包括納米管和富勒烯的納米級製品的官能化的製作方法

2023-05-26 18:42:36 2

專利名稱：包括納米管和富勒烯的納米級製品的官能化的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含具有下式的化合物的組合物，
其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R1、 !^和RS可以相同或不同並且是 =0、羥基、卣素、烷基、雜垸基、烯基、雜烯基、炔基、雜塊基、芳基或雜芳基，其任選是經取代
的；和:=是單鍵或雙鍵。 本發明還涉及包含具有下式的化合物的組合物，
其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；1^、1 2和1 3可以相同或不同並且各自 是原子或化學基團，其中R1、 R2和R3中的至少一個可以替換為第二原子或化學基團或在對 該化合物的除W、R2或R3外的其餘部分呈非反應性的條件下可以參與連接到第二原子或化
學基團上；和^是單鍵或雙鍵。 本發明還涉及包含芳環稠合網絡(任選含有該稠合網絡終止的邊界)和含有經由 兩個原子稠合到該網絡上的五元碳環的官能團的組合物，其中這兩個原子是該網絡的至少 兩個芳環的環原子。
本發明還提供合成經取代的含碳分子的方法，包括使炔、包含非平面芳族部分的
含碳分子和pKa大於5. 0的親核體反應以形成經取代的含碳分子，其中該親核體具有pKa大
於5.0的共軛酸。 本發明還提供合成經取代的含碳分子的方法，包括使炔、含碳分子和親核體在低 於IO(TC的溫度和低於10， 000個大氣壓的壓力下反應以形成產物，其中該產物是包含芳環 稠合網絡和含具有至少四個環原子的環的官能團的經取代的含碳分子，其中該官能團經由 兩個原子稠合到該網絡上，其中這兩個原子是該網絡的至少兩個芳環的環原子。
附圖簡述

圖1示出了根據本發明一個實施方案的官能化的含碳分子的合成。 圖2示出了根據本發明一個實施方案的官能化富勒烯分子的合成。 圖3示出了根據本發明一個實施方案的官能化碳納米管的合成。 圖4示出了根據本發明一個實施方案包含通過連接 基連接的兩個官能團的多官
能化碳納米管的合成。 本發明的其它方面、實施方案和特徵在結合附圖考慮時從下面詳述中將變得明
了。這些附圖是示意性而並非意在按比例繪製。為清楚起見，在圖示不是使本領域普通技 術人員理解本發明所必須的情況下，並沒有在每幅圖中標註每個組成部分，也沒有示出本
發明的各實施方案的每個組成部分。經引用併入本文的所有專利申請和專利的全部內容經 引用併入本文。在不一致的情況下，以本說明書，包括定義為準。
詳述 本發明一般地提供包含含碳分子的組合物和相關方法。 在一些情況下，本發明涉及芳族分子和合成這類分子的方法，所述芳族分子包含 鍵合到該分子的芳族部分(包括該分子的非平面部分)上的官能團。本發明的方法可有利 地提供向芳族分子(包括含碳分子)中引入多種官能團的能力。在一些情況下，本發明的 方法可以採用相對溫和的反應條件，如相對低溫、低壓和/或在不存在強酸或強鹼的情況 下進行。本發明可以提供可用在各種應用領域包括光伏器件、傳感器、電池和電極(例如用 於電催化)中的分子的簡易和模塊化的合成方法。 在一些實施方案中，本發明提供了合成經取代或官能化的含碳分子的方法。本文 所用的術語"取代"和"官能化"按其在本領域中的普通含義給出，並且是指已被改變(例 如反應)以使新的官能團(例如原子或化學基團)鍵合到其上的物質。在一些情況下，該 官能團可成鍵到含碳分子的至少一個原子上。在一些情況下，該官能團可替換已鍵合到該 含碳分子上的另一基團，例如氫原子。在一些情況下，該官能團(例如環)可以經由該含碳 分子的至少兩個原子稠合到該含碳分子上。本發明的方法可以使用多種原子或化學基團將 含碳分子官能化。在一些情況下，本發明能使多個基團官能化和/或在含碳分子上的選定 位置官能化。 本發明的一些實施方案可包括含碳分子的合成，該含碳分子包含稠合到該分子的 芳族部分上的官能團。該官能團可以包括可進一步反應以使其它基團連接到該含碳分子和 /或官能團上的原子或基團。也就是說，該官能團可以充當可鍵合到該含碳分子上的多種其 它官能團的前體。這可以允許容易地調節含碳分子的各種性質，包括穩定性、溶解性、混溶 性、生物相容性、光學性質、電子性質、結合性質、表面親合性等。
本文所述的含碳分子通常可以包含環(如芳環)的稠合網絡。在一些實施方案 中，該含碳分子包含至少10個、至少20個、至少30個、至少40個或在一些情況下至少50 個芳環的稠合網絡。該含碳分子可以是基本平面的或基本非平面的，或可以包含平面或非 平面部分。該含碳分子可任選包含該稠合網絡在此終止的邊界。例如石墨片是包含稠合網 絡在此終止的邊界的平面含碳分子，而富勒烯是沒有這種邊界的非平面含碳分子。在一些 情況下，該邊界可以被氫原子取代。在一些情況下，該邊界可以被包含氧原子的基團(例如 羥基)取代。在另一些情況下，該邊界可以如本文所述被取代。術語"稠合網絡"可以不包 括例如聯苯基，其中兩個苯基環通過單鍵連接而未稠合。在一些情況下，該稠合網絡可主要 包含碳原子。在一些情況下，該稠合網絡可包含碳原子和雜原子。含碳分子的一些實例包 括石墨烯(gr即hene)、碳納米管(例如單壁碳納米管、多壁碳納米管)和富勒烯。
該含碳分子可任選包含非平面部分，例如具有凸面和凹面的曲面部分(其中，"表 面"在本文中是指界定多環結構的分子或片層的側面)。包含非平面部分的含碳分子的實例 包括富勒烯、碳納米管及其片段，如心環烯(cora皿ulene)。在一些情況下，該非平面芳族部 分可以包含具有sp2x雜化的碳原子，其中x為1至9，即碳原子可以具有在sp2-和sp3-雜 化之間的雜化，其中這種雜化如本領域普通技術人員理解的那樣以該分子的非平面性為特 徵。在這些實施方案中，x也可以是2至8，3至7，或4至6。通常，平面芳基和多環芳基 (例如苯基、萘基)可以包含具有鄧2雜化的碳原子，而非芳族的非平面基團(例如烷基) 可以包含具有sps雜化的碳原子。對於非平面芳基(如含碳分子的非平面部分)中的碳原 子，鄧2_雜化的碳原子可以變形(例如彎曲)以形成含碳分子的非平面或曲面部分。不希 望受制於理論，這種變形可能造成角應變並且可能改變該碳原子的雜化。因此，可以增強該 應變碳原子的反應性。 在一些情況下，該含碳分子是富勒烯。本文所用的術語"富勒烯"以其在本領域中 的普通含義給出並且是指通常包含五元和/或六元芳環的稠合網絡的基本球形分子。例如 Ce。是模仿足球形狀的富勒烯。術語富勒烯也可以包括具有與球形相關的形狀(如橢球形) 的分子。應該理解的是，該碳納米管也可包含不是六元環的環。在一些實施方案中，該富勒 烯可包含七元環或更大的環。富勒烯可以包括C36、 C5。、 C6。、 C7。、 C76、 C84和類似物。
在一些情況下，該含碳分子是碳納米管。本文所用的術語"碳納米管"以其在本領 域中的普通含義給出並且是指包含六元芳環的稠合網絡的基本圓柱形分子。在一些情況 下，碳納米管就像巻成無縫圓柱結構的石墨片。應該理解的是，該碳納米管也可包含不是六 元環的環。通常，碳納米管的至少一端可以即被曲面或非平面芳基封端。碳納米管可具有 納米級直徑和毫米級長度，從而具有高於100、 1000、 10， 000或更高的長徑比。術語"碳納米 管"包括單壁納米管(SWCNT)、多壁納米管(麗CNT)(例如同心碳納米管)、其無機衍生物和 類似物。在一些實施方案中，該碳納米管是單壁碳納米管。在一些情況下，該碳納米管是多 壁碳納米管(例如雙壁碳納米管)。 本發明提供包含含碳分子和鍵合到其上的官能團的組合物。例如該組合物可包含 芳環稠合網絡(任選含有該稠合網絡在此終止的邊界)和含有經由兩個原子稠合到該網絡 上的五元碳環的官能團，其中這兩個原子是該網絡的至少兩個芳環的環原子。在一些實施 方案中，本發明提供包含具有下式的化合物的組合物，
10formula see original document page 11 其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；W、I^和RS可以相同或不同並且各自是 原子或化學基團；和^是單鍵或雙鍵。在一些情況下，R1、 R2和R3可以是=0、羥基、滷素、 烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基或雜芳基，其任選是經取代的。在上述結構 中，該五元碳環可經由A的兩個原子稠合到A上，以使該結構包含下面基團
formula see original document page 11 其中^_"包含非平面芳族部分。這兩個原子可以是該稠合網絡的至少兩個芳
環的環原子。在一些實施方案中，該化合物可包含下面結構，
其中R1是酯，R2是離去基團。R1可以是醯氯、羧酸或其鹽、酯、醯胺或其經取代的 衍生基團。 在一些實施方案中，W具有下面結構，
formula see original document page 11 其中X是H、OH、滷素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基或其 鹽，其任選是經取代的；R2是離去基團；R3是=0、 = S或=NR4。 R1可以是醯氯、羧酸或其 鹽、酯、醯胺、其它羰基或其經取代的衍生基團。本文所用的"離去基團"以其在合成有機化 學領域中的普通含義給出，並且是指能被親核體置換的原子或基團。合適的離去基團的實 例包括但不限於滷素(如氯、溴和碘)、鏈烷磺醯氧基、芳烴磺醯氧基、烷基-羰氧基(例如 乙醯氧基)、芳基羰氧基、甲磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、芳氧基、甲氧基、N， 0-二甲基羥基氨基、2-(2'-吡啶基)乙基(pixyl)和類似基團。在一些情況下，該離去基 團是被吸電子基團(例如2-硝基苯氧基、2，4-二硝基苯氧基)取代的芳氧基。離去基團的
一些具體實例包括下面結構，formula see original document page 11在一個實施方案中，該化合物可具有下面結構，
在一些實施方案中，該化合物可具有下面結構，
formula see original document page 12 其中R5是烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基或其鹽，其任選 是經取代的。 在一些實施方案中，R1、 R2和/或R3可連接形成環。例如R1、 R2和R3中的任意兩 個可連接形成環。該環可以包含任意數目的環原子，並且可以包括碳原子、雜原子、金屬和 類似物。該環也可任選如本文所述被取代。在一些實施方案中，^和f可連接形成包含至 少6個環原子的環。 本發明的一些實施方案可包含至少兩個或更多個稠合到該含碳分子上的官能團。
在一些情況下，這兩個或更多個官能團可通過連接基連接。該含碳分子可包含至少兩個具
有下式的基團，
formula see original document page 12 其中各官能團的W通過連接基連接。該連接基可以是柔性連接基，如烷基或雜烷 基，或該連接基可以是剛性連接基，如芳基、雜芳基、烯基、雜烯基、炔基或雜炔基。例如該連 接基可以是苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、聯苯基或iptycenyl、酒石酸酯、乙炔基、 烯基、其組合或類似基團。在一些情況下，該連接基可共價鍵合到該官能團上。在一些情況 下，該連接基可以非共價鍵合到該官能團上。非共價鍵的實例包括離子鍵、氫鍵(例如在羥 基、胺、羧基、硫醇和/或類似官能團之間)、配價鍵(例如金屬離子和單齒或多齒配體之間 的絡合或螯合)或類似鍵。非共價鍵也可以包括範德華相互作用。如圖4中的示例性實施 方案所示，化合物70是包含2個五元環的碳納米管，這2個五元環各自稠合到碳納米管的 不同非平面部分上，其中這兩個環通過連接基連接。 本發明還提供合成官能化或經取代的含碳分子的方法。 一些實施方案可以包括使 炔、含碳分子和親核體反應以生成經取代的含碳分子。如圖1中的示例性實施方案所示， 炔、含碳分子和親核體可反應形成包含各組分(例如炔、含碳分子和親核體)的至少部分彼 此共價結合的產物。本文所用的術語"反應"是指在兩個或更多個組分之間形成鍵以生成 穩定的可分離化合物。例如第一組分和第二組分可反應形成包含經共價鍵連接的第一組分和第二組分的一種反應產物。也就是說，術語"反應"並不指溶劑、催化劑、鹼、配體或可起 到促進與這些組分發生反應的作用的其它物質的相互作用。"穩定的可分離化合物"是指經 分離的反應產物並且並不指不穩定的中間體或過渡態。可以通過改變炔(例如親電子體) 和親核體而將各種官能團連接到該含碳分子上。 在一些實施方案中，該含碳分子可包含非平面芳族部分，以使與炔和親核體的反 應導致形成鍵合到該含碳分子的非平面芳族部分上的官能團。例如該官能團可包含經由該 非平面芳族部分的兩個原子稠合到該含碳分子上的環。該環可包含碳原子或碳原子和雜原 子的組合。在一些情況下，該環可包含至少四個環原子，至少五個環原子，至少六個環原子 或更多個環原子。在一些實施方案中，五元環可稠合到該含碳分子上。 在一些情況下，兩個或更多個官能團或其前體(例如炔、親核體)可以如本文所述 通過連接基連接。例如本方法可包括形成稠合到含碳分子上的至少兩個官能團，其中該至 少兩個官能團通過連接基連接。該連接基可以是例如酒石酸酯、芳基或如本文所述的其它 基團。在一些情況下，該含碳分子可以在該含碳分子上的一處或多處被官能化，其中這些處 的相對位置可以通過選擇具有適當尺寸和/或長度的連接基來選擇。例如彼此相鄰的兩個 官能團的形成可以通過選擇包含例如經連接基連接的兩個炔基的試劑來實現，其中該連接 基具有與該含碳分子上的官能化位置之間的期望距離相對應的分子尺寸和/或長度。在一 些情況下，可以採用剛性連接基，其中該剛性連接基具有當官能團鍵合到該含碳分子上時 在它們之間形成並維持足夠距離的足夠剛性或空間性質。 在一些情況下，該連接基可包含鏈如烷基或雜烷基鏈，並且該官能團或其前體 (例如炔、親核體)連接到該鏈的末端上。在一組實施方案中，該剛性連接基可以包括芳基、 雜芳基、烯基、雜烯基、炔基或雜炔基。當使用這類剛性連接基時，它們可以具有至少與下面 分子的長度一樣大的長度或可以通過至少與下面分子的長度一樣大的長度有效隔開該官 能團或官能團前體
\=/ )c或 x 其中x是至少2或在另一些實施方案中為3、4、5、6、7或更大。上述結構不應被視 為是限制可用的連接基的任何類型，而僅是作為該連接基可提供的如本領域普通技術人員 理解的那樣按分子級測得的隔開長度的比較性度量標準。在本發明的這一方面，該連接基 可包含一個或多個剛性部分和一個或多個非剛性部分，只要該連接基的剛性和非剛性部分 的組合將這兩個官能團隔開至少上述距離(作為比較性度量標準)，即使該分子的非剛性 部分允許這兩個官能團隔得比剛性部分本身的距離更近。本文所用的"剛性"部分是指分子 的一部分，其兩端的相隔距離在不斷開至少一個鍵的情況下不能改變(超出溫度等引起的 正常分子級變化)。例如分子的包括鄧3-雜化碳原子的部分不是剛性的(例如烷基鏈和類 似情況)，而sp2-雜化或sp-雜化的碳原子會提供相對較高的剛性(例如芳基、炔基)。本 領域普通技術人員能理解這類術語。 在一些情況下，該含碳分子可以包含可進一步反應以向該分子中引入其它基團的 原子或基團。將第一官能團引入到含碳分子上可以允許該第一官能團另外官能化。例如本 方法可包括使該含碳分子和炔與第一親核體反應以形成經取代的含碳分子。該經取代的含
13碳分子與第二親核體或其它物質(例如官能團前體)的隨後反應可以使其它官能團經由例如共價鍵連接到該含碳分子上。 例如R1、 R2和R3中的至少一個可以替換為第二原子或化學基團或可以參與連接(例如鍵合)到第二原子或化學基團上。本文所用的術語"替換"是指其中第一官能團至少部分替換為如在例如SN2反應中的第二官能團的化學反應。該原子或基團可包含能與另一原子或基團形成鍵(例如共價鍵、非共價鍵)的反應性基團。例如該經取代的含碳分子可包含離去基團，以使與親核體的反應可替代該離去基團。或者，該經取代的含碳分子可包含可給予親電子試劑電子以形成鍵的親核體。在一些情況下，該經取代的含碳分子可包含經歷自由基反應、周環反應(例如狄爾斯_阿爾德反應、環加成反應等)、金屬催化反應(例如複分解反應)、氧化反應、還原反應或本領域中已知的任何其它化學反應的基團。該官能化(例如取代、加成等)可以在對該化合物(例如含碳分子)的除R1、 R2或R3外的其餘部分呈非反應性的條件下進行。 在一些實施方案中，R1、 R2或R3可包含交聯基團，即能與另外的基團形成鍵的基團。例如該交聯基團可以在該含碳分子和聚合物之間(例如經由該含碳分子上的官能團)或在兩種聚合物之間形成鍵。該交聯基團可以包括例如醯氯、烯基、炔基、滷素、能螯合金屬的基團等，並且可以利用本領域已知的方法反應。在一些情況下，W、R2或W可包含末端烯
基，其可經由複分解反應而反應以成鍵到另一分子或基團的末端烯基上。 在一些實施方案中，本發明可以包括經由第一非質子親核體、炔和含碳分子之間
的反應形成帶電中間體。該帶電中間體可以是穩定的可分離化合物，或在一些情況下該中間體可以不分離。該帶電中間體可以與第二質子親核體如醇、胺、硫醇、烯胺、烯醇化物等進
一步反應。在一些情況下，該第一非質子親核體可用作催化劑以生成帶電中間體。在圖2中所示的示例性實施方案中，可以使C6。與N， N- 二甲氨基吡啶(DMAP)(例如第一親核體)和丁炔二酸二甲酯(DMAD)(例如炔)反應以生成取代分子10，該取代分子10可以與例如醇或其它物質(例如第二親核體)進一步反應以形成取代分子20。在另一示例性實施方案中，如圖3中所示可以使碳納米管40與第一親核體(例如"Nuc *")和炔反應以生成帶電分子50，該帶電分子50可以與第二親核體(例如"Nuc")進一步反應以得到經取代的碳納米管60。 本發明的方法與已知方法相比可有利地採用相對溫和的條件進行以形成本文所述的產物。例如炔、親核體和含碳分子之間的反應可以在低於IO(TC ，低於80°C ，低於60°C ，低於4(TC或在一些情況下低於3(TC的溫度下進行。在一些實施方案中，該反應可以在室溫下進行。該反應也可以在低於10，000個大氣壓，低於5000個大氣壓，低於1000個大氣壓，低於500個大氣壓，低於100個大氣壓，低於50個大氣壓或低於10個大氣壓的壓力下進行。在一些實施方案中，該反應可以在大約1個大氣壓的壓力下進行。 在一些情況下，本發明的方法不需要額外試劑來增強炔、親核體和/或含碳分子的反應性就可進行。例如，已知方法可能要求使用強酸(例如硝酸)或強鹼(例如二異丙基胺鋰)以將含碳分子官能化。本發明的方法可以在不存在強酸或強鹼的情況下進行。本領域普通技術人員能夠確定強酸和強鹼。強酸的實例包括但不限於硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸和類似酸。強鹼的實例包括但不限於二異丙基胺鋰(LDA)、烷基鋰(例如丁基鋰)、氨基化鈉、金屬氫氧化物和類似鹼。本文所用的強酸或強鹼並不指反應形成產物(例如經取代
14的含碳分子)的至少部分的反應的任何組分(例如炔、親核體、含碳分子)。相反，強酸和強鹼是指用於活化該反應的組分和/或增強該反應的試劑。 採用這樣的溫和條件將含碳分子(例如非平面含碳分子)官能化的能力是令人驚訝的，因為已知方法通常要求使用高溫(例如高於IO(TC )、高壓或強酸和/或強鹼以提供足夠的反應性。 本發明的方法可用於合成包含多種官能團的含碳分子。例如官能團可以包括肽、蛋白質、DNA、RNA、肽核酸(PNA)、金屬絡合物、用於金屬的配體、用於蛋白質的配體、抗體、可極化芳族化合物、冠醚、羥胺、聚合物、聚合引發劑、液晶、氟烴、合成受體和類似物。在一些情況下，該化合物可共價鍵合到DNA、 RNA、 PNA或蛋白質上。也可以基於取代該稠合芳族網絡的曲面部分來調節該含碳分子的性質。本領域技術人員會認識到哪些類型的官能團提供特定的所需性質，如確定被分析物的能力。在一組實施方案中，含碳分子可以被官能化為具有用於確定目標被分析物的結合位點，其中該含碳分子可以被官能化為具有能與目標被分析物相互作用的結合位點。 在一些實施方案中，被分析物與結合位點之間的相互作用可以包括形成鍵，如共價鍵(例如碳-碳、碳-氧、氧-矽、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金屬-氧或其它共價鍵)、離子鍵、氫鍵(例如在羥基、胺、羧基、硫醇和/或類似官能團之間)、配價鍵(例如金屬離子和單齒或多齒配體之間的絡合或螯合)或類似鍵。該相互作用也可以包括範德華相互作用。在一個實施方案中，該相互作用包括與被分析物形成共價鍵。該結合位點也可以與被分析物經由生物分子對之間的結合事件相互作用。例如該含碳分子可以包含特異性結合到目標被分析物上的互補實體，如抗生物素蛋白或抗生蛋白鏈菌素上的實體，如生物素。
在一些情況下，該結合位點可以包含能夠結合到介質(例如溶液、氣相、固相)中的另一生物或化學分子上的生物或化學分子。例如該結合位點可以是官能團，如硫醇、醛、酯、羧酸、羥基或類似基團，其中該官能團與被分析物形成鍵。在一些情況下，該結合位點可以是聚合物內的富電子或貧電子部分，其中被分析物和導電聚合物之間的相互作用包括靜電相互作用。 該結合位點也可以能夠經由在生物分子對(包括蛋白質、核酸、糖蛋白、碳水化合物、激素和類似物)之間發生的相互作用來生物結合被分析物。具體實例包括抗體/肽對、抗體/抗原對、抗體片段/抗原對、抗體/抗原片段對、抗體片段/抗原片段對、抗體/半抗原對、酶/底物對、酶/抑制劑對、酶/輔助因子對、蛋白質/底物對、核酸/核酸對、蛋白質/核酸對、肽/肽對、蛋白質/蛋白質對、小分子/蛋白質對、穀胱甘肽/GST對、抗-GFP/GFP融合蛋白對、Myc/Max對、麥芽糖/麥芽糖結合蛋白對、碳水化合物/蛋白質對、碳水化合物衍生物/蛋白質對、金屬結合標籤/金屬/螯合物、肽標籤/金屬離子_金屬螯合物對、肽/NTA對、植物凝血素/碳水化合物對、受體/激素對、受體/效應物對、互補核酸/核酸對、配體/細胞表面受體對、病毒/配體對、蛋白質A/抗體對、蛋白質G/抗體對、蛋白質L/抗體對、Fc受體/抗體對、生物素/抗生物素蛋白對、生物素/抗生蛋白鏈菌素對、藥物/靶對、鋅指/核酸對、小分子/肽對、小分子/蛋白質對、小分子/靶對、碳水化合物/蛋白質對，如麥芽糖/MBP(麥芽糖結合蛋白)、小分子/靶對或金屬離子/螯合劑對。
該被分析物可以是化學或生物被分析物。術語"被分析物"可以指要被分析的任何化學、生化或生物實體(例如分子)。在一些情況下，聚合物結構可以選擇成對被分析物具有高的特異性，並且可以是例如化學、生物或爆炸物傳感器(e鄧losives sensor)。在一些實施方案中，被分析物包含能與放射性聚合物材料的至少部分相互作用的官能團。例如該官能團可以通過形成鍵，如共價鍵來與製品的外層相互作用。在一些情況下，該結合位點可確定pH、溼度、溫度等的變化。在一個實施方案中，被分析物是生物分子，如蛋白質。
在一些情況下，該含碳分子可包含金屬絡合物和/或用於結合含金屬的物質，如金屬(例如電催化金屬)、金屬氧化物、金屬合金或類似物的配體。例如，金屬絡合物或用於結合含金屬的物質的配體可以連接到(例如鍵合到)本文所述的含碳分子上。在一些情況下，該金屬絡合物可以是電催化基團，即能夠增強(例如催化)電化學反應(例如氧化、還原等)的基團。例如電催化基團可以用在物質包括有機化合物(例如醇)、氧氣、水、氫氣、二氧化碳等的還原和/或氧化中。電催化基團的一些實例包括金屬原子，如釕、銠、鋨、銥、鈀和鉑金屬原子。本領域普通技術人員能夠確定和選擇適用在本發明中的電催化基團。
在一些實施方案中，該含碳分子可以被適當地官能化以賦予該含碳分子所需特性(例如水溶性、表面性質)。例如該含碳分子可以官能化或衍生成包括可改變或改進該材料的性質的化合物、官能團、原子或材料。在一些實施方案中，該含碳分子可以包括可改變或改進如與介質(例如水)的相容性、光穩定性和生物相容性之類的性質的材料、化合物或原子。在一些情況下，該含碳分子可包含為對表面具有親合性而選擇的官能團。在一些實施方案中，該含碳分子可以被官能化以方便吸附到特定表面上。例如該含碳分子可以用羧酸部分官能化，從而能夠靜電吸附到帶電錶面如玻璃表面、顆粒表面等上。
在一些實施方案中，該含碳分子可以被官能化以改變該含碳分子與流體載體(例如溶劑)的相容性。例如該含碳分子可以用一種或多種親水基團官能化以增強該含碳分子與水性溶劑，如水的相容性(例如溶解性)。也就是說，該含碳分子可以包含增強該含碳分子的親水性的官能團。這類親水基團的實例包括但不限於胺、硫醇、醇、羧酸和羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇的衍生物。衍生物包括但不限於經官能化的PEG，如胺、硫醇和羧基官能化的PEG。用於選擇適當官能團以增強含碳分子的親水性或水溶性的一種篩選試驗可以包括將官能化的含碳分子置於流體載體如水中，並評測含碳分子在該流體載體中的相容性(例如溶解性)。本領域普通技術人員能夠評測該官能化的含碳分子是否表現出與特定流體載體的足夠水平的相容性，從而適合特定應用。 在一些情況下，官能化的含碳分子可以是基本水溶性的。術語"水溶性"在本文中按其在本領域中常用的那樣使用，表示物質(例如含碳分子)在水性環境中的分散。在一些情況下，水溶性物質可以與流體載體混合形成溶液。在一些情況下，水溶性物質可以與流體載體混合形成分散體或懸浮體。在一些情況下，含碳分子可以被官能化以改變該含碳分子與聚合物材料的相容性。例如，含碳分子可以被能使該分子可溶或可混溶於聚合物基體的基團官能化。該官能團可以選擇成提供與特定材料的相容性。例如，含碳分子可以被各種疏水基團官能化以提高該分子與疏水聚合物的相容性。在一些情況下，含碳分子可以被適當官能化以與例如聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳基醚或類似物混溶。這可以形成包含含碳分子的聚合物共混物。 在一些情況下，含碳分子可以共價鍵合到聚合物基體上。在一些情況下，含碳分子可以不共價鍵合到聚合物基體上，而是可以以其它方式負載在(例如基本包含在其中)或整體連接到聚合物基體上。在一些實施方案中，包含含碳分子的聚合物(例如共價或非共
16價鍵合到該聚合物上)與不含該含碳分子的基本相同的聚合物在基本相同的條件下相比表現出更高模量、更高軟化溫度或其它有利特徵。 本發明的組合物可用在各種應用領域中，包括化學傳感器、電晶體(例如有機電晶體)、透明導電塗層、電極(例如用於電催化)、光伏器件中的組成部分、用於聚合物(包括高強度聚合物)的發光二極體(例如0LED、 PLED等)增強元件、致動器(例如聚合物機械致動器)、電路和發射元件。該組合物也可用作生物成像劑和醫學診斷劑。在一些情況下，該組合物可用於化妝品組合物。這種官能化的含碳分子如富勒烯、碳納米管和石墨烯的能力可以有助於形成包含含碳分子的穩定混合物(例如溶液、分散體)或有助於分離不同類型的含碳分子(例如富勒烯、碳納米管)。 在一組實施方案中，官能化的含碳分子(例如碳納米管)可用作光伏器件中的電子傳輸材料。官能化的含碳分子可以與如導電聚合物之類的材料混合，其中該含碳分子如本文所述被促進聚合物共混物穩定形成的基團取代。在實施中，該聚合物基體可充當給電子體，而含碳分子可充當電子受體，其中該含碳分子增強電子通過該器件的遷移率，從而得到具有改進性能的光伏器件。 在一些實施方案中，官能化的含碳分子可用作電催化劑。例如，含碳分子可以用電催化基團如金屬絡合物官能化，並且能夠電化學還原有機化合物、二氧化碳、氧和類似物。例如包含電催化基團的官能化的含碳材料可用於還原水以生成氫。在一些情況下，包含電催化基團的官能化的含碳材料可用於還原氧以生成水。在一些情況下，可以使用本文所述的官能化含碳材料還原二氧化碳。在一些情況下，官能化的含碳分子能夠電化學氧化有機化合物包括醇(例如甲醇、乙醇等)、水、氫和類似物。例如，官能化的含碳分子可用於氧化水以生成氧，即可用於電解水。在一些情況下，官能化的含碳分子可用於氫的氧化以生成質子。在一些情況下，可以使用本文所述的官能化含碳材料將甲醇氧化以生成二氧化碳和水。
本發明的組合物可以作為固體或與流體載體一起提供。在一些情況下，本發明提供包含本文所述的組合物和至少一種流體載體的混合物。該混合物可以是例如溶液或分散體。在一些情況下，本發明的組合物可以形成含或不含其它組分的離子組合體。該混合物可用於分離或提純包含非平面含碳分子如碳納米管和富勒烯的組合物。在一個實施方案中，該混合物可用於分離碳納米管。 在一些實施方案中，可能期望除去含碳分子中的這些官能團。可以使用相對溫和的反應條件除去(例如熱除去)本文所述的官能團。也就是說，可以採用與已知方法相比溫和的條件使在官能團和含碳分子之間形成的鍵斷裂以獲得原來未經取代的含碳分子。例如可以通過在700°C或更低，600 °C或更低，500°C或更低，400 °C或更低，或300°C或更低的溫度下加熱來熱除去稠合到含碳分子上的五元環。在示例性實施方案中，可以通過暴露在200-30(TC的溫度下從含碳分子中熱除去包含下面結構並稠合到含碳分子(例如富勒烯、碳納米管)上的五元環。 本文所用的術語"sp2雜化"和"sp2-雜化的"以其在本領域中的普通含義給出，是
17指能與另一spi雜化原子形成一個雙鍵(例如n鍵)的原子(例如碳原子)。具有鄧2雜化的原子通常表現出三角形平面鍵合幾何結構，其中該原子具有在一個平面中的三個鄧2-雜
化軌道和在與這三個sp2-雜化軌道垂直的平面中的一個P軌道。例如，苯環的碳原子是sp2-雜化的。本文所用的術語"sp3雜化"和"sp3-雜化的"以其在本領域中的普通含義給
出，是指能與其它原子形成最多四個單鍵的原子。具有Sp3雜化的原子通常表現出基本四
面體鍵合幾何結構。例如乙基的碳原子是鄧3-雜化的。本領域普通技術人員理解這類術
語的含義並且能夠確定分子中原子的雜化情況。 適用在本發明中的炔包括含有三鍵如碳-碳三鍵的任何物質。該炔可以選定為親電子物質，例如能接受例如親核體的電子的物質。本領域普通技術人員能夠選擇適用在本發明中的炔。例如該炔可以是貧電子或缺電子的炔。在一些情況下，缺電子的炔可以具有提高的反應性或可以對親核進攻或其它反應是活化的。該炔可以被至少一個吸電子基團，如羰基、磺酸根或膦酸根、芳基(例如被缺電子基團取代的芳基)、滷素(例如碘、溴、氯、氟)、腈、硝基、醯胺或類似基團取代。在一些情況下，該炔包含卣化烷基，如三氟甲基或全氟烷基。 所述炔也可以選擇成具有使得能夠與親核體和含碳分子相互作用(例如反應)以形成本文所述化合物的適當空間大小。例如一些空間大的基團可能由於空間擁擠而阻礙該炔與親核體和含碳分子的反應。本領域普通技術人員能夠選定哪些炔可以適用在本發明中。 本文所用的術語"親核體"以其在本領域中的普通含義給出，是指具有反應性電子對的化學部分。親核體可以包括能給電子通常導致形成鍵如共價鍵的任何物質。親核體可以包含例如雜原子如氧、氮或磷或能夠給電子以形成鍵的其它原子。在一些情況下，親核體可包含給電子基團，如氨基、烷氧基(例如甲氧基)、雜芳基和類似基團。在一些情況下，親核體可包含任選經取代的雜烷基或雜芳基。例如，親核體可以是N(R6)3、 P(R6)3、 0(R6)2、S(R^、吡啶、妣咯、噻吩、呋喃或其經取代的衍生物，其中Re是滷素、羥基、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基或其鹽，其任選是經取代的。 親核體的實例包括不帶電化合物如水、胺、硫醇和醇以及帶電部分如烴氧根、硫醇根、負碳離子和各種有機和無機陰離子。不帶電親核體的一些具體實例包括N，N-二甲氨基吡啶和咪唑。陰離子親核體的一些具體實例包括陰離子如氫離子、氫氧根、疊氮根、氰根、硫代氰酸根、乙酸根、甲酸根或氯甲酸根和亞硫酸氫根。在一些情況下，親核體可包含負碳離子物質，包括有機金屬試劑如有機銅酸鹽、有機鋅、有機鋰、格氏試劑、烯醇化物、乙炔化物和類似物。在一些實施方案中，親核體可以是N， N-二甲氨基吡啶。在一些實施方案中，親核體可以是咪唑。 本發明的一些方法可以包括使含碳分子與親核體反應，其中該親核體具有pKa大於5.0的共軛酸。本文所用的親核體的"共軛酸"是指親核體的質子化衍生物。在一些情況下，共軛酸可以是帶電或不帶電的分子。例如，當親核體是咪唑時，咪唑的共軛酸的pKa值可以是指相應咪唑鎗鹽的pKa值。在一些情況下，本發明的方法可以包括使含碳分子與親核體反應，其中該親核體具有pKa大於10. 0、15. 0、20. 0或在一些情況下，大於25. 0的共軛酸。 本領域普通技術人員能夠選定哪些反應組分(例如含碳分子、炔、親核體等)適用
18在本發明中。由於本發明的方法可迅速和相對容易地進行，所以簡單的篩選試驗可以包括進行其中這些組分中的一種或多種可以不同的一系列反應。例如，可以使用碳納米管、相同親核體和一系列空間大小和電子性質不同的炔進行反應以確定哪些炔可適用在本發明中。
適用在本發明的方法中的溶劑包括有機溶劑、非有機溶劑(例如水性溶劑)或其組合。在一些情況下，溶劑可以是極性溶劑或非極性溶劑。可以根據溶劑與含碳分子或本文所述的反應的其它組分的相容性來進行選擇。例如溶劑可以選擇成使得含碳分子基本可溶於該溶劑中。相容性不一定要求溶解性，能夠與含碳分子或其它組分形成穩定懸浮體、膠體或本領域已知的其它混合物的溶劑的相容性可以足以適用在本發明中。在本發明中可以使用各種溶劑，只要每種溶劑與各組分充分相容。這些溶劑也可用作流體載體，以例如形成包含本文所述組合物的混合物。 在一些情況下，溶劑可以選擇成具有足夠極性以為該反應中的離子物質(例如兩性離子)提供穩定性，以及具有足夠非極性以使離子物質可參與該反應。 一些有機溶劑的實例包括但不限於己烷、環己烷、戊烷、苯、甲苯和其它烴、醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2，4-三氯苯、二硫化碳、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲醯胺(匿F)、乙基甲基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、其它醇和類似物。在一些情況下，載體流體是水性溶劑或與水性溶劑混溶的其它溶劑。在一些情況下，溶劑可以是THF、DMF或甲苯。
實施例 本發明的方法按照下面的 一 般程序。在使用之前通過將從CarbonNanotechnologies Inc. (CNI lot#R0204)獲得的原料(HiPC0) SWCNT暴露在300°C空氣中然後用濃HC1洗滌以除去殘留的金屬催化劑而將其進一步提純。富勒烯(99.5%)獲自Alfa Aesar並原樣使用。除非另行指明，所用的所有溶劑均為光譜級。使用溶劑提純系統(InnovativeTechnologies)獲得無水甲苯、二氯甲烷、乙腈和四氫呋喃。所有其它化學品均為試劑級並原樣使用。 在Inova-500NMR光譜儀上記錄核磁共振(NMR)譜。化學位移以殘留溶劑為參照。在Bruker Daltonics APEX II 3 Telsa FTICR-MS上獲得高解析度質譜(HRMS)。在Kaiser Hololab 5000R拉曼光譜儀上使用785納米激發波長測量拉曼光譜。使用Cary6000i UV-vis-NIR光譜儀獲得UV-Vis-NIR範圍內的光譜。用TGA Q50裝置(TA儀器)進行熱重分析(TGA)。在氮氣下進行實驗。將樣品以5°C /分鐘從22t:加熱至800°C。在連接到Bruker-AXS Smart Apex CCD檢測器上的Siemens Platform三圓衍射儀上收集X-射線晶體學數據。除非另行指明，所有合成操作使用標準Schlenk技術在氬氣氛下進行。將玻璃器具烘烤並在N2氣氛下冷卻。
實施例1 根據下面一般程序，用N， N-二甲氨基吡啶(DMAP)作為親核體和丁炔二酸二甲酯(DMAD)作為炔合成官能化的富勒烯，以獲得乙烯基甲氧基富勒烯類似物。使用超聲浴(Branson 2510， 20 W， 42kHz)將C6。 (10毫克，0. 014毫摩爾)和DMAP (4. 4毫克，0. 036毫摩爾)在甲苯中的混合物在25毫升Schlenk管中超聲處理直至獲得均勻的紫色溶液。向所得混合物中逐滴注入DMAD(3. 4微升，O. 028毫摩爾)在甲苯(0. 5毫升)中的溶液。在DMAD的添加完成後，將該體系在室溫下攪拌0.5小時，然後加入甲醇(0.5毫升)。將所得混合物縮該溶液，並對殘留物進行柱色譜處理。產物以紅色固體(8. l毫 克，68%)形式獲得。 一些富勒烯原料(1.9毫克，19%)也回收。
實施例2 使用下面程序，用N， N-二甲氨基吡啶(DMAP)作為第一親核體、丁炔二酸二甲酯 (DMAD)作為炔和2_甲氧基乙醇作為第二親核體合成乙烯基2_甲氧基乙氧基富勒烯類似物 以獲得產物。使用超聲浴將C6。(10毫克，O. 014毫摩爾)和DMAP(4. 4毫克，O. 036毫摩爾) 在甲苯中的混合物在25毫升Schlenk管中超聲處理直至獲得均勻的紫色溶液。向所得混 合物中逐滴注入DMAD(3.4微升，0.028毫摩爾)在甲苯(0. 5毫升)中的溶液。在添加後， 將該體系在室溫下攪拌0.5小時，然後加入2-甲氧基乙醇(0.5毫升)。將所得混合物再進 一步攪拌2小時。濃縮該溶液，並對殘留物進行柱色譜處理。產物以紅色固體(7.7毫克， 62% )形式獲得。 一些富勒烯原料(2. 1毫克，21% )也回收。
實施例3 使用下面程序，用DMAP作為親核體、DMAD作為炔和2-甲氧基乙醇作為第二親核體 合成單壁碳納米管(SWCNT)類似物，以獲得產物。使用超聲探針(Branson Sonifier 450， 60 W， 20kHz)將純化的SWCNT (4. 0毫克，0. 33毫摩爾碳)在THF (40毫升)中的懸浮液超聲 處理3分鐘。將該不均勻溶液在6(TC下加熱。在40小時內經由注射泵向該SWCNT懸浮液 中同時加入DMAD(O. 51毫升，4. 2毫摩爾)在THF(10毫升)中的溶液和DMAP(O. 51克，4. 2 毫摩爾)在THF(10毫升)中的溶液。(在需要第二親核體獲得產物的情況下，可以在DMAD 和DMAP的添加完成後加入第二親核體，並且該混合物可以在6(TC下再攪拌12小時。)將 反應混合物在5000rpm下離心5分鐘。棄置上清液，並使用超聲浴將殘留物在DMF中分散5 分鐘。將該混合物離心(5000rpm，5分鐘)並棄置上清液。用充當溶劑的DMF和丙酮重複 相同程序兩次以生成官能化的SWCNT，並將其在真空下乾燥過夜。
為方便起見，在此列出本說明書、實施例和所附權利要求中所用的某些術語。
術語"烷基"是指飽和脂族基團，包括直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基(脂環族基團)、 烷基取代的環烷基和環烷基取代的烷基。該烷基可以如下文更全面描述的那樣任選被取 代。烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、 環丙基、環丁基、環戊基、環己基和類似基團。"雜烷基"是其中至少一個原子是雜原子(例 如氧、硫、氮、磷等)且其餘原子是碳原子的烷基。雜烷基的實例包括但不限於烷氧基、聚 (乙二醇)-基團、烷基-取代的氨基、四氫呋喃基、哌啶基、嗎啉基等。 術語"烯基"和"炔基"是指與上述烷基類似但分別含有至少一個雙鍵或三鍵的不 飽和脂族基團。"雜烯基"和"雜炔基"是指其中一個或多個原子是雜原子(例如氧、氮、硫 和類似原子)的如本文所述的烯基和炔基。 術語"芳基"是指具有單環(例如苯基)、多環(例如聯苯基)或多個稠環(其中至 少一個是芳族的，例如1，2，3，4_四氫化萘基、萘基、蒽基或菲基)的芳族碳環基團，所有這 些都任選是經取代的。"雜芳基"是其中芳環中的至少一個環原子是雜原子且其餘環原子是 碳原子的芳基。雜芳基的實例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、^低碳烷基吡咯基、吡 啶基-N-氧、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、吲哚基和類似基團，所有這些都其任選是經取代的。
術語"胺"和"氨基"是指未經取代和經取代的胺，例如可用通式N(R') (R") (R"')
20表示的部分，其中R'、R"和R"'各自獨立地代表價態規則所允許的基團。 術語"醯基"、"羧基"或"羰基"是本領域中公認的並且可以包括如下面通式所示
的部分
其中W是H、0H、0-烷基、0-烯基或其鹽。當W是O-烷基時，該式代表"酯"。當W 是OH時，該式代表"羧酸"。通常，當上式的氧原子被硫替換時，該式代表"硫代羰基"。當W 是S-烷基時，該式代表"硫醇酯"。當W是SH時，該式代表"硫代羧酸"。另一方面，當W是 烷基時，上式代表"酮"基團。當W是氫時，上式代表"醛"基團。 本文所用的術語"取代的"意在包括有機化合物的所有可允許的取代基，"可允許" 在本領域普通技術人員已知的價態化學規則範圍內。在一些情況下，"取代的"一般可以指 氫被如本文所述的取代基替換。但是，本文所用的"取代"不包括憑其確定分子的關鍵官能 團的替換和/或變換，例如導致"取代的"官能團通過取代變成不同的官能團。例如"取代苯 基"必須仍包含苯基部分，並且按此定義不能通過取代被改性成例如雜芳基，如吡啶。廣義 而言，可允許的取代基包括有機化合物的無環和環狀的、支鏈和非支鏈的、碳環和雜環的、 芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括例如本文所述的那些。對合適的有機化合物而 言，可允許的取代基可以是一個或多個和相同或不同的。對本發明而言，雜原子如氮可具有 氫取代基和/或滿足該雜原子價態的本文所述的有機化合物的任何可允許取代基。本發明 絕非意在受到有機化合物的可允許取代基的限制。 取代基的實例包括但不限於烷基、芳基、芳烷基、環烷基、雜環烷基、羥基、烷氧基、 芳氧基、全卣代烷氧基、芳烷氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳基烷基、雜芳烷氧基、疊氮基、氨 基、滷素、烷基硫代、氧代、醯基烷基、羧基酯、羧基、羧醯氨基、硝基、醯氧基、氨基烷基、烷基 氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺醯基、羧醯 氨基烷基芳基、羧醯氨基芳基、羥基烷基、卣代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基羧醯氨基烷 基、烷氧基烷基、全卣代烷基、芳基烷氧基烷基和類似基團。 本文所用的術語"給電子基團"是指向自身吸電子的能力不如在相同位置上的氫 原子的官能團。示例性的給電子基團包括氨基、甲氧基和類似基團。 術語"吸電子基團"是本領域中公認的並且如本文所用，是指向自身吸電子的能力 高於在相同位置上的氫原子的官能團。示例性的吸電子基團包括硝基、氰基、羰基(例如 醛、酮、酯等)、磺醯基、三氟甲基和類似基團。 儘管在本文中已經描述和舉例說明了本發明的幾個實施方案，但本領域普通技術 人員容易預想用於發揮本文所述的功能和/或獲得本文所述的結果和/或本文所述的一個 或多個優點的各種其它手段和/或結構；各個這樣的變動和/或修改都被認為在本發明的 範圍內。更一般地，本領域技術人員容易認識到，本文所述的所有參數、尺寸、材料和構造是 示例性的，實際參數、尺寸、材料和/或構造取決於本發明的教導所用於的具體應用領域。 本領域技術人員會認識到或僅使用常規實驗就能確定本文所述的本發明具體實施方案的 許多等同方案。因此，要理解的是，前述實施方案僅作為實例給出，在所附權利要求及其等 同方案的範圍內，本發明可以以不同於具體描述和要求保護的情況實施。本發明涉及本文所述的各單獨的特徵、系統、製品、材料、套件(kit)和/或方法。此外，兩種或更多種這樣 的特徵、系統、製品、材料、套件和/或方法的任何組合包括在本發明的範圍內，只要這些特 徵、系統、製品、材料、套件和/或方法不互相矛盾。 除非明確地另行指明，說明書和權利要求中所用的"一個"、"一種"之類的量詞應 被理解為是指"至少一個(種)"。 說明書和權利要求中所用的措辭"和/或"應被理解為是指如此連接使用的要素 中的"任一個或二者"，即這些要素在一些情況下共同存在，在另一些情況下擇一存在。除 非明確地另行指明，其它要素，即不是通過"和/或"措辭具體指明的要素可任選存在，無論 其與具體指明的那些要素相關還是無關。因此，作為非限制性實例，在與開放式用語如"包 含"、"包括"聯合使用時，"A和/或B"可以在一個實施方案中是指A且無B(任選包括不是 B的要素)；在另一實施方案中是指B且無A(任選包括不是A的要素)；在又一實施方案中 是指A和B(任選包括其它要素)；等。 說明書和權利要求中所用的"或"應被理解為具有與如上定義的"和/或"相同 的含義。例如當單獨列舉一組中的項目時，"或"或"和/或"應被解釋為包括性的，即包 括許多要素或一系列要素中的至少一個以及多於一個的情況，並任選包括其它未列舉的項 目。只有明確另行指明的術語如"僅其中之一"或"恰好其中一個"或在權利要求中使用時， "由...組成"是指包括許多要素或一系列要素中的恰好一個要素。通常，本文所用的術語 "或"當其前面帶有排他性用語如"任一"、"之一"、"僅之一"或"恰好之一"時，只應被解釋為 是指排他性的任取其一 (即"這個或那個而非兩者")。權利要求中所用的"基本由...組 成"應具有專利法領域中所用的普通含義。 說明書和權利要求中在提及一個或多個要素的組時的用語"至少一個"應被理解 為是指選自這組要素中的任何一個或多個要素的至少一個要素，但不一定包括該組要素內 具體列舉的每一個要素中的至少一個，並且不排除該組要素中的任何要素組合。這一定義 也允許任選存在除該用語"至少一個"所涉及的要素組內具體指明的要素以外的要素，無論 其與具體指明的那些要素相關還是無關。因此，作為非限制性實例，"A和B的至少一個"(或 等同"A或B的至少一個"或等同"A和/或B的至少一個")可以在一個實施方案中是指至 少一個(任選包括多於一個)A且不存在B(且任選包括除B外的要素)；在另一實施方案 中是指至少一個(任選包括多於一個)B且不存在A(且任選包括除A外的要素)；在又一 實施方案中是指至少一個(任選包括多於一個)A和至少一個(任選包括多於一個)B(和 任選包括其它要素)；等等。 在權利要求中以及在以上的說明書中，所有轉換用語如"包含"、"包括"、"帶有"、 "具有"、"含有"、"涉及"、"擁有"和類似用語應理解為是開放式的，即是指"包括但不限於"。 只有轉換術語"由...組成"和"基本由...組成"分別是如美國專利局專利審查程序指南 第2111. 03節中所述的封閉式或半封閉式的轉換用語。
2權利要求
一種組合物，其包含具有下式的化合物，其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R1、R2和R4可以相同或不同，並且是＝O、羥基、滷素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基或雜芳基，其任選是經取代的；和是單鍵或雙鍵。F2008800151413C00011.tif,F2008800151413C00012.tif
2. —種組合物，其包含具有下式的化合物，formula see original document page 2其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；tRlP RS可以相同或不同，並且各自是原子或化學基團，其中W、I^和W中的至少一個可以替換為第二原子或化學基團或可以在對所述化合物的除W、^或I^外的其餘部分呈非反應性的條件下參與連接到第二原子或化學基團上；禾口^是單鍵或雙鍵。
3.如權利要求1中的組合物，其包含下面結構formula see original document page 2其中"_^"包含非平面芳族部分。
4.如權利要求1中的組合物，其中所述非平面芳族部分包含芳環稠合網絡，其任選含有所述稠合網絡在此終止的邊界，其中下面結構formula see original document page 2經由兩個原子稠合到所述網絡上，其中這兩個原子是所述稠合網絡的至少兩個芳環的環原子。
5. 如權利要求l中的組合物，其中所述非平面芳族部分包含具有Sp2x雜化的碳原子，其中x為1至9。
6. 如權利要求1中的組合物，其中R1具有下面結構，formula see original document page 3其中X是H、 0H、滷素、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基或其鹽，其任 選是經取代的；R2是離去基團；和R3是=0、 = S或=NR4。
7. 如權利要求6中的組合物，其中所述離去基團是被吸電子基團取代的芳氧基。
8. 如權利要求6中的組合物，其中所述離去基團具有下面結構
9.如權利要求3中的組合物，其包含具有下面結構的化合物，其中R1是酯，R2是離去基團。
10. 如權利要求9中的組合物，其中W是醯氯、羧酸或其鹽、酯、醯胺或其經取代的衍生物。
11. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物具有下面結構，
12.如權利要求l中的組合物，其中所述化合物具有下面結構，formula see original document page 4其中R5是烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基或其鹽，其任選是經取代的。
13. 如權利要求1中的組合物，其中W、I^或RS包含交聯基團。
14. 如權利要求13中的組合物，其中所述交聯基團是醯氯、烯基、炔基或滷素。
15. 如權利要求l中的組合物，還包含與所述化合物結合的至少一種聚合物。
16. 如權利要求15中的組合物，其中所述聚合物是聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚脲、聚氨酯和聚芳基醚。
17. 如權利要求l中的組合物，其中所述含碳分子是富勒烯。
18. 如權利要求l中的組合物，其中所述含碳分子是碳納米管。
19. 如權利要求l中的組合物，其中所述含碳分子是單壁碳納米管。
20. 如權利要求l中的組合物，其中所述含碳分子是多壁碳納米管。
21. 如權利要求1中的組合物，其中W、R2和R3中的任意兩個連接形成環。
22. 如權利要求21中的組合物，其中R1和R3連接形成包含至少6個環原子的環。
23. 包含如權利要求l中的組合物的傳感器。
24. 包含如權利要求l中的組合物的光伏器件。
25. 包含如權利要求l中的組合物的電極。
26. 包含如權利要求l中的組合物的用於聚合物製品的增強元件。
27. 包含如權利要求l中的組合物的化妝品。
28. 包含如權利要求l中的組合物的生物成像劑。
29. 包含如權利要求l中的組合物的醫學診斷劑。
30. 包含如權利要求l中的組合物的電晶體。
31. 包含如權利要求l中的組合物的溶液。
32. 包含如權利要求1中的組合物的分散體。
33. 包含如權利要求l中的組合物的離子組合體。
34. 包含如權利要求l中的組合物的聚合物機械致動器。
35. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含DNA。
36. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含RNA。
37. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含PNA。
38. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含蛋白質。
39. —種組合物，其包含芳環稠合網絡和含有經由兩個原子稠合到所述網絡上的五元碳環的官能團，其中所述芳環稠合網絡任選含有其在此終止的邊界，並且這兩個原子是所述網絡的至少兩個芳環的環原子。
40. 如權利要求39中的組合物，其中所述含碳分子是富勒烯。
41. 如權利要求39中的組合物，其中所述含碳分子是碳納米管。
42. 如權利要求39中的組合物，其中所述含碳分子是單壁碳納米管。
43. 如權利要求39中的組合物，其中所述含碳分子是多壁碳納米管。
44. 如權利要求39中的組合物，其包含具有下式的化合物，其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，並且各自是原子或化學基團，其中W、I^和W中的至少一 個可以替換為第二原子或化學基團或可以在對所述化合物的除W、^或I^外的其餘部分呈 非反應性的條件下參與連接到第二原子或化學基團上；禾口-是單鍵或雙鍵。
45. —種合成經取代的含碳分子的方法，包括使炔、包含非平面芳族部分的含碳分子和親核體反應以形成取代的含碳分子，其中所 述親核體具有pKa大於5. 0的共軛酸。
46. 如權利要求45中的方法，包括進一步使所述經取代的含碳分子與官能團前體反應以在所述官能團和所述含碳分子 之間形成鍵。
47. 如權利要求45中的方法，其中所述非平面芳族部分包含芳環稠合網絡和含有經由 兩個原子稠合到所述網絡上的環的官能團，其中所述芳環稠合網絡任選含有其在此終止的 邊界，並且這兩個原子是所述網絡的至少兩個芳環的環原子。
48. 如權利要求45中的方法，其中所述炔包含吸電子基團。
49. 如權利要求48中的方法，其中所述吸電子基團包括羰基、磺醯基、磷醯基、氰基或 硝基。
50. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體具有pKa大於10. 0的共軛酸。
51. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體具有pKa大於15.0的共軛酸。
52. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體具有pKa大於20. 0的共軛酸。
53. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體具有pKa大於25. 0的共軛酸。
54. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體包含任選經取代的雜烷基或雜芳基。
55. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體是N(R6)3、 P(R6)3、 0(R6)2、 S(R 、吡啶、 吡咯、噻吩、呋喃或其經取代的衍生物，其中R6是滷素、羥基、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔 基、雜炔基、芳基、雜芳基或其鹽，其任選是經取代的。
56. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體是N，N-二甲氨基吡啶。
57. 如權利要求45中的方法，其中所述親核體是咪唑。
58. 如權利要求45中的方法，其中所述含碳分子是富勒烯。
59. 如權利要求45中的方法，其中所述含碳分子是碳納米管。
60. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於IO(TC的溫度下進行。
61. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於8(TC的溫度下進行。
62. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於6(TC的溫度下進行。
63. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於4(TC的溫度下進行。
64. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於3(TC的溫度下進行。
65. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於5000個大氣壓的壓力下進行。
66. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於1000個大氣壓的壓力下進行。
67. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於500個大氣壓的壓力下進行。
68. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於100個大氣壓的壓力下進行。
69. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於50個大氣壓的壓力下進行。
70. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在低於10個大氣壓的壓力下進行。
71. 如權利要求45中的方法，其中所述反應在大約1個大氣壓的壓力下進行。
72. 如權利要求45中的方法， 其中所述經取代的含碳分子具有下式，formula see original document page 6其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，並且各自是原子或化學基團，其中W、I^和W中的至少一個可以替換為第二原子或化學基團或可以在對所述化合物的除W、^或I^外的其餘部分呈非反應性的條件下參與連接到第二原子或化學基團上；禾口^是單鍵或雙鍵。
73. —種合成經取代的含碳分子的方法，包括使炔、含碳分子和親核體在低於IO(TC的溫度和低於10， 000個大氣壓的壓力下反應以形成產物，其中所述產物是包含芳環稠合網絡和含具有至少四個環原子的環的官能團的經取代的含碳分子，其中所述官能團經由兩個原子稠合到所述網絡上，其中這兩個原子是所述網絡的至少兩個芳環的環原子。
74. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於IO(TC的溫度下進行。
75. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於8(TC的溫度下進行。
76. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於6(TC的溫度下進行。
77. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於4(TC的溫度下進行。
78. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於3(TC的溫度下進行。
79. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於5000個大氣壓的壓力下進行。
80. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於1000個大氣壓的壓力下進行。
81. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於500個大氣壓的壓力下進行。
82. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於100個大氣壓的壓力下進行。
83. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於50個大氣壓的壓力下進行。
84. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在低於10個大氣壓的壓力下進行。
85. 如權利要求73中的方法，其中所述反應在大約1個大氣壓的壓力下進行。
86. 如權利要求73中的方法，其中所述產物是具有下式的化合物，formula see original document page 7其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，並且各自是原子或化學基團，其中W、I^和W中的至少一個可以替換為第二原子或化學基團或可以在對所述化合物的除W、^或I^外的其餘部分呈非反應性的條件下參與連接到第二原子或化學基團上；禾口^是單鍵或雙鍵。
87. 包含如權利要求l中的組合物的電化學催化劑。
88. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠還原水以生成氫。
89. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠還原二氧化碳。
90. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠還原氧以生成水。
91. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠氧化水以生成氧。
92. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠氧化氫以產生質子。
93. 如權利要求87中的電化學催化劑，其中所述催化劑能夠氧化甲醇以生成水和/或二氧化碳。
94. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含金屬絡合物。
95. 如權利要求l中的組合物，其中所述化合物包含電催化基團。
96. 包含如權利要求l中的組合物的電池。
97. 如權利要求l中的組合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
98. 如權利要求2中的組合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
99. 如權利要求39中的組合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
全文摘要
本發明一般地提供包括含碳分子的組合物和相關方法。在一些情況下，本發明涉及包含鍵合到該分子的芳族部分(包括該分子的非平面部分)上的官能團的芳族分子。本發明的方法可以提供向含碳分子中引入多種官能團的能力。在一些情況下，本發明的方法可以使用相對溫和的反應條件，如相對低溫、低壓和/或在不存在強酸或強鹼的情況下進行。本發明可以提供可用在各種應用領域包括光伏器件、傳感器和電極(例如用於電催化)中的分子的簡易和模塊化的合成方法。
文檔編號H01M4/90GK101720305SQ200880015141
公開日2010年6月2日 申請日期2008年3月7日 優先權日2007年3月7日
發明者張偉, 蒂莫西·M·斯韋格 申請人:麻省理工學院