具有改進半透明性的耐候苯乙烯基共混物的製作方法

2023-06-10 07:24:01 6

專利名稱：具有改進半透明性的耐候苯乙烯基共混物的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及具有改進半透明性的耐候苯乙烯類塑料。更具體地，本發明涉及對丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)塑料改性，使其具有用於更好可著色性的改進半透明性。
相關領域說明ASA聚合物(也稱作AAS)為橡膠和熱塑性複合材料，ASA聚合物久為人知且利用此樹脂的耐候性優點，而用於各種室外應用中。ASA聚合物通常為丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，其具有耐衝擊和耐候性的良好結合。這些ASA樹脂一般含有接枝交聯的烷基丙烯酸酯橡膠相。大部分ASA產品由接枝彈性體三元共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的兩相體系組成，分散在苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的玻璃狀連續基體中。該接枝物一般由聚烷基丙烯酸酯橡膠核和接枝SAN殼組成，少量苯乙烯和丙烯腈被接枝到橡膠顆粒上以使該兩相相容。
在ASA製造方法中，包括三個不同的聚合反應或階段。首先製備彈性體組分，一般為聚丙烯酸烷基酯橡膠或聚烷基丙烯酸烷基酯橡膠。該階段能夠在水基乳液或溶液聚合工藝中進行。在第二階段，苯乙烯和丙烯腈任選地與其它單體共聚，並接枝到彈性體相上，以得到所需的相容性。該階段能夠在乳液、本體(bulk)/主體(mass)或經由懸浮和/或乳液-懸浮工藝路徑進行。在第三階段，共聚苯乙烯和丙烯腈(和，任選地其它單體)，或者同時與第二(接枝)階段或單獨地在獨立地操作中，形成剛性基體。而且，該步驟可以包括一個或多個下列工藝乳液、本體或懸浮。
另外，由於製造成本或產品性能或二者的原因，ASA材料可以通過其它工藝技術例如間歇、半間歇和連續聚合而製備。
為改變得到的聚合物的特定性質，可以加入其它丙烯酸酯、單亞乙烯基芳族化合物(monovinylidene aromatic)和烯鍵式不飽和(ethylenicallyunsaturated)腈單體，可以和各種丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈組分一起加入或者代替各種丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈組分。ASA塑料的物理性質隨其製造方法稍有變化，但隨其組成有更大的變化。特定的性能要求和廣泛的材料差別可通過控制單體組成、微觀結構、形態和/或添加劑而獲得。
但是，由於高度的不透明度，耐候ASA材料難以調製亮色(bright colors)且可能缺少色濃度。另外，當調色可能時，著色成本通常較高。因而需要改進的ASA材料，其保留所需的性質，使得能夠在降低的顏料成本下調製亮色或製備具有更好色濃度的強色。
存在對耐候ASA塑料的特殊需要，其允許在降低的顏料成本下調製亮色或使用低顏料用量，製備具有更好色濃度的亮強色，同時保持其它所需性質。具有改進半透明性的耐候ASA材料降低了不透明度從而產生更好的可著色性，該材料能夠由SAN共聚物接枝的丙烯酸烷基酯橡膠，優選丙烯酸丁酯橡膠製備，而基體剛性相由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN)三元共聚物製備。
發明簡述本發明提供丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型(ASA)組合物，其包含a)連續相或基體，經常表示為「剛性基體相」，其包含下述的混合物1)MMASAN，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，其在連續剛性相組分中的重量百分比為約90％重量～約10％重量；和2)PMMA，甲基丙烯酸甲酯均聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，其在連續相組分中的重量百分比為約10％重量～約90％重量；和b)不連續相，分散在連續相中，其包含1)核接枝橡膠(core graft rubber)，其中所述核為丙烯酸丁酯橡膠，包含總核接枝分散相的約15～約90％重量，和2)苯乙烯-丙烯腈(SAN)的接枝或覆蓋層(superstrate)聚合物，包含總核接枝分散相的約85～約10％重量；其中連續或基體相包含總組合物的約90～約10％重量；以及其中分散或不連續相包含總組合物的約10～約90％重量。
優選實施方式從聚(丙烯酸烷基酯)橡膠基ASA接枝相以及乙烯基芳族化合物/乙烯基氰化物/乙烯基羧酸酯基體相製備耐候的ASA聚合物，其具有改進的半透明性、更好可著色性和色配、降低的顏料成本和其它所需物理性質。
此處使用的術語「耐候」和「耐候性」指材料長期(幾年)有效承受室外環境條件而基本不降解或分解的能力或性質，即抵抗紫外線照射和暴露於溫度和溼度的循環變化的能力或性質。
本發明的ASA聚合物包含兩相體系。該兩相體系包含丙烯酸酯橡膠基材，優選聚(丙烯酸丁酯)橡膠，具有連接到其上的苯乙烯-丙烯腈(SAN)覆蓋層(或接枝)共聚物。此相通常指「橡膠接枝相」，這是因為SAN通過化學反應物理連接或接枝到橡膠上。使用PMMA/MMASAN的「剛性基體相」或連續相。橡膠接枝相(或分散相)分散於整個基體相PMMA/MMASAN中，PMMA/MMASAN形成聚合物連續區。橡膠界面是形成接枝和基體相之間的邊界的表面。在此界面處，接枝SAN作為橡膠和基體相PMMA/MMASAN的相容劑，並防止此兩個不混溶相的分離。
已經發現與單獨使用PMMA或MMASAN相比，當使用PMMA/MMASAN混合物時，在降低共混物的不透明度上有協同效應。耐候ASA共混物可以利用現有的無機顏料、有機顏料和染料，該共混物具有亮強色、低彩色顏料的用量和/或更好的色濃度。除了改進半透明性和更好的可著色性外，與單獨使用MMASAN相比，還可以期望該混合物具有改進的耐候性；與單獨使用PMMA相比，還可以期望該混合物具有改進的物理性質。
本發明所用的ASA型熱塑性樹脂為乙烯基羧酸酯單體、乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體的接枝共聚物。因此本發明此處定義術語ASA型或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型包括衍生於乙烯基羧酸酯單體，乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體(下文中定義)的聚合物的組合。用於本發明的乙烯基羧酸酯單體(α-，β-不飽和羧酸的酯)此處定義為下面的結構式 其中J選自氫、1～8碳原子的烷基、環烷基、烷氧基和羥基烷基，且A選自1～12碳原子的烷基。乙烯基羧酸酯單體的實例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯及其混合物。乙烯基芳族單體此處由下述結構式定義 其中，X各自獨立地選自氫、1～5碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基和滷素，並且其中R選自氫、1～5碳原子的烷基、溴和氯。取代的乙烯基芳族單體的實例包括苯乙烯、4-甲基-苯乙烯、乙烯基二甲苯(vinyl xylene)、三甲基-苯乙烯、3，5-二乙基-苯乙烯、對-叔丁基-苯乙烯、4-正-丙基-苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、α-乙基-苯乙烯、α-甲基-對-甲基-苯乙烯、對-羥基-苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、氯-苯乙烯、2-甲基-4-氯-苯乙烯、溴-苯乙烯、α-氯-苯乙烯、α-溴-苯乙烯、二氯-苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基-苯乙烯、二溴-苯乙烯、四氯-苯乙烯及其混合物。乙烯基氰化物單體此處由下面的結構式定義 其中R選自氫、1～5碳原子的烷基、溴和氯。乙烯基氰化物單體的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-溴丙烯腈。
應該理解「單體」的使用包括在一般用於聚合反應的所有可聚合種類的單體和共聚物，其實例包括單體、主要是單一單體的均聚物、兩種或多種單體的共聚物、三種單體的三元共聚物及其物理混合物。
除了上述單體，還可以使用不同的單體，或用不同的單體代替上述單體，以進一步改性此處披露的組合物的各種性質。通常，本發明的組分可以與可共聚的單體或各個單體複合，條件是不損害本發明的目的和優點。例如，除了或代替丙烯酸丁酯橡膠，橡膠相可以包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡膠)、EPDM橡膠(乙烯/丙烯/非共軛二烯橡膠)和其它基於C1-C12丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的交聯丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯橡膠，或單獨或作為兩種或多種的混合物。此外，橡膠可以包含嵌段或無規共聚物。除了或代替用於接枝或基體樹脂的丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈單體，可以使用下述單體，包括乙烯基羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；丙烯醯胺類，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和正丁基丙烯醯胺；α-、β-不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐和衣康酸酐；α-、β-不飽和二羧酸的二醯亞胺，例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺和滷代的N-烷基N-芳基馬來醯亞胺；醯亞胺化的(imidized)聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二醯亞胺)、不飽和酮例如乙烯基甲基酮和甲基異丙烯基酮；α-烯烴，例如乙烯和丙烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯基酯；乙烯基和亞乙烯基滷化物，例如乙烯基和亞乙烯基(ethylidene)氯化物和溴化物；乙烯基-取代的稠合芳環結構，例如乙烯基萘和乙烯基蒽和吡啶單體，可以單獨或作為兩種或多種的混合物使用。
在一種實施方式中，橡膠為交聯聚(丙烯酸烷基酯)橡膠和聚(烷基丙烯酸烷基酯)橡膠。在另一種實施方式中，橡膠為聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸2-乙基己基酯)橡膠。在另一種實施方式中，橡膠為聚(丙烯酸丁酯)橡膠、特別為聚(丙烯酸正丁酯)橡膠。
各種製備適合的交聯聚(丙烯酸烷基酯)橡膠的方法在本領域是已知的，例如通過水乳液或懸浮工藝。以解釋的目的，一種製備適用於本發明的聚(丙烯酸烷基酯)橡膠的方法是通過連續乳液聚合單烯鍵式不飽和(monoethylenically unsaturated)乙烯基羧酸酯單體、多烯鍵式不飽和(polyethylenically unsaturated)單體、表面活性劑和聚合引發劑。
在一種實施方式中，用於製備橡膠接枝相的單烯鍵式不飽和乙烯基羧酸酯單體選自丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(C1-C8)烷基丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體及其混合物。在另一種實施方式中，為選自丙烯酸烷(C1-C12)基酯單體及其混合物。此處使用的術語「單烯鍵式不飽和的」指每分子具有烯鍵式不飽和的單一位置，而術語「丙烯酸烷基酯單體」指乙烯基羧酸酯丙烯酸酯單體和烷基丙烯酸酯單體的統稱，術語「(Cx-Cy)」當用於具體單元，例如化合物或化學取代基時，指每個此單元具有x個碳原子至y個碳原子的碳原子含量，例如「(C1-C12)烷基」指每個取代基具有1～12碳原子的直鏈或支鏈烷基取代基，例如甲基、乙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
此處使用的術語「多烯鍵式不飽和」指每分子具有兩個或多個烯鍵式不飽和位置。在本發明丙烯酸烷基酯橡膠中使用多烯鍵式不飽和單體，以便在工藝中形成「交聯」聚(丙烯酸烷基酯)橡膠顆粒，並提供聚(丙烯酸烷基酯)橡膠用於接下來與接枝單體反應的「接枝」位置。在一種實施方式中，多烯鍵式不飽和交聯單體每分子含有至少兩個烯鍵式不飽和位置，在所用的聚合條件下，其具有與單烯鍵式不飽和丙烯酸烷基酯單體相同的反應性。在另一種實施方式中，接枝單體包括具有至少一個烯鍵式不飽和位置的那些單體(在所用的乳液或其它聚合條件下，其具有與丙烯酸烷基酯單體相同的反應性)和至少一個乙烯不飽和的其它位置(在本發明方法使用的乳液聚合條件下，其反應性基本不同於單烯鍵式不飽和丙烯酸烷基酯單體)，使得接枝單體每分子的至少一個不飽和位置在合成橡膠膠乳的過程中反應，並且接枝單體每分子的至少一個其它不飽和位置在合成橡膠膠乳之後保持未反應，因而對於在不同反應條件下的隨後反應仍是可用的。
在其它實施方式中，多烯鍵式不飽和的單體包括，例如二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸酯丁烯二醇酯(butene diol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯，及其混合物。在優選實施方式中，使用氰脲酸三烯丙基酯既作為交聯單體又作為接枝單體。
在一種實施方式中，使原料流入反應器中，反應混合物含有約0.01～4pbw。在第二種實施方式中，它們為約0.1～1.5pbw多烯鍵式不飽和單體/100pbw單烯鍵式不飽和丙烯酸烷基酯(乙烯基羧酸酯)單體。
在本發明的一種實施方式中，選擇乳液中使用的單烯鍵式不飽和丙烯酸烷基酯單體，以便提供玻璃化轉變溫度(Tg)小於或等於25℃的聚(丙烯酸烷基酯)橡膠。在另一種實施方式中，小於或等於0℃。在第三種實施方式中，小於或等於-30℃。此處指出，聚合物的Tg為通過差示掃描量熱計(加熱速度20℃/分鐘，Tg值在拐點(inflection point)確定)測量的聚合物Tg值。
較小量的，例如至多約25pbw/100pbw單體總量的其它不飽和的單體可任選地包含在反應混合物，所述其它不飽和單體可與用於本發明的丙烯酸烷基酯單體共聚，條件是可滿足橡膠膠乳的Tg限制。合適的可共聚單體包括，例如單烯鍵式不飽和羧酸、甲基丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯單體、(甲基)丙烯酸(C4-C12)環烷基酯單體、丙烯醯胺單體、馬來醯亞胺單體和乙烯基酯。此處使用的術語「(C4-C12)環烷基」指每基團具有4～12碳原子的環狀烷基取代基，術語「丙烯醯胺」指丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的總稱。其它合適的單體為乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和取代的苯乙烯，其具有一個或多個連接到芳環上的烷基、烷氧基、羥基或滷素取代基。
表面活性劑是，例如一種或多種式R-SO3M和R-SO4M的化合物，其中R為烷基或烷氧基，且M是氫或陽離子。在優選實施方式中，R為(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷氧基，更優選(C6-C30)烷基或(C6-C30)烷氧基，且M是金屬陽離子、銨陽離子、烷基銨陽離子或烷氧基銨陽離子。合適的金屬陽離子包括，例如鈉、鉀、鋰和鎂陽離子。合適的烷基銨陽離子包括，例如二乙基銨和四乙基銨陽離子。合適的烷氧基銨陽離子包括，例如二乙醇銨和四乙醇銨陽離子。
合適的表面活性劑包括，例如月桂基硫酸鈉、癸基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇銨、月桂基硫酸四乙醇銨、二十烷基磺酸鈉和石蠟磺酸鈉(sodium paraffin sulfonate)。在一種實施方式中，表面活性劑是非離子表面活性劑，其由環氧乙烷的加成產物構成，公開於Pippa等人的美國專利4,357,270(1982)。表面活性劑由環氧乙烷和各種分子中含有活潑氫原子的有機化合物加成物組成，該有機化合物例如烷基酚(烷基具有8～12碳原子)；12～18碳原子的脂肪醇；松香酸、松漿油(talloil)型的長鏈脂肪酸和脂肪族羧酸；長鏈脂肪酸的酯，例如單和二甘油酯；蓖麻油和1，4-脫水山梨醇的酯。環氧乙烷分子在加成物分子中的存在數目為通常10～100，但也可以更大。
作為非離子表面活性劑，也可以使用環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，其含有的環氧乙烷重量百分數為30～95％。非離子環氧乙烷加成產物表面活性劑的實例包括壬基酚與9、20、40和100摩爾的環氧乙烷的加成產物，油醇與55摩爾的環氧乙烷的加成產物以及1，4-脫水山梨醇-硬脂酸酯與20摩爾的環氧乙烷的加成產物，特別是壬基酚與多於20摩爾的環氧乙烷的加成產物。
用於製備丙烯酸酯橡膠的一種或多種引發劑優選選自常規自由基引發劑，例如有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯；過硫酸鹽化合物，例如過硫酸鉀；偶氮腈(azonitrile)化合物，例如2，2′-偶氮二-2，3，3-三甲基丁腈；或氧化還原引發劑體系，例如過氧化物或氫過氧化物(例如過氧化氫、氫過氧化枯烯或叔丁基氫過氧化物)、氧化劑(例如硫酸亞鐵)、鰲合劑(例如焦磷酸四鈉、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的鹽)以及還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde suloxylate)或還原糖)的組合。
在一種實施方式中，氧化還原引發劑體系包含氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、鰲合劑(優選為乙二胺四乙酸的二鈉鹽)和甲醛合次硫酸氫鈉的組合作為聚合引發劑。在第二種實施方式中，氧化還原引發劑體系含有0.05～0.5pbw氫過氧化枯烯/100pbw的乙烯基羧酸酯單烯鍵式不飽和烷基甲基丙烯酸酯單體，一定量的甲醛合次硫酸氫鈉，0.1～10pbw的乙二胺四乙酸的二鈉鹽/100pbw氫過氧化枯烯，0.1～10pbw硫酸亞鐵/100pbw氫過氧化枯烯，其中甲醛合次硫酸氫鈉的量可以有效使得甲醛合次硫酸氫鈉氫過氧化枯烯的摩爾比為約0.9∶～1∶1.1。
在一種實施方式中，本發明的聚(丙烯酸丁酯)橡膠膠乳顆粒的重均粒度(weight average particle size)為2700埃，其通過透光性測量。乳液聚合的橡膠顆粒的大小任選地根據已知工藝技術改變。在一種實施方式中，聚(丙烯酸丁酯)的重均分子量t為約100,000～約130,000。
通過上述實例工藝或通過一種其它本領域公知的工藝，將乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物單體或共聚物接枝到聚(丙烯酸烷基酯)橡膠顆粒，由此形成接枝相共聚物，其具有化學接枝到乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物上的聚(丙烯酸烷基酯)橡膠。而且，可以使用眾多本領域公知的其它工藝，以形成接枝相共聚物，例如本體、乳液、乳液-懸浮或乳液主體聚合。在一種實施方式中，將聚(丙烯酸丁酯)橡膠與苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝，以形成ASA橡膠接枝相。
在一種實施方式中，剛性基體相包含三元共聚物，該三元共聚物衍生於選自乙烯基羧酸酯單體、乙烯基芳族單體和不飽和的腈單體的單體。在另一種實施方式中，混合物包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN)三元共聚物。
在一種實施方式中，用作本發明基體相的一種組分的乙烯基羧酸酯包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形式的甲基丙烯酸甲酯。在調節基體相中甲基丙烯酸甲酯的百分比組成時，市售的、容易利用的PMMA與MMASAN的結合使用使得有更大自由度，並使得能夠使用具有不同分子量的PMMA改性單體等。
如本領域公知的，PMMA可以通過聚合甲基丙烯酸甲酯單體，以形成均聚物而製備。PMMA均聚物僅在理論上以其純態存在，通常商業上為均聚物和一種或多種共聚物的混合物，所述共聚物為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸乙基酯的共聚物。此市售的PMMA共聚物含有甲基丙烯酸甲酯和約1％～約30％重量的一種或多種丙烯酸C1-C4烷基酯。此PMMA均聚物適於在本發明中用作乙烯基羧酸酯單體組分。PMMA與少量一種或多種可共聚單體的共聚物也意圖包含，例如甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。聚甲基丙烯酸甲酯聚合物分子量作為重均分子量可為50,000～450,000，優選為約100,000～約250,000。
在一種實施方式中，ASA聚合物包含約10％～約40％的聚(丙烯酸丁酯)橡膠。在第二種實施方式中，約15％～約30％。在第三種實施方式中，約15％～25％的橡膠。
在一種實施方式中，橡膠接枝相包含20％聚(丙烯酸丁酯)～約70％聚(丙烯酸丁酯)。在另一種實施方式中，約45％聚(丙烯酸丁酯)橡膠和55％SAN，而接枝相的SAN部分由65％苯乙烯和35％丙烯腈～75％苯乙烯和25％丙烯腈製成。在再一種實施方式中，包含約70-75％苯乙烯和約25-30％丙烯腈。
應該理解，通常接枝聚合反應過程中，乳液中橡膠的粒度影響接枝共聚物的最佳接枝水平。與等重量的較大尺寸的橡膠顆粒相比，較小尺寸橡膠顆粒的給定重量百分比將產生相當多的接枝表面積。因此，接枝密度將隨著橡膠顆粒的尺寸而變化。通常，與較大尺寸的顆粒相比，為形成通常可比較的結果，更小的橡膠顆粒將允許更高的覆蓋層/基材比例。
在一種實施方式中，MMASAN優選包含80％的MMA、15％的苯乙烯和5％的丙烯腈。在另一種實施方式中，約60％的MMA、30％的苯乙烯和10％丙烯腈。在第三種實施方式中，約45％的甲基丙烯酸甲酯、40％的苯乙烯和15％的丙烯腈。在一種實施方式中，基體相共聚物中的PMMA/MMASAN比例為約20/80～約80/20；在另一種實施方式中，為25/75～約75/25，包括50/50。
在一種實施方式中，ASA聚合物包含接枝相/基體相的比例為15/85～75/25，在另一種實施方式中，約45％接枝相和55％基體相。通過本領域公知的各種共混工藝，接枝共聚物相可以與基體相均聚物、共聚物和/或三元共聚物凝集、共混和膠化，以獲得ASA聚合物共混物。
適用於本發明的顏料包括，例如爐法碳黑；無機顏料，包括鋁酸鹽，例如鋁酸鈷藍；陶瓷顏料，例如錳紫；鉻酸鹽，例如鉻黃和橘紅(鉻酸鉛，任選地與硫酸鉛)、鋅黃(鉻酸鋅)、鉬橘紅(鉻酸鉛、硫酸鉛和鉬酸鉛)、鉻綠(綠相鉻黃顏料與鐵藍)；鐵藍，基於氰亞鐵酸鐵銨；氧化物，例如氧化鐵(從黃至黑，具體地褐色或米色和紅色)、氧化鉻綠(無水)；硫化物或鎘，例如硫化鎘(橘紅或黃與硫化鋅)、硫硒化鎘(紅色和橘紅)、鎘汞(汞鎘橙)、鎘-鋰化合物和鋅鋇白(硫酸鋇鹽，其為硫化鎘和硫硒化鎘的延伸形式)；鈦酸鹽，例如鈦酸鎳；黃色著色劑；二氧化鈦(白色，包括金紅石和銳鈦顏料)；硫化鋅白；群青(含硫的鋁矽酸鹽絡合物)和鈷藍(群青和氧化鋅的混合物)。
合適的有機染料和顏料包括，例如喹啉酮(quinophthalone)、異吲哚(isodolines)、苝黃，二酮基吡咯並吡咯，鎘-型紅，有機顏料的高溫形式，例如偶氮紅和黃，包括偶氮化合物和酸性偶氮顏料；喹吖啶酮、酞菁藍或綠、蒽醌染料、猩紅3b色澱、鉻酞菁吡咯(chromophthalocyanine pyrrols)、滷化酞菁、喹啉、雜環染料、perinone dyes、蒽二酮染料(anthracenedione dyes)、噻噸染料、parazolone dyes、聚次甲基顏料、有機和無機混合金屬氧化物顏料的共混物、和其它顏料。
合適的特殊效果著色劑包括金屬，例如鋁箔片和金青銅、珠光、花崗石、螢光；磷光顏料，例如硫化鋅或鹼土鋁酸鹽氧化物、夜光(luminescents)、熱鉻化物(thermochromics)和光鉻化合物(photochromics)。此顏料可以單獨使用，或作為兩種或多種的混合物使用，作為幹著色劑、液體著色劑、濃色母料、包膠顏料、顏料分散體、通用母料、冷凍乾燥母料和多功能母料。
在製造過程中或之後，下面的添加劑可以任選地加入到樹脂相中，包括鏈轉移劑、熱和紫外線穩定劑、UV吸收劑、抗氧劑、潤滑劑、流動性助劑、脫模或脫金屬劑(metal release agents)、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑、抗滴劑、礦物添加劑和填料、增強劑等等。
本發明的ASA組合物能夠以模塑、擠出和/或其它方式成型為耐候、抗衝的製品。例如，能夠使用本發明的組合物製備以下製品，例如窗覆蓋物(window coverings)、房屋壁板(house sidings)、外用汽車部件和其它製品，其能夠長期抵抗天氣的影響，因此能夠在室外使用。該成品能夠僅包括本發明組合物，或它們可以包括本發明的組合物和其它材料，例如木材、玻璃、其它聚合物材料、其它填料等等。
給出下面的實施例以便解釋本發明組合物的製備和應用。該實施例不意圖以任何方式限制本發明的範圍和精神實質。
實施例1-5聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的共混物用作SAN接枝聚(丙烯酸丁酯)分散的橡膠接枝相的基體。該實施例解釋了與ASA/PMMA和ASA/MMASAN配方相比較，本發明使用三種適當的ASA/PMMA/MMASAN組合物(以重量份)，以及其優點。測量該組合物的不透明度數值，並發現在1/8英寸厚時，其不透明度小於91％。此處，不透明度定義為用25D Hunter Colorimeter測量並以％表示。
45％聚(丙烯酸丁酯)橡膠和55％SAN(72％苯乙烯和28％丙烯腈)的橡膠接枝物(下文中ASA橡膠接枝物)用作分散橡膠相。配製所有實施例，使得ASA包含20％聚(丙烯酸丁酯)橡膠(即約44.4％接枝相和55.6％基體相)。在下面的實施例中使用45％甲基丙烯酸甲酯、40％苯乙烯和15％丙烯腈(重量)的MMASAN。
對所有樣品，20％丙烯酸丁酯橡膠不透明度低表示可著色性更好不意圖或推斷對於此處公開的具體實施方式
有任何限制。對本領域技術人員而言，在掌握本發明的實質後，可以很容易地設計優選實施方式的變化、改進或其等同物，而不脫離本發明的原理。申請人意圖包括所有這些變化、改進和等同物。對於實施例，本發明的ASA組分和組合物可以通過各種工藝製備，並用其它橡膠和單體改性。
權利要求
1.一種丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型(ASA)組合物，其包含a)基體相，其含有(i)乙烯基羧酸酯單體、乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體的三元共聚物和(ii)乙烯基羧酸酯的均聚物或共聚物；b)接枝共聚物，其含有(i)基材共聚物和(ii)覆蓋層共聚物，其中基材共聚物包含衍生於乙烯基羧酸酯單體的共聚物，並且其中覆蓋層共聚物包含衍生於乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體的共聚物，以及其中基體相的重量百分比存在量為組合物總重量的約75～約25％重量；其中接枝共聚物的存在量為組合物總重量的約25～約75％重量。
2.權利要求1的ASA組合物，其中接枝共聚物包含約75％～約25％重量的基材共聚物和約25％～約75％重量的覆蓋層共聚物。
3.權利要求1的ASA組合物，其中基體共聚物衍生於乙烯基羧酸酯均聚物和乙烯基羧酸酯-乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物三元共聚物。
4.權利要求3的ASA組合物，其中乙烯基羧酸酯均聚物為PMMA，而且乙烯基羧酸酯-乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物為MMASAN。
5.權利要求4的ASA組合物，其中PMMA包含約20～約80％重量的基體共聚物，以及MMASAN包含約80～約20％重量的基體共聚物。
6.權利要求4的ASA組合物，其中在MMASAN中，MMA∶S∶AN為約80/15/15～30/50/20。
7.權利要求1的ASA組合物，其中乙烯基羧酸酯為甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族化合物為苯乙烯，乙烯基氰化物為丙烯腈。
8.權利要求1的ASA組合物，其中基材共聚物的乙烯基羧酸酯為丙烯酸丁酯，覆蓋層共聚物的乙烯基芳族化合物為苯乙烯，而且覆蓋層共聚物的乙烯基氰化物為丙烯腈。
9.權利要求1的ASA組合物，其中乙烯基羧酸酯為甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族化合物為苯乙烯，乙烯基氰化物為丙烯腈，基材共聚物的乙烯基羧酸酯為丙烯酸丁酯，覆蓋層共聚物的乙烯基芳族化合物為苯乙烯，以及覆蓋層共聚物的乙烯基氰化物為丙烯腈。
10.權利要求1的ASA組合物，其中ASA樹脂的特徵在於不透明度小於91％。
11.權利要求1的ASA組合物，其中ASA樹脂還包含選自幹著色劑、液體著色劑、濃色母料、包膠顏料、顏料分散體、通用母料、冷凍乾燥母料、多功能母料及其物理混合物的顏料。
12.一種丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型組合物，其包含a)基體相，其衍生於乙烯基羧酸酯單體(A)和三元共聚物(B)，所述三元共聚物(B)衍生於乙烯基羧酸酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物，其中基體組合物的A∶B為使得所述組合物的不透明度小於約91％；b)接枝共聚物，其包含基材共聚物和覆蓋層共聚物，其中基材共聚物包含衍生於乙烯基羧酸酯單體的共聚物，覆蓋層共聚物包含衍生於乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體的共聚物；以及其中基體相的重量百分比存在量為組合物總重量的約25％～約75％％重量，其中接枝共聚物的存在量為組合物總重量的約25％～75％重量。
13.權利要求12的ASA組合物，其中接枝共聚物包含約75％～約25％重量的基材共聚物和約25％～約75％重量的覆蓋層共聚物。
14.權利要求12的ASA組合物，其中乙烯基羧酸酯均聚物為PMMA；乙烯基羧酸酯-乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物為MMASAN。
15.權利要求12的ASA組合物，其中基材共聚物的乙烯基羧酸酯為丙烯酸丁酯，覆蓋層共聚物的乙烯基芳族化合物為苯乙烯，而且覆蓋層共聚物的乙烯基氰化物為丙烯腈。
16.權利要求12的ASA組合物，其中在MMASAN中MMA∶S∶AN為約85/15/15～約30/50/20。
17.權利要求12的ASA組合物，其中ASA樹脂還包含選自幹著色劑、液體著色劑、濃色母料、包膠顏料、顏料分散體、通用母料、冷凍乾燥母料、多功能母料及其物理混合物的顏料。
18.改進丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型組合物半透明性的方法，所述方法包括a)共混(i)和(ii)，其中(i)為約25％～約75％重量的基體相、其衍生於乙烯基羧酸酯單體(A)和三元共聚物(B)，所述三元共聚物(B)衍生於乙烯基羧酸酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物；和(ii)為約25％～75％重量的接枝共聚物，其包含基材共聚物和覆蓋層共聚物，其中基材共聚物包含衍生於乙烯基羧酸酯單體的共聚物，並且覆蓋層共聚物包含衍生於乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物單體的共聚物；和b)調整所述基體相中的A∶B比例，使得所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈型組合物的不透明度小於約91％。
19.權利要求18的方法，其中接枝共聚物包含約60％～約30％重量的基材共聚物和約40％～約70％重量的覆蓋層共聚物；和乙烯基羧酸酯均聚物為PMMA；乙烯基羧酸酯-乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物為MMASAN。
20.權利要求18的方法，其中在MMASAN中MMA∶S∶AN為約85/15/15～約30/50/20。
全文摘要
本發明公開了具有改進透明性和可著色性的橡膠改性耐候合成共混物。聚烷基丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸酯－乙烯基芳族化合物－乙烯基氰化物的基體相與用乙烯基芳族化合物－乙烯基氰化物的覆蓋層共聚物接枝的聚丙烯酸烷基酯橡膠基材的橡膠接枝相結合，以提供丙烯酸酯－苯乙烯－丙烯腈型(ASA)組合物。
文檔編號C08L51/00GK1777646SQ03809550
公開日2006年5月24日 申請日期2003年2月27日 優先權日2002年2月28日
發明者薩蒂什·K·加蓋爾, 克萬·霍格拉達羅姆 申請人:通用電氣公司