自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂、該樹脂的製造方法、含有該樹脂的樹脂材料及...的製作方法
2023-06-24 00:13:31 2
自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂、該樹脂的製造方法、含有該樹脂的樹脂材料及 ...的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種在現有技術中應用尚未得以開展的多羥基聚氨酯樹脂，其能夠提供耐磨損性、耐化學藥品性、耐熱性等優異的人造革等製品，而且從減少溫暖化氣體的觀點考慮，能夠提供在樹脂中導入並固定有二氧化碳的有助於環境保護的自交聯型多羥基聚氨酯樹脂。本發明提供一種在由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的、具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中，具有被掩蔽的異氰酸酯基的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂、該樹脂的製造方法、含有該樹脂的樹脂材料、及在基布上填充或者層疊以該樹脂為主要成分的樹脂組合物而成的人造革。
【專利說明】自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂、該樹脂的製造方法、含有該樹脂的樹脂材料及利用該樹脂的人造革
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂、該樹脂的製造方法、含有該樹脂的樹脂材料及利用該樹脂的人造革。進一步詳細而言，涉及一種提供自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的技術，其在作為形成膜/成型材料、各種塗敷材料、各種粘合劑等時的樹脂材料的情況下，可以得到爽滑性、耐磨損性、耐化學藥品性、非粘合性、 耐熱性優異的製品，而且，在樹脂的製造原料中使用二氧化碳，由此從阻止地球環境破壞的觀點考慮也是有用的。另外，本發明涉及一種可提供人造革的利用上述樹脂的技術，其通過使用以所述樹脂為主要成分的樹脂組合物，可使質地、爽滑性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐化學藥品性、耐熱性優異，而且從阻止地球環境破壞的觀點考慮也是有用的。
【背景技術】
[0002]目前，已知有以二氧化碳為製造原料的多羥基聚氨酯樹脂(例如參照專利文獻I 及2)，但實際情況是其應用並沒有得以開展。其原因在於，多羥基聚氨酯樹脂與作為同種系的高分子化合物進行比較的聚氨酯系樹脂相比，在特性方面明顯地差。
[0003]另一方面，近年來，認為是因持續增加的二氧化碳排放引起的全球變暖現象成為世界性問題，降低二氧化碳的排放量是全世界性的重要技術問題。而且，從枯竭性石化資源 (石油)問題的觀點考慮，向生物質、甲烷等可再生資源的轉換成為世界性潮流(例如非專利文獻I及2)。
[0004]在如上所述的背景下，本發明人等認識到:重新審視上述的多羥基聚氨酯樹脂並提供能夠開展該樹脂的應用的技術是非常有用的。即，這是因為，作為多羥基聚氨酯樹脂的原料的二氧化碳可以容易地獲得，且是可持續的碳資源，因此，提供有效利用將二氧化碳作為原料並將其固定化的塑料的技術被認為是可以解決近年來地球所面臨的溫暖化、資源枯竭等問題的有效方法。例如，下述列舉的使用有人造革的製品有時使用量也較多，若可利用能夠以二氧化碳為原料的多羥基氨酯樹脂，則極其有用。
[0005]人造革被廣泛用於提包、皮包、鞋、家具、衣料、車輛內部裝飾材料及電氣製品等。 另外，作為製造這些製品時使用的人造革用樹脂，多使用聚氨酯系樹脂。其中，所謂「人造革」是指模仿天然皮革而製造的皮革狀製品的總稱，一般而言，大致分為人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。
[0006]人工皮革在人造革中具有與天然皮革最近似的結構，通常基布使用無紡布。作為人工皮革的一般的製造方法，例如有下述方法。首先，使聚氨酯系樹脂的二甲基甲醯胺(以下，簡稱為DMF)溶液含浸在無紡布中後，通過溼式成膜(水中凝固)凝固/乾燥成多孔質狀。然後，有時將其作為基體材料，並通過在其表面進一步塗敷或者層疊聚氨酯系樹脂來設置表層，製成平滑的質地；有時通過對該表面進行磨削加工，使其起毛，從而製成絨面革的質地。
[0007]另一方面，在合成皮革中，基布使用織物或起毛布等布料。而且，根據其製法的不同，一般分為乾式合成皮革和溼式合成皮革。其中，作為製造乾式合成皮革的方法，包括: 在基布上直接塗布聚氨酯系樹脂並進行乾燥的方法、和在脫模紙上塗布聚氨酯系樹脂後進行乾燥/膜化，並用粘接劑將其與基布貼合的方法。另外，溼式合成皮革可通過下述方法獲得:使用與製造上述人工皮革時所用的溶液同樣的聚氨酯系樹脂的DMF溶液對基布進行含浸或塗布後，在水中進行凝固/乾燥，從而形成多孔質層。因此，如上得到的乾式合成皮革和溼式合成皮革在任一情況下均存在下述情形:在其表面塗布聚氨酯系樹脂或設置由該樹脂構成的疊層片形成的層來製成平滑的質地。另外，也有通過對表面進行磨削，使其起毛， 來製成絨面革的質地的情形。
[0008]如上所述，降低二氧化碳的排放量成為全世界性的重要課題，在人造革領域中，積極地參與環境對策的製造商增多，表現出使用環境保護性優異的材料製造人造革製品的傾向。例如使用可在水性介質中分散或乳化的聚氨酯樹脂代替需要使用有機溶劑的聚氨酯系樹脂，由此儘可能地抑制VOC (揮發性有機化合物)排放量，這樣的研究正在積極進行，另外，從碳中和的觀點考慮，使用來源於植物的原料作為製造材料也正在積極地進行。然而， 與現有製品相比，在性能方面均存在差異，在實用化方面存在問題，另外，如今從實現地球規模的環境保護的方面考慮，仍不充分(專利文獻3~5)。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:美國專利第3，072，613號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2000-319504號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2009-144313號公報
[0014]專利文獻4:日本特開2007-270373號公報
[0015]專利文獻5:日本特開2005-154580號公報
[0016]非專利文獻
[0017]非專利文獻1:N.Kihara, T.Endo, J.0rg.Chem.，1993，58，6198
[0018]非專利文獻2: N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sc1., PartA Polmer Chem.，1993，31(11)，2765
【發明內容】
[0019]發明所要解決的問題
[0020]然而，如上所述，為了將多羥基聚氨酯樹脂製成可作為工業用途來利用的樹脂，當然需要提高其性能使其可以像同種系的石化塑料那樣地被使用，還需要附加新的付加價值。簡言之，除地球環境保護的觀點以外，還期望開發出耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性等作為工業用材料不可缺少的性能得以進一步提高的樹脂。
[0021]另外，在將新的樹脂用於人造革製品的情況下，要求開發一種性能不遜色於現有製品，表面的耐擦傷性、耐磨耗性、耐化學藥品性、耐熱性更為優異，並且具有地球規模的環境保護性的環境保護製品。
[0022]因此，本發明的第一目的在於，提供一種技術，其使被認為是有助於解決地球溫暖化、資源枯竭等問題的有用材料，但其應用卻未得以開展的多羥基聚氨酯樹脂成為可作為工業用途有效利用的材料。更具體而言，本發明的目的在於，提供一種多羥基聚氨酯樹脂，由該樹脂形成的製品是環境保護製品，並且在耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性等性能方面也非常令人滿意。
[0023]作為上述有用的樹脂的利用技術，本發明的第二目的在於，提供一種人造革，所述人造革不遜色於現有的人造革，其質地、表面的耐擦傷性、耐磨耗性、耐化學藥品性、耐熱性優異，並且通過開發使用了在樹脂中導入並固定有二氧化碳的材料的人造革，由此，可有助於削減作為地球溫暖化氣體被視為世界性問題的二氧化碳，從地球環境保護的觀點考慮是優異的環境保護製品。
[0024]用於解決問題的方法
[0025]上述第一目的通過以下的本發明來實現。即，本發明提供一種自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其特徵在於，在由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物的反應衍生而成的、具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中， 具有被掩蔽的異氰酸酯基。
[0026]作為本發明的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的更優選實施方式，可以舉出滿足下述主要條件的樹脂。所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在其結構中以I~25質量％的範圍含有二氧化碳而成；所述聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂分子中的聚矽氧烷片段的含量為I~75質量％ ;所述被掩蔽的異氰酸酯基為有機多異氰酸酯基和掩蔽劑的反應生成物，且被掩蔽的部分通過熱處理而解離，生成異氰酸酯基，與其結構中的羥基反應而進行自交聯。
[0027]另外，作為其它的實施方式，本發明提供上述任一自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的製造方法，該自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的製造方法包括:使用具有至少一個游離的異氰酸酯基和被掩蔽的異氰酸酯基的改性劑，使該改性劑所具有的上述游離的異氰酸酯基與由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中的羥基反應，得到在其結構中具有被掩蔽的異氰酸酯基的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂。
[0028]作為本發明的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的製造方法的更優選實施方式，可以舉出:所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在由上述化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中以I~25質量％的 範圍含有二氧化碳；所述改性劑為有機多異氰酸酯化合物和掩蔽劑的反應生成物。
[0029]另外，作為其它的實施方式，本發明提供一種樹脂材料，其特徵在於，是在上述任一自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中混合其它粘合劑樹脂而成的。
[0030]上述第二目的可通過以下的發明實現。即，本發明提供一種人造革，其特徵在於， 是在基布上填充或者層疊以自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂為主要成分的樹脂組合物而成的，所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物的反應衍生而成，且在其結構中具有被掩蔽的異氰酸酯基。
[0031]作為本發明的人造革的優選實施方式，可以舉出滿足下述主要條件的實施方式。 所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中以I~25質量％的範圍含有二氧化碳而成；所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的分子中所佔的聚矽氧烷片段的含量為I~75質量％ ;所述被掩蔽的異氰酸酯基為有機多異氰酸酯基和掩蔽劑的反應生成物，被掩蔽的部分通過進行熱處理而解離，生成異氰酸酯基，與自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中的羥基反應而進行自交聯；所述樹脂組合物還含有其它的樹脂。
[0032]發明的效果
[0033]根據本發明，第一，可提供一種自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其將被認為是有助於解決地球溫暖化、資源枯竭等問題的有用材料，但其應用卻未得以開展的多羥基聚氨酯樹脂製成可作為工業用途有效利用的材料。更具體而言，根據本發明，可提供一種自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂及使用其的材料，由該自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂材料形成的製品是導入有二氧化碳、有助於削減溫暖化氣體的環境保護製品，並且在爽滑性、耐磨損性、耐化學藥品性、非粘合性、耐熱性等性能方面也非常令人滿意。
[0034]根據本發明，第二，可提供一種人造革，所述人造革不遜色於現有的人造革，質地、 表面的耐擦傷性、耐磨耗性、耐化學藥品性、耐熱性優異，同時利用在樹脂中導入並固定有二氧化碳的材料作為人造革的形成材料來製造人造革，由此，可有助於削減作為地球溫暖化氣體被視為世界性問題的二氧化碳，從地球環境保護的觀點考慮，作為優異的環境保護製品也是有用的。
【具體實施方式】
[0035]接著，舉出優選的實施方式對本發明進一步詳細地進行說明。本發明的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂在由上述五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的、具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中，具有被掩蔽的異氰酸酯基。該自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂可通過使用具有至少一個游離的異氰酸酯基和被掩蔽的異氰酸酯基的改性劑，使該改性劑的游離的異氰酸酯基與由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中的羥基反應來容易地得到。以下，對製造自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂時使用的「改性劑」及用於得到「聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂」的各成分進行說明。
[0036](改性劑)
[0037]對製造本發明的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂時使用的改性劑的構成成分進行說明。作為該改性劑，可以使用如下述說明那樣的有機多異氰酸酯化合物和掩蔽劑的反應生成物。
[0038]
[0039]作為可以在本發明中使用的有機多異氰酸酯化合物，例如可以舉出:在脂肪族或者芳香族化合物中具有至少2個異氰酸酯基的有機化合物，即目前被廣泛用作聚氨酯樹脂的合成原料的物質。這些公知的有機多異氰酸酯化合物在本發明中均有用。若舉出可以在本發明中使用的特別優選的有機多異氰酸酯化合物，則如下所述。
[0040]例如可以舉出:1，4_四亞甲基二異氰酸酯、1，5_五亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4』 - 二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯。進而，也可以優選使用這些有機多異氰酸酯化合物和其它化合物的加成物、例如下述結構式的物質，但本發明並不限定於這些物質。
[0041]
【權利要求】
1.一種自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其在由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的、具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中具有被掩蔽的異氰酸酯基。
2.如權利要求1所述的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其中，所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在其結構中以I~25質量％的範圍含有二氧化碳而成。
3.如權利要求1或2所述的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其中，所述聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂分子中聚矽氧烷片段的含量為I~75質量％。
4.如權利要求1~3中任一項所述的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂，其中， 所述被掩蔽的異氰酸酯基為有機多異氰酸酯基和掩蔽劑的反應生成物，被掩蔽的部分通過熱處理而解離，生成異氰酸酯基，與其結構中的羥基反應而進行自交聯。
5.一種自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的製造方法，其為權利要求1~4中任一項所述的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的製造方法，該方法包括:使用具有至少一個游離的異氰酸酯基和被掩蔽的異氰酸酯基的改性劑，使該改性劑所具有的上述游離的異氰酸酯基與具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中的羥基反應，該具有聚矽氧烷片段的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成，得到在其結構中具有被掩蔽的異氰酸酯基的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂。
6.如權利要求5所述的製造方法，其中，所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在由上述化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成的聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中以I~25質量％的範圍含有二氧化碳。
7.如權利要求5或6所述的製造方法，其中，所述改性劑為有機多異氰酸酯化合物和掩蔽劑的反應生成物。
8.一種樹脂材料，其是在權利要求1~4中任一項所述的自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂中混合其它粘合劑樹脂而成的。
9.一種人造革，其是在基布上填充或者層疊以自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂為主要成分的樹脂組合物而成的，所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂由五元環環狀碳酸酯化合物和胺改性聚矽氧烷化合物反應衍生而成，具有聚矽氧烷片段，且在其結構中具有被掩蔽的異氰酸酯基。
10.如權利要求9所述的人造革，其中，所述五元環環狀碳酸酯化合物為環氧化合物和二氧化碳的反應產物，且在所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的結構中以I~25質量％的範圍含有二氧化碳而成。
11.如權利要求9或10所述的人造革，其中，聚矽氧烷片段在所述自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂的分子中所佔的含量為I~75質量％。
12.如權利要求9~11中任一項所述的人造革，其中，所述被掩蔽的異氰酸酯基為有機多異氰酸酯基和掩蔽劑的反應生成物，被掩蔽的部分通過熱處理而解離，生成異氰酸酯基， 與自交聯型聚矽氧烷改性多羥基聚氨酯樹脂結構中的羥基反應，進行自交聯。
13.如權利要求9~12中任一項所述的人造革，其中，所述樹脂組合物還含有其它樹脂。
【文檔編號】C08L75/12GK103597003SQ201280027407
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月2日 優先權日:2011年4月4日
【發明者】花田和行, 木村千也, 高橋賢一, 宇留野學 申請人:大日精化工業株式會社, 浮間合成株式會社