginaldocumentpage35tableseeoriginaldocumentpage36〔實施例109〕將100份氯乙烯樹脂(數均聚合度Pn二800)、2份穩定劑(馬來酸二丁基錫)、7份抗衝擊助劑(三菱人造絲社制、乂夕7"^>C201A)、2份加工助劑(三菱人造絲社制、乂夕^^>P551)、1份潤滑劑(硬脂酸丁酯)的混合物作為基材，將實施例87中使用的熱塑性樹脂組合物作為被覆材料，用*力夕二機械社制的40mm小單螺杆擠出機在機筒溫度190°C下將基材，用池貝社制的25mm小單螺杆擠出機在機筒溫度19(TC下將被覆材料，由寬40mm、厚10mm的被覆用模頭在稜柱狀基材上被覆被覆材料而擠出後，定型，得到由實施例87中使用的熱塑性樹脂組合物被覆的稜柱狀的異型擠出成型品。表面光澤度為8%，具有無異物等的良好的表面外觀。〔實施例110〕接枝共聚物(1-26)的製造在具有試劑注入容器、襯套加熱器以及攪拌裝置的反應器內裝入170份水(包含肥大化橡膠膠乳中的水)、238份橡膠狀聚合物膠乳(a-18)(固形分50份)、0.5份鏈烯基琥珀酸二鉀、0.0005份硫酸亞鐵七水鹽、0.0015份乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.3份甲醛合次硫酸氫鈉，將反應器內充分地氮氣置換後，邊攪拌邊將內部溫度升溫到75t:。接著，用1.5小時滴加由10份丙烯腈、30份苯乙烯、0.3份氫過氧化叔丁基構成的混合液。滴加結束後，將溫度75t:的狀態保持1小時後，冷卻，得到接枝共聚物(1-26)膠乳。與實施例65同樣地將得到的接枝共聚物(1-26)膠乳固化、脫水、洗淨、乾燥，得到粉末狀的接枝共聚物(1-26)。〔實施例lll〕接枝共聚物(1-27)的製造除了使0.0005份硫酸亞鐵七水鹽和0.0015份乙二胺四乙酸二鈉鹽分別為0份以外，與實施例110同樣地得到粉末狀的接枝共聚物(1-27)。〔實施例112〕接枝共聚物(1-28)的製造除了將橡膠狀聚合物膠乳(a-18)變為橡膠狀聚合物膠乳(a_19)以外，與實施例111同樣地得到粉末狀的接枝共聚物(1-28)。〔實施例113〕接枝共聚物(1-29)的製造除了將橡膠狀聚合物膠乳(a-18)變為橡膠狀聚合物膠乳(a_20)以外，與實施例110同樣地得到粉末狀的接枝共聚物(1-29)。[表ll]37tableseeoriginaldocumentpage38tableseeoriginaldocumentpage39由實施例和比較例可知以下內容。(1)實施例85108、114118的熱塑性樹脂組合物顯示出良好的流動性，得到Z5的成型品顯示出良好的抗衝擊性、消光性、表面外觀，另外，在成型溫度不同的條件下消光性的變化也少，作為要求消光性的成型品極為良好。特別是實施例114、115、116，即使改變成型溫度，也能穩定地得到低光澤的片材成型品，並且其外觀也良好，是特別優異的樹脂組合物。(2)將實施例87的熱塑性樹脂用作被覆材料的實施例109的異型擠出被覆成型品具有良好的消光性和表面外觀。(3)比較例25、28的熱塑性樹脂組合物，流動性良好，但成型品的抗衝擊性低，而且18(TC、22(TC中任一成型溫度下消光性都顯著低，作為要求消光性的成型品不優選。(4)比較例26的熱塑性樹脂組合物，流動性顯著低，成型困難，故不優選作為成型材料。(5)比較例27的成型品，抗衝擊性低，而且在成型品的表面發現顆粒狀的外觀不良。由於外觀不良損害了作為成型品的設計性，故不優選。(6)比較例29的成型品，雖然18(TC成型時顯示良好的消光性，但22(TC成型時消光性降低。比較例29的熱塑性樹脂組合物，成型品的消光性因實際的成型條件而變化，故工業上不優選。(7)比較例30為使用現有的消光劑即含有羥基的聚合物的熱塑性樹脂組合物。成型品的消光性及其成型溫度依賴性極良好，但熱塑性樹脂組合物的流動性、成型品的抗衝擊性低，而且成型品的表面外觀粗糙，故工業上不優選。產業上的利用可能性由本發明的製造方法得到的肥大化橡膠可用作能得到抗衝擊性、表面外觀良好的成型品的ABS樹脂、ASA樹脂等的橡膠增強熱塑性樹脂的原料。另外，本發明的成型品發揮如下特別顯著的效果，其產業上的利用價值極大。(1)本發明的成型品，抗衝擊性等機械強度、魚眼和表面粗糙等少的表面外觀、消光性優異。(2)特別地，抗衝擊性和消光性的平衡為對於現有已知的消光劑所得不到的非常高的水平，作為各種工業用材料的利用價值極高。(3)本發明的成型品在形成擠出成型品時，特別大地發揮其效果。另外，本發明的熱塑性樹脂組合物，成型時的流動性優異，能得到具有良好消光性的成型品的成型溫度範圍寬，並且能得到抗衝擊性優異的成型品。它們的平衡是對於現有的熱塑性樹脂組合物所得不到的非常高的水平，作為各種工業用材料的利用價值極高。本發明的熱塑性樹脂組合物適用於車輛部件、建材、餐具、玩具、家電部件、內部構件、船舶構件、電器設備的殼體等成型品，特別是擠出成型品。權利要求肥大化橡膠的製造方法，是通過混合橡膠狀聚合物膠乳(A)、縮合酸鹽(B)和下述含有酸基的共聚物膠乳(C)，從而使橡膠狀聚合物肥大化，製造質量平均粒徑為0.6～3μm的肥大化橡膠的方法，其中，相對於橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份，縮合酸鹽(B)為0.1～10質量份，含有酸基的共聚物膠乳(C)以固形分計為0.1～10質量份，含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含5～30質量％的含有酸基的單體和95～70質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的膠乳。2.權利要求l所述的肥大化橡膠的製造方法，其中所述縮合酸鹽(B)為焦磷酸和鹼金屬的鹽。3.接枝共聚物，其通過在1090質量份下述肥大化橡膠的存在下，將1090質量份包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合而得到，肥大化橡膠和單體成分合計為100質量份，肥大化橡膠為通過將橡膠狀聚合物膠乳(A)、相對於該橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份為0.110質量份的縮合酸鹽(B)和相對於所述橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份以固形分計為0.110質量份的量的下述含有酸基的共聚物膠乳(C)混合，從而使橡膠狀聚合物肥大化而得到的質量平均粒徑為0.63i！m的肥大化橡膠，含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體和9570質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的膠乳。4.權利要求3所述的接枝共聚物，其中所述橡膠狀聚合物膠乳(A)為(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳。5.熱塑性樹脂組合物，其包含權利要求3或4所述的接枝共聚物370質量份、下述聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂3097質量份，接枝共聚物和聚合物(III)和/或其他熱塑性樹脂合計為100質量份，聚合物(III)為將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上單體的單體成分聚合得到的並且不含橡膠狀聚合物的聚合物。6.權利要求5所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述其他熱塑性樹脂為氯乙烯樹脂。7.成型品，其將權利要求5或6所述的熱塑性樹脂組合物成型而成。8.權利要求7所述的成型品，其通過擠出成型而得到。9.成型品，其在成型品主體表面具有由權利要求5或6所述的熱塑性樹脂組合物形成的被覆層。10.接枝共聚物，其通過在1090質量份下述肥大化橡膠的存在下，將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體混合物1090質量份聚合而得到，肥大化橡膠和單體混合物合計為100質量份，肥大化橡膠是通過將橡膠狀聚合物膠乳(A)、相對於該橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份為0.110質量份的縮合酸鹽(B)和相對於所述橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份以固形分計為0.110質量份的量的下述含有酸基的共聚物膠乳(C)混合，從而使橡膠狀聚合物肥大化而得到的質量平均粒徑為0.63iim的肥大化橡膠，含有酸基的共聚物膠乳(C)為在水中將包含530質量％的含有酸基的單體和9570質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的膠乳。11.權利要求10所述的接枝共聚物，其中所述橡膠狀聚合物膠乳(A)為(甲基)丙烯酸酯類橡膠膠乳。12.權利要求10或11所述的接枝共聚物，其中接枝率為2050質量％，並且接枝橡膠中的丙酮可溶分的質量平均分子量為100000500000。13.熱塑性樹脂組合物，其包含1070質量％的權利要求1012所述的接枝共聚物(I)和3090質量％的下述聚合物(III)，聚合物(III)為將包含選自不飽和腈類單體、芳香族乙烯基類單體和不飽和羧酸酯類單體中的1種以上單體的單體成分聚合得到的並且不含橡膠狀聚合物的聚合物。14.權利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚合物(III)為將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合而得到的聚合物。15.權利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚合物(III)為將包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合而得到的聚合物。16.權利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚合物(III)為將包含不飽和腈類單體和芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合而得到的聚合物與將包含不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合而得到的聚合物的混合物。17.權利要求16所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚合物(III)為將包含350質量％的不飽和腈類單體和2097質量％的芳香族乙烯基類單體的單體成分聚合而得到的聚合物與將包含50100質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體成分聚合而得到的聚合物的混合物。18.成型品，其通過將權利要求1317任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成。19.權利要求18所述的成型品，其通過擠出成型而得到。20.成型品，其在成型品主體表面具有由權利要求1317任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成的被覆層。全文摘要肥大化橡膠的製造方法，其特徵在於，將相對於橡膠狀聚合物膠乳(A)的固形分100質量份，0.1～10質量份的縮合酸鹽(B)和以固形分計0.1～10質量份的含有酸基的共聚物膠乳(C)混合；通過在由上述製造方法得到的肥大化橡膠的存在下聚合而得到的接枝共聚物；包含上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物；以及成型熱塑性樹脂組合物而成的成型品。含有酸基的共聚物膠乳(C)在水中將包含5～30質量％的含有酸基的單體和95～70質量％的不飽和羧酸酯類單體的單體混合物聚合而得到的含有酸基的共聚物的膠乳。文檔編號C08F265/06GK101754982SQ20088010372公開日2010年6月23日申請日期2008年8月21日優先權日2007年8月21日發明者小西直樹,正木靖生,飾西佳史申請人:UmgAbs株式會社