用於測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置及方法
2023-05-26 01:19:41
專利名稱：用於測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置及方法
技術領域：
本發明涉及用於測定在被測介質中的分析物濃度、特別是PH值的測量裝置及方法。
背景技術：
在實驗室或工業工藝測量技術中在環境分析及化學或生化方法中，測量分析物濃度、特別是測量反映在被測介質中的H+離子濃度的pH值起重要作用。分析物包括例如溶解在被測介質中的特定離子類型或其他化學化合物。諸如例如伏安法或電位法的電化學分析方法通常測定分析物活度，從中能夠得出分析物濃度。在稀溶液中，對於第一近似，分析物活度能夠被設為等於分析物濃度。活度或濃度的特殊情況的測量是測量pH值。pH值對應於在被測介質中的H+離子活度的以10為底的負對數，其在稀溶液中能夠被設為等於H+離子濃度。無論是在實驗室中還是在工藝分析中，為測量離子濃度或pH值，頻繁使用電位計傳感器。通常，這些電位計傳感器具有測量半電池，其中離子選擇電極作為測量半電池，所述離子選擇電極包括例如離子選擇玻璃膜、固體膜或聚合物膜。被測介質和測量半電池的電勢感測電極之間的平衡Galvani電壓的相對變化基本上受到待被確定的該種離子的主要活度變化影響。參考例如諸如Ag/AgCl基準電極的第二類型的基準電極的基本恆定電勢的基準半電池的基準電勢，能夠通過具有高準確度和小裝置複雜性的高阻抗電壓計來確定被測介質的所尋求離子濃度或PH值。因此，作為這樣的傳感器的測量信號的是在測量半電池和基準半電池之間的電勢差。例如，在"1n-Selective Electrodes", J.Koryta and K.Stulik, Cambridge University Press, 1983,第61 頁中或在〃Das Arbeitenmit ionenselektiven Elektroden(Working with 1n-Selective Electrodes)〃，K.Cammann, H.Galster, Springer, 1996中，對離子選擇電極進行了描述。最著名的離子選擇電極以及在這樣的電位計傳感器中作為測量半電池應用最頻繁的離子選擇電極是PH玻璃電極。該玻璃電極通常包括管狀殼體，所述管狀殼體在一端由PH敏感玻璃膜密封，並且所述管狀殼體填充有內電解液，例如，含有氯化物的緩衝溶液，例如氯化銀線的電勢感測元件延伸到其中。在玻璃膜上形成有電勢依賴於pH值的與被測介質接觸的測量半電池。作為基準半電池的通常是第二類型的基準電極，例如Ag/AgCl或甘汞電極，其中一方面的含基準電解液的半電池空間和另一方面的被測介質之間具有液體交界。在能在測量半電池的電勢感測元件上引出的測量半電池電勢和基準半電池的基準電勢之間的電勢差(基準半電池的基準電勢在理想情況下與被測介質的PH值無關)形成測量換能器的測量信號並且是對於被測介質的H+離子活度、和pH值的直接測量。雖然無論是在實驗室中還是在工藝分析中，這樣的電位計傳感器保證非常精確和可靠的測量結果並且沿用已久，但是其具有許多缺點。例如，會發生作為基準半電池的第二類型的基準電極的一系列缺陷或退化現象，降低測量質量。因此，在實踐中這樣的基準半電池的電勢一般趨於漂移，即經歷緩慢而持續的基準電勢變化。此外，基準半電池的內電解液可能溢出或乾燥。第二類型的基準半電池與被測介質接觸所經由的液體交界可能由於固體、特別是難溶性的鹽而變得阻塞，並且電極抑制劑可能經由液體交界進入基準半電池。由於PH敏感玻璃膜的小電導率，還需要測量在具有非常高阻抗的半電池之間的電勢差，該事實能夠導致在測量中的不穩定性和測量值損壞。由於玻璃膜的玻璃的高電阻，對這樣的傳感器的小型化產生限制。因此，在減小玻璃膜面積的情況下，測量半電池的電阻變得越來越大。因此，已經存在對於替代的更穩健的傳感器原理的需要，其優選應在沒有一個第二類型的常規基準電極的情況下工作。在W02005/066618A1中描述一種傳感器，該傳感器用於確定在鑽孔中的被測介質中的分析物濃度。該傳感器包括工作電極和對置電極以及外部基準電極。兩個或更多個不同的分子組分R、M束縛在工作電極的表面上，其中所述分子組分M對待被確定的分析物L敏感，例如結合分析物L，而分子組分R對分析物L不敏感。利用該傳感器通過測定矩形波伏安圖，也稱為(線性)方波伏安圖SWV，能夠確定在被測介質中的分析物濃度。取決於測定伏安圖期間在工作電極和對置電極之間的電壓是增加還是減少，在工作電極上發生分子組分R和M的氧化或還原。這些氧化或還原過程在測定作為與電壓值相關的函數的伏安圖期間在流過工作電極的電流曲線圖中顯示為(局部)電流最大值或(局部)電流最小值，也稱為電流峰值。當在下面討論到最大值、最小值或極值時，除非另有說明，意指局部最大值、最小值或極值。如果在工作電極上分別存在分子組分R和分子組分M，假設適當寬地選擇伏安圖的電壓範圍，則分別產生與分子組分R相關聯的第一極值和與分子組分M相關聯的第二極值。雖然與分析物敏感組分M相關聯的極值的位置作為在周圍的被測介質中的分析物濃度的函數變化，但是與分析物不敏感組分R相關聯的極值的位置與被測介質的分析物濃度無關。因此，與組分R相關聯的極值能夠用作額外的內部基準，使得能夠識別和/或防止由於外部基準電極的退化影響而造成的測量不確定性。根據W02005/085825A1和W02008/154409A1也已知類似具體化的傳感器。
發明內容
本發明的目的是提供一種測量裝置，所述測量裝置允許以小漂移穩定測量分析物濃度，特別是H+離子濃度或由其得出的pH值。特別是，所述測量裝置應在沒有外部常規基準電極的情況下工作。通過用於測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置實現此目的，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極、基準電極和對置電極，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，並且所述基準電極包括分析物敏感電極。對置電極能夠包括例如不活潑的導電物質，諸如鉬或碳。所述測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供預定的期望電壓，並且在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質的電流。測量裝置能夠包括例如控制電路，特別是恆電勢控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供期望的電壓，並在這樣的情況下測定在所述工作電極和所述對置電極之間流過的電流。例如，測量裝置能夠被具體化為通過控制在對置電極和工作電極之間流過被測介質的電流來在工作電極和基準電極之間產生預定的期望電壓，而工作電極、對置電極和基準電極與被測介質導電接觸。為此，測量裝置能夠包括恆電勢儀，所述恆電勢儀具有對應的電子控制電路。測量裝置或恆電勢儀特別能夠被具體化為通過三電極裝置執行安培法測量，例如伏安法測量。伏安法測量的示例是線性掃描伏安法(LSV)，在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準電極之間放置直流斜坡電壓，即在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準電極之間施加的電壓Umess (t匕較圖1)作為時間的線性函數變化。伏安法測量的其他示例包括:與LSV相對應的階梯伏安法，然而，其中在工作電極和基準電極之間施加的電壓Unress的上升或下降作為時間的函數以階梯方式發生；微分脈衝或差分脈衝伏安法；以及矩形波伏安法，也稱為方波伏安法(SWV)，在方波伏安法的情況下，在直流電壓斜坡上疊加矩形脈衝，與直流電壓斜坡延伸的電壓範圍相比，該矩形脈衝具有較小的振幅，特別是恆定的。此外，伏安法測量包括循環伏安法，也稱為三角電壓法，在三角電壓法的情況下，在工作電極和基準電極之間施加的電壓Umess在第一階梯中作為時間的線性上升函數變化，並且在其上接著的第二階梯中作為時間的線性下降函數變化，其中，在這樣的周期中電壓Umess的輸出值和結束值相同。在預定電壓Uniess的情況下，或在預定曲線的電壓Unress的情況下，作為時間的函數，或者作為電壓Umess的函數，測定流過對置電極和工作電極之間的電流I。作為電壓Umess的函數的電流曲線I的坐標圖稱為循環伏安圖。對此，例如在A.J.Bard, L.R.Faulkner, ElectrochemicalMethods, Fundamentals and Applications, John ffiley&Sons, New York, 2001 中，特別在第6和7章中提供了詳細內容。氧化還原介體是一種能夠可逆地釋放和接收電子的化學物質。這意味著，特別在一個接著一個的多個氧化還原循環中，該氧化還原介體能夠可逆地由第一電勢氧化和由第二電勢還原。在伏安法測量中，工作電極的氧化還原介體的氧化或還原作為電流極值被示出。這裡作為基準電極連接的分析物敏感電極輸出取決於PH值的「基準電勢」，即三電極裝置的基準(相應的伏安法測量的零點位置)取決於在被測介質中的分析物濃度。由於氧化還原介體對分析物不敏感，所以電流的極值所處的在工作電極和基準電極之間的電勢差Uffless是對於被測介質的分析物濃度的量度。在測量裝置的特殊實施例中，所述分析物是H+離子，使得根據與由PH敏感基準電極所指定的相對於零點的極值位置，能夠確定被測介質的pH值。為執行伏安法測量，測量裝置能夠包括函數發生器，所述函數發生器被具體化為指定在所述工作電極和所述基準電極之間所要提供的期望電壓曲線，其中在為獲得期望的電壓曲線、例如電壓斜坡或三角電壓分布的伏安法測量中，所述測量裝置被具體化為測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過的電流。期望的電壓曲線特別能夠至少有時展示線性上升、線性下降、階梯狀下降、鋸齒曲線、三角曲線、矩形曲線或所述這些的疊加。函數發生器能夠是測量裝置的評估系統的組件或與測量裝置的評估系統連接。評估單元能夠包括例如具有微處理器和數據存儲器的數據處理系統，微處理器能夠訪問所述數據存儲器。特別是，數據處理系統能夠是例如個人電腦(PC)的計算機、測量發射器、測定設備或具有輸入/輸出接口和/或例如顯示器的顯示器系統的其他某種數據處理系統。所述評估系統能夠被具體化為根據在伏安法測量中測定的在所述工作電極和所述對置電極之間的電流曲線，確定處於所述工作電極和所述基準電極之間的電壓的值，在該電壓處，所述電流曲線具有與所述氧化還原介體的氧化或還原相關聯的極值，並且根據該值得出被測介質的分析物濃度。由於氧化還原介體對分析物不敏感，所以與氧化還原介體的氧化或還原反應相關聯的電流極值的位置、即相關聯的電壓值不取決於存在於被測介質中的分析物濃度。然而，不同的是，由分析物敏感基準電極提供的基準電勢的位置取決於分析物濃度。這導致了以下事實:在利用本發明的測量裝置的伏安法測量中，與氧化還原介體的氧化或還原相關聯的電流極值的位置是對於存在於被測介質中的分析物濃度的量度。如果涉及的分析物是H+離子，則評估系統能夠對應地被具體化為根據電流曲線的對應極值得到被測介質的PH值。所述氧化還原介體能夠選自包含以下物質的組:普魯士藍或柏林藍(鐵(III)-鐵氰化物(ΙΙ/ΠΙ))、普魯士藍或柏林藍的類似物、普魯士藍或柏林藍的衍生物、二茂鐵、二茂鐵的類似物、二茂鐵的衍生物、鄰菲咯啉亞鐵離子、Ce3VCe4+氧化還原體系以及r/I2氧化還原體系。例如通過結合、特別是共價鍵結合，所述氧化還原介體能夠固定在所述工作電極的導電錶面上。替代地，氧化還原介體能夠以難溶性沉澱物形式存在於所述表面上。工作電極的導電錶面還能夠塗覆有聚合物層，所述聚合物層覆蓋並保護存在於工作電極的表面上的氧化還原介體。氧化還原介體還能夠結合在施加在工作電極的導電錶面上的聚合物膜中、特別是導電聚合物膜中。在替代實施例中，所述工作電極能夠包括容納在殼體中的內電解液，與所述測量裝置的工作電極連接部連接、特別在測量裝置具有恆電勢儀的情況下與恆電勢儀的工作電極連接部連接的電勢感測元件伸到所述內電解液中，其中所述內電解液經由液體交界、特別是有孔隔膜導電接觸被測介質。在該實施例中，如上文所述，氧化還原介體能夠固定在電勢感測元件的表面上並且/或者溶解在內電解液中而存在。工作電極的該構造使人想起通常在電勢測量鏈中使用的具有上述缺點的第二類型的基準電極的構造或組合電極，其用於測量分析物濃度或PH值。然而，雖然在電勢測量鏈的情況下，基準電極的電勢取決於存在於內電解液中的鹽濃度，並且因此，在耗盡內電解液中的鹽的情況下，電勢漂移，但是在這裡描述的工作電極的情況下，與氧化還原介體的氧化或還原相關聯的電流極值的位置不取決於氧化還原介體濃度。只要氧化還原介體存在於電勢感測元件的表面上或內電解液溶液中，就沒有漂移存在。內電解液在實施例中能夠作為液體存在，特別是作為水溶液存在。替代地，內電解液能夠作為水凝膠存在。內電解液在額外的替代實施例中能夠包括離子液體。氧化還原介體能夠溶解於內電解液而存在。在優選實施例中，內電解液具有恆定的離子強度。用作對置電極的能夠是導電不活潑物質的固體電極，所述導電不活潑物質例如是金屬，特別是鉬，或者碳，特別是玻璃碳、摻雜金剛石或石墨。在另外的實施例中，工作電極包括容納在殼體中的內電解液。與測量裝置的工作電極連接部連接、特別是與測量裝置的恆電勢儀連接的電勢感測元件伸到內電解液中，其中所述電解液經由液體交界與被測介質導電接觸。而且，對置電極能夠伸到內電解液中。作為分析物敏感基準電極，測量裝置能夠具有離子選擇電極，所述離子選擇電極具有殼體，所述殼體在用於浸入被測介質的區域由離子選擇膜密封。內電解液容納在所述殼體中，並且電勢感測電極伸到電解液中。電勢感測電極與測量裝置的用於基準電極的連接部連接，特別是在應用恆電勢儀的情況下，與恆電勢儀的用於基準電極的連接部連接。為確定被測介質的PH值，基準電極能夠包括pH玻璃電極，所述pH玻璃電極具有殼體，所述殼體在用於浸入到被測介質中的區域由pH敏感玻璃膜密封。容納在所述殼體中的是內電解液，例如PH緩衝液溶液，電勢感測電極伸到所述內電解液中。電勢感測電極與測量裝置的用於基準電極的連接部連接，特別是與恆電勢儀的連接部連接。替代地，分析物敏感基準電極還能夠包括分析物敏感ISFET晶片，特別是pH敏感ISFET晶片，或者對其他分析物分子、特別是對生物分子敏感的場效應電晶體晶片。測量裝置還能夠包括殼體，在所述殼體中形成第一室，特別是管狀室，所述第一室在一端由分析物敏感膜密封，並在所述第一室中容納第一內電解液，第一電勢感測兀件伸到所述第一內電解液中，所述第一電勢感測元件與測量裝置的基準電極連接部連接，特別是與測量裝置的恆電勢儀的基準電極連接部連接。在所述殼體中能夠進一步形成第二室，特別是環形圍繞第一室的第二室。第二內電解液容納在所述第二室中，第二電勢感測元件和第三電勢感測元件伸入所述第二內電解液中，其中在第二室的外壁中、在用於浸入被測介質的區域中設置有液體交界，第二內電解液經由所述液體交界導電接觸或電解導電接觸被測介質。第二電勢感測元件能夠與測量裝置的工作電極連接部連接。氧化還原介體能夠固定在第二電勢感測元件的表面上和/或溶解於第二內電解液而存在。第三電勢感測元件能夠與測量裝置的對置電極連接部連接，特別是與恆電勢儀的對置電極連接部連接。第三電勢感測元件能夠是不活潑材料。例如，第三電勢感測元件能夠由諸如鉬的金屬或者碳形成，並與測量裝置的對置電極連接部連接，特別是與恆電勢儀的對置電極連接部連接。本發明還涉及用於確定在被測介質中的分析物濃度或由其得出的值特別是pH值的方法，其中工作電極、基準電極和對置電極與被測介質形成導電接觸，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，所述對置電極包括不活潑物質，並且所述基準電極包括分析物敏感電極，並且其中執行伏安法測量，並且基於伏安法測量，確定分析物濃度、特別是pH值。伏安法測量能夠包括線性掃描伏安圖、差分脈衝伏安圖、方波伏安圖或循環伏安圖測定，其中，基於與氧化還原介體的氧化或還原相關聯的至少一個電流極值來確定分析物濃度。在分析物涉及H+離子的情況下，能夠根據與氧化還原介體的氧化或還原相關聯的至少一個電流極值得出被測介質的pH值。例如，通過根據線性掃描伏安圖、差分脈衝伏安圖、方波伏安圖或循環伏安圖得出屬於與氧化或還原相關聯的至少一個電流極值的在基準電極和工作電極之間的電壓，並且根據該電壓確定分析物濃度，和確定PH值，能夠執行分析物濃度、和pH值的推導。能夠通過上述評估系統執行分析物濃度和PH值的推導。在評估系統的存儲器中能夠例如基於校準測量提供分配規則，所述分配規則使PH值與屬於根據線性掃描伏安圖或循環伏安圖確定且與氧化還原介體的氧化或還原相關聯的至少一個電流極值的電壓相關聯。例如通過特別是由評估系統控制的上述測量裝置，能夠自動執行此方法，所述評估系統包括數據處理系統，例如計算機或測量發射器。
現在，將基於在附圖中所示的實施例的示例更詳細地描述本發明，其中的圖示出如下:圖1是用於執行用於確定分析物濃度的伏安法測量的三電極裝置的示意性示圖；圖2是示出對於兩個不同的pH值的差分脈衝伏安圖的兩個示意圖；圖3是本發明的測量裝置的第一實施例的示意性示圖；圖4是本發明的測量裝置的第二實施例的示意性示圖；圖5是本發明的測量裝置的第三實施例的示意性示圖；圖6是本發明的測量裝置的第四實施例的示意性示圖。
具體實施例方式圖1示意性示出三電極裝置1，三電極裝置I具有工作電極WE、基準電極RE和對置電極CE，工作電極WE、基準電極RE和對置電極CE均伸入被測介質M中。為執行恆電勢測量，在工作電極WE和基準電極RE之間放置預定電壓Umess。預定電壓Umess能夠是恆定直流電壓；然而，其還能夠隨時間變化，使得電壓曲線Umess,即作為時間函數可變的電壓Umess,處於工作電極WE和基準電極RE之間。預定電壓曲線Umess能夠是例如直流斜坡電壓，特別是作為時間的函數的一個線性上升或線性下降，用於測定線性掃描伏安圖。在另一示例中，電壓Umess還能夠具有三角形直流電壓曲線，展現自期望的電壓起始值的線性上升，並且接著在其上的線性下降回到期望的電壓起始值。這樣的電壓曲線Unress用於測定循環伏安圖。例如基於流過在對置電極CE和工作電極WE之間的被測介質的電流I，設置和控制工作電極WE和基準電極RE之間的預定電壓Umess0處於工作電極WE和基準電極RE之間的電壓或處於工作電極WE和基準電極RE之間的電壓曲線到預定電壓或到電壓曲線Umess的控制能夠藉助於恆電勢儀進行，所述恆電勢儀為此目的包括電子控制放大器(圖1中未示出)。在這樣的情況下，沒有電流流過基準電極RE，使得基準電極RE的電勢仍然不受該控制影響。此外,恆電勢儀包括用於測定流過工作電極WE和對置電極CE之間的、用於產生預定電壓或電壓曲線Udmss的電流或電流曲線I的裝置。電流曲線I能夠被表示為時間的函數和/或電壓Unress的函數。在最簡單的情況下，這樣的裝置能夠包括輸出端，電流I或電流曲線I經由該輸出端以模擬或數字形式輸出到評估系統，例如數據處理系統，諸如測量發射器、繪圖設備、記錄設備或計算機。恆電勢儀還能夠包括微處理器和數據存儲器，微處理器能夠訪問所述數據存儲器，並且所述微處理器能夠處理測定電流I或源自電流I的信號，特別是數字和/或放大信號，例如通過將其存儲在數據存儲器中或如經由顯示器系統或通信接口等輸出來處理。如果在工作電極WE上出現電化學反應，例如氧化或還原，則實際處於工作電極WE和基準電極RE之間的電壓發生變化，使得在工作電極WE和對置電極CE之間能夠測定流過工作電極和對置電極之間的上升或下降的電流。作為處於工作電極WE和基準電極RE之間的預定電壓Umess的函數的、流過對置電極CE和工作電極WE之間的電流I的坐標圖因而包括電流極值，所述電流極值與在工作電極上發生的電化學過程相關聯，該坐標圖在這裡稱為伏安圖。在上述A.J.Bard和L.R.Faulkner的書中闡述了用於評估伏安圖的細節。利用圖1所示的三電極裝置1，能夠執行這樣的伏安法測量，用於確定被測介質M的分析物濃度。在這裡所描述的示例中，分析物是H+離子，使得能夠根據伏安法測量得到被測介質M的pH值。當然，這裡所描述的測量原理還能夠以類似的方式被應用，用於確定另一分析物的濃度。工作電極WE包括pH不敏感氧化還原介體。氧化還原介體例如能夠固定在工作電極的表面上。如開頭所描述的那樣，氧化還原介體具有其能夠可逆地釋放和接收電子的屬性。對置電極CE由對被測介質不活潑的導電材料形成。在本示例中，其由鉬形成。基準電極RE以例如玻璃電極的pH敏感電極的形式設置，其包括:殼體，所述殼體填充有內電解液並且由PH敏感玻璃膜密封;和電勢感測電極，所述電勢感測電極伸入內電解液中。在PH敏感玻璃膜上形成接口電勢，所述接口電勢的值取決於被測介質M的pH值。在常規伏安法測量的情況下，通常穩定電勢的基準電極例如Ag/AgCl基準電極用作基準電極RE，與常規伏安法測量不同，這裡應用的玻璃電極產生取決於被測介質的PH值的基準電勢。由於工作電極WE的氧化還原介體對pH不敏感，所以使用在三電極裝置I中的穩定電勢的Ag/AgCl基準電極的伏安法測量會產生同與被測介質M的pH值無關、總是處於相同電壓值Unress的氧化還原介體的氧化或還原相關聯的電流極值。然而，由於圖1所示的三電極裝置I的基準電極RE的電勢作為被測介質的pH值的函數變化，所以伏安法測量的「零線」對應地變化，使得與氧化還原介體的還原或氧化相關聯的電流極值的位置作為pH值的函數相對於零線變化。出於說明的目的，圖2示出兩個不同的pH值的代表差分脈衝伏安圖。圖2a示出在PH4的情況下的差分脈衝伏安圖，並且圖2b示出在pH7的情況下的差分脈衝伏安圖。由於基準電勢作為被測介質M的pH值的函數變化，所以由於在LSV中的氧化還原介體的氧化產生的電流最大值作為PH值的函數移位(這裡達到更高的電壓值Umess)。因此，與電流最大值相關聯的電壓值Uph4和Upm是對於在被測介質中起支配作用的pH值的量度。基於校準測量能夠確定分配規則，其允許特別是自動允許使pH值與屬於特定的電流極值的電壓值相關聯。測量裝置具有三電極裝置1、恆電勢控制電路和評估單元，所述評估單元被具體化為評估由所述恆電勢控制電路測定的伏安圖，並且因此能夠基於這樣的在評估單元的存儲器中提供的分配規則，確定被測介質的PH值並輸出和/或顯示對應的測量值。圖3示意性示出具有用於伏安法確定分析物濃度、這裡是pH值的三電極裝置的實施例的第一示例，所述三電極裝置具有工作電極WE、基準電極RE和對置電極CE。所述電極與恆電勢儀2的關聯連接部連接，如上文所述，所述恆電勢儀2被具體化為在工作電極WE與基準電極RE之間施加期望的電壓或期望的電壓曲線並在這樣的情況下測定流過工作電極WE和對置電極CE之間的電流。工作電極WE由鉬絲3形成，鉬絲3塗覆有普魯士藍或柏林藍(鐵(III)-鐵氰化物(II/III))作為氧化還原介體4。普魯士藍或柏林藍能夠由聚合物層覆蓋或結合在聚合物層中。在這裡所示的示例中基準電極RE由玻璃電極形成，所述玻璃電極具有管狀殼體，所述管狀殼體在一端由PH敏感玻璃膜5密封並容納內電解液6，電勢感測電極7伸到內電解液6中。內電解液6能夠是例如3摩爾pH緩衝液KCl溶液。電勢感測電極7例如能夠是氯化銀線。其與恆電勢儀2的基準電極連接部連接。代替用於pH敏感基準電極RE的玻璃電極，還能夠使用具有pH敏感場效應電晶體晶片的pHISFET測量變換器。ISFET測量換能器還能夠被用於確定其他分析物的濃度，例如化學化合物或生物分子。用作用於確定除H+離子之外的離子的分析物敏感基準電極的是對於對應的離子敏感的離子選擇電極(ISE)。在本示例中，對置電極CE形成在一片鉬金屬片中。圖4示意性示出具有三電極裝置I』的實施例的另一個示例,所述三電極裝置I』的電極與恆電勢儀2的對應連接部連接。對置電極CE和基準電極RE以與對於圖3中示出的示例所描述的方式等同的方式體現。在這裡所示的示例中的工作電極WE具有殼體，在所述殼體中容納內電解液8，電勢感測電極9伸到內電解液8中，電勢感測電極9與恆電勢儀2的用於工作電極WE的連接部連接。電勢感測電極9例如能夠是鉬。內電解液8經由例如以有孔隔膜的形式的液體交界10電導接觸或電解導電接觸被測介質M。在該實施例中氧化還原介體能夠如基於圖3所描述的那樣存在於電勢感測電極9的表面上，或替代地或補充地，其能夠溶解在工作電極WE的內電解液8中而存在。內電解液8能夠是例如鹽的水溶液，然而，還能夠是高粘性水凝膠。在後者的情況下，有效地防止了通過液體交界10溢出內電解液8。圖5示意性示出具有三電極裝置I"的實施例的第三示例，所述三電極裝置I"的電極與恆電勢儀2的對應連接部連接。基準電極RE以與對於圖3中示出的實施例的示例所描述的方式等同的方式體現。工作電極WE和對置電極CE設置在共享的殼體11中。殼體11包含內電解液8，電勢感測電極9伸到內電解液8中，電勢感測電極9與恆電勢儀2的為工作電極WE設置的連接部連接。內電解液8經由布置於殼體11的殼體壁中的液體交界10電導接觸或電解導電接觸被測介質M。氧化還原介體與在圖4的示例中的情況下一樣存在於電勢感測電極9的表面上，或替代地或補充地，其能夠溶解在內電解液8中而存在。而且，對置電極CE伸到內電解液8中，對置電極CE在這裡所示的示例中具體為鉬絲。圖6示意性示出三電極裝置I'"的實施例的第四示例，所述三電極裝置I'"以緊湊方式容納在單個傳感器殼體12中。傳感器殼體12包括第一管狀室15，在所述第一管狀室15中形成三電極裝置Γ "的 基準電極RE。室15在其下端通過pH敏感膜14密封，並包含第一內電解液，例如3摩爾pH緩衝液KCl溶液。電勢感測元件18伸到內電解液中，與恆電勢儀2的基準電極連接部連接。電勢感測元件18能夠例如以氯化銀線的形式提供。第二室13形成在傳感器殼體12中，所述第二室13作為環形室圍繞第一室15，並且在所述第二室13中形成三電極裝置Γ "的工作電極WE和對置電極CE。第二室13包含第二內電解液19，第二電勢感測元件16伸入所述第二內電解液19中，所述第二電勢感測元件16與恆電勢儀2的工作電極連接部連接。第二電勢感測元件16能夠由鉬絲形成,在其表面上施加氧化還原介體。替代地或補充地，氧化還原介體能夠溶解在第二內電解液19中而存在。第二內電解液19經由布置在室13的外壁中的液體交界17導電接觸或電解導電接觸被測介質M。對置電極CE也伸到第二內電解液19中，所述對置電極CE與恆電勢儀2的對置電極連接部連接，並能夠以例如鉬絲形式。本發明並不限於這裡所描述的實施例的示例。特別地，代替在這裡描述的示例中的作為基準電極的玻璃電極，還能夠使用適合於測量其他離子類型的PH敏感ISFET晶片或離子選擇電極。
權利要求
1.一種用於測定在被測介質(M)中的分析物濃度的測量裝置(1，1』，1』』，1'")，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極(WE)、基準電極(RE)和對置電極(CE)， 其中所述工作電極(WE)包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，並且所述基準電極(RE)包括分析物敏感電極。
2.根據權利要求1所述的測量裝置(1，1』，1』』，1'")， 其中所述測量裝置(1，1』，1』』，Γ ")包括控制電路，特別是恆電勢控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極(WE)和所述基準電極(RE)之間提供期望的電壓(Umess),並在這樣的情況下測定在所述對置電極(CE)和所述工作電極(WE)之間流過被測介質(M)的電流。
3.根據權利要求1或2所述的測量裝置(1，1』，1』』，1'")， 其中所述測量裝置(1，1』，1』』，Γ ")被具體化為通過所述三電極裝置來執行安培法測量，特別是伏安法測量。
4.根據權利要求1至3中的一項所述的測量裝置(1，I』，I』』，I'")， 其中所述測量裝置(1，1』，1』』，Ρ ")包括函數發生器，所述函數發生器被具體化為指定在所述工作電極(WE)和所述基準電極(RE)之間所要提供的電壓曲線(Umess),其中作為提供預定電壓曲線(Umess)的結果，所述測量裝置")被具體化為測定在所述工作電極(WE)和所述對置電極(CE)之間流過被測介質(M)的、作為在所述基準電極(RE)和所述工作電極(WE)之間提供的電壓的函數的電流。
5.根據權利要求2至4中的一項所述的測量裝置(1，I』，I』』，I'")， 包括評估系統，所述評估系統被具體化為根據在伏安法測量的情況下測定的在所述工作電極(WE)和所述對置電極(CE)之間的電流曲線，確定處於所述工作電極(WE)和所述基準電極(RE)之間的電壓的值，在該電壓處，所述電流曲線具有與所述氧化還原介體(4)的氧化或還原相關聯的局部極值，並且根據該值得出在被測介質(M)中的分析物濃度。
6.根據權利要求1至5中的一項所述的測量裝置(1，I』，I』』，I』 』 』)， 其中所述氧化還原介體(4)選自由以下物質組成的組:普魯士藍或柏林藍、普魯士藍或柏林藍的類似物、普魯士藍或柏林藍的衍生物、二茂鐵、二茂鐵的類似物、二茂鐵的衍生物、鄰菲咯啉亞鐵離子、Ce3VCe4+氧化還原體系以及Γ/Ι2氧化還原體系。
7.根據權利要求1至6中的一項所述的測量裝置(1，I』，I』』，I』 』 』)， 其中所述氧化還原介體(4)固定在所述工作電極(WE)的導電錶面上。
8.根據權利要求7所述的測量裝置(1，I』，I』』，I』 』 』)， 其中所述氧化還原介體結合在布置於所述工作電極的表面上的聚合物膜中。
9.根據權利要求1至8中的一項所述的測量裝置(I』")， 其中所述工作電極(WE)包括容納在殼體中的內電解液(8，19)，與所述測量裝置(1，I』，I")的工作電極連接部連接的電勢感測元件(9，16)伸到所述電解液(8，19)中，並且其中所述內電解液(8，19)經由液體交界(10，17)、特別是隔膜與被測介質(M)導電接觸或電解導電接觸。
10.根據權利要求1至9中的一項所述的測量裝置(1，I』，I』』，I』 』 』)， 其中所述基準電極(RE)包括:容納在殼體(12)中的內電解液，特別是pH緩衝液內電解液；和分析物敏感膜(5，14)，所述分析物敏感膜(5，14)在被設置成與被測介質(M)接觸的區域中使所述殼體(12)終止。
11.根據權利要求1至10中的一項所述的測量裝置(1)， 其中所述基準電極(RE)包括分析物敏感ISFET晶片，特別是pH敏感ISFET晶片。
12.—種用於確定在被測介質(M)中的分析物濃度的方法，其中工作電極(WE)、基準電極(RE)和對置電極(CE)與被測介質(M)形成導電接觸，其中所述工作電極(WE)包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，所述對置電極(CE)包括不活潑物質，並且所述基準電極(RE)包括分析物敏感電極，並且其中執行 伏安法測量，並且基於所述伏安法測量來確定所述分析物濃度。
全文摘要
一種用於測定在被測介質(M)中的分析物濃度的測量裝置(1)，包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極(WE)、基準電極(RE)和對置電極(CE)，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，並且所述基準電極包括pH敏感電極。對置電極能夠由不活潑導電物質形成。測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供期望的電壓，並在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質的電流。
文檔編號G01N27/49GK103119431SQ201180039443
公開日2013年5月22日 申請日期2011年8月8日 優先權日2010年8月10日
發明者麥可·漢克, 託馬斯·威廉 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調節技術分析儀表兩合公司