(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以及含有它們的洗滌劑、潤滑劑和皮膚外用劑的製作方法

2023-06-24 20:31:01 2

專利名稱：(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以及含有它們的洗滌劑、潤滑劑和皮膚外用劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，更詳細地說，涉及一種可用作洗滌劑、潤滑劑、皮膚外用劑、溶劑、增塑劑、聚合用單體等的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。
背景技術：
本發明者們研究製造了一種作為新型物質的具有特定結構的高級仲醇烷氧基化物組合物，進一步發現，該高級仲醇烷氧基化物組合物具有作為洗滌劑的優良性能，並率先申請了專利(特願平8-327365和特願平8-327366)。
本發明提供一種作為上述高級仲醇烷氧基化物組合物衍生物的新型(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。
另外，本發明還提供一種含有上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的新型洗滌劑、潤滑劑和皮膚外用劑。
發明的公開本發明涉及一種(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，它是以通式(1)

(式中，R1和R2為烷基，其合計碳原子數為7～29，且R2的碳原子數高於R1的碳原子數，A為低級亞烷基，n平均為1～300的實數，x為0或1，y平均為1～10的實數，R3為可以具有取代基的碳原子數1～60(取代基的碳原子除外)的有機殘基)表示的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物，其特徵在於，它含有R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％和R1為碳原子數2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％。
本發明的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，n平均為1～20的實數，x為0，y為1，R3為R4COOM，R4為碳原子數1～4的亞烷基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基。
本發明的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為0，y為1，R3為碳原子數1～50的烷基、環烷基、鏈烯基或芳基。
本發明的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y平均為1～4的實數，R3為R5[COOM]z，R5為碳原子數1～60的烴殘基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基，z為0～3的實數，y+z為1～4的實數。
本發明的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y為1，R3為碳原子數10～24的單羥基單羧酸除去羧基以外的殘基或者為由碳原子數10～24的單羥基單羧酸縮合衍生的(聚)酯除去羧基以外的殘基。
而且，本發明還涉及含有上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的洗滌劑、潤滑劑或皮膚外用劑。
對附圖的簡單說明

圖1為示出實施例1中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖2為示出實施例4中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖3為示出實施例6中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖4為示出實施例7中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖5為示出實施例9中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖6為示出實施例10中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖7為示出實施例11中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖8為示出實施例20中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖9為示出實施例22中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
圖10為示出實施例23中所獲化合物的紅外吸收光譜的圖。
實施發明的最佳方案本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，是以通式(1)

(式中，R1和R2為烷基，其合計碳原子數為7～29，且R2的碳原子數高於R1的碳原子數，A為低級亞烷基，n平均為1～300的實數，x為0或1，y平均為1～10的實數，R3為可以具有取代基的碳原子數1～60(取代基的碳原子除外)的有機殘基)表示的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物，其特徵在於，它含有R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％和R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％。
上述通式(1)中，R1和R2的烷基優選為直鏈烷基，R1的碳原子數和R2的碳原子數合計為7～29、優選為9～19，且R2的碳原子數高於R1的碳原子數(R1的碳原子數≤R2的碳原子數)。應予說明，R1的碳原子數和R2的碳原子數合計在6以下時，烷基過短，潤滑性能、表面活性能等不足，因此不好，另一方面，R1的碳原子數和R2的碳原子數合計在30以上時，烷基過長，潤滑性能、表面活性不足，低溫流動性降低，因此也不好。也就是說，通過將R1的碳原子數和R2的碳原子數的合計量控制在上述範圍內，可以實現低溫流動性、潤滑性、摩擦降低性、相溶性、脫模性、表面活性等特性，在提高作為潤滑劑、洗滌劑、皮膚外用劑等的適用性方面，可稱為有用的必要條件。
必要條件是，該組合物含有上述通式(1)中的R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％、優選40～80摩爾％，和R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％、優選60～20摩爾％。如果成分(B1)的比例超過90摩爾％，則低溫流動性降低，而且表面活性降低，用於潤滑劑和洗滌劑、皮膚外用劑等的場合下性能降低，因此不好。與此相反，如果成分(B1)的比例不足30摩爾％時，則在製造時混入雜質，除了潤滑劑和洗滌劑、皮膚外用劑等的性能降低以外，反應時間長，生產性降低，因此製造成本提高，在經濟上不利。
上述通式(1)中，作為以A表示的低級亞烷基，為碳原子數2～8、優選碳原子數2～4的亞烷基。為碳原子數在9以上的亞烷基時，製造成本高，疏水性過強，不能適應廣泛範圍的用途，是不優選的。因此，作為以AO表示的氧化烯基，可以舉出例如氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化戊烯基、氧化己烯基、氧化庚烯基、氧化辛烯基、以及氧化苯乙烯基等，優選可以舉出氧化乙烯基、氧化丙烯基、和氧化丁烯基。另外，如上述通式(1)中的AO所定義，這些氧化烯基可以只由1種構成，此外還可以由2種以上構成。氧化烯基由2種以上構成的場合下，2種以上的氧化烯基可以隨機配置，也可以分別嵌段配置。例如，也可以是氧化乙烯基長鏈的一部分為氧化丙烯基的結構。
上述通式(1)中的n平均為1～300、優選為1～200的實數。n超過300時，潤滑性能、表面活性不足，粘度過高，生物降解性降低，此外，運動粘度特性降低，含有該(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的潤滑劑等喪失通用性，在要求低溫流動性強的領域中的利用受到限制，因此是不優選的。另外，通過改變該AO的加成摩爾數n，可以控制到所希望的運動粘度，因此更優選根據潤滑劑等的使用用途決定n的範圍，來達到最適宜的運動粘度。應予說明，n在2以上時，AO所示的氧化烯基的種類可以是1種或2種以上，該氧化烯基為2種以上時，各種氧化烯基對於整體來說平均為n個。
上述通式(1)中的x為0或1。x為0時，形成醚衍生物，x為1時，形成酯衍生物。
上述通式(1)中的y平均為1～10，優選為1～4。y超過10時，潤滑性能、表面活性不足，粘度過高，生物降解性降低，運動粘度特性降低，在這些方面上是不優選的。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，包括這樣一種醚羧酸衍生物組合物在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，n平均為1～20的實數，x為0，y為1，R3為R4COOM，R4為碳原子數1～4的亞烷基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基。
另外，本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，還包括這樣一種二醚衍生物組合物在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為0，y為1，R3為碳原子數1～50的烷基、環烷基、鏈烯基或芳基。
再有，本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，還包括這樣一種羧酸酯衍生物組合物在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y平均為1～4的實數，R3為R5[COOM]2，R5為碳原子數1～60的烴殘基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基，z為0～3的實數，y+z為1～4的實數。
另外，本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，還包括這樣一種羥基羧酸酯衍生物組合物在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y為1，R3為碳原子數10～24的單羥基單羧酸除去羧基以外的殘基或者由碳原子數10～24的單羥基單羧酸縮合衍生的(聚)酯除去羧基以外的殘基。
本發明的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以採用例如以下的反應來合成。
即，首先，在酸催化劑的存在下，使碳原子數8～30的長鏈烯烴與(聚)亞烷基二醇反應，其產物採用蒸餾、萃取和其他方法進行分離，製造下述通式(2)表示的單醚(A)

(式中，R1、R2、A和n與上述定義相同)。
此處，為了獲得單醚(A)，作為原料使用的長鏈烯烴必須為具有乙烯系不飽和鍵的碳原子數8～30的烴，優選具有乙烯系不飽和鍵的碳原子數10～20的非環式烴。作為長鏈烯烴的具體實例，可以舉出辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、二十六碳烯、二十八碳烯和三十碳烯，例如，可以舉出1-癸烯、2-癸烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、1-十四碳烯、2-十四碳烯和1-十六碳烯等。其中，從低溫流動性、潤滑性、摩擦降低性、相溶性、脫模性、表面活性的觀點看，優選癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯和二十碳烯。而且，它們可以單獨使用，也可以以2種以上混合物的形態使用。
另外，這些長鏈烯烴可以是，其不飽和鍵的位於α位的或內部位置上的，或者是在α位和內部位置的混合物，對此可以沒有特別限制的使用。當然，也可以將2種以上的不飽和鍵位置不同的這些長鏈烯烴合併使用。
為了獲得上述單醚(A)，作為用作原料的(聚)亞烷基二醇的具體例，可以舉出單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷甲二醇(1，4-cyclohexane methane diol)等。其中，從反應性、收率、獲得的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的潤滑性能和表面活性等觀點看，優選單乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇。它們可以單獨使用，也可以以2種以上混合物的形態使用。
此處，上述(聚)亞烷基二醇對上述長鏈烯烴的摩爾比沒有特別的限制，優選為0.05～20，更優選為0.1～10。該摩爾比不足0.05時，單醚(A)的收率降低，另一方面，超過20時，需要增大反應器的容積，不經濟，因此是不優選的。另外，作為在上述長鏈烯烴的不飽和鍵上加成上述(聚)亞烷基二醇的反應條件是，反應溫度通常為50～250℃，優選為100～200℃，反應壓力可以是減壓、常壓或加壓任一種，希望在常壓～20kg/cm2的範圍內。上述反應溫度不足50℃時，反應速度過於緩慢，另一方面，超過250℃時，會發生長鏈烯烴的聚合、(聚)亞烷基二醇的分解、縮合等，選擇率降低，因此不好。
作為該長鏈烯烴與(聚)亞烷基二醇的反應中所使用的酸催化劑的具體例，可以舉出強酸性離子交換樹脂、BEA型沸石等結晶性矽鋁酸鹽、十二烷基苯磺酸等，從反應性來看，優選為結晶性矽鋁酸鹽，其中特別優選BEA型沸石。
另外，作為該酸催化劑的用量，對於上述長鏈烯烴來說，為1～50重量％，優選為2～30重量％。該催化劑用量不足1重量％時，得不到充分的催化劑性能，不能促進加成反應。另一方面，超過50重量％時，得不到與進一步添加儘可能相稱的效果而變得不經濟，因此是不優選的。
反應後，根據需要分離催化劑，然後將反應液分離成烯烴相和(聚)亞烷基二醇相，蒸餾烯烴相，使未反應的烯烴蒸餾出來，回收單醚(A)。從未反應的烯烴中分離出來的單醚(A)可以原封不動地用於以後的反應，但通常情況下，最好將該回收單醚(A)精餾後再使用。對於精餾條件，由於根據所使用的起始原料等而變化，因此不能一概而論，最好是至少除去反應時副產的烯烴聚合物等雜質。
烯烴與(聚)亞烷基二醇的加成反應，可以採用間歇式反應、連續式反應等一般所使用的方法來進行。使用間歇式反應器時，在反應結束後，根據需要採用離心分離或過濾等方法將催化劑從反應液中分離出來，接著，在上述相分離之後，採用蒸餾等方法從烯烴相中回收目的產物單醚(A)。未反應的原料可以用於以後的反應。使用連續式反應器時，可以是流動層式、固定床式或攪拌槽式任一種反應器，一邊使未反應的原料適宜地循環，一邊進行反應。催化劑的分離、單醚(A)的回收等與使用間歇式反應器的場合相同。
作為上述單醚(A)，除了上述那樣由碳原子數8～30的長鏈烯烴與(聚)亞烷基二醇進行反應而獲得的單醚(a-1)以外，還可以是進一步向該單醚(a-1)中加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷(四氫呋喃)、氧化苯乙烯等烯化氧而形成的加成物。在該單醚(a-1)上加成烯化氧而形成的單醚(a-2)，可以採用例如在鹼催化劑的存在下將烯化氧加成到上述單醚(a-1)中來獲得。
此處，烯化氧對上述生成物單醚(a-1)的加成摩爾數沒有特別的限定，優選為1～299，更優選為1～199。烯化氧的加成摩爾數超過299時，在表示單醚(a-2)的上述通式(1)中，AO的加成摩爾數n就會超出上述規定的範圍，因此得不到所希望的潤滑性能和表面活性等，是不優選的。
另外，作為在上述單醚(a-1)中進一步加成烯化氧的反應條件是，反應溫度通常為50～250℃、優選為100～200℃，反應壓力為常壓或加壓任一種，但優選在常壓～20kg/cm2的範圍內。上述的反應溫度不足50℃時，反應速度變得緩慢，另一方面，超過250℃時，引起分解和副產物增加，都是不優選的。
另外，作為上述鹼催化劑，可以舉出屬於鹼金屬或鹼土類金屬的元素的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。從原料容易取得和反應性來看，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。它們可以以粉末狀、顆粒狀來使用，還可以先製成水溶液進行添加，然後再進行脫水。作為該鹼催化劑的用量，對於原料烷氧基化物來說，為0.01～2.0重量％，優選為0.02～0.5重量％。
如上所述，上述單醚(A)也可以作為採用上述製造方法獲得的單醚(a-1)和/或(a-2)來獲得。因此，上述單醚(A)還可以包括在長鏈烯烴的雙鍵上加成(聚)亞烷基二醇而獲得的單醚(a-1)和/或進一步加成烯化氧而獲得的單醚(a-2)。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，其必要條件是，構成其原料的單醚(A)中，含有R1為甲基的單醚(A1)30～90摩爾％，優選40～80摩爾％，以及R1為碳原子數2以上的烷基的單醚(A2)70～10摩爾％、優選60～20摩爾％。這是因為單醚(A1)的比例超過90mol％時，將後述的醚、酯的衍生物作為潤滑劑和洗滌劑、皮膚外用劑的性能降低，因此是不優選的。與此相反，單醚(A1)的比例不足30摩爾％時，在製造中混入雜質，使潤滑劑和洗滌劑、皮膚外用劑等的性能降低，此外，反應時間長，生產性降低，因此製造成本提高等，在經濟上變得不利。
為了製造如上所述的單醚(A1)與單醚(A2)構成比率的單醚(A)，在例如作為起始原料的烯烴使用1-十二碳烯時，可以在酸或鹼催化劑的存在下加熱該1-十二碳烯，使一部分1-十二碳烯轉變為內十二碳烯，使用所獲得的1-十二碳烯與內十二碳烯的混合物(例如25∶75(摩爾％))，與(聚)亞烷基二醇進行反應。另外，即使將α-烯烴用作原料，在與(聚)亞烷基二醇的反應中也發生烯烴的異構化反應，因此，通過適當地選擇反應時間，可以在獲得α-烯烴與內烯烴混合物的同時獲得單醚(A)。另外，也可以將α-烯烴用作原料，回收反應後未反應的內烯烴，並循環作成α-烯烴與內烯烴的混合物再使其反應。如果採用這種方法進行製造，那麼在製造之後，也可以不進行調製它們的構成比率等的繁雜操作。當然，也可以分別製造例如單醚(A1)的比例超過90摩爾％的單醚和單醚(A1)的比例不足30摩爾％的單醚，再將二者以適當的比例混合配製成滿足本發明單醚(A)的構成比率。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中，關於上述醚羧酸衍生物組合物的製造方法可以採用，使通式(2)的單醚(A)與滷代低級羧酸或其鹽發生反應的方法，或將單醚(A)在鉑、鈀等貴金屬催化劑的存在下，進行液相氧化的方法，或使單醚(A)與丙烯酸或其衍生物、或者丙烯腈等加成的方法等。
這些方法中，使單醚(A)與滷代低級羧酸或其鹽發生反應的方法可以有利地用於工業上，所以下面對該方法進行說明。
根據該方法，使通式(2)的單醚(A)與例如通式(3)表示的單滷代羧酸(鹽)反應X-R4-COOM (3)(式中，X為滷原子，R4和M與上述定義相同)通式(3)的單滷代羧酸(鹽)中，一氯羧酸，特別是一氯醋酸適於使用。因此，可以將單醚(A)與一氯醋酸混合，配製成均勻的溶液，在減壓下加熱，例如在50～60℃的溫度下，在真空度50mmHg的條件下，一邊供給氫氧化鈉水溶液、通常為40～50重量％左右濃度的氫氧化鈉水溶液，一邊進行反應。此時，單醚(A)、一氯醋酸和氫氧化鈉的摩爾比為例如單醚(A)/一氯醋酸/氫氧化鈉＝1/0.9～1.1/1.8～2.2。反應結束後，可以採用過濾、離心分離等方法除去副產的氯化鈉，獲得醚羧酸鈉鹽。
應予說明，為了獲得本發明的酸型醚羧酸衍生物組合物，可以向例如上述醚羧酸鈉鹽中添加強酸例如硫酸或鹽酸的水溶液，使其pH值在2以下，分離所獲的游離的醚羧酸衍生物。另外，也可以使醚羧酸鈉鹽水溶液與強酸性離子交換樹脂接觸，將鈉進行離子交換成氫，由此製成醚羧酸衍生物組合物。
將本發明的醚羧酸衍生物組合物製成洗滌劑等的場合下，這樣一種組合物適於作為洗滌劑使用在通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，n平均為1～20的實數，x為0，y為1，R3為R4COOM，R4為碳原子數1～4的亞烷基。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中，上述二醚衍生物組合物可以通過將上述通式(2)的單醚(A)的末端羥基醚化來獲得。
對於該醚化反應沒有特別的限制，可以使用各種醚化方法。例如，可以將上述單醚(A)用鹼金屬、苛性鹼等製成金屬醇化物，接著採用使其與滷代烷基反應的威廉遜氏(Williamson)合成法、使單醚(A)在酸催化劑的存在下加成到烯烴上的方法、使單醚(A)與硫酸烷基酯反應的方法、使單醚(A)與碳酸二烷基酯反應的方法、使單醚(A)與醇類在酸催化劑等的存在下直接脫水縮合的方法等。
如果舉這樣獲得的本發明的上述二醚衍生物組合物的例子，那麼作為與1元醇的醚，可以舉出與碳原子數1～50、優選1～30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的伯醇、仲醇或叔醇形成的醚。作為這樣的1元醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、環戊醇、環己醇、乙烯醇、烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、苯基醇、烷基苯基醇、苄基醇等。
另外，作為與(聚)亞烷基二醇以外的多元醇形成的單醚、二醚、(聚)醚，可以舉出與下列化合物形成的醚甘油和它們的2～8聚物、三羥甲基鏈烷烴(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷等)和它們的2～8聚物、季戊四醇和它們的2～4聚物、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、側金盞花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖等糖類。與多元醇形成醚的場合下，包括多元醇的全部羥基被單醚(A)醚化的結構和其部分被醚化的結構。未被醚化的這部分羥基，被看作是通式(1)的R3中的取代基。
其中，將本發明的上述二醚衍生物組合物作為親油性潤滑劑使用時，與碳原子數4～50、優選碳原子數8～30的1元醇形成的醚較為合適，作為親水性潤滑劑、表面活性劑使用時，與碳原子數1～8、優選碳原子數1～4的1元醇形成的醚、或者與多元醇的部分醚化物形成的醚較為合適。
另一方面，本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中，上述羧酸酯衍生物組合物，可以通過使通式(2)的單醚(A)與通式(4)R3-(COOH)y(4)(式中，R3和y與上述定義相同)表示的羧酸(一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸)、其烷基酯、或其酸酐進行反應而獲得。例如，使用單羧酸時，通式(1)的y為1，使用二元羧酸時，通式(1)的y為1～2。
通式(4)的羧酸，具體地可以舉出烷基羧酸、環烷基羧酸、鏈烯基羧酸、環鏈烯基羧酸、以及它們的二元羧酸、多元羧酸等。
作為烷基羧酸的代表例，可以舉出醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、己二酸等。作為環烷基羧酸的代表例，可以舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環庚烷羧酸等。作為鏈烯基羧酸的代表例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。作為環鏈烯基羧酸的代表例，可以舉出二聚酸、三聚酸等。另外，作為芳基羧酸的代表例，可以舉出安息香酸、苯二甲酸等。
另外，通式(4)的烷基酯是指上述羧酸的低級(碳原子數1～4)烷基酯。作為其代表例，可以舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
另外，通式(4)的酸酐是指上述羧酸的酸酐，作為其代表例，可以舉出醋酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐等。
上述酯化反應，可以用公知的酸或鹼催化劑來進行。作為優選的催化劑，可以舉出硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉；以氧化鈦、四甲氧基鈦、氧化錫、二丁基錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯、氧化鉛、二甲氧基鉛、氧化鋯等為代表的鈦、錫、鉛、鋯等的氧化物和有機金屬絡合物等。催化劑的用量通常為單醚(A)與羧酸合計量的0.01～10重量％，優選為0.1～5重量％。反應溫度通常為50～220℃，優選為80～200℃。反應壓力可以是減壓、常壓任一種，可以根據原料而適宜地決定。反應溶劑可以使用也可以不使用，原料中使用羧酸的場合下，為了促進脫水酯化，可以使用甲苯、二甲苯、環己烷等。
另外，進行酯化反應時，對於單醚(A)與通式(4)的羧酸、其烷基酯或酸酐的比例沒有特別的限制，可以適宜地決定。例如，在一元羧酸與單醚(A)的酯化時，通常可以將二者以大致等摩爾的量來使用。
如果更詳細地說明上述羧酸的話，可以是具有取代基的碳原子數1～60的羧酸，可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀或芳香族系的羧酸，也可以是飽和、不飽和羧酸的任一種，也可以是一元羧酸或多元羧酸。另外，也可以是具有羥基等取代基的。作為這種羧酸的具體例，可以舉出甲酸(蟻酸)、乙酸(醋酸)、丙酸(丙酸)、丁酸(酪酸)、戊酸(纈草酸等)、己酸(己酸等)、庚酸、辛酸(辛酸等)、壬酸、癸酸(癸酸等)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸等)、十三烷酸、十四烷酸(肉桂酸等)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸等)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸、異硬脂酸等)、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等飽和脂肪酸；丙烯酸(丙烯酸)、丁烯酸(甲基丙烯酸、巴豆酸等)、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸(油酸等)、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸等含有1個雙鍵的不飽和脂肪酸；亞油酸、亞麻酸等含有多個雙鍵的不飽和脂肪酸；乙二酸(草酸)、丙二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸等)、戊二酸、己二酸(肥酸等)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等飽和二元酸；丁烯二酸(馬來酸等)、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、十一碳烯二酸、十二碳烯二酸、十三碳烯二酸、十四碳烯二酸、十五碳烯二酸、十六碳烯二酸等不飽和二元酸；二聚酸、三聚酸、環戊烷羧酸等環狀脂肪酸；安息香酸、水楊酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘甲酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、羥基酪酸、羥基纈草酸、蓖麻醇酸、羥基硬脂酸、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、蘋果酸等羥基酸和它們縮合而成的(聚)酯(末端具有羧基)等。與多元羧酸形成的酯可以是單酯、二酯或聚酯任一種結構。未被酯化的羧酸可以是酸型的，也可以是鹽型的。未被酯化的這部分羧基，被看作為通式(1)的R3中的取代基。
本發明中，通式(1)中的y超過1時，x可以分別為0或1。總之，還包括單醚(A)的醚衍生物與酯衍生物雙方皆存在於分子內的化合物。具體地說，可以舉出進一步用單醚(A)將本發明的醚羧酸衍生物的羧酸部位酯化而成的衍生物、以及進一步用單醚(A)將單醚(A)的羥基羧酸酯(羥基硬脂酸酯等)的羥基醚化而成的衍生物等。
本發明中，通式(1)的R3中可以具有作為上述取代基的羥基和羧基等，這些取代基還包括進一步被醚化或被酯化的取代基。即，包括具有羥基被單醚(A)以外的醇醚化的結構或被羧酸酯化的結構的衍生物、以及具有羧基被單醚(A)以外的醇酯化的結構的衍生物。
本發明的上述羧酸酯衍生物組合物中，特別地，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等作為聚合性單體均聚或者與各種單體共聚，可以用於塗料、粘合劑、樹脂、塑料、高分子表面活性劑(分散、乳化)、粘度指數提高劑、流動點降低劑、膠凝劑等領域中。另外，苯二甲酸酯等可以合適用作為溶劑和增塑劑。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中，由成分(B1)40～80摩爾％和成分(B2)60～20摩爾％構成的組合物較為合適。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以用作為洗滌劑、潤滑劑、皮膚外用劑、溶劑、增塑劑、聚合用單體等。(1)洗滌劑將本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為洗滌劑使用時，其優選的範圍為，通式(1)中的n為1～50，優選為1～30，作為AO的氧化乙烯基的含量大一些好。具體地說，氧化烯基在2種以上時，氧化乙烯基(EO)的含量為氧化烯基全體的50摩爾％以上，優選為70摩爾％以上。R3為碳原子數8以下、更優選碳原子數4以下的有機殘基。不管上述EO含量和AO的加成摩爾數是多少，R3中具有作為取代基的羧基和羥基的組合物也適合作為洗滌劑。一旦超出這些範圍，則水溶性降低等作為洗滌劑的性能降低，因此是不優選的。其中，上述醚羧酸(鹽)衍生物組合物適合用作為高泡性的洗滌劑，甲基醚衍生物組合物適合用作為低泡性的洗滌劑。
將本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為洗滌劑使用時，含有這樣一種構成比例的組合物是合適使用的在通式(1)中，R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％，R1為碳原子數2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％，優選地，成分(B1)40～80摩爾％，成分(B2)60～20摩爾％。由上述範圍內的成分(B1)和成分(B2)構成的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物發揮出特別優良的洗滌性能。
本發明的洗滌劑是以有效量的、通常為3～60重量％的濃度含有上述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物可以與其他公知的表面活性劑並用，例如伯醇烷氧基化物、仲醇烷氧基化物、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、烷醇胺等。
作為伯醇烷氧基化物，可以舉出例如在碳原子數8～20的伯醇中平均加成5～30摩爾的環氧乙烷或者環氧乙烷和環氧丙烷而形成的高級伯醇烷氧基化物。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合起來使用。
作為高級仲醇烷氧基化物，可以舉出例如在碳原子數8～20的仲醇中平均加成3～20摩爾的環氧乙烷或者環氧乙烷和環氧丙烷而形成的烷氧基化物、在碳原子數8～30的烯烴中加成亞烷基二醇之後，再加成3～20摩爾的環氧乙烷、或者環氧乙烷和環氧丙烷而形成的烷氧基化物等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合起來使用。
作為陰離子表面活性劑，可以舉出例如碳原子數10～18的烷基硫酸鹽、碳原子數10～18的烷烴磺酸鹽、碳原子數10～18的烯烴磺酸鹽、烷基的碳原子數10～18的烷基苯磺酸、以及烷基或鏈烯基的碳原子數10～18的烷基(或鏈烯基)聚乙氧基硫酸鹽(環氧乙烷的平均加成摩爾數2～7)。應予說明，上述鹽是指鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、鏈烷醇胺鹽等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合起來使用。
作為陽離子表面活性劑，可以舉出例如季銨鹽、咪唑鎓鹽等，更具體地說，可以舉出單烷基(C6～C24)三甲基銨鹽等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合起來使用。
另外，作為鏈烷醇胺，可以舉出例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等鏈烷醇胺，以及這些鏈烷醇胺的脂肪酸醯胺。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合起來使用。
本發明的洗滌劑中，可以根據其用途和目的，在洗滌劑組合物中配合通常使用的各種添加劑。作為這些添加劑的代表例，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸鏈烷醇醯胺等增泡劑、低級醇、多元醇、聚乙二醇、低級芳基磺酸鹽等水溶增溶劑、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、檸檬酸和它們的金屬鹽等的金屬離子螯合劑、安息香酸等的防黴劑、色素、香料、鹼劑、拋光劑、漂白劑、酶等。
本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以用作為非離子表面活性劑或者陰離子表面活性劑，用作為工業用洗滌劑、或者家庭用衣物洗滌劑、廚房用洗滌劑、香波等的活性成分，還可以用作為乳化劑、懸浮劑等。另外，本發明的洗滌劑組合物可以作為工業用乃至家庭用洗滌劑使用。它們可以以粉末狀、膏狀、液體狀等形態來使用。(2)潤滑劑本發明的潤滑劑可以原封不動地利用上述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，或者根據需要，以適當的比例與礦物油(石油類潤滑油)或合成油(合成潤滑油)等過去已知的潤滑劑混合來利用。此處，過去公知的礦物油是用石油製成的潤滑油，其物理性狀和性能極大地受到鏈烷烴系、芳香族系、脂環式系(環烷烴系)成分組成的支配，基本上為烴分子的複雜混合物，它們的成分從分子量250左右的低粘度成分直到分子量1000左右的非常高粘度成分。另外，合成油(合成潤滑油)中，可以舉出例如聚-α-烯烴、聚丁烯等聚烯烴類；二甲基矽氧烷等矽氧烷類、季戊四醇酯、三羥甲基丙烷酯等聚醇酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇類；矽酸四癸酯、矽酸四辛酯等矽酸酯類；DIDA、DOA、DOS等二酯類、聚苯醚等聚苯醚類；磷酸丙基苯基酯、TCP等磷酸酯類；烷基苯等烷基芳香族類；2，4-二環己基-2-甲基戊烷等烷基環烷烴類；氟化烴等。
其次，本發明的潤滑劑中還可以根據需要含有耐負荷添加劑、極壓劑、抗氧化劑、防鏽劑、清淨分散劑、流動點降低劑、粘度指數提高劑、消泡劑、耐磨耗劑、膠凝劑等添加劑。關於這種添加劑的配合比例等沒有特別的限制，可以根據使用目的，以能夠充分發揮其性能的程度而適宜地含有。具體地說，作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚(2，6-二叔丁基-對-甲酚等)、芳香族胺(苯基-α-萘胺等)等鏈終止劑、二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸酯、硫化物(硫化萜烯等)、二烷基硒酸酯(selenade)等過氧化物分解劑、2，5-二巰基-1，3，4-噻重氮、苯並三唑等金屬鈍化劑等，優選在0.01～20重量％的範圍內添加。作為清淨分散劑，可以舉出例如石油磺酸、烷基苯磺酸、硫化烷基酚、烷基膦酸、石油環烷酸、烷基水楊酸的鹼土類金屬(Ca、Mg、Ba)鹽、使10摩爾左右的碳酸鹽微粒分散於上述的中性·鹼性鹽1摩爾中而賦予其酸中和性等的金屬系清淨劑、聚丁烯基琥珀醯亞胺、聚丁烯基羥基苄基胺、異硬脂酸與聚胺的醯胺等的無灰分散劑等，優選在0.5～30重量％的範圍內添加。作為極壓劑·磨耗防止劑，可以舉出例如硫化鯨腦油、二苄基二硫化物、prefin多硫化物等硫類、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸月桂胺鹽等磷類、氯化鏈烷烴等氯類、環烷酸鉛、二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅等有機金屬化合物、硼酸鉀分散體等，優選在0.5～10重量％的範圍內添加。作為油性劑·摩擦調節劑，可以舉出脂肪酸(油酸、硬脂酸等)、油脂(牛脂、豬脂等)、長鏈醇(月桂醇等)等的油性劑、二烷基二硫代磷酸鉬、多元醇半酯、胺、醯胺、硫化酯等摩擦調節劑，優選在0.1～2.0重量％的範圍內添加。作為粘度指數提高劑，可以舉出例如聚甲基丙烯酸烷基酯(分子量1萬～100萬)、分散型聚甲基丙烯酸烷基酯(與N-乙烯基吡咯烷酮等極性單體共聚)、聚異丁烯(分子量0.5萬～30萬)、乙烯-丙烯共聚物(分子量2萬～10萬)、苯乙烯-二烯共聚物氫化物(分子量2萬～10萬)等，優選在0.5～30重量％的範圍內添加。作為流動點降低劑，可以舉出例如聚甲基丙烯酸烷基酯(與粘度指數提高劑通用)、氯化鏈烷烴-萘縮合物、烷基化聚苯乙烯等，優選在0.1～5.0重量％的範圍內添加。
另外，重要的是，本發明的潤滑劑要考慮使用用途和磨耗部分的形狀、材質以及負荷、速度、環境氣氛等潤滑條件來進行選擇，以便至少滿足下述條件，並進一步滿足過去以來各種用途中所強烈要求的性能，並使其最佳化，可以配製(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物和添加劑等的成分組成，所說條件包括(1)為液體潤滑劑時，應在使用溫度範圍內具有適當的粘度，為潤滑脂時，應具有適當的稠度，(2)應具有適合於用途的邊界潤滑性能，(3)應對熱、氧化等穩定，(4)應不含雜質等。也就是說，可以任意配製從室溫下流動直到必須用刀切那樣的磚型的各種類型。例如，作為適於一般重視冷卻性或耐火性的高速作業的油壓操作液、切削油劑、壓延油劑等金屬加工油等，為了提高潤滑性、防鏽、加溼，可以以含有5％以上添加劑、含有約30％以上水的水基水溶液或者乳液等的水性液狀形態來使用，另外，作為適於為制約擦傷而以較低速進行切削作業的切削油等，可以以含硫和氯極壓添加劑的油狀形態來使用，作為適於壓延、拉伸及其他成型的金屬加工油，可以以油一水乳液的形態(用適當的表面活性劑使含有上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的金屬加工油基礎油乳化而形成乳液等)、或者以將含有上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的潤滑劑與過去已知的適當的固體潤滑劑共混而成的油狀形態來使用。
另外，本發明的潤滑劑，由於根據使用用途適當地選擇上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物的種類和構成比例，能夠出現所希望的特性(例如優良的熱穩定性、低溫流動性、潤滑性、摩擦降低性、相溶性、脫模性、生物降解性等)，因此具有這樣的優點不象礦物油那樣，溫度一提高到100～120℃時就迅速地被氧化，而溫度一降低到-20～-30℃時粘度就上升，並且由於蠟分離出來而不能使用，或者由於沒有生物降解性而不能用於被排放到外部的用途中。
另外，本發明的潤滑油，可以適用於過去使用礦物油和合成油等潤滑油的極其廣泛的用途中。特別地，更適用於希望進一步改善如上所述的過去的潤滑油不能充分滿足要求的熱穩定性、低溫流動性、潤滑性、摩擦降低性、相溶性、脫模性、生物降解性等性能優良的潤滑劑的領域中。具體地說，可以適宜地添加到以下各種油品中來使用2衝程、4衝程發動機潤滑油等發動機油、齒輪油、自動變速機油、剎車油等汽車用潤滑油、系統油(system oil)、汽缸潤滑油、柴油機油等船舶用潤滑油；工業用齒輪油、軸承油、渦輪機油等機械用潤滑油、油壓工作油、(空氣)壓縮機油、導軌面用潤滑油、壓延油、切削油、磨削油、壓力加工油等金屬加工油、冷凍機油、機械油、電氣絕緣油、熱處理油、防鏽油等工業用潤滑油。紡絲油、紡紗油等纖維加工用潤滑劑；擠出成型用潤滑劑和壓縮成型用脫模劑等中使用的樹脂成型用潤滑劑；等等。
以上依據本發明潤滑劑的構成必要條件進行了說明，進一步地，對於這些潤滑劑的代表例的用途，對於滿足它們所要求的功能的最佳的必要條件進行更詳細的說明。
(a)發動機油、機械油、冷凍機油、纖維加工用潤滑劑、樹脂成型用潤滑劑本發明的潤滑劑中，用於發動機油、機械油、冷凍機油、纖維加工用潤滑劑、樹脂成型用潤滑劑等時，為了獲得良好的潤滑性能，首先是要維持流體潤滑，因此粘度是重要的因素。這種潤滑劑的粘度由40℃下的運動粘度規定，希望該40℃下的運動粘度為1～30000mm2/s，優選為5～20000mm2/s的範圍。潤滑劑在40℃下的運動粘度不足1mm2/s時，潤滑性不足，另一方面，40℃下的運動粘度超過30000mm2/s時，流動性變差。
因此，適合這些潤滑劑的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，其烯化氧的加成摩爾數(通式(1)中的AO的加成摩爾數n)為1～300。該加成摩爾數n超過300時，得不到上述規定的運動粘度，難以維持流體潤滑，因此是不好的。另外，這些(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，氧化乙烯基(以下也稱為EO)、氧化丙烯基(以下也稱為PO)、氧化丁烯基(以下也稱為BO)等的烯化氧單元(通式(1)中的AO)可以僅由1種構成，此外也可以由2種以上構成，由2種以上構成的場合下，可以是2種以上的氧化烯基的無規共聚物，也可以是它們的嵌段共聚物。
適於這些潤滑劑的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中，總體上來說，如果PO、BO單元對於通式(1)中的AO的比例增加，則潤滑性變好，但生物降解性降低。因此，為了呈現與礦物油或冷凍機用製冷劑等的相溶性，優選使用PO、BO的共聚物。另一方面，如果EO單元增加，則生物降解性變好，水溶性提高。
另外，上述規定的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，其氧化烯基的加成摩爾數可以在該範圍內，與潤滑劑的用途、使用目的等一起適宜地選擇。此處，如果通式(1)中的AO加成摩爾數n增加，則運動粘度增大，因此，通過考慮這種關係，可以迅速地確定氧化烯基的加成摩爾數。
(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物優選醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子數為4以上，優選為8以上。可以舉出與碳原子數4～30的一元醇形成的醚衍生物和與碳原子數4～30的一元羧酸形成的酯衍生物、與碳原子數4～60的多元羧酸形成的酯衍生物等。作為優選的衍生物還可以舉出與二聚酸或三聚酸形成的酯衍生物。另外，與羥基硬脂酸等羥基酸形成的酯衍生物、與羥基硬脂酸的縮合物形成的酯衍生物等也可以作為優選的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物而被舉例。上述範圍的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物發揮出特別優良的潤滑性能。
將本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為潤滑劑使用時，含有這樣一種構成比例的組合物適合使用在通式(1)中，R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％、R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％，優選地，成分(B1)40～80摩爾％和成分(B2)60～20摩爾％。由上述範圍內的成分(B1)和成分(B2)構成的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物發揮出特別優良的潤滑性能。
另外，這些潤滑劑中，除了上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外，還可以根據需要，以適當的比例混合過去已知的礦物油、聚-α-烯烴等合成油等。
再有，這些潤滑劑中，可以根據需要，以適當的比例配合耐負荷添加劑、極壓劑、抗氧化劑、防鏽劑、清淨分散劑、流動性降低劑、粘度指數提高劑、消泡劑等過去已知的各種添加劑。(b)金屬加工油本發明的潤滑劑用於金屬加工油等時，適於這些潤滑劑的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，其烯化氧的加成摩爾數(通式(1)中的AO的加成摩爾數n)為1～100，優選為1～70。該加成摩爾數n超過100時，難以良好地維持流體潤滑，因此是不好的。
特別地，作為水溶性金屬加工油使用時，作為通式(1)中的AO的氧化乙烯基(EO)的含量越大越好。具體地說，氧化烯基在2種以上時，希望氧化乙烯基單元(含量)為氧化烯基全體的50摩爾％以上，優選為70摩爾％以上。此時的烯化氧的加成摩爾數(通式(1)中的AO的加成摩爾數n)為3～100，優選為5～70。該加成摩爾數n不足3時，因水溶性降低等而是不好的，該加成摩爾數n超過100時，難以良好地維持流體潤滑，也是不好的。(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，優選醚衍生物或酯衍生物或醚羧酸(鹽)衍生物。通式(1)中，R3的碳原子數為8以下，優選為4以下。可以舉出與碳原子數1～8的一元醇或多元醇形成的醚衍生物和與碳原子數1～8的一元羧酸和多元羧酸形成的酯衍生物等。
上述範圍內的衍生物的水溶性優良，並且發揮出優良的潤滑性能。
另外，用作不能用水稀釋的金屬加工油或是疏水性的金屬加工油基礎油(也可以用適當的表面活性劑使其乳化，製成乳液型)時，作為通式(1)中的AO，優選氧化乙烯基(EO)的含量少或者EO的加成摩爾數少的AO、以及加成PO或BO的AO。具體地說，氧化烯基在2種以上時，氧化乙烯基(EO)單元為氧化烯基全體的50摩爾％以下，優選為30摩爾％以下，EO的加成摩爾數為10摩爾以下，優選為5摩爾以下。
(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物優選為醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子數為4以上，優選為8以上。可以舉出與碳原子數4～30的一元醇形成的醚衍生物和與碳原子數4～30的一元羧酸形成的酯衍生物、與碳原子數4～60的多元羧酸形成的酯衍生物等。作為優選的衍生物也可以舉出與二聚酸或三聚酸形成的酯衍生物。另外，作為優選的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，還可以舉出與羥基硬脂酸等羥基酸形成的酯衍生物、與羥基硬脂酸的縮合物形成的酯衍生物等。這種不能用水稀釋的金屬加工油或是疏水性的金屬加工油基礎油，特別適合作為非水溶性的金屬加工油劑。
將本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為金屬加工油使用時，含有這樣一種構成比例的組合物適合使用在通式(1)中，R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％和R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％，優選成分(B1)40～80摩爾％和成分(B2)60～20摩爾％。由上述範圍內的成分(B1)和成分(B2)構成的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物發揮出特別優良的潤滑性能。
上面示出了本發明的潤滑劑在代表性用途中使用時的合適的必要條件，但本發明的潤滑劑除了上述所示的用途以外，還可以作為例如磁記錄材料用潤滑劑和精密儀器用潤滑劑使用，另外，由於溶解性(相溶性)和增塑性高，還可以作為油墨、塗料等的潤滑劑、溶劑、樹脂和塑料等的增塑劑使用。(3)皮膚外用劑本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以作為皮膚外用劑的基礎油、表面活性劑等用於皮膚外用劑中。將本發明的皮膚外用劑中含有的上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為非水溶性的基礎油使用時，氧化乙烯基(EO)的含量佔(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中氧化烯基(通式(1)中的AO)全體的50摩爾％以下，優選為30摩爾％以下，該EO的加成摩爾數為10摩爾以下，優選為5摩爾以下。該場合下，(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物優選為醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3優選不含取代基，適宜使用與一元醇形成的醚衍生物或與一元羧酸形成的酯衍生物。R3的碳原子數優選為1～30。另外，不管上述氧化乙烯基的含量是多少，通過選擇R3的碳原子數多的衍生物，也可以製成非水溶性基礎油。該場合下，可以使用R3的碳原子數8～60、優選10～30的醚衍生物或酯衍生物。通過選擇EO佔AO全體的含量乃至EO的加成摩爾數、乃至衍生物的種類，使含有這種非水溶性基礎油的皮膚外用劑可以獲得低刺激性、低臭氣性和適當的粘度，與其他油溶性成分的相溶性、溶解性優良，進一步地，處於上述優選的範圍內時，含有這種非水溶性基礎油的皮膚外用劑可以獲得更加顯著的特性。
另一方面，本發明的皮膚外用劑中含有的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為表面活性劑使用時，可以根據以下目的，控制HLB(親水性親油性比)來使用(如果使用例如HLB為8～18左右的表面活性劑，就可以容易地製成O/W型乳液，如果使用HLB為3～6左右的表面活性劑，就可以容易地製成W/O型乳液)，所說目的包括①例如，象霜劑和乳液那樣使油性成分乳化到水中時(水包油型(O/W)乳液)、②使水乳化到油性成分中時(W/O型乳液)、③例如，象化妝水那樣使香料和油性成分等溶解到水中時、④例如，象粉底(foundation)那樣使顏料分散於水和油性成分中時。此處，為了達到高HLB(增大親水性的比例)，可以提高(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中氧化乙烯基(EO)佔氧化烯基(通式(1)中的AO)全體的加成摩爾數。該場合下，(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，優選為醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子數為8以下，優選為4以下。可以舉出與碳原子數1～8的一元醇或多元醇形成的醚衍生物或是與碳原子數1～8的一元羧酸或多元羧酸形成的酯衍生物等。另外，不管上述EO的加成摩爾數是多少，通過使用R3中具有作為取代基的羧基和羥基的衍生物，也可以提高HLB。作為該場合的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以舉出醚羧酸(鹽)衍生物或是與多元醇形成的部分醚化物衍生物或是與多元羧酸形成的部分酯化物衍生物等。
另一方面，為了降低HLB(減小親水性的比例)，可以減少(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中氧化乙烯基(EO)佔氧化烯基(通式(1)中的AO)全體的加成摩爾數，此外，還可以增加(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物中的氧化丙烯基(PO)或氧化丁烯基(BO)等烯化氧佔氧化烯基(通式(1)中的AO)全體的含量。另外，作為(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，通過選擇通式(1)中的R3的碳原子數多的、且不含羥基或羧基等親水性取代基的組合物，由此也可以降低HLB。作為此時的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以舉出與碳原子數4～60的、優選8～30的一元醇形成的醚衍生物和與一元羧酸形成的酯衍生物。
將本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物作為皮膚外用劑使用時，含有這樣一種構成比例的組合物適宜使用在通式(1)中，R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％、R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％，優選成分(B1)40～80摩爾％，成分(B2)60～20摩爾％。由上述範圍內的成分(B1)與成分(B2)構成的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物發揮出特別優良的作為基礎油或者表面活性劑的性能。
如上所述，通過控制其HLB(親水性親油性比)來使用(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以獲得低刺激性臭味、低臭氣性、乳化性能、分散性能、可溶化性能優良的皮膚外用劑。
作為本發明的皮膚外用劑，可以舉出例如化妝皂、清潔霜、洗面奶、漱口水(rinse)、護膚霜、護膚乳液、潤膚霜(emolient cream)、化妝水、香水、科隆香水、化妝油、頭髮用化妝品、潤髮油、髮蠟(tiqueur)、頭髮油(hair cream)、染髮劑、糊狀香水(煉香水)、香粉、面膜(pack)、剃鬚膏、剃鬚水、曬斑油、防曬油、曬斑水、防曬水、曬斑霜、防曬霜、粉底、按摩膏、口紅、潤唇膏、胭脂、眼影(eye makeup)、染眉毛油、眉筆、指甲油、指甲油除去液、染髮劑、浴用化妝品、牙粉、除臭劑、養發劑和生髮劑、軟骨、醫用敷布和藥用唇膏等。
另外，本發明的皮膚外用劑中，除了上述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外，還可以根據需要，適量配合例如上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外的油劑成分、磷脂質、醇類、水溶性高分子、保溼劑、增粘劑、膠凝劑、糖類、上述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外的表面活性劑·乳化劑·增溶劑·分散劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防燻劑、抗氧化劑、美白劑、螢光材料、有機顏料、無機顏料、有機粉末、無機粉末、色素、香料、金屬離子螯合劑、pH調節劑、粘合劑、增量劑、維生素、胺基酸、荷爾蒙、縮氨酸、生理活性植物萃取物、營養成分、殺菌劑、角質改良劑、角質溶解劑、抗生物質、皮膚滲透促進劑、血液循環促進劑、消炎劑、細胞賦活劑、抗炎症劑、鎮痛劑、皮膚軟化劑、皮膚緩和劑、創傷治療劑、新陳代謝促進劑等過去已知的各種添加劑。這些添加劑可以單獨使用1種，或者也可以將2種以上合併使用。
本發明的皮膚外用劑中，還可以根據需要，與上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外的過去已知的基礎油合併使用。在這種過去已知的基礎油中，可以使用各種植物油、動物油、礦物油和合成油，可以舉出例如橄欖油、霍霍巴油(ホホバ油)、貂油、木蠟油等油脂類；蜂蠟、小燭樹蠟等蠟類；液體石蠟、微晶蠟、凡士林等礦物油、硬脂酸、油酸等脂肪酸類；鯨蠟醇、2-辛基十二烷醇、異硬脂醇等高級醇類；肉豆蔻酸異丙酯等酯類；羊毛酯脂肪酸異丙酯、羊毛酯醇等羊毛酯衍生物；澱粉脂肪酸酯；甲基苯基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷等矽氧烷化合物類；全氟聚醚等氟系油劑等。這些基礎油可以單獨使用1種，也可以將2種以上合併使用。
另外，本發明的皮膚外用劑中，還可以根據需要，除上述(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物以外還可以並用過去已知的表面活性劑。作為這些過去已知的表面活性劑，可以舉出例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、本發明以外的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等非離子型表面活性劑；高級脂肪酸鹽、醚羧酸鹽、高級烷基磺酸鹽等陰離子型表面活性劑；烷基季銨鹽、聚胺、烷基胺鹽等陽離子型表面活性劑等。這些表面活性劑可以使用1種，也可以將2種以上合併使用。
以下舉出實施例，更具體地說明本發明。((聚)亞烷基二醇單烷基醚的製造)[參考例1]使1-十二碳烯與BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)5重量％，在150℃下、在液相中反應10小時，獲得由1-十二碳烯25摩爾％和內十二碳烯75摩爾％構成的十二碳烯異構體混合物。
將該十二碳烯異構體混合物810g、單乙二醇900g和BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)100g加入帶有攪拌機和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反應器中，在氮氣氣氛下，在150℃下反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離並蒸餾相分離出的上層十二碳烯相。將未反應的十二碳烯蒸餾出來之後，在真空度2mmHg下，獲得129～131℃沸點範圍內的仲十二烷醇單乙氧基化物155g 。
該仲十二烷醇單乙氧基化物用NMR分析得知，上述通式(2)中，R1為甲基的乙氧基化物的比例為71摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例2]將十二碳烯(由與參考例1同樣獲得的1-十二碳烯25摩爾％和內十二碳烯75摩爾％構成的混合物)810g、三乙二醇1000g和BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)100g加入帶有攪拌機和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反應器中，在氮氣氣氛下，在150℃下反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離並蒸餾相分離出的上層十二碳烯層。將未反應的十二碳烯蒸餾出來之後，在真空度2mmHg下，獲得205～210℃沸點範圍內的仲十二烷醇三乙氧基化物135g。
該仲十二烷醇三乙氧基化物用NMR分析得知，上述通式(2)中，R1為甲基的乙氧基化物的比例為65摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例3]將參考例1的仲十二烷醇單乙氧基化物155g(0.67摩爾)和氫氧化鈉0.2g加入不鏽鋼製高壓釜中，氮氣置換後，升溫到110℃，在50mmHg下脫水1小時。接著，升溫到150℃，在3小時內導入環氧乙烷217g(4.93摩爾)，然後再在150℃下保持1小時後冷卻，排淨內部氣體後，獲得作為反應生成物的仲十二烷醇聚乙氧基化物。該仲十二烷醇聚乙氧基化物中的環氧乙烷的加成摩爾數平均為8.3摩爾(參考例1中加成的乙二醇也作為環氧乙烷的加成摩爾數包括在內。以下相同)。[參考例4]將1-十二碳烯1680g、單乙二醇1860g和BEA型沸石(商品名CP811 E-22，PQ社制)206g加入帶有攪拌機和回流冷凝器的5000ml的玻璃制反應器中，在氮氣氣氛下，在150℃下反應10小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離出相分離了的上層十二碳烯相，進行間歇蒸餾。將未反應的異構化的十二碳烯(從NMR分析結果得知，十二碳烯中的1-十二碳烯為7摩爾％)蒸餾出來之後，在真空度3mmHg下，回收135～137℃的餾分276g。該餾分為仲十二烷醇單乙氧基化物，經NMR分析得知，上述通式(2)中，R1為甲基的乙氧基化物的比例為70摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例5]用1-十四碳烯1960g代替參考例4中的1-十二碳烯，除此之外，採用與參考例4同樣的方法進行反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離出相分離了的上層十四碳烯層，進行間歇蒸餾。將未反應的異構化的十四碳烯(從NMR分析結果得知，十四碳烯中的1-十四碳烯為7摩爾％)蒸餾出來之後，在真空度3mmHg下，回收155～157℃的餾分306g。該餾分為仲十四烷醇單乙氧基化物，經NMR分析得知，上述通式(2)中R1為甲基的乙氧基化物的比例為67摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例6]用1-十六碳烯2240g代替參考例4中的1-十二碳烯，除此之外，採用與參考例4同樣的方法進行反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離相分離出來的上層十六碳烯層，進行間歇蒸餾。將未反應的異構化的十六碳烯(從NMR分析結果得知，十六碳烯中的1-十六碳烯為6摩爾％)蒸餾出來之後，在真空度2mmHg下，回收170～172℃的餾分314g。該餾分為仲十六烷醇單乙氧基化物，經NMR分析得知，上述通式(2)中R1為甲基的乙氧基化物的比例為68摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例7]將1-十二碳烯1680g、單丙二醇2280g和BEA型沸石(商品名CP811 E-22，PQ社制)254g加入帶有攪拌機和回流冷凝器的5000ml玻璃制反應器中，在氮氣氣氛下，在150℃下反應10小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，分離相分離出來的上層十二碳烯層，進行間歇蒸餾。將未反應的異構化的十二碳烯(從NMR分析結果得知，十二碳烯中的1-十二碳烯為7摩爾％)蒸餾出來之後，在真空度3mmHg下，回收140～142℃的餾分240g。該餾分為仲十二烷醇單丙氧基化物，經NMR分析得知，上述通式(2)中R1為甲基的乙氧基化物的比例為80摩爾％，其餘為R1為乙基以上的乙氧基化物。[參考例8]將參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物50.0g、氫氧化鉀0.15g加入500ml的攪拌式不鏽鋼製高壓釜中，氮氣置換後，升溫到110℃，在50mmHg下脫水1小時。接著，升溫到150℃，在3小時內導入環氧乙烷57.4g，然後再在150℃下保持1小時。反應結束後冷卻，排淨內部氣體後，獲得仲十二烷醇聚乙氧基化物。該聚乙氧基化物中的環氧乙烷的加成摩爾數平均為7摩爾(參考例4中加成的乙二醇也作為環氧乙烷的加成摩爾數包括在內。以下相同)。[參考例9]按照與參考例8同樣的要領，將環氧乙烷59.7g對參考例5的仲十四烷醇單乙氧基化物50.0g進行加成，獲得仲十四烷醇聚乙氧基化物。該聚乙氧基化物中的環氧乙烷的加成摩爾數平均為8摩爾。[參考例10]按照與參考例8同樣的要領，將環氧乙烷15.4g對參考例6的仲十六烷醇單乙氧基化物50.0g進行加成上，獲得仲十六烷醇聚乙氧基化物。該聚乙氧基化物中的環氧乙烷的加成摩爾數平均為3摩爾。[參考例11]將參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物50.0g、氫氧化鉀0.15g加入500ml的攪拌式不鏽鋼製高壓釜中，氮氣置換後，升溫到110℃，在50mmHg下脫水1小時。接著，升溫到150℃，在3小時內導入環氧乙烷38.2g，然後再在150℃下保持1小時。接著，將溫度冷卻到120℃，在3小時內導入環氧丙烷126.1g。然後再保持1小時。反應結束後冷卻，排淨內部氣體後，獲得仲十二烷醇聚烷氧基化物。該聚烷氧基化物中的環氧乙烷的加成摩爾數平均為5摩爾，環氧丙烷的加成摩爾數平均為10摩爾。[參考例12]按照與參考例11同樣的要領，對參考例6的仲十六烷醇單乙氧基化物50.0g，分別在150℃下加成環氧乙烷30.8g、在120℃下加成環氧丙烷101.4g、再在150℃下加成環氧乙烷38.4g，獲得仲十六烷醇聚烷氧基化物。該聚烷氧基化物是按烯化氧的平均加成摩爾數計環氧乙烷5摩爾、環氧丙烷10摩爾、環氧乙烷5摩爾構成的嵌段聚合物。[參考例13]按照與參考例11同樣的要領，在120℃下，將環氧丙烷106.9g對參考例7的仲十二烷醇單丙氧基化物50.0g進行加成，獲得聚丙氧基化物。該聚丙氧基化物中的環氧丙烷的加成摩爾數平均為10摩爾。[參考例14]按照與參考例11同樣的要領，對參考例7的仲十二烷醇單丙氧基化物50.0g，在120℃下加成環氧丙烷106.9g、接著在150℃下加成環氧乙烷45.1g，獲得聚烷氧基化物。該聚烷氧基化物中的環氧丙烷的加成摩爾數平均為10摩爾，環氧乙烷的加成摩爾數平均為5摩爾。((聚)亞烷基二醇二烷基醚的製造)[實施例1]從參考例4的回收了仲十二烷醇單乙氧基化物的蒸餾釜底液中再在真空度2mmHg下回收218～232℃的餾分165g。該餾分為參考例4的反應中生成的仲十二烷醇單乙氧基化物上再加成十二碳烯形成的單乙二醇二仲十二烷基醚。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖1中。3500cm-1附近不能確認有來自OH基的吸收峰。該單乙二醇二仲十二烷基醚經GLC分析得知，至少一方仲十二烷基中的R1為甲基的比例為62摩爾％。[實施例2]將參考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物318g(1.0摩爾)和片狀氫氧化鈉80g(2.0摩爾)加入帶有攪拌機的高壓釜中，用氮氣置換氣相部之後，使反應溫度為60℃，在攪拌下，花3小時向高壓釜中導入氯甲烷56g(1.1摩爾)。導入後，再升溫到90℃，使其反應1小時。反應結束後，取出反應液，分離有機層，分析後得知，仲十二烷醇三乙氧基化物甲基醚的收率為95摩爾％。另外，羥值為4.5mg KOH/g，由NMR分析得知，可以確認末端甲基(3.2ppm，單-譜線)。[實施例3]將參考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩爾)和片狀氫氧化鈉80g(2.0摩爾)加入帶有攪拌機的高壓釜中，用氮氣置換氣相部之後，使反應溫度為60℃，在攪拌下，花3小時向高壓釜中導入氯甲烷56g(1.1摩爾)。導入後，再升溫到90℃，使其反應1小時。反應結束後，取出反應液，分離有機層，分析後得知，仲十二烷醇聚乙氧基化物甲基醚的收率為95摩爾％。另外，羥值為4.0mg KOH/g，由NMR分析可以確認末端甲基(3.2ppm，單-譜線)。(醚羧酸(鹽)的製造)[實施例4]將參考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩爾)和一氯醋酸99.2g(1.05摩爾)加入帶有攪拌機的玻璃制反應器中，使其均勻溶解後，花2小時滴入48％氫氧化鈉水溶液175g(2.1摩爾)。其間，維持60℃、20mmHg的壓力，將氫氧化鈉水溶液中含有的水和反應生成的水排除到體系外。滴入結束後，再在相同條件下保持1小時，獲得白色漿液狀的粘稠液體。向該反應生成物中加入與反應液相同量的乙醇，使其形成均勻的漿液後，過濾除去副產物氯化鈉，再經減壓濃縮除去乙醇。獲得的組合物含有95重量％的醚羧酸鹽和5重量的未反應的乙氧基化物，在常溫下為膏狀。純度用填充陰離子-陽離子兩種離子交換樹脂的液相色譜測定。
上述膏狀物質的紅外吸收光譜示於圖2中。在1610cm-1、1420cm-1附近，可以確認羧酸鹽的峰。在3500cm-1附近可以看到若干OH基產生的吸收峰。[實施例5]將參考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物加成物318g(1.0摩爾)和一氯醋酸99.2g(1.05摩爾)加入帶有攪拌機的玻璃制反應器中，使其均勻溶解後，花2小時滴入48％氫氧化鈉水溶液175g(2.1摩爾)。其間，維持60℃、20mmHg的壓力，將氫氧化鈉水溶液中含有的水和反應生成的水排除到體系外。滴入結束後，再在相同條件下保持1小時，獲得白色漿液狀的粘稠液體。向該反應生成物中加入與反應液相同量的乙醇，使其形成均勻的漿液後，過濾除去副產物氯化鈉，再經減壓濃縮除去乙醇。獲得的組合物含有96重量％的醚羧酸鹽和4重量％的未反應的烷氧基化物，在常溫下為膏狀。純度用填充陰離子-陽離子兩種離子交換樹脂的液相色譜測定。(羧酸酯的製造)[實施例6]將參考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩爾)、醋酸90g(1.5摩爾)、對甲苯磺酸5g和甲苯500g加入裝有帶排水管的回流冷凝器、溫度計、氮氣吹入管和攪拌機的玻璃制反應器中，一邊吹入氮氣一邊升溫，在回流溫度下，一邊從排水管排出反應生成水，一邊進行5小時反應。反應結束後，加入碳酸鈉水溶液，將催化劑和過剩的醋酸萃取到水層中，分離出油層，減壓下蒸餾除去甲苯，獲得生成物。對其進行分析得知，醋酸酯的收率為95摩爾％。另外，羥值為4.0mg KOH/g。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖3中。在1740cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基、羧酸的吸收峰。[實施例7]將參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物230g(1.0摩爾)、甲基丙烯酸129g(1.5摩爾)、對甲苯磺酸5g、對苯二酚單甲基醚0.2g和甲苯200g加入裝有帶排水管的回流冷凝器、溫度計、氮氣吹入管和攪拌機的玻璃制反應器中，一邊吹入氮氣一邊升溫，在回流溫度下，一邊從排水管排出反應生成的水，一邊進行5小時反應。反應結束後，加入碳酸鈉水溶液，將催化劑和過剩的甲基丙烯酸萃取到水層中，分離出油層，減壓下蒸餾除去甲苯，獲得生成物。對其進行分析得知，甲基丙烯酸酯的收率為96摩爾％。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖4中。在1720cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰。幾乎不能確認OH基、羧酸的吸收峰。[實施例8]將參考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物318g(1.0摩爾)、丙烯酸108g(1.5摩爾)、對甲苯磺酸5g、對苯二酚單甲基醚0.2g和甲苯500g加入裝有帶排水管的回流冷凝器、溫度計、氮氣吹入管和攪拌機的玻璃制反應器中，一邊吹入氮氣一邊升溫，在回流溫度下，一邊從排水管排出反應生成的水，一邊進行5小時反應。反應結束後，加入碳酸鈉水溶液，將催化劑和過剩的丙烯酸萃取到水層中，分離出油層，減壓下蒸餾除去甲苯，獲得生成物。對其進行分析得知，丙烯酸酯的收率為97摩爾％。另外，羥值為3.8mg KOH/g，經紅外吸收分析得知，在1720cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基、羧酸的吸收峰。[實施例9]將馬來酸酐99g(1.01摩爾)、醋酸鈉1.7g加入裝有溫度計、冷凝器、滴入漏鬥和攪拌機的玻璃制反應器中，進行氮氣置換，升溫至70℃。用滴入漏鬥花1小時加入參考例8的仲十二烷醇聚乙氧基化物495g(1.0摩爾)，再進行4小時反應。然後將溫度升溫至100℃，進行1小時反應。反應結束後冷卻，獲得馬來酸半酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖5中。在1730cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基、酸酐的吸收峰。[實施例10]將鄰苯二甲酸酐49.4g(0.33摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯1.4g加入裝有溫度計、冷凝器、滴入漏鬥、氮氣導入毛細管和攪拌機的玻璃制反應器中，進行氮氣置換，升溫至150℃。用滴入漏鬥花2小時加入參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物230g(1.0摩爾)。加料後將溫度升溫至180℃，一邊用氮氣鼓泡，蒸餾除去生成水，一邊進行3小時反應。再在相同溫度、10mmHg的減壓條件下，用氮氣鼓泡2小時，蒸餾除去未反應的仲十二烷醇單乙氧基化物。然後冷卻，獲得鄰苯二甲酸二酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖6中。在1730cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基、酸酐的吸收峰。[實施例11]將參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物230g(1.0摩爾)、硬脂酸259g(0.91摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.4g加入裝有溫度計、冷凝器、氮氣導入毛細管和攪拌機的玻璃制反應器中，一邊用氮氣鼓泡，一邊升溫至180℃，然後進行3小時反應。再在相同溫度、10mmHg的減壓條件下，用氮氣鼓泡2小時，蒸餾除去未反應的仲十二烷醇單乙氧基化物。然後冷卻，獲得硬脂酸酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖7中。在1740cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基、羧酸的吸收峰。[實施例12]採用與實施例11同樣的方法使參考例7的仲十二烷醇單丙氧基化物244g(1.0摩爾)、硬脂酸259g(0.91摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.5g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例13]將參考例8的仲十二烷醇聚乙氧基化物247g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯1.9g加入裝有溫度計、冷凝器、氮氣導入毛細管和攪拌機的玻璃制反應器中，一邊用氮氣鼓泡，一邊升溫至180℃，然後進行3小時反應。再在相同溫度、10mmHg的減壓條件下，用氮氣鼓泡2小時，蒸餾除去生成水。然後冷卻，獲得硬脂酸酯。[實施例14]採用與實施例13同樣的方法使參考例9的仲十四烷醇聚乙氧基化物283g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.1g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例15]採用與實施例13同樣的方法使參考例10的伸十六烷醇聚乙氧基化物187g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯1.6g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例16]採用與實施例13同樣的方法使參考例11的仲十二烷醇聚烷氧基化物494g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯3.1g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例17]採用與實施例13同樣的方法使參考例12的仲十六烷醇聚烷氧基化物632g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯3.8g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例18]採用與實施例13同樣的方法使參考例13的仲十二烷醇聚丙氧基化物384g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.6g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例19]採用與實施例13同樣的方法使參考例14的仲十二烷醇聚烷氧基化物494g(0.5摩爾)、硬脂酸129g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯3.1g反應，獲得硬脂酸酯。[實施例20]採用與實施例11同樣的方法使參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物230g(1.0摩爾)、羥基硬脂酸(和光純藥工業試劑，純度min 70％，含10％硬脂酸)273g(0.91摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.5g反應，獲得羥基硬脂酸酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖8中。在1740cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但不能確認羧酸的吸收峰。[實施例21]採用與實施例11同樣的方法使參考例6的仲十六烷醇單乙氧基化物286g(1.0摩爾)、異硬脂酸259g(0.91摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.7g反應，獲得異硬脂酸酯。[實施例22]採用與實施例13同樣的方法使參考例4的仲十二烷醇單乙氧基化物230g(1.0摩爾)、羥基硬脂酸(和光純藥工業試劑，純度最低70％，含10％硬脂酸)300g(1.0摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.7g反應，獲得羥基硬脂酸酯。再向該反應物中添加羥基硬脂酸600g(2.0摩爾)和硫酸1.6g，一邊用氮氣鼓泡，一邊再升溫至180℃，然後進行3小時反應。再在相同溫度、10mmHg的減壓條件下，用氮氣鼓泡2小時，蒸餾除去生成水。然後冷卻，獲得聚羥基硬脂酸酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖9中。在1740cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基的吸收峰。在1710cm-1附近可以確認若干羧酸的吸收峰。認為這是由硬脂酸不純引起的。[實施例23]採用與實施例11同樣的方法使參考例6的仲十六烷醇單乙氧基化物286g(1.0摩爾)、二聚酸(HENKEL社制，商品名Empol 1061)255g(0.45摩爾)、二丁基錫二月桂酸酯2.1g反應，獲得二聚酸二酯。
上述物質的紅外吸收光譜示於圖10中。在1740cm-1附近可以確認酯鍵的吸收峰，但幾乎不能確認OH基的吸收峰。(作為潤滑劑的評價)[實施例24～37]對於實施例1、11～23的化合物，評價其流動點、40℃下的運動粘度、摩擦係數、生物降解度。
結果示於表1中。評價方法流動點以JIS KK-2269為標準運動粘度以JIS KK-2283為標準摩擦係數使用擺錘型摩擦試驗機生物降解度以MITI法為標準(25℃，14天)[比較例1～2]將PPG(聚丙二醇，平均分子量1000)和礦物油作為比較潤滑劑進行評價。
結果示於表1中。
表1

EG乙二醇 HAS羥基硬脂酸酯PG丙二醇 ISA異硬脂酸酯12十二烷基醚 PHSA聚羥基硬脂酸酯SA硬脂酸酯DIM二聚酸酯[實施例38～40]配製實施例3、5、6中獲得的化合物的2％水溶液，用擺錘式摩擦試驗機測定摩擦係數。結果示於表2中。
表2

(化妝料(口紅)的製造)[實施例41]製造以下配方的口紅。將以下成分在70℃下充分加熱混合，進行模製，急冷，獲得口紅。作為口紅的使用感良好。
為了考察本實施例口紅的刺激性，對一組5人實施皮膚接觸試驗(以施瓦茨-佩克(Schwartz-Peck)法為基準)。48小時後沒有陽性者。
蓖麻油 25.0％羊毛脂 10.0％2-乙基己酸鯨蠟酯 15.0％實施例1的化合物15.0％小燭樹蠟 10.0％固體石蠟 9.0％巴西棕櫚蠟 5.0％蜂蠟 5.0％二氧化鈦 5.0％色素 1.0％(化妝料(柔和化妝水)的製造)[實施例42]製造以下配方的柔和化妝水。將以下成分在室溫下充分混合，獲得柔和化妝水。作為柔和化妝水的使用感良好。
甘油 5.0％丙二醇 4.0％實施例2的化合物0.5％聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單月桂基醚 2.0％乙醇 10.0％香料 0.1％防腐劑·抗氧化劑 適量蒸餾水 78.9％(化妝料(W/O按摩霜)的製造)[實施例43]製造以下配方的按摩霜。將蒸餾水與皂粉的混合物和其餘成分的混合物分別加熱到70℃使其溶解後，將二者混合，用高速攪拌機均勻乳化。將乳化物冷卻，獲得按摩霜。作為按摩霜的使用感良好。
石蠟4.0％微晶蠟 6.0％蜂蠟6.0％凡士林 14.0％液體石蠟42.5％倍半油酸脫水山梨糖醇3.7％實施例4的化合物 0.8％香料0.5％防腐劑·抗氧化劑適量皂粉0.3％蒸餾水 22.2％(化妝料(潤膚霜)的製造)[實施例44]製造以下配方的潤膚霜。應予說明，實施例11的化合物使用水洗之後用活性白土處理精製的。將蒸餾水與丙二醇的混合物和其餘成分的混合物分別加熱到70℃後，將二者混合，用高速攪拌機均勻乳化。將乳化物冷卻，獲得潤膚霜。作為潤膚霜的使用感良好。
硬脂酸 2.0％硬脂醇 3.0％實施例11的化合物 10.0％還原羊毛脂 2.0％鯊烯 5.0％聚氧乙烯(25)鯨蠟醚 3.0％單硬脂酸甘油酯 2.0％香料 0.3％防腐劑·抗氧化劑 適量丙二醇 5.0％蒸餾水 67.7％(作為洗滌劑的評價)[實施例45～46]對實施例4和5的化合物作為下述洗滌劑進行評價。結果示於表3中。(性能評價)1.浸透力羊毛以JIS K-3362-1955為標準，使用日本毛織公司20盎司滾軋片(20-ounce roller piece)90mm×10mm，在25℃下以活性劑濃度0.1重量％進行測定。2.洗淨力參考JIS K-3362，使用攪拌式洗淨力試驗機(Terg-O-tometer)，在下述條件下進行試驗。
汙染布5cm×5cm見方。
汙染物質(重量％)油酸28.3、三油精15.6、膽固醇油酸酯12.2、液體石蠟2.5、鯊烯2.5、膽固醇1.6、白明膠7.0、桔紅色土29.8、碳黑0.5使用水自來水溫度25℃洗滌時間洗滌5分鐘/漂洗5分鐘浴比3枚/每罐(1升)活性劑濃度0.03重量％(洗淨力評價方法)使用反射率計，對於每塊試驗布在3處測定汙染前的原布、汙染布和洗淨後的洗淨布的反射率，按下述公式由其平均值計算出洗淨力(％)。
洗淨力(％)＝(Rw-Rs)/(Ro-Rs)(×100)此處，Rw表示洗淨後的洗淨布的反射率，Rs表示汙染布的反射率，Ro表示汙染前的原布的反射率。3.起泡、泡沫感覺製成30％水溶液，一組5人實際使用，進行評價。
良好○，普通△，差×
表3

EG 乙二醇TEG 三乙二醇EC 醚羧酸[實施例47]對實施例3的化合物進行浸透力、洗淨力、起泡性的測試。浸透力、洗淨力採用與實施例45～46相同的試驗，起泡性採用羅斯-邁爾斯(Ross-Miles)法(以JIS K-3362為標準)，在0.1％水溶液中，在25℃的條件下進行。結果示於表4中。本化合物的浸透力、洗淨力優良，而且由於低泡性、破泡性良好，作為金屬和纖維的精練劑優良。
表4

EG 乙二醇Me 甲基醚產業上的利用可能性本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，由於原料單醚中幾乎不含醇成分，其特徵在於，無低分子量的油溶性成分、臭氣少、低刺激性、無發泡性、浸透力高、消泡好、在低的粘度下處理優良等。
因此，本發明的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，可以適宜地用作洗滌劑、潤滑劑、皮膚外用劑、溶劑、增塑劑、聚合用單體等。
權利要求
1.一種(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，它是以通式(1)
(式中，R1和R2為烷基，其合計碳原子數為7～29，且R2的碳原子數高於R1的碳原子數，A為低級亞烷基，n平均為1～300的實數，x為0或1，y平均為1～10的實數，R3為可以具有取代基的碳原子數1～60(取代基的碳原子除外)的有機殘基)表示的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物，其特徵在於，它含有R1為甲基的成分(B1)30～90摩爾％和R1為碳原子數在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩爾％。
2.權利要求1中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，n平均為1～20的實數，x為0，y為1，R3為R4COOM，R4為碳原子數1～4的亞烷基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基。
3.權利要求1中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為0，y為1，R3為碳原子數1～50的烷基、環烷基、鏈烯基或芳基。
4.權利要求1中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y平均為1～4的實數，R3為R5[COOM]z，R5為碳原子數1～60的烴殘基，M為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或鏈烷醇銨基，z為0～3的實數，y+z為1～4的實數。
5.權利要求1中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物，在上述通式(1)中，A為碳原子數2～4的亞烷基，x為1，y為1，R3為碳原子數10～24的單羥基單羧酸除去羧基以外的殘基或者由碳原子數10～24的單羥基單羧酸縮合衍生的(聚)酯除去羧基以外的殘基。
6.一種洗滌劑，它含有權利要求1～5中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。
7.一種潤滑劑，它含有權利要求1～5中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。
8.一種皮膚外用劑，它含有權利要求1～5中所述的(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物。
全文摘要
本發明提供一種(聚)亞烷基二醇高級烷基醚衍生物組合物,它是以通式(1)(式中,R
文檔編號C07C69/24GK1272836SQ9980089
公開日2000年11月8日 申請日期1999年5月10日 優先權日1998年6月5日
發明者稻岡享, 樂谷健二, 角野幸男, 恩田義幸 申請人:株式會社日本觸媒