一種處理工業廢水中陽離子染料的天然植物材料和方法
2023-06-09 22:19:01 1
專利名稱：一種處理工業廢水中陽離子染料的天然植物材料和方法
技術領域：
本發明屬於工業汙水處理技術領域，具體涉及採用目前尚未利用的一種可廣泛獲 取的天然植物材料柚子皮，根據柚子皮和廢水中陽離子特點，經試驗得出處理廢水的 優選條件，以達到較好去除廢水中陽離子染料效果的方法。二、 背景技術目前，國內的印染廢水處理以生化方法為主，國外也基本如此。近年來國內外部 開展了一些研究工作，主要是新的生物處理工藝和高效專用細菌以及新型化學藥劑的 探索和高效脫色混凝劑的研製等研究。色度的去除是印染廢水處理的一大難題。 廢水處理方法一般有物理方法、化學方法、生物方法。物理法廢水處理中運用的物理法主要是吸附法。吸附是一種物質附著在另一種 物質表面上的過程。多孔性物質可以做吸附劑，如活性炭、吸附樹脂、木屑和天然礦 物等。吸附按其作用力可分為物理吸附，化學吸附和離子交換吸附三種。水處理中大 多數吸附現象都是上述三種吸附作用的綜合結果。吸附法己廣泛用於廢水的深度處理 和去除色度。其中活性炭作為一種優良的吸附劑，已被大量用於水處理工程中。吸附 法是利用多孔性的固體物質,使廢水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而去除的方 法。工業上常用的吸附劑有活性炭、活性硅藻土、活化煤、天然蒙託土和煤渣等。國 內外主要和傳統的吸附劑是活性碳。活性碳對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活 性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能。化學法化學法是採用氧化法或還原法破壞染料的發色基團，使之生成分子量小 的物質，從而失去顯色能力。氧化脫色方法的氧化劑主要有臭氧。採用臭氧氧化法脫 色，能將活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料廢水幾乎完全脫 色，甚至不溶性的分散染料應用臭氧脫色也能獲得很好的效果，但它對硫化物、還原 物等不溶性染料，脫色效果較差，因此臭氧氧化脫色最適用於親水性染料含量高，懸 浮物少的廢水處理。目前臭氧氧化的主要缺點是對廢水COD的去除率效果不好，同 時能耗大，運行費用相對偏高，大規模推廣困難。生物法生物降解法是利用微生物的生長來降解，溶解分散在水中的染料。由於 大部分染料的可生化性較差，目前國內的許多紡織、印染等行業開始採用厭氧-好氧串聯的方法進行處理。對於低濃度的染料廢水，厭氧部分一般只採用水解法。在厭氧或 水解階段，厭氧菌對染料進行破碎，從而提高廢水的可生化性，利於後續的好氧處理。 美國染色工作者協會對大量染料及藥劑進行測試，發現近一半的染料BOD5/COD值 小於0.1，因此運用生物處理法處理這部分汙染物需要選擇優良的菌種。總得來說生物 法，對BOD去除很好，但對COD，色度的去除一般效果不好。所以同時需要物理、 化學法輔助。儘管活性炭對有機物，色度的去除效果都很好，而且對大部分的染料分子都有很 強的吸附效果，但由於其吸附容量的限制和再生技術的經濟效益問題，不可能將活性 炭直接用於原始的印染廢水處理，而比較適合深度處理。在發達國家處理染料化工廢 水時常用三級處理法，即在常規生物處理之後再進行活性炭的吸附處理。三級處理雖 能有效的去除染料化工廢水中的有機物色度，但處理費用十分昂貴，而活性炭的再生 問題一直以來都很難用比較經濟有效的方法解決，這就成為影響活性炭更加普遍使用 的一個關鍵問題。所以活性炭的昂貴价格和再生的困難就大大的制約了活性炭的廣泛 使用。如果能用廉價易得的原料製備活性炭，使活性炭的成本降低，就可以把活性炭 直接用於廢水的處理，以解決處理廢水的經濟效益問題，所以尋找一種合適的廉價的 可替代活性炭的材料就是本文研究的內容。經過多次反覆實驗，我們找到柚子皮這種 天然材料可作為替代活性炭的廉價材料。 三
發明內容
1、發明目的染料在給人們的生活帶來絢麗多彩的顏色並產生巨大經濟效益的同時，也產生大 量的染料廢水排放到環境水體中，導致自然水體的汙染。著色水體不僅影響水環境的 美觀而且減少水體透光量，影響水生植物的光合作用，進而造成整個水體生態系統的 損害。染料廢水不僅汙染了環境，而且有些染料或其降解產物有毒，甚至能誘發基因 突變或致癌。據統計，在染料生產過程中，大約隨廢水損失2%的產品，而在染料使用 過程中，這一損失則高達10%。我國是紡織印染的第一大國，而紡織印染行業又是工 業廢水排放的大戶，因而要實現印染行業的可持續發展，必須解決印染行業的汙染問 題。陽離子染料是印染廢水中常見的含量較大的染料類型。2003年以來我國市場上陽 離子染料的年需求量約1.4-1.6萬噸。目前工業上用於去除水中染料色素的活性炭，效果雖好但成本高。所以本發明需要解決的問題是找到一種低成本，高效的吸附染料的 材料，來替代活性炭用於工業廢水的處理。柚子(C"nw gramfe L. Osbeck)為芸香科柑橘亞科柑橘屬水果。我國柚子資源豐富， 廣泛分布於廣東、廣西、福建等地，銷售遍及全國各地。近十幾年來， 一批規模大、標 準高的集約化柚類商品基地己逐步形成。2001年我國柚類的總產就己達到80萬噸。柚 子可食率在46%-56%，剩餘的柚子皮大部分未被利用而丟棄，造成資源的極大浪費，且 汙染環境。我們認為，由於柚子皮富含纖維，及其多孔的結構特點，其在結構上有作 為吸附材料的潛力。經實驗證明柚子皮對陽離子吸附效果是很好的。同時由於其成本 低，而且無需考慮如活性炭的再生費用，其在經濟效益上有明顯優勢。另一方面，經 查閱對比大量文獻，證明柚子皮去除染料特別在去除陽離子染料亞甲基藍上，比目前 己報導的廉價吸附材料的去除效果相比也具有很好的優勢。經我們實驗獲得的優選條 件下，柚子皮吸附亞甲基藍的最大量為456.6 mg/g，即每克柚子皮顆粒吸附亞甲基藍 456.6 mg。目前研究的低廉吸附材料稻穀殼對亞甲基藍的最大吸附量為312mg/g，棉 花為278mg/g，珍珠巖為162.3 mg/g，海藻為104mg/g，花生殼為68.03 mg/g。相比於這 些廉價材料，柚子皮吸附效果遠好於它們。可見只要根據柚子皮和廢水特點，找到優 選條件，就能很好發揮柚子皮這種作為高效廉價的吸附劑新材料的優勢。可見柚子皮 顆粒可替代活性炭做為新型吸附材料得以推廣。 2、技術方案本發明提供一種低廉而又有高效的吸附陽離子染料的材料及用這種材料——以柚 子皮處理印染廢水，吸附陽離子染料中的亞甲基藍和中性紅。用柚子皮作為處理印染廢水的吸附劑，在室溫(25-30°C)、震蕩攪拌條件下，用 酸或鹼(1 mol/LHN03和1 mol/LNaOH)調節廢水pH值為3-12，每升廢水中柚子皮 用量為0.25-7 g，加入柚子皮為顆粒狀，40-140目的柚子皮。攪拌至少0.25分鐘，可用 離心法分離出柚子皮。優選工藝條件為在室溫、攪動條件下，用酸或鹼(1 mol/LHN03和1 mol/LNaOH) 調節廢水中染料pH值為4-12後，每升廢水中加入柚子皮0.25-3 g。攪動至少l小時， 分離出柚子皮。最優工藝條件為在室溫、攪動條件下，用酸或鹼(1 mol/LHN03和1 mol/LNaOH) 調節廢水中染料pH值為6-12後，每升廢水中加入柚子皮1-2 g。攪動至少3小時，分離出柚子皮。3、本發明的有益效果是(1) 本發明方法操作簡單。活性炭是目前應用最廣的染料吸附劑，但活性炭相對 較高的操作費用和再生所產生的問題阻礙了這項技術的大規模應用。而使用柚子皮作 吸附劑，只需按照本發明方法所述，調整適宜的溶液pH值，加入適當劑量的柚子皮即 可，而且分離出的柚子皮無需再生，節省了再生費用。(2) 本方法使用經濟成本低。2001年我國柚類的總產就已達到80萬噸。由於柚 子可食率在46%-56%，剩餘的柚子皮大部分未被利用而丟棄，造成資源的極大浪費。 由此可見柚子皮不但來源廣，獲取成本也很低。而目前應用最廣的染料吸附劑活性碳， 其價格範圍是4000 20000元/噸，價格高，加上再生費用，成本很高。(3) 吸附效果好。根據我們的實驗結果，發現柚子皮與吸附力強的活性炭相比， 吸附陽離子染料的能力非常接近。 一般商業活性炭的亞甲基藍吸附值為100-500mg/g， 瀝青製成的活性炭最大吸附量580 mg/g，柚子皮顆粒吸附亞甲基藍的能力已經接近或 優於這些高成本的活性炭。且吸附後的柚子皮可以直接焚燒，不需要進行再生。與目 前研究的低廉吸附材料稻穀殼、棉花、花生殼、蘋果渣、香蕉木髓和棕櫚果枝等相比， 柚子皮對陽離子染料的吸附效果均好於它們。由此可見，來源於柚子皮的陽離子染料吸附材料，由於具有吸附效果好、成本低、 經濟效益明顯等優勢，有很大應用前景。 四
圖1 陽離子染料MB， NR的標準曲線由附圖1為經試驗得到兩種染料標準曲線的直線方程，可用以計算留在溶液中染 料的濃度，進而計算由柚子皮顆粒去除的染料量，得到染料去除率。 圖2pH對柚子皮去除陽離子染料MB、 NR的影響由附圖2可以看出，pH在4-11間對兩種陽離子染料吸附率沒有太大影響，而且吸 附率都很高。MB吸附率在85%-90%間，NR吸附率在90%-95%間。MB在pH 11-12 間，吸附率增大，明顯超過96%。由此看柚子皮對陽離子吸附率很高，而且適用的pH 值範圍較大。圖3吸附劑量對柚子皮去除MB、 NR的影響由附圖3可見，吸附劑量0.25-7 g/L範圍內吸附率都在85%以上，吸附劑量在0.5-5g/L時，兩種陽離子染料的吸附率均在90%以上，圖4粒徑對柚子皮去除陽離子染料MB、 NR的影響由附圖4可見，該吸附劑顆粒大小在40-140目的範圍內對MB和NR吸附率的影 響不大，柚子皮顆粒在40-140目範圍內，MB的吸附率在96%-97%之間，NR的吸附 率在95%-96%間。圖5攪動時間對柚子皮去除MB、 NR的影響由附圖5所示，隨攪拌時間增加，去除率升高，在0.25 h時兩種染料的去除率就 已達到94%以上，1小時後MB達到97%， NR達到95%。攪動時間3 h後時，兩種染 料去除率基本穩定不變。 五具體實施方式
1. 柚子皮顆粒的製備將柚子皮剪碎，在80'C恆溫乾燥箱中烘乾至恆重，然後用蒸餾水浸泡2小時去除 灰塵異物等，然後取出再置於8(TC恆溫乾燥箱中烘乾至恆重，用粉碎機粉碎後過篩得 40-60目、60-80目、80-100目、100-120目和120-140目顆粒，置於乾燥處備用。2. 陽離子染料篩選亞甲基藍簡稱MB， X隨二660 nm;中性紅簡稱NR， =520 nm,均購自上海三 愛思試劑有限公司。用蒸餾水配成200mg/l貯存液，用時根據所需要的濃度進行稀釋。 2.1陽離子染料標準曲線取l、 2、 3、 5、 6、 8、 10mg/l兩種染料溶液，在兩種染料溶液各自最大吸收波長 下測吸光值，繪製標準曲線，結果如附圖l。得到兩種染料標準曲線的直線方程，可用以計算留在溶液中染料的濃度。公式如下MB:C (mg/L) =(A+0.0075)/0.1887 NR:C (mg/L) =(A+0.0154)/0.0712.2 pH對柚子皮去除陽離子染料MB、 NR的影響的分析過程 2.2.1試驗步驟酉己MB、 NR濃度為50mg/l，分別用0.1MHNO3或NaOH將MB調節至3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12;將NR調節至4、 5、 6、 7 (pH〉7,中性紅顏色發生改變)， 每個三角瓶加入40 ml染料溶液，加入0.2 g直徑為80-100目的柚子皮顆粒，每組做三個重複。用封口膜密封，在室溫下放入臺式恆溫振蕩器(THZ-C)，以150rpm速度震蕩 24小時，震蕩吸附後，取出樣品，經過10000 rpm離心15 min後，取上清液。 2.2.2檢測方法用紫外-可見光分光光度計(VIS-7220)分別測得殘留在溶液中未被吸附的兩種陽 離子染料的吸光值(MB:660nm;NR:520nm)。根據標準曲線計算溶液中染料濃度，染料 吸附率Q= (C0-Ce) V/W式中，Q(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度，V為 染料溶液的初始濃度，W為溶液中吸附劑的質量。 2.2.3試驗結果(1) 如附圖2所示，pH在4-11間對兩種陽離子染料吸附率沒有太大影響，而且 吸附率都很高。MB吸附率在85。/。-90。/。間，NR吸附率在90y。-95。/。間。MB在pH 11-12 間，吸附率增大，明顯超過96%。(2) 由此看柚子皮對陽離子染料吸附率很高，而且適用的pH值範圍較大。優選 pH值為4-12。2.3吸附劑量對陽離子染料MB、 NR的影響 2.3.1試驗步驟酉己MB、 NR濃度為50 mg/l，分別用0.1 M的HN03或NaOH將MB溶液的pH調 至11-12;將NR調節至4-6 (pH〉7,中性紅顏色發生改變)，每個三角瓶加入100-120 目的柚子皮顆粒，吸附劑量分別為0.25、 0.5、 1、 2、 3、 5和7g/L。每組做三個重複。 用封口膜密封，在室溫下放入振蕩器中，以150rpm速度震蕩24小時，震蕩吸附後， 取出樣品，經過10000 rpm離心後，取上清液。 2.3.2檢測方法用紫外-可見光分光光度計(VIS-7220)分別測得殘留在溶液中未被吸附的兩種陽 離子染料的吸光值(MB:660nm;NR:520nm)。根據標準曲線計算溶液中染料濃度，染料 吸附率formula see original document page 8
式中，Co(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度，V為 染料溶液的初始濃度，W為溶液中吸附劑的質量。2.3.3試驗結果由附圖3可見，吸附劑量0.25-7 g/L範圍內吸附率都在85%以上，吸附劑量在0.5-5 g/L時，兩種陽離子染料的吸附率均在90%以上，但吸附劑量大於2g/L時，吸附率隨 吸附劑量增加而下降。優化吸附效果是在吸附劑量0.25-2 g/L。最優吸附劑量為1-2 g/L。 2.4吸附顆粒大小影響2.4.1試驗步驟配MB、 NR濃度為50 mg/l,分別用0.1M的HN03或NaOH將MB溶液的pH調 至11-12;將NR調節至4-6 (pH〉7，中性紅顏色發生改變)，每個三角瓶中加入1-2 g/L 柚子皮顆粒40-60目，60-80目，80-100目，100-140目。每組做三個重複。用封口膜 密封，在室溫下放入振蕩器中，以150rpm速度震蕩24小時。震蕩吸附後，取出樣品， 經過10000 rpm離心後，取上清液。 2.4.2檢測方法用紫外-可見光分光光度計(VIS-7220)分別測得殘留在溶液中未被吸附的兩種陽離 子染料的吸光值(MB:660nm;NR:520mn)。根據標準曲線計算溶液中染料濃度，染料吸 附率Q= (Co-Ce) V/W式中，Co(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度，V為 染料溶液的初始濃度，W為溶液中吸附劑的質量。 2.4.3試驗結果如附圖4如圖可見，柚子皮顆粒在40-140目範圍內，MB的吸附率在96%-97%之間，NR 的吸附率在95%-96%間。所以該吸附劑顆粒大小在40-140目的範圍內對MB和NR吸 附率的影響不大。考慮吸附劑顆粒越小，吸附顆粒越難以被分離，所以優選的柚子皮 顆粒大小為40-80目間均可。2.5攪動時間對去除率影響酉己MB、NR濃度為50mg/l,分別用0.1M的HN03或NaOH將MB溶液的pH調至 11-12;將NR調節至4-6 (pH〉7,中性紅顏色發生改變)，每個三角瓶加入40-60目，1-2 g/L柚子皮顆粒。用封口膜密封，在室溫下放入振蕩器中，以150rpm速度震蕩，分別 在0.2、 0.5、 1、 3、 5、 10和24h時取樣品離心，分離上清液。 2.5.2檢測方法用紫外-可見光分光光度計(VIS-7220)分別測得殘留在溶液中未被吸附的兩種陽 離子染料的吸光值(MB:660nm;NR:520nm)。根據標準曲線計算溶液中染料濃度，染料 吸附率Q= (C0-Ce) V/W式中，Co(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度，V為 染料溶液的初始濃度，W為溶液中吸附劑的質量。 2.5.3試驗結果如附圖5所示，隨攪拌時間增加，去除率升高，在0.25 h時兩種染料的去除率就 已達到94%以上，1小時後MB達到97%, NR達到95%。攪動時間3 h後時，兩種染 料去除率基本穩定不變，MB去除率達到97.5%， NR達到96。/。。所以最優選的攪動時 間不少於3小時。
權利要求
1、一種處理工業廢水中陽離子染料的新型高效廉價天然植物，其特徵是將柚子皮剪碎，在80℃恆溫乾燥箱中烘乾至恆重，用蒸餾水浸泡2小時去除灰塵異物，再置於80℃恆溫乾燥箱中烘乾至恆重，用粉碎機粉碎後過篩得40-140目柚子皮顆粒。
全文摘要
本發明屬於工業汙水處理技術領域，具體涉及採用目前尚未利用的一種可廣泛獲取的天然植物材料柚子皮，將其粉碎後根據柚子皮和工業廢水中陽離子特點，經試驗得出處理廢水的優化條件，以達到較好去除廢水中陽離子染料的效果。優選工藝方法為，在室溫、攪動的條件下，用酸或鹼調節廢水pH為3-12，每升廢水中加入0.25-7g，粒徑40-140目的柚子皮顆粒，攪動至少0.25小時後，分離出柚子皮顆粒，能達到去除廢水中陽離子染料的目的，在最佳處理條件下去除率可達95％以上。本發明與目前應用廣泛的活性炭比較，在處理染料廢水上有明顯的成本優勢；與目前出現的天然植物材料來源的吸附劑比較，在去除率上有更好的去除效果。
文檔編號B01J20/24GK101224411SQ200710134018
公開日2008年7月23日 申請日期2007年10月17日 優先權日2007年10月17日
發明者殷 周, 李建龍, 胡長偉, 峰 薛 申請人:南京大學