催化漂白底物的配體和絡合物的製作方法

2023-05-26 07:42:16 3

專利名稱：催化漂白底物的配體和絡合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於在基本無過氧化氫類物質的環境中作為催化漂白底物的催化劑的配體或其絡合物。
背景技術：
近年來，漂白催化劑對去除汙漬的運用得到了開發。對某些催化劑能在無外加過氧化氫來源下有效漂白的最新發現目前已成為某些研究關注的焦點，例如WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。
對適於作為「空氣漂白」催化劑的新的類型的化合物的研究正在進行中。
文獻中討論了各種[3.3.1]雙環化合物及其絡合物，參見例如Comba P.等，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)3997-4001；Brzel等.Chem.Eur.J.1999，5，第6期，1716-1721頁和P.Comba在CoordinationChemistry Reviews 2000，200-202，第217-245頁中的綜述，題為「Coordination compounds in the Entactic State」。在其中討論了這些化合物的物理性質。
WO0060045公開了一種漂白系統，它包括a)約1ppb(重量)以上的過渡金屬催化劑，它包括i)過渡金屬；ii)具有式(I)的配體
其中各R獨立為氫、羥基、C1-C4烷基，及其混合物；R1為C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R2為C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R3和R4各自獨立為氫、C1-C8烷基、C1-C8羥基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5為C1-C4烷基，x為0-4，及其混合物；X為羰基、-C(R6)2-，其中各R6獨立為氫、羥基、C1-C4烷基，及其混合物；b)任選的過氧化氫源；和c)平衡載體和輔助成分。但是，WO0060045的學說將雙環結構的氮(3和7位)上的取代基限定為同芳香性碳基團，即烷基和芳基。式(I)的通用結構被稱作「bispidon」。
發明概述用過氧化氫類漂白汙漬藉助於活性過渡金屬催化劑的存在。常見於洗衣漂白組合物中的過氧化氫類物質為過氧化氫(H2O2)或其前體，例如，過碳酸鈉或過硼酸鈉。在許多情況下，存在活化劑/前體，例如，TAED(四乙醯基乙二胺)，它與過氧化氫共同起作用形成過酸[RC(O)OOH]以促進漂白。
最近我們發現，在無外加過氧化氫源下油漬在經選擇的過渡金屬催化劑的存在下被漂白。在無外加過氧化氫源下的油漬的漂白已歸因於源於空氣中的氧。儘管漂白確實受到源於空氣中的氧的影響，但氧的作用途徑正在了解中。關於這一點，採用術語「空氣漂白」。
從我們的研究中得出結論，油漬中的生色團的漂白受油漬中的組分通過外來氧化作用形成的產物的影響。這些烷基氫過氧化物產物，經油漬的自氧化作用自然生成，烷基氫過氧化物與過渡金屬催化劑一起用於漂白油漬中的生色團。烷基氫過氧化物(ROOH)的反應性一般低於其它過氧化物類，例如，過酸(RC(O)OOH)、過氧化氫(H2O2)、過碳酸鈉和過硼酸鈉。
我們較早提交(於2002年11月15日提交)的申請PCT/EP01/13314(其要求GB0030673.8(於2000年12月15日提交)的優先權)公開了各種bispidon化合物的用途。參見上述結構，PCT/EP01/13314指出其優勢通過使R1和R2中的至少一個成為含有能與過渡金屬配位的雜原子的基團而獲得。我們現已發現，通過使R1和R2之一成為這樣一個基團，即它為通過C2-C4烷基鏈連接於雙環結構中的一個或多個氮原子的叔胺，可獲得更多的優點。此外，我們還發現可在2位和4位使用非吡啶基的雜環。
因此，首先，本發明提供一種漂白組合物，它包括一種漂白組合物，它包括a)一種單體配體L或其具有下式(I)的配體的過渡金屬催化劑 其中R1和R2中的至少一個為任選取代的形式為-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8獨立選自直鏈、支鏈或環狀C1-C12烷基、苄基，-C2-C4-烷基-NR7R8的-C2-C4-烷基可被1-4個C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基環的部分，並且其中的R7和R8可共同形成含一個或多個其它雜原子的飽和環，R1和R2中的另一個獨立選自如上定義的-C2-C4-烷基-NR7R8，任選取代的-C1-C24-烷基，-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，雜環烷基選自下列吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和噁唑烷基，其中雜環烷基可經所選雜環烷基環中的任何原子與所述配體相連，-C1-C6-烷基-雜環烷基，其中-C1-C6-雜環烷基的雜環烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中雜環烷基可經所選雜環烷基環中的任何原子與-C1-C6-烷基相連，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6-烷基雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯並咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，其中所述雜芳基可經所選雜芳基的環中的任何原子與所述C1-C6-烷基相連，而且所述所選雜芳基任選被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯所取代；R3和R4獨立地選自氫、C1-C4-烷基、苯基、吸電子基團及其還原產物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的縮酮衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6獨立地選自氫、羥基、O-C1-C24-烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；z基團是同樣的雜芳基，選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯並咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，所選Z任選被-C1-C4-烷基取代；b)平衡載體和輔助成分。
其次，本發明提供了漂白組合物，它包括在含水介質中的與過渡金屬形成絡合物的通式(I)的雙環配體，所述絡合物催化底物的漂白，其中所述含水介質基本上沒有過氧化物(peroxygen)漂白或過氧-基的或生成過氧化物的漂白系統。優選介質的pH值在pH6-12，最優選在pH8-11的範圍內。
術語「基本上無過氧化物漂白或過氧-基(peroxy-based)的或生成過氧化氫的漂白系統」應在本發明的精神內解釋。優選所述組合物存在儘可能低含量的過氧化氫類。以所述漂白製劑含低於1％(重量)總濃度的過酸或過氧化氫或其來源物(source)為好，優選所述漂白製劑含低於0.3％(重量)總濃度的過酸或過氧化氫或其來源物，最優選所述漂白組合物無過酸或過氧化氫或其來源物。
根據本發明的此類配體和絡合物的優點在於，所述絡合物可通過空氣中的氧催化底物的漂白，因此它可用於介質例如基本沒有過氧化物漂白或過氧-基的或生成過氧化物的漂白系統的含水介質中。我們還發現，處理底物後，這類絡合物在通過大氣氧催化底物的漂白中有令人驚奇的效果。
本領域的技術人員將會理解，不是所有的過氧化氫活化催化劑都能夠由存在於汙漬中的外來的氫過氧化物提供可察覺的漂白活性。然而，這種說法並不是事實。沒有證據表明，任何「空氣漂白」催化劑不會起到過氧化氫活化催化劑的作用。為此，本文所公開的所有「空氣漂白」催化劑可用作過氧化氫活化催化劑。本發明的催化劑可與過氧化氫類或其來源物一起摻入組合物中。為討論過氧化氫類或其來源物和可出現的其它輔助劑的可接受的範圍，讀者應查閱美國專利6,022,490，其內容通過引用結合到本文中。
本發明延及一種漂白底物的方法，它包括使根據本發明的漂白組合物在含水介質中應用於所述底物。
本發明延及一種商品包裝，它包括根據本發明的漂白組合物及其使用說明。
本發明還提供一種乾燥紡織品，上述有機物質施加或沉積於其上，由此，在所述紡織品上催化了通過大氣氧衍生的烷基氫過氧化物的漂白。
有利的是甚至在處理所述紡織品後，通過促進漂白作用，漂白的效果仍可延伸到紡織品上。而且，由於處理後仍對紡織品有漂白作用，則所述處理本身，例如洗衣周期可被縮短。此外，由於處理過紡織品經大氣氧達到漂白效果，則過氧化氫或過氧-基的漂白系統可從處理物質中略去。
可以以任何合適的方式使有機物質與所述紡織物接觸。例如，它可以以乾燥形式施用，例如以粉劑形式，或為液體形式再乾燥，例如，作為一種液態噴霧織品處理液或用於洗衣的洗滌液，或不含水的乾燥清潔液體或噴霧的氣霧劑流體。如下所述，可用其它合適的方式使所述有機物質與紡織品接觸。
可用任何合適的易於漂白或希望被漂白的紡織品。優選紡織品為送洗的織物或服裝。
在優選的實施方案中，使處理過的紡織品在室溫或在升高的溫度下乾燥。升高的溫度通常由加熱攪動的環境提供，例如在滾筒乾燥器中，已發現這樣可加快和促進所述「空氣漂白」作用。
可以以任何常規的方式使所述有機物質與紡織品接觸。例如，可以以乾燥的形式，例如粉劑形式，或以隨後乾燥的液體形式，例如以水性噴霧於織物上的處理液或洗衣洗液，或以非水性的乾洗液體或噴霧性氣霧流體的形式應用。
在特別優選的實施方案中，本發明的方法採用含水處理液在送洗織物上進行。特別是，所述處理可以在基本常規的洗衣循環中進行，或作為其中的附加步驟進行。更優選地，所述處理在含水的洗滌劑洗液中進行。所述有機物質可從粉末劑、顆粒劑、丸劑、片劑、塊狀、棒狀或其它這樣的固體形式中釋放至洗液中。所述固體形式可包括載體，其可以是顆粒狀、片狀或包括三維物質。所述載體可分散或溶解於洗液中或可保持基本完整的形式。在其它實施方案中，所述有機物質可從糊劑、凝膠或濃縮液中釋放到所述洗液中。
特別有利的是，用於本發明的方法中的有機物質在其漂白活性中利用了大氣氧。這避免了對需用於所述處理過程中的過氧化物漂白劑和/或其它相對大量的反應性物質的需求。因此，只需要使用相對小量的漂白活性物質，這就允許開發以往不能採用的劑量途徑。所以，儘管優選在通常用於洗滌過程例如預處理、主洗、整理組合或熨燙幫助中的組合物中包含所述有機物質，仍需設計用於確保所述有機物質出現於所述洗液中的其它方式。
例如，設計了所述有機物質可以以實體(body)的形式存在，以便在洗衣的整個過程或部分過程中從其中緩慢釋放。這種釋放可發生於單一洗滌的過程或多重洗滌的過程中。在後一種情況下，設想所述有機物質可從所用的與洗滌過程相關的載體基質中釋放，例如從置於洗衣機的分配器抽屜中、傳送系統的其它部位或洗衣機的轉筒中的實體釋放。當用於洗衣機的轉筒中時，所述載體可相對於轉筒自由運動或固定不動。可通過機械方式，例如通過與轉筒相作用的倒鉤，或用其它力量，例如磁力實現這種固定。從盥洗室成套設備(toiletblock)製作的類似工藝中了解類似的裝置，設計對洗衣機的改進以提供固定或保持這類載體的裝置。自由移動的載體例如表面活性劑物質和/或其它洗滌劑成分進入洗滌的劑量往返傳送裝置(shuttles)可包括所述有機物質進入洗滌中的釋放裝置。
另外，所述有機物質可以以洗滌添加劑的形式存在，其優選為可溶性的。所述添加劑可採用用作洗滌添加劑的任何物理形式，包括粉末劑、顆粒劑、丸劑、薄片、片劑、塊狀、棒狀或其它這類固體形式，或採用糊劑、凝膠或液體形式。添加劑的用量可以是單位量或由使用者確定的量。儘管打算將這類添加劑用於主洗循環中，但並不因此排除它們在整理或乾燥循環中的使用。
本發明不限於其中使用洗衣機的那些環境，還可用於在某些其它容器中進行洗滌的場合。在這些情況下，構思可能藉助於從所用的碗、水桶或其它容器中，或通過任何所用的用具(例如刷子、棒子或搗棒)或從任何合適的施用器內緩慢釋放以傳遞有機物質。
在主洗前將所述有機物質施用到所述紡織材料上的適合的預處理設施包括噴霧器、柵欄(pens)、滾珠裝置、棒、軟性固體施用條棒和浸泡過的布或含微膠囊的布。這類設施在除臭劑運用的類似領域中和/或在紡織品的汙點處理中是熟知的。類似的使用方式也用於這些實施方案中，其中在主洗和/或調整步驟已進行後，例如，在衣物熨燙或乾燥之前或之後施加所述有機物質。例如可用所述物質塗抹過或浸泡過的或含所述物質的微膠囊的布條、薄片或橡皮膏施加所述有機物質。例如可將所述有機物質加入到乾燥器的葉片內，以便在滾筒乾燥器循環過程中激活或釋放，或用浸泡過的或含微膠囊的薄片提供所述物質，以便熨燙時將所述物質傳遞到紡織品上。
許多過渡金屬絡合物在可見光區有高消光係數。在這點上，過久使用會導致重複洗滌後某些色素沉積在底物上。在這些情況下加入有限量的過氧化氫源起到減少色素沉積的作用，其中仍然發生「空氣漂白」。然而，我們發現在某些情況下，所述游離配體可用於本發明的漂白組合物中。經採用游離配體，可製備符合消費者的製劑顏色期望的漂白製劑。在這樣的製劑中，可由組合物或汙漬中發現的痕量金屬提供所述金屬離子。
發明詳述本文所述配體可動態轉化。所述配體螯合成TM的能力取決於取代基的立體化學。優選取代基為內-內的，但可能因反-Mannich轉化而發生立體轉化。由於反-Mannich反應是不利的，故可通過改變存在的基團阻止反-Mannich。然而，在許多情況下，本文所述的內-外和外-外配體可能與過渡金屬配位，並能起到空氣漂白催化劑的作用。
關於式(I)的配體及其絡合物和衍生自其中的漂白組合物，優選各z相同；R3＝R4。優選z基團為吡啶、苯並咪唑、噻唑、咪唑。最優選的z基團具有下式 其中R獨立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。在R基團中，優選R為H或-C1-C4-烷基。
優選R3和R4選自-CH2OH、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、-C(O)O-C1-C6-烷基、苄基酯、-CN、C1-C6-烷基、苄基、苯基和C1-C4-OR(其中R選自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基)。R3和R4最優選為-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、苄基酯和CH2OH。雖然如此，R3和R4仍極為重要，因為合成過程提供式(I)的核心結構，即[3.3.1]雙環結構。在式(I)的核心結構形成之後，還原或其它合成方法可改變R3和R4。儘管R3和R4可在最廣泛的範圍參與影響所述催化劑的活性，但R3和R4仍可獨立地選自吸電子基團及其還原產物和衍生物。除了改變從中形成的配體或過渡金屬催化劑的疏水性/溶解性之外，R3和R4取代基對催化劑本身並無實質影響。
優選-C2-C4-烷基-NR7R8選自-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、 和 R7和R8的優選基團是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。最優選R7和R8中至少一個為任選取代的至少五個碳原子的烷基鏈。
R7和R8的其它優選基團有-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或其中R7和R8與N一起形成任選取代的選自下列的環結構 和 R1和R2中，最優選R1為C2-C4-烷基-NR7R8，最優選R1和R2二者獨立為C2-C4-烷基-NR7R8。-C2-C4-烷基-NR7R8優選為C2-烷基-NR7R8。
優選X選自C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6獨立地選自氫、羥基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。特別是，X優選為C(OH)2、順式-CH(OH)和反式-CH(OH)的形式。本領域的技術人員會明白，當X＝C(OH)2時，可存在溶劑加合物，例如，存在於甲醇中時，會形成C(OMe)2加合物。所述加合物在水中會互換，這樣X＝C(OH)2與X＝C＝O再次平衡。
特別優選的配體示例如下 其中-NR6R7選自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、 和 所述催化劑可用作所述配體和過渡金屬預先形成的絡合物。另外，所述催化劑可由與已經存在於水中的過渡金屬絡合或與存在於所述底物中的過渡金屬絡合的游離配體形成。也可將所述組合物配製成所述游離配體或過渡金屬可取代的金屬-配體絡合物和過渡金屬源的組合物，由此在介質中原位形成所述絡合物。
所述配體與一種或多種過渡金屬形成絡合物，與多種過渡金屬形成的絡合物的例子有雙核絡合物。合適的過渡金屬包括例如氧化態的錳II-V、鐵II-V、銅I-III、鈷I-III、鈦II-IV、鎢IV-VI、釩II-V和鉬II-VI。
所述配體形成通式(A1)的絡合物[MaLkXn]Ym(A1)
其中M表示選自下列的金屬Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L表示本文所定義的配體，或其質子化或去質子化的類似物；X表示配位基團，它選自任何能與金屬以一、二或三配位基方式配位的任何一個、二個或三個電荷的陰離子和任何中性分子，優選選自O2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、PO43-、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，更優選選自O2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-；Y表示任何非配位抗衡離子，優選選自ClO4-、BR4-、[MX4]-、[MX4]2-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、ROO-、O22-、O2-、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O、RBO22-、BF4-和BPh4-，更優選選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O和BF4-；a表示1-10的整數，優選1-4；k表示1-10的整數；n表示1-10的整數，優選1-4；m表示0或1-20的整數，優選1-8；和各R獨立地表示選自氫、羥基、-R′和-OR′的基團，其中R′＝烷基、鏈烯基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團，R′任選被一個或多個官能團E取代，其中E獨立表示選自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、雜芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′的官能團，其中R′表示環烷基、芳基、芳基烷基或任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，且各R優選獨立表示氫、任選被取代的烷基或任選被取代的芳基，更優選氫或任選被取代的苯基、萘基或C14-烷基。
式(A1)中的抗衡離子Y平衡由配體L、金屬M和配位基團X形成的絡合物上的電荷z。因此，如果電荷z是正的，則Y可以為陰離子，例如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，同時R為氫、任選取代烷基或任選取代的芳基。如z為負的，則Y可以為普通陽離子，例如鹼金屬、鹼土金屬或(烷基)銨陽離子。
合適的抗衡離子Y包括可促成形成穩定貯藏的固體的那些離子。優選的金屬絡合物的優選抗衡離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(尤其是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示氫或任選被取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本發明提供的式(I)的新化合物也延及它們的各種過渡金屬絡合物，所述過渡金屬絡合物為如上有關(A1)所討論的那些。
應理解可通過任何適當的途徑生成所述絡合物(A1)，所述途徑包括原位形成，由此在貯存或使用條件下，將所述絡合物的前體轉化成通式(A1)的活性絡合物。所述絡合物優選形成充分定義的絡合物，或優選在包括金屬M的鹽和配體L或生成配體L的物質的溶劑的混合物中形成。另外，所述催化劑可於例如含所述前體原料的溶液或分散體中，由所述絡合物的合適前體原位形成。在一個這樣的實例中，在合適的溶劑中，所述活性催化劑原位形成於包含金屬M的鹽和配體L或生成配體L的物質的混合物中。因此，例如，如果M為鐵，可將鐵鹽(例如FeSO4)在溶液中與配體L或生成配體L的物質混合，生成所述活性絡合物。因此，例如，可由所述配體L和金屬鹽MXn(其中優選n＝1-5，更優選1-3)的混合物生成所述組合物。在另一個這樣的案例中，可將配體L或生成配體L的物質與存在於底物或洗液中的金屬M離子混合，原位形成活性催化劑。合適的生成配體L的物質包括不含金屬的化合物或金屬配位絡合物，它們包括配體L且可被金屬M離子取代以生成式(A1)的活性絡合物。
本發明的催化劑可用於洗衣、硬表面清潔(包括盥洗室、廚房工作面、地板、機械製品的清潔等)。本領域一般都知道，漂白組合物也用於廢水處理、造紙中的紙漿漂白、製革、染色變色抑制、食品加工、澱粉漂白、消毒、口服衛生製劑的增白和/或隱性眼鏡的消毒。
在通常的洗滌組合物中，所述有機物質的水平，採用1μM-50mM水平，家用洗衣優選採用的水平在10-100μM範圍。在工業漂白過程，例如紡織品和紙漿漂白中，可能需要採用更高的水平。這些水平反映洗滌劑組合物的洗滌劑量中存在的催化劑的量。所述漂白組合物包括至少1ppb的所述配體或其絡合物。
本發明的範圍內，應將漂白理解為通常涉及對汙漬或附著於或連接於底物的其它材料的脫色作用。然而，要考慮到本發明可用於需要通過氧化漂白反應除去和/或中和臭氣或附著於或連在底物上的其它不希望的組分的場合。另外，在本發明的範圍內，應將漂白理解為限於無需光照或被光照活化的任何漂白機理或工藝。
合成除了本發明的配體和絡合物用作催化劑外，另一優點在於，與其它配體相比，所述配體的合成通常相對容易一些。下列為關鍵合成途徑的一個實例；為得到用於本發明的配體和絡合物，可採用許多途徑，這對合成有機化學領域的技術人員是顯而易見的。式(I)配體的合成的容易程度取決於所述結構的取代基的性質。式(I)配體最優選為對稱的結構。這類分子的合成見於U.Holzgrabe等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中的文章。下面給出圖式實例以說明合成的便利。該合成用兩步合成表示，流程1和流程2，但在某些情況下，根據所述取代基的性質可作為「一罐式(one-pot)」合成進行。然而，當7位和3位的取代基不相同時，優選兩步合成法。
流程1中的反應產物是2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯(NPy2)，它易於互變異構為烯醇。所述合成示例於R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442中。
流程1 流程2 由根據流程1的概述製備的另一中間體(其中MeNH2由Me2NCH2CH2NH2代替)，製備出稱作2，6-二-(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯的產物，其結構如下。
本領域的技術人員應該理解，雖然Ac[-CO(O)Me]是吸電子基團且吸電子基團往往優選促進合成，但其它基團也利於反應進行。上面給出了合適的吸電子基團的實例，這些實例對本領域的技術人員而言是顯而易見的。產物從溶液中沉澱也推動所述反應。
例如，由於反應取決於取代基(例如酚基)的性質，因此有必要保護某些官能團。合成期間選擇保護基團以防止進行不希望的反應，這一點對本領域的技術人員是顯而易見的。為討論有機合成中的保護基，讀者可參閱T.W.Green和P.G.M.Wuts，Protective Groups InOrganic Synthesis第三版；J.Wiley and Sons，1999。
顯然，如果在流程2所述的反應中，用二胺代替甲胺，則兩個結構可經7位連接在一起，如下面的結構所示。
另外，如果在流程1所述的反應中，用二胺代替甲胺，則生成連接於3位的NPy2結構。顯然，該二聚體會起到其它二聚體和多聚體類型結構的前體的作用。本發明限於「單體」配體，而非上述的經共價鍵相聯的二聚體和多聚體。本文所用的術語「單體」用於排除那些其中生成共價鍵聯結的聚配體(polyligand)類型結構的產物。
洗滌劑組合物空氣漂白催化劑可用於專門適合汙漬漂白目的的洗滌劑組合物，這一點構成了本發明的第二個方面。為達到那種程度，所述組合物可含有表面活性劑和任選的其它常用洗滌劑成分。本發明的第二方面提供一種加酶洗滌劑組合物，它含有基於總洗滌劑組合物重量0.1-50％的一種或多種表面活性劑。該表面活性劑可依次包含0-95％(重量)的一種或多種陰離子表面活性劑和5-100％(重量)的一種或多種非離子表面活性劑。所述表面活性劑系統可另外含有兩性或兩性離子洗滌劑化合物，但由於它們的成本相對較高，一般不希望如此。一般可將本發明的加酶洗滌劑組合物用作約0.05-2％的水中的稀釋液。
應採用「平衡載體和輔助成分」的條件以使表面活性劑的量至少為1％(重量/重量)，優選至少5％(重量/重量)。
一般說來，所述表面活性劑系統的非離子和陰離子表面活性劑可從Schwartz Perry的「Surface Active Agents」第一卷，Interscience1949、Schwartz、Perry Berch的第二卷，Interscience 1958、Manufacturing Confectioners Company出版的新版「McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents」或「Tenside-Taschenbuch」，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性劑中選擇。
可以使用的合適的非離子洗滌劑化合物特別包括有疏水基團和反應性氫原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、醯胺或烷基酚)與亞烷基氧化物(alkylene oxides)(尤其是單獨的環氧乙烷或環氧乙烷與環氧丙烷一起)的反應產物。具體的非離子洗滌劑化合物有C6-C22烷基酚-環氧乙烷縮合物，一般有5-25個EO(即每個分子有5-25個單元的環氧乙烷)以及脂肪族C8-C18直鏈或支鏈伯或仲醇與環氧乙烷(一般有5-40個EO)的縮合產物。
可用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常為水溶性的具有含約8至約22個碳原子的烷基的有機硫酸酯和磺酸酯的鹼金屬鹽，所用的術語烷基包括高級醯基的烷基部分。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的實例有烷基硫酸鈉和鉀，尤其是經硫酸化高級C8-C18醇(例如從牛脂或椰子油製備的)得到的那些，烷基C9-C20苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲烷基C10-C15苯磺酸鈉；和烷基甘油醚硫酸鈉，特別是衍生自牛油或椰子油的高級醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。優選的陰離子洗滌劑化合物為C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。也可採用例如EP-A-328 177(Unilever)中所述的那些表面活性劑(該類活性劑對鹽析呈現出阻止作用)、EP-A-070 074中所述的烷基聚葡糖苷表面活性劑和烷基單葡糖苷。
優選的表面活性劑系統是陰離子與非離子洗滌劑活性原料的混合物，特別是EP-A-346 995(Unilever)中指出的陰離子型和非離子型表面活性劑的基團和實例。特別優選的表面活性劑系統是C16-C18伯醇硫酸酯的鹼金屬鹽與C12-C15伯醇3-7個EO的乙氧基化物的混合物。
所述非離子洗滌劑優選以所述表面活性劑系統重量的10％以上的量存在，例如25-90％(重量)。陰離子型表面活性劑可以例如以表面活性劑系統重量的約5％-約40％的量的範圍存在。
所述表面活性劑組合物可呈任何合適的物理形式，例如粉末劑、顆粒組合物、片劑、糊劑或無水凝膠。
酶本發明的洗滌劑組合物可另外包括可提供清潔作用、織物護理和/或衛生益處的一種或多種酶。
所述酶包括氧化還原酶、轉移酶、水解酶、裂合酶、異構酶和連接酶。這些酶種類中合適的成員描述於Enzyme nomenclature 1992recommendations of the Nomenclature Committee of the InternationalUnion of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature andclassification of enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中。
水解酶的實例有作用於酯鍵上的羧酸酯水解酶、硫羥酸酯水解酶、磷酸一酯水解酶和磷酸二酯水解酶；作用於O-葡基化合物上的糖苷酶；水解N-葡基化合物的糖基化酶；作用於醚鍵上的硫醚水解酶；和在肽鍵上起作用的肽鏈端解酶和肽鏈內切酶。其中優選的是羧酸酯水解酶、糖苷酶和肽鏈端解酶和肽鏈內切酶。合適的水解酶的具體實例包括(1)肽鏈端解酶，例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，及肽鏈內切酶，例如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、彈性蛋白酶、腸肽酶、組織蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、無花果蛋白酶(ficain)、凝血酶、血纖維蛋白溶酶、血管緊張肽原酶、枯草桿菌蛋白酶、麴黴胃蛋白酶、膠原酶、梭菌蛋白酶、激肽釋放酶、胃亞蛋白酶、組織蛋白酶D、菠蘿蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、薑黃蛋白酶、oryzin、蛋白酶K、thermomycolin、熱酶、lactocepin、嗜熱菌蛋白酶、溶菌素(bacillolysin)。其中優選的是枯草溶菌素；(2)糖苷酶，例如α-澱粉酶、β-澱粉酶、葡糖澱粉酶、異澱粉酶、纖維素酶、內-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果膠酶)、溶菌酶、蔗糖酶、玻璃糖酸酶、支鏈澱粉酶、新支鏈澱粉酶、殼多糖酶、阿拉伯糖酶、外纖維二醣水解酶、氨基己糖酶、黴菌葡聚糖酶、內-1，4-β-甘露聚糖酶(半纖維素酶)、木糖葡聚糖酶(xyloglucanase)、內-β-半乳糖苷酶(角質素酶)、甘露聚糖酶和WO-A-99/09127中所述的其它糖膠(saccharide gum)降解酶。其中優選α-澱粉酶和纖維素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果膠酯酶、膽甾醇酯酶、葉綠素酶、單寧酶和蠟-酯水解酶。其中優選脂肪酶。
轉移酶和連接酶的實例有穀胱甘肽S-轉移酶和WO-A-98/59028中所述的硫羥酸連接酶和WO-A-98/38288中所述的木糖葡聚糖內轉葡糖基酶。
裂合酶的實例有透明質酸裂合酶、果膠酸裂合酶、lipex、軟骨素酶(chondroitinase)、果膠裂合酶、褐藻酸酶II。特別優選果膠溶酶(pectolyase)，它是果膠酶和果膠裂合酶的混合物。
氧化還原酶的實例有氧化酶，例如葡萄糖氧化酶、甲醇氧化酶、膽紅素氧化酶、兒茶酚氧化酶、漆酶、過氧化物酶(例如木素酶)和WO-A-97/31090中所述的那些酶、單氧合酶(monooxygenase)、二氧合酶例如脂氧合酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639中所述的其它氧合酶和基於WO-A-99/02641中所述的酶促漂白系統的細胞色素。
通過添加某些有機化合物(稱作增強劑)可以增強氧化還原酶的活性，特別是增強漂白紡織品上汙漬和/或溶液中染料和/或抗菌處理過程中的酚氧化酶的活性。增強劑的實例有2，2′-偶氮-雙-(3-乙基苯並-噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸酯(PTP)。WO-A-94/12619、WO-A-94/12620、WO-A-94/12621、WO-A-97/11217、WO-A-99/23887中描述了更多的增強劑。增強劑的添加水平一般為洗滌劑組合物的0.01％-5％(重量)。
還可以添加WO0060045中發現的作為任選成分的助洗劑、聚合物和其它酶。
也可加入WO0034427中發現的作為任選成分的合適的洗滌助洗劑。
現通過下列非限制性實施例對本發明作進一步的說明實施例按EP 0909809A2中所述製備配體N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。鐵絡合物[(MeN4Py)FeCl]Cl的合成已另有描述(WO0116271)。
合成bispidone合成方法用1.72g(19.6mmol)N，N-二甲基乙二胺和3.5ml甲醛((37％的水溶液)-36.1mmol)處理7.15g(16.3mmol)哌啶酮(Npy2)(合成示例於R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442)的40ml乙醇混懸液，回流30分鐘。將所生成的澄清的、淡黃-深褐色反應溶液蒸發至其體積的一半，於5℃放置24小時。濾出形成的黃色沉澱，用很少量的EtOH洗滌至沉澱變白，高真空下乾燥。
如無沉澱生成，則將反應混合物蒸發至幹，然後溶於儘可能少量的EtOH中，於5℃放置72小時。
分析數據熔點147℃。
CHN分析計算值(％) C63.02 H6.71 N14.13實測值(％) C62.69 H6.76 N13.79FAB+MS(NBA)496.3(MH+)；C26H33N5O5M＝495.25g/molIR[cm-1]3039(w)，2942(m)，2779(m)，2760(m)，2708(w)，1723(s)，1587(m)，1465(m)，1431(m)，1270(s)，1162(m)，971(m)，751(m).
1H-NMR(300.133MHz，CDCl3)δ＝1.98(s，3H，N-CH3)，2.32(bs，6H，N-(CH3)2)，2.49(bs，4H，N-CH2-)，2.61(d，2H，2JHH＝12.1Hz，-CH2-)，3.12(d，2H，2JHH＝9.5Hz，-CH2-)，3.79(s，6H，OCH3)，4.66(s，2H，CH-Py)，7.20(dt，2H，3JHH＝4.8Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H)，7.73(dt，2H，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.8Hz，Py-H)，8.11(bd，2H，3JHH＝7.7Hz，Py-H)，8.47(dd，2H，3JHH＝8.5Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H).
13C-NMR(75.47 MHz，CDCl3)δ＝43.1(1C，N-CH3)，45.5(2C，N-(CH3)2)，52.4(2C，OCH3)，56.5(2C，N-CH2)，58.9(2C，NCH2)，62.4(2C，Cq，Alkyl)，73.8(2C，NCH)，122.9，123.9，136.3，149.2(8C，Ar-C)，158.6(2C，Ar-Cq)，168.6(2C，ester)，207.2(1C，C＝O).
絡合物1的製備將溶解於1ml甲醇中的2mmol金屬鹽(FeCl2)加入到溶解於1ml乙腈的2mmol配體中。室溫下攪拌24小時後，濃縮該溶液至0.5ml總體積，然後用5ml乙酸乙酯處理。用超聲浴超聲處理該溶液。濾出所生成的固體，在高真空下乾燥。
FeCl(N2py2EtNMe2)]ClC26H35Cl2FeN5O6·H2O M＝640.34g/mol分析數據分析計算值 (％) C48.77 H5.51N10.94實測值 (％) C 49.15H5.79N10.61FAB+MS(NBA)604.2[FeCl(N2Py2EtNMe2·H2O)]H+.
磁矩μ＝5.3B.M氧化還原電位E1/2847mv在乙腈中IR[cm-1]3136(m，OH)，3094(m)，2976(m)，1716(s)，1600(m)，1472(m)，1426(m)，1274(s)，784(m)，648(w).
UV-Vis(MeOH)402nm(ε＝1651cm2mol-1)，313nm(ε＝925cm2mol-1)，250nm(ε＝5123cm2mol-1)，219nm(ε＝4354cm2mol-1).
漂白實驗(空氣模式)在含10mM碳酸鹽緩衝液(pH10)和0.6g/lNaLAS(直鏈烷基苯磺酸酯)的水溶液中，加入汙染了番茄-大豆油或咖哩(curry)-大豆油的衣物，然後使之與該溶液接觸，同時於30℃下攪拌30分鐘。用10μM下表提及的金屬絡合物進行對比實驗。
洗滌後，用水漂洗該衣物，再於30℃下乾燥，乾燥後立即用Linotype-Hell掃描儀(ex Linotype)測定顏色的變化(表中t＝0)。將番茄汙漬於黑暗中放置24小時，然後再次測定(表中t＝1)。顏色變化(包括漂白)用相對白色的ΔE值表示；較低的ΔE值表示衣物更乾淨。洗過和未洗過的衣物之間所測定的顏色差別(ΔE)用下式定義ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL為洗過或未洗過試驗衣物於黑暗中測出的差別；Δa和Δb為對洗過或未洗過的兩種衣物分別所測出的紅色或黃色的差別。有關這種顏色測量技術，可參考Commission International de l』Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colour terms，增刊第二期至CIE Publication，第15期，Colormetry，Bureau Central de la CIE，Paris 1978。結果列於下表。
番茄油(TOL)/pH10和0.6g/lNaLAS處理
咖哩油(COL)/pH10和0.6g/lNaLAS處理
上表中的實驗表明，bispidon配體攜帶的叔胺基團提供了優點。
權利要求
1.一種漂白組合物，它包括a)一種單體配體L或其具有下式(I)的配體的過渡金屬催化劑 其中R1和R2中的至少一個為任選取代的形式為-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8獨立選自直鏈、支鏈或環狀C1-C12烷基、苄基，-C2-C4-烷基-NR7R8的C2-C4-烷基可被1-4個C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基環的部分，其中R7和R8可共同形成含一個或多個其它雜原子的飽和環，R1和R2中的另一個獨立選自如上定義的-C2-C4-烷基-NR7R8，任選取代的-C1-C24烷基，-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，雜環烷基選自下列吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和噁唑烷基，其中的雜環烷基可通過所選雜環烷基環中的任何原子與所述配體相連，-C1-C6-烷基-雜環烷基，其中-C1-C6-雜環烷基的雜環烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中的雜環烷基可通過所選雜環烷基環中的任何原子與-C1-C6-烷基相連，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6-烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯並咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，其中的雜芳基可通過所選雜芳基的環中的任何原子與所述-C1-C6-烷基相連，並且所選雜芳基任選被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯取代；R3和R4獨立地選自氫、C1-C4-烷基、苯基、吸電子基團及其還原產物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的縮酮衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6獨立地選自氫、羥基、O-C1-C24-烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；z基團是同樣的雜芳基，選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯並咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，所選Z任選被-C1-C4-烷基取代；b)平衡載體和輔助成分。
2.根據權利要求1的漂白組合物，其中z為 其中R獨立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。
3.根據權利要求2的漂白組合物，其中R為H或-C1-C4-烷基。
4.根據權利要求3的漂白組合物，其中R為H。
5.根據權利要求1的漂白組合物，其中z選自苯並咪唑、噻唑和咪唑。
6.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R1和R2之一為-CH3。
7.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中-C2-C4-烷基-NR7R8選自-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、 和
8.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6獨立地選自氫、羥基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。
9.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O、C(OH)2、順式-CH(OH)和反式-CH(OH)。
10.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R7和R8獨立選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。
11.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R7和R8中至少一個為任選取代的含至少五個碳原子的烷基鏈。
12.根據權利要求7的漂白組合物，其中R7和R8為-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或一起形成任選取代的選自以下的環狀結構 和
13.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R1為C2-C4-烷基-NR7R8。
14.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R1和R2獨立為C2-C4-烷基-NR7R8。
15.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中-NR7R8選自 和
16.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)O-C1-C24-烷基、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、苄基酯、苯基、苄基、CN、氫、甲基和C1-C4-OR，其中R選自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
17.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R3＝R4。
18.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-CH2OH和-C(O)O-C1-C6-烷基。
19.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3和CH2OH。
20.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中Y＝1。
21.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O、CH2、C(OH)2、順式-CHOR和反式-CHOR，其中R為H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
22.根據任一項前述權利要求的漂白組合物，其中X為C＝O或C(OH)2。
23.根據權利要求1的漂白組合物，其中所述配體為 其中-NR6R7選自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、 和
24.根據權利要求1-23的漂白組合物，其中所述絡合物具有通式(A1)[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X表示配位基團，它選自任何能與所述金屬以一、二或三配位基方式配位的任何帶一個、二個或三個電荷的陰離子和任何中性分子；Y表示任何非配位抗衡離子；a表示1-10的整數；k表示1-10的整數；n表示0-10的整數；m表示0或1-20的整數；和L表示權利要求1-22中所定義的配體，或其質子化或去質子化的同類物。
25.根據權利要求24的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬。
26.根據權利要求25的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)和Fe(III)的金屬。
27.根據權利要求26的漂白組合物，其中的配體以選自[FeLCl]Cl和[FeL(H2O)](BF4)2的形式存在。
全文摘要
本發明提供漂白組合物，它包括帶至少一個叔胺基的[3.3.1]雙環化合物，該漂白組合物基本無過氧化物源。
文檔編號C07D471/08GK1659266SQ03812816
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月19日 優先權日2002年6月6日
發明者R·哈格, J·裡恩科, P·佩特森 申請人:荷蘭聯合利華有限公司