具有改善的加工性能的聚烯烴薄膜的製作方法
2023-05-26 15:12:41
專利名稱：具有改善的加工性能的聚烯烴薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於降低通過水浴的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶的生產過程中的水帶出(water carry-over)的方法。
普遍採用的用於生產聚烯烴薄膜和聚烯烴帶的方法是在於通過合適的設備將聚合物熔體擠出，並以薄膜的形式引入水浴中，在此處將薄膜冷卻和固化。這種薄膜隨後依次從水浴中出去並經歷另外的加工步驟。當薄膜從水浴中露出時，它可能夾帶水，所述水幹擾隨後的加工步驟。這種效果，即水從水浴中夾帶出，在技術文獻中經常稱為「水帶出」，並且其可以縮寫為WCO。
在合適的溫度下將薄膜拉伸導致聚合物的取向和進一步的結晶，從而導致特別的性能。這個二次加工步驟可以直接對薄膜進行，但是經常在拉伸工藝前將一次薄膜切開成帶。
既然所需的性能在拉伸工藝過程中得到，則在此精確遵守所有的工藝參數很必要。即使在拉伸工藝前在薄膜上或在帶上的痕量的水分也會改變隨後的拉伸和取向，使得在所得產品的質量方面產生非常嚴重的改變。這樣的效果超出了只是所得最終產品的質量方面相應的重大改變。即使在生產或加工過程中，這種差的質量也可能導致例如帶斷開，並因而停止生產。
可能導致上述問題的水源是冷卻浴，向該冷卻浴中擠出有一次薄膜。儘管大多數塑料，特別是聚烯烴，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，是非常疏水性的並因此幾乎沒有吸水的傾向，但是經常發現，在相對高的生產速度下，當將薄膜從水浴中牽引出時，有小水滴或薄的水膜粘附到薄膜上。另外，不得不向聚合物中添加各種添加劑以確保最終的產品具有良好的功能。這些添加劑中的一些會導致從水浴中夾帶水增加。
如果必須以低成本生產合適的產品，則添加劑以及最大的加工速度是很必要的。加工速度降低會導致不經濟的生產。添加必要的添加劑也是不可能避免的，其中的一些添加劑導致WCO變差(即更多的WCO和因此更差的產品)，因為否則不能實現通過添加劑帶來的產品性能。
目前，在機器生產過程中經過簡單的設計措施來促進WCO的降低。例如，通常垂直向上從水浴中牽引出薄膜，使得重力本身使得掉落離開的水量最大。另外，經常使用擠壓輥和/或氣刀以從薄膜除去最大量的水。還有其它技術方法，其取決於機器的特定的構造，但是在此無意於全面列出這些方法。
但是，除了純粹與設計相關的方法以外，還有其它用於改善WCO的方法。在此一種方案是通過使用對WCO沒有不利影響的添加劑來改善WCO。
例如，J.M.Huber Corp.Atlanta，GA 30327(http//www.huberemd.com/HuberRootFolder/Hysafe_549.html)的小冊子描述了使用Hysafe 539或549水滑石代替金屬硬脂酸鹽作為酸清除劑，以改善WCO。
另一種對WCO具有有利作用的添加劑由Great Lakes描述於用於Anox 330，一種酚類抗氧劑的宣傳小冊子中。
還有特別的對WCO具有低貢獻的加工穩定劑。ResearchDisclosure September 1998/1191(41342)描述了在生產帶材的過程中使用苯並呋喃酮以改善WCO。
另外，含氟的加工用酸被推薦用於改善WCO(Chemical Week的國際網際網路上的文章，作者Steve Amos，Dyneonhttp//search.chemweek.com/～mp/start_search/1000/10MP％252fTech％20paper(Lo).HTM)。
這些是特定的添加劑，它們可能導致在特定情況下的改善，但是要求完全重新配製，其依次可能隨後導致複雜的實驗室試驗。
另一種方案描述於GB 2262472中。要求保護通過將次滷酸鹽(hypohalite)加入水浴裡的水中而有利地影響WCO，而不論配方中存在何種組分。但是，次滷酸鹽，其是強氧化劑，它的使用伴隨著危險和不利因素。
根據US 5006587，氟硼酸鹽也對WCO具有有利的作用。但是，這裡必須再次考慮由含氟聚合物導致的副作用。
因此，仍然需要一種用於改進聚烯烴薄膜和聚烯烴帶的生產過程中的WCO的方法。理想狀態下，應該不引起任何不期望的副作用，並且該方法還應該能夠沒有問題地用於現有配方。
現在已經令人驚奇地發現，添加蠟可以顯著降低聚烯烴薄膜和聚烯烴帶的生產過程中的WCO。這是特別意外的，因為聚烯烴蠟不同於聚合物之處僅在於它們的鏈長。完全令人驚奇和決不會預見的是，僅是這個差別本身就導致WCO方面如此大的改善。
本發明因此提供一種用於降低通過水浴的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶的生產過程中的水帶出(WCO)的方法，其通過使用包含至少一種聚烯烴蠟的聚烯烴配方而進行。
所述聚烯烴蠟是極性或非極性的聚乙烯蠟或極性或非極性的聚丙烯蠟。
極性聚烯烴蠟是通過原則上已知的方法，例如通過用含氧氣的氣體例如空氣進行氧化，和/或通過接枝上極性的烯烴單體，例如α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯或二烷基酯，將非極性蠟加以適當的改性而生產。另外，極性聚烯烴蠟還可以通過乙烯與極性共單體例如乙酸乙烯酯或丙烯酸的共聚而製備，或者通過高分子量、非蠟狀乙烯均聚物或共聚物的氧化降解而製備。合適的例子可以參見例如烏爾曼工業化學大全，第5版，第A28卷，Weinheim，1996，關於蠟的章節，第103-163頁。
非極性聚烯烴蠟可以通過支化或線性聚烯烴，例如聚乙烯，或1-烯烴均聚物或共聚物，例如聚乙烯或聚丙烯的熱降解而製備，或通過烯烴的直接聚合而製備。可以使用的聚合方法的例子有自由基方法，其中將烯烴，一般是乙烯，在高壓和高溫下反應，以得到具有各種不同的支化度的蠟，以及其中將乙烯和/或高級1-烯烴藉助金屬有機催化劑，例如齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或茂金屬催化劑而聚合，以得到線性或支化蠟的方法。所用的1-烯烴是具有3-18個碳原子，優選3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯烴，並且這些烯烴還可以含有極性官能團，例如酯基或酸基。這些烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。優選乙烯或丙烯的均聚物，或它們彼此之間的共聚物。所述的共聚物由70-99.9重量％，優選80-99重量％的單一類型的烯烴組成。製備烯烴均聚物和共聚物蠟的合適的方法例如描述於烏爾曼工業化學大全，第5版，第A28卷，Weinheim，1996，關於蠟的章節，第6.1.1./6.1.2.章(高壓聚合)和第6.1.2.章(齊格勒-納塔聚合、使用茂金屬催化劑的聚合)和第6.1.4.章(熱降解)。
特別合適的材料是未經改性的或經極性改性的蠟，其具有重均分子量Mw為1000-50000g/mol，數均分子量Mn為700-10000g/mol，通過環/孔(ring/bore)方法測得的滴點或軟化點為70-170℃，在滴點或軟化點以上10℃的溫度下測量的熔體粘度為5-50000mPa·s，具有酸值為0-100mg KOH/g，並且具有皂化值為0-150mg KOH/g。
所述蠟的通常用量為0.001-10重量％，特別是0.01-3重量％，更特別是0.05-1重量％。
通過通常的方法，或者直接以粒料、粉末、微粉末的形式，或者作為母料形式，單獨或一起/作為與添加劑的混合物形式，將蠟引入聚合物中。所述引入過程可以在所述方法的組合步驟中進行，或者在單獨的步驟中進行-即單獨引入蠟。也可以在更早的階段，在聚合物製備過程中加入蠟。
相應的聚合物的例子有描述於WO 02/12385 A1中第7頁第23行至第13頁第9行中的聚合物。
也可以在所述聚合物中存在的相應的添加劑的例子有描述於WO02/12385 A1中第13頁第21行至第26頁第27行中的添加劑。
由此將在WO 02/12385 A1中提及的聚合物和添加劑以參考方式明確引入本申請的主題。
薄膜或帶也可以著色，在此情況下蠟也可以促進顏料的分散。
薄膜或帶通過通常的方法生產，在此根據本發明使用上文所述的蠟降低了WCO並導致更高的質量或更高的加工速度。
下面的實施例意於提供對本發明的非限制性的舉例說明。
實施例為引入添加劑，在捏合機中，在190℃下製備預混合物，並隨後將其在擠出機中，以預混合物∶聚合物的比＝1∶2稀釋，以得到最終的濃度。
然後，將混合物在擠出機(95rpm)中，在210-270℃下加工，並通過平膜模頭(寬度為400mm)以薄膜形式擠出進入水浴中。水浴的溫度保持在19-23℃。以6m/min的速度將平膜牽引出，得到的薄膜厚度為約150μm。當薄膜從水浴中露出時，使用下列等級目測WCO無WCO沒有觀察到水帶出中等WCO可見的水帶出差的WCO期望將水帶出最小化，即無WCO。
表WCO實驗的結果
使用的聚合物包含具有MFI為30g/min的等規聚丙烯。
LS1是Clariant的HostavinN30，一種由表氯醇與2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-20-(2，3-環氧基丙基)二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮生成的聚合物。
W1是Clariant的LicowaxVP 220，其具有軟化點為160-166℃，並具有在170℃下的粘度為約1700mPa·s。
W2是Clariant的LicowaxPE 130，其具有滴點為127-132℃並具有在140℃下的粘度為約300mPa·s。
可以清楚地看出，蠟的添加導致WCO方面的明顯改善。
權利要求
1.一種用於降低通過水浴的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶的生產過程中的水帶出的方法，其特徵在於，聚烯烴配方包含至少一種聚烯烴蠟。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述聚烯烴蠟是極性或非極性的聚乙烯蠟或極性或非極性的聚丙烯蠟。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，所述聚烯烴蠟是未經改性的或經極性改性的蠟，其具有重均分子量Mw為1000-50000g/mol，數均分子量Mn為700-10000g/mol，通過環/孔方法測得的滴點或軟化點為70-170℃，在滴點或軟化點以上10℃的溫度下測量的熔體粘度為5-50000mPa·s，具有酸值為0-100mg KOH/g，並且具有皂化值為0-150mg KOH/g。
4.根據權利要求1-3中至少一項的方法，其特徵在於，所述聚烯烴蠟藉助齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑而製備。
5.根據權利要求1-4中至少一項的方法，其特徵在於，所述聚烯烴蠟以0.01-3重量％的濃度使用。
6.聚烯烴蠟在根據權利要求1-5的方法中用於降低通過水浴的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶的生產過程中的水帶出的用途。
7.聚烯烴薄膜或聚烯烴帶，其在通過水浴時具有降低的水帶出，其特徵在於，聚烯烴配方包含至少一種極性或非極性的聚乙烯蠟或極性或非極性的聚丙烯蠟，所述蠟藉助齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑而製備。
8.根據權利要求7的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶，其特徵在於，聚烯烴配方包含至少一種未改性或經極性改性的蠟，所述蠟具有重均分子量Mw為1000-50000g/mol，數均分子量Mn為700-10000g/mol，通過環/孔方法測得的滴點或軟化點為70-170℃，在滴點或軟化點以上10℃的溫度下測量的熔體粘度為5-50000mPa·s，具有酸值為0-100mg KOH/g，並且具有皂化值為0-150mg KOH/g，該蠟藉助齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑而製備。
9.根據權利要求7或8的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶，其特徵在於，它們包含顏料。
全文摘要
本發明涉及一種用於降低通過水浴的聚烯烴薄膜或聚烯烴帶的生產過程中的水帶出的方法，其中聚烯烴配方包含聚烯烴蠟。結果是，較少的水被帶出並且產品具有較高的質量和較好的加工性能。
文檔編號C08J5/18GK1643041SQ03806053
公開日2005年7月20日 申請日期2003年5月15日 優先權日2002年5月16日
發明者M·策, F·海因裡希斯, R·赫斯 申請人:科萊恩有限公司