使用氧化脫蠟催化劑製備具有高粘度指數的基礎油的方法

2023-06-10 01:15:16 1

專利名稱：使用氧化脫蠟催化劑製備具有高粘度指數的基礎油的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含蠟原料製備具有高粘度指數(VI)潤滑油基礎油的方法。更具體的是在溫和條件下對含蠟原料進行加氫處理、用經過以含氧物質(oxygenate)處理而選擇活化的脫蠟催化劑對其進行催化加氫脫蠟、以及對其進行加氫精制。
背景技術：
一直以來，用於例如機動車用潤滑油(automotive engine oil)方面應用中的潤滑油製品通過使用添加劑來提高用於製備最終產品的基礎油的特定性能。隨著對環境的日益關注，對潤滑油基礎油本身性能的要求也提高了。美國石油協會(API)對II類基礎油的要求包括飽和物含量為至少90％，硫含量為0.03wt％或更少，粘度指數(VI)為80～120。對III類基礎油的要求與II類基礎油類似，不同之處在於粘度指數VI為至少120。
製備基礎油的常規技術例如加氫裂化或溶劑抽提要求嚴格的操作條件，例如高壓、高溫或高劑油比和高抽提溫度，以達到所述較高的基礎油品質。任一種選擇方案涉及昂貴的操作條件和低產率。
已經將加氫裂化與加氫處理組合作為預備步驟。但是，這種組合由於向通常伴隨著加氫裂化工藝的餾出物的轉化作用而另外會導致潤滑油的產率下降。
希望獲得一種以高產率製備III類基礎油的經濟方法，其通過最大限度地減少向低沸點餾出物的轉化並同時產生具有優異低溫性能、高粘度指數VI和高穩定性的製品而實現。
發明概述本發明涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸，以製得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體製品接觸，並在催化有效的脫蠟條件下對所述液體製品進行脫蠟。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將含有至少一種包含至少一個10或12元環孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以製得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體製品接觸，並在催化有效的脫蠟條件下對所述液體製品進行脫蠟。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將含有至少一種包含至少一個10或12元環孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以製得選擇活化的脫蠟催化劑；(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體製品接觸，並在催化有效的脫蠟條件下對所述液體製品進行脫蠟；和(e)在有效的加氫精制條件下用加氫精制催化劑對步驟(d)獲得的脫蠟製品進行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一種的金屬加氫組分的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以製得選擇活化的脫蠟催化劑；(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體製品接觸，並在催化有效的脫蠟條件下對所述液體製品進行脫蠟；和(e)在有效的加氫精制條件下用來自M41S類的中孔加氫精制催化劑對步驟(d)獲得的脫蠟製品進行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將至少一種含氧物質加入步驟(b)獲得的液體製品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體製品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體製品與脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體製品或步驟(b)獲得的液體製品中的至少一個接觸。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體製品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體製品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體製品與含有至少一種包含至少一個10或12元環孔道的分子篩的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體製品或步驟(b)獲得的液體製品中的至少一個接觸。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；
(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體製品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體製品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體製品與含有至少一種包含至少一個10或12元環孔道的分子篩的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；(e)在催化有效的脫蠟條件下，將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體製品或步驟(b)獲得的液體製品中的至少一個接觸；和(f)在有效的加氫精制條件下用加氫精制催化劑對步驟(e)獲得的脫蠟製品進行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體製品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體製品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體製品與含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一種的金屬加氫組分的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體製品或步驟(b)獲得的液體製品中的至少一個接觸；和(f)在有效的加氫精制條件下用來自M41S類的加氫精制催化劑對步驟(e)獲得的脫蠟製品進行加氫精制。
本發明的基礎油可達到III類基礎油的要求，並且可以在具有優異性能(例如高粘度指數VI和低傾點)的同時以高產率製備。對所述脫蠟催化劑的選擇氧化活化可以進一步提高產率和粘度指數VI。
附圖簡述

圖1是所述方法的流程圖。
圖2是表示溫度對選擇活化催化劑的選擇性的影響的曲線。
發明詳述原料本發明的方法中使用的原料是在潤滑油範圍內沸騰的含蠟原料，根據ASTM D86或ASTM 2887測得其通常具有10％的蒸餾點大於650°F(343℃)，並且源自礦物或合成來源。以原料為基準，所述原料的蠟含量為至少約50wt％，並可以達到100wt％的蠟。所述原料的蠟含量可通過核磁共振光譜法(ASTM D5292)、關聯ndM法(ASTM D3238)或溶劑法(ASTMD3235)測定。所述含蠟原料可以源自多種來源，例如源自溶劑精煉過程的油如提餘液、部分溶劑脫蠟油、脫瀝青油、蒸餾油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏鬆石蠟、腳油(foot oil)等，和費託蠟。優選的原料為疏鬆石蠟和費託蠟。疏鬆石蠟通常源自通過溶劑脫蠟或丙烷脫蠟的烴原料。疏鬆石蠟含有一些蒸餘油，並且通常是脫油的。腳油源自脫油的疏鬆石蠟。費託蠟是由費託合成工藝製備的。
原料中可以具有高含量的氮和硫雜質。在本發明方法中可以加工含有基於原料高達0.2wt％的氮和高達3.0wt％的硫的原料。高蠟含量的原料通常具有高達200或更高的高粘度指數。硫和氮的含量可分別通過標準的ASTM方法D5453和D4629測定。
對於源自溶劑抽提的原料而言，將來自常壓蒸餾(atmosphericdistillation)的高沸點石油餾分供至真空蒸餾裝置，並對來自該裝置的蒸餾餾分進行溶劑抽提。可以對來自真空蒸餾的殘油進行脫瀝青。所述溶劑抽提過程選擇性地將所述芳族組分溶解在抽提相中，同時將所述較多的石蠟組分留在抽餘相中。在所述抽提相和抽餘相之間分配環烷。用於溶劑抽提的常用溶劑包括苯酚、糠醛、N-甲基吡咯烷酮。通過控制劑油比、抽提溫度以及待抽提餾分與溶劑的接觸方法，可以控制所述抽提相和抽餘相之間的分離程度。
加氫處理關於加氫處理，所述催化劑是可有效加氫處理的那些，例如包含6族金屬(基於具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的催化劑。優選的金屬包括鎳、鎢、鉬、鈷及其混合物。這些金屬或金屬混合物通常以位於難熔金屬氧化物載體上的氧化物或硫化物的形式存在。所述金屬混合物也可以其中金屬量基於催化劑為30wt％或更大的本體金屬催化劑的形式存在。合適的金屬氧化物載體包括例如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或二氧化鈦，優選氧化鋁。優選的氧化鋁是多孔氧化鋁，例如γ或η。無論單獨或混合使用，所述金屬量基於催化劑為約0.5～35wt％。在9-10族金屬與6族金屬的優選混合物的情況下，基於催化劑，所述9-10族金屬存在的量為0.5～5wt％，所述6族金屬存在的量為5～30wt％。所述金屬量可以通過原子吸收光譜法、感應耦合等離子原子發散光譜法或ASTM規定的用於單個金屬的其他方法來測定。
金屬氧化物載體的酸度可通過加入促進劑和/或摻雜劑或者通過控制該金屬氧化物載體的特性(例如通過控制加入氧化矽-氧化鋁載體中的氧化矽的量)而控制。促進劑和/或摻雜劑的實例包括滷素特別是氟、磷、硼、氧化釔、稀土氧化物和氧化鎂。促進劑例如滷素通常可提高金屬氧化物載體的酸度，而輕度鹼性的摻雜劑例如氧化釔或氧化鎂往往會降低所述載體的酸度。
加氫處理條件包括150～400℃、優選200～350℃的溫度；1480～20786kPa(200～3000psig)、優選2859～13891kPa(400～2000psig)的氫氣分壓；0.1～10LHSV、優選0.1～5LHSV的空速；89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、優選178～890m3/m3的氫氣/原料比。
加氫處理可將含氮和含硫雜質的量降低至不會在後續脫蠟步驟中對所述脫蠟催化劑產生不利影響的水平。另外，可能存在某些多核芳族物質，其將通過本發明的溫和加氫處理步驟。這些雜質如果存在的話將在後續加氫精制步驟中被脫除。
在加氫處理過程中，低於5wt％、優選低於3wt％、更優選低於2wt％的原料被轉化成650°F(343℃)-的製品以得到與所述原料的VI相比其VI增加量小於4、優選小於3、更優選小於2的經加氫處理的原料。本發明原料的高蠟含量導致在所述加氫處理步驟中最小的VI增加量。
所述經加氫處理的原料可以直接供至所述脫蠟步驟，或者優選地，在脫蠟之前對其進行氣提以脫除氣態雜質例如硫化氫和氨。氣提可以通過常規方法如閃蒸槽或分餾器實現。
脫蠟催化劑和氧化處理用於對含蠟原料進行催化脫蠟的本發明方法使用的是已經通過將所述催化劑與含氧物質接觸而活化的催化劑。優選的脫蠟催化劑是其脫蠟方式通過將蠟分子異構化為沸點處於潤滑油範圍內的異構體(isomerate)的那種。
所述脫蠟催化劑可以是結晶的或者無定形的。結晶材料是含有至少一個10或12元環孔道的分子篩，並且可以以矽鋁酸鹽(沸石)或磷鋁酸鹽為基礎。用於氧化處理的沸石可以含有至少一個10或12元孔道。所述沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂鹼沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一個10元環孔道的磷鋁酸鹽的實例包括SAPO-11和SAPO-41。含有12元環孔道的分子篩的實例包括β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、絲光沸石、八面沸石、矽鋁鉀沸石(offretite)。應當注意的是脫蠟催化劑例如ZSM-5可以通過調整催化劑特性(例如酸度、金屬分散作用和催化劑顆粒大小)而具有改變的脫蠟性質，如美國專利US6,294,077所述的。在美國專利US 5,246,566、US 5,282,958、US 4,975,177、US 4,397,827、US 4,585,747、US 5,075,269和US 4,440,871中描述了所述分子篩。在美國專利US 6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公開申請WO 0242207和WO 0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。優選的催化劑包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特別優選的是ZSM-48。如此處所用的，ZSM-48包括在結構上相當於ZSM-48的EU-2、EU-11和ZBM-30。所述分子篩優選為氫型。還原反應可以在所述脫蠟步驟自身過程中原位發生，或者可以在另外的容器中非原位發生。
無定形的脫蠟催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氟化氧化矽-氧化鋁和摻雜3族金屬的氧化矽-氧化鋁。例如在美國專利US4,900,707和US 6,383,366中描述了所述催化劑。
所述脫蠟催化劑是雙功能的，即它們加載了金屬加氫組份，該金屬加氫組份是至少一種6族金屬、至少一種8-10族金屬或者它們的混合物。優選的金屬是9-10族金屬。特別優選的是9-10族貴金屬，例如Pt、Pd或它們的混合物(基於具有1～18族的IUPAC元素周期表)。這些金屬的加載比率基於催化劑為0.1～30wt％。製備催化劑和加載金屬的方法在例如美國專利US 6,294,077中作了描述，並包括例如使用可分解金屬鹽的浸漬和離子交換。金屬分散技術和催化劑顆粒尺寸的控制在美國專利US 5,282,958中作了描述。優選具有小顆粒尺寸和良好分散的金屬的催化劑。
一般地，所述分子篩與耐高溫的粘合材料複合，其可以在脫蠟條件下使用以形成成品脫蠟催化劑，或者可以是不含粘合劑的(自粘結)。所述粘合材料通常是無機氧化物例如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽與其他金屬氧化物的二元組合，例如二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯等，及這些氧化物的三元組合，例如氧化矽-氧化鋁-氧化釷和氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。以催化劑為基準，所述分子篩在成品脫蠟催化劑中的量為10～100wt％，優選為35～100wt％。通過例如噴霧乾燥、擠出等方法形成所述催化劑。所述脫蠟催化劑可以硫化或非硫化形式使用，優選以硫化形式。
脫蠟條件包括250～400℃、優選275～350℃的溫度；791～20786kPa(100～3000psig)、優選1480～17339kPa(200～2500psig)的壓力；0.1～10hr-1、優選0.1～5hr-1的液時空速和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、優選89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氫氣處理氣體比率。
用於使得所述脫蠟催化劑選擇活化的含氧物質是在加氫脫蠟條件下形成水的有機含氧化合物(有機含氧物質)。所述含氧物質包括羧酸、包括多元醇在內的醇、酯、醛、醚、酮及其混合物，或為水的無機含氧物質。優選的含氧物質是醇、酯、醚和羧酸，特別是醇。所述有機部分包含至少1個碳原子，並可以在潤滑油沸程(按照ASTM D86或ASTM 2887測定的343℃+)內的氧化烴原料所含氧的範圍內。
用於使得所述催化劑選擇活化的原料包含以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質，優選以氧計至少約400wppm的至少一種含氧物質。如果需要的話可以使用大於10000wppm的含氧物質的量，因為其不會對所述脫蠟過程或製品產生不利影響。所述含氧物質的總氧含量可以通過儀器法測定，例如中子活化分析，其可以與高解析度質子核磁共振聯用，具有氧火焰電離檢測器的氣相色譜儀，氣相色譜-質譜儀(GC-MS)或傅立葉變換紅外光譜儀。中子活化分析優選用於低濃度含氧物質。原料(作為含氧物質)中含氧物質的量可通過質子核磁共振或GC-MS測定。
已提出多種方法來測定脫蠟催化劑的選擇性。在J.Catalysis，1984，86，24-31描述的一種方法中，原料在其選擇性於多種苛刻反應條件下確定的沸石上催化脫蠟以實現不同的製品傾點。這種要求達到給定脫蠟程度的轉化然後可以與一種參比催化劑例如ZSM-5比較來確定相對選擇性。在美國專利US 5,282,958中，通過測量正十六烷在一系列給定實驗條件下的異構化作用而測定具有規定微晶大小和孔徑的給定分子篩的選擇性。
在本發明中，給定催化劑的選擇性定義為在目標傾點下從原料的蠟組分形成的潤滑油沸程範圍內的異構體的百分數。因氧化處理而導致的給定脫蠟催化劑的選擇性提高可使得在目標傾點下至少相對4％、優選至少相對6％、更優選至少相對10％更多的所述蠟組分異構化進入潤滑油沸程範圍內的異構體中。
任何給定脫蠟催化劑的選擇性的提高可以按照下面圖表給出的假定實例中說明的方式來計算，該圖表示出了就含蠟原料脫蠟而言在相當傾點下的異構體產率的提高。催化劑A和催化劑B(其為用含氧物質處理的催化劑A)。所述實例的產率是通過調整如果必要的話溫度和空速的脫蠟條件以達到相當傾點而獲得的。
*計算[61.0-(100-90)]/90＝0.567 [72.0-(100-90)]/90＝0.689**0.689/0.567＝1.215；無提高的是0.567/0.567＝1.0***(1.215-1.000)×100＝21.5％對任何給定的催化劑，異構體產率應當隨著原料中蠟含量的增加而提高。因此，優選蠟含量較高的原料，例如以原料為基準蠟含量大於40wt％。
加氫精制將至少一部分來自脫蠟的製品在不經過分離的情況下直接供至加氫精制步驟。優選對脫蠟產生的製品進行加氫精制，以調節製品的質量達到所需要求。加氫精制是一種溫和的加氫處理形式，其目的在於使得任何潤滑油範圍內的烯烴和殘留的芳族化合物飽和以及脫除任何殘留的雜原子和有色體。後脫蠟加氫精制通常與脫蠟步驟級聯進行。一般地，加氫精制在約150℃～350℃、優選180℃～250℃下進行。總壓力通常為2859～20786kPa(約400～3000psig)。液時空速一般為0.1～5LHSV(hr-1)，優選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體比率為44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氫精制催化劑是含包6族金屬(基於具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的那些。優選的金屬包括至少一種具有強加氫功能的貴金屬，特別是鉑、鈀和其混合物。所述金屬混合物也可以以本體金屬催化劑的形式存在，其中金屬的量基於催化劑為30wt％或更多。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或二氧化鈦，優選氧化鋁。所述優選的用於芳族化合物飽和的加氫精制催化劑包含至少一種在多孔載體上具有較強加氫功能的金屬。典型的載體材料包括無定形或結晶的氧化物材料，例如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁。就非貴金屬而言所述催化劑的金屬含量通常高達約20wt％。貴金屬存在的量通常不超過約1wt％。一種優選的加氫精制催化劑是屬於M41S類或族的中孔材料。M41S類催化劑是具有高氧化矽含量的中孔材料，其製備方法另外在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中作了描述。實例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔催化劑指的是孔尺寸為15～100的催化劑。這一類中優選的是MCM-41，其製備方法見美國專利US5,098,684。MCM-41是一種具有六角形排列的尺寸不均的孔的無機多孔非層狀相。MCM-41的物理結構象一束麥杆，其中麥杆的開口(所述孔的孔徑)為15～100。MCM-48是立方體對稱的，例如在美國專利US 5,198,203中作了描述，而MCM-50具有片狀結構。MCM-41可以製得具有處於中孔範圍內的不同尺寸孔的開口。所述中孔材料可以具有金屬加氫組分，該金屬加氫組分是8族、9族或10族金屬中的至少一種。優選的是貴金屬，特別是10族貴金屬，最優選是Pt、Pd或其混合物。
一般，所述加氫精制在約150℃～350℃、優選180℃～250℃下進行。總壓力通常為2859～20786kPa(約400～3000psig)。液時空速一般為0.1～5LHSV(hr-1)，優選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體比率為44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
催化劑的製備方法和工藝的描述由於通常源自石油的常規烴原料含有大量會對脫蠟催化劑有害的硫和氮，因此優選將所述原料在脫蠟之前進行加氫處理。因此，優選對用於本發明催化脫蠟工藝的含有不可接受量的硫和氮雜質的原料進行加氫處理，和隨後將其氣提以脫除氣態含硫和含氮雜質，例如硫化氫和氨。然後將經加氫處理的原料供至所述脫蠟步驟。
用於催化脫蠟步驟的催化劑通常購自催化劑生產廠商。使用者可選擇對催化劑加載金屬或者購買以加載金屬形式的催化劑。正如前面提到的，加載金屬可以通過用可分解的金屬鹽浸漬脫蠟催化劑、隨後加熱來完成，所述金屬鹽例如是胺鹽，如四胺合鉑配合物。硫化可以通過下述方式完成通過用硫化混合物處理加載金屬的催化劑，所述硫化混合物如氫氣/硫化氫或其他硫化劑，或者通過將所述催化劑與氫氣和摻有硫化劑的原料接觸或者通過使用含有機硫化合物的原料。
為了選擇活化所述脫蠟催化劑，所述含氧物質或含氧物質混合物可以直接加入待脫蠟的烴原料中。作為選擇，可以單獨地使得所述脫蠟催化劑選擇活化，並將經活化的催化劑用於所述脫蠟過程。在前一工藝中，將含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的烴原料在脫蠟條件下與所述脫蠟催化劑接觸。能夠有效選擇活化所述催化劑的時間為至少1小時，優選至少24小時。也可以在催化劑選擇活化之後監控來自脫蠟的異構體的產率。作為選擇，可以在用於脫蠟工藝之前將所述脫蠟催化劑選擇活化。在這種情況下，在含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的原料存在下，於120～400℃的溫度和101～20786kPa(0～3000psig)的氫氣壓力下加熱所述脫蠟催化劑。能夠有效選擇活化所述催化劑的時間為至少1小時，優選至少24小時。所述催化劑的選擇活化也可以通過測試在脫蠟過程中就提高的異構體產率而言的催化劑樣品來監控。所述原料可以與待脫蠟的烴原料相同或不同。因此，所述原料可以是載體原料或者待脫蠟的烴原料。如果所述原料是載體原料，那麼優選所述載體是烴，例如由本發明催化脫蠟工藝得到的製品。正如前面提到的，所述脫蠟催化劑可以以硫化或非硫化的形式使用，也可以使其還原。
催化劑的製備和隨後的脫蠟可以在單個反應器中完成，或在分開的反應器中完成。在一個優選的實施方案中，將加載貴金屬的ZSM-48脫蠟催化劑放置在反應器中，將氫氣和含有硫化劑的載體原料加入該反應器中。優選所述載體原料與希望作為最終製品的基礎油餾分相似，例如，100N油。將所述催化劑還原、硫化或者既還原又硫化。所述還原和/或硫化的催化劑於是可以通過與至少含有一種含氧物質的載體接觸而被選擇活化。所述載體可以是待脫蠟的原料，或者是一些其他烴原料，例如用於硫化催化劑的載體。
一旦所述催化劑已經用含氧物質使其選擇活化，那麼將所述待脫蠟的原料加入該反應器中，並在上述反應條件下發生脫蠟。可以根據需要添加進一步的氧化處理以保持催化劑活性。
來自催化脫蠟的製品可以在單獨的反應器中不經過任何中間分離而供至加氫精制。優選的是從脫蠟反應器至加氫精制器的直接級聯，從而可以避免涉及附加氣提步驟的費用。加氫精制在氫氣和加氫精制催化劑存在下進行。所述加氫精制反應條件如上所述。加氫精制可用於脫除有色體，提高穩定性和改善毒理學性質。
然後，將所述加氫精制製品分餾以分離所需要的潤滑油製品。所述潤滑油製品的單個餾分作為滿足II類和III類要求的基礎油來說是有吸引力的。這些基礎油的分類方法是美國石油協會(API)使用的那些。API定義的II類基礎油具有90％或更多的飽和物含量、不超過0.03wt％的硫含量、大於80但小於120的粘度指數(VI)。API定義的III類基礎油具有與II類基礎油相同的要求，不同之處在於VI大於120。
本發明方法生產的基礎油具有獨特的性質組合。所述基礎油的VI為145～155，100℃下的粘度為3.0～4.3cSt，優選為3.0～3.6cSt，傾點為-15℃～-40℃。非常低粘度下的很高VI和傾點的組合表明了所述基礎油的出色性質。
現在參考圖1，將含蠟原料例如疏鬆石蠟通過管線10供至加氫處理裝置14。氫氣通過管線12加入加氫處理裝置14。加氫處理器14加載有加氫處理催化劑床16。經加氫處理的原料通過管線18供至氣提器20，輕質氣體通過管線22除去。然後將液體製品從氣提器20通過管線24供至加氫脫蠟裝置28。附加的氫氣通過管線26加入。加氫脫蠟裝置28加載有加氫脫蠟催化劑床30，該催化劑已經通過氧化處理選擇活化。然後，經加氫脫蠟的製品通過管線32供至加氫精制裝置34，其中加載有加氫精制催化劑床36。經加氫精制的製品然後通過管線38供至真空氣提器40。輕質製品通過管線42除去，殘留的液體製品通過管線44供至真空蒸餾裝置(未示出)。
通過下面的非限定性實施例進一步說明本發明。
實施例實施例1該實施例說明用經還原硫化和氧化處理的加氫脫蠟催化劑來處理清潔原料可以以優良的產率製備高品質脫蠟油。所述原料是在340℃下加氫處理的600N疏鬆石蠟(SW)，其性質列於表1。用標準ASTM實驗(D445-94和D2270-91)採用再現性為0.5％的Houillon自動粘度計測定粘度。由標準ASTM實驗(D97)確定傾點。硫和氮含量可分別通過標準ASTM方法D5453和D4629測定。產率和傾點的誤差極限分別為±1和±3。
表1
用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下對表1所示的原料加氫處理340℃，LHSV為0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，處理比率1500scf/B H2(267m3/m3)。加氫處理製品的370℃+的產率以原料計為94.1wt％。所述加氫處理製品的性質見表2。
表2
在反應器中對加氫處理製品進行加氫脫蠟(HDW)，使用的催化劑包含與35wt％γ氧化鋁粘合併加載0.6wt％Pt的ZSM-48催化劑。然後在120℃下乾燥所述催化劑，在氫氣中使其還原，並在氮氣中於高達320℃的溫度下用400wppm硫化氫使其硫化至臨界點(breakthrough)。然後用通過中子活化法測得包含600wppm含氧物質的費託蠟對該催化劑進行原位氧化選擇活化過程。選擇活化和加氫脫蠟條件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氫脫蠟的結果列於表3。
表3
實施例2該實施例說明用還原硫化和氧化處理的加氫脫蠟催化劑來處理清潔原料可以以優良的產率製備高品質脫蠟油。所述原料是150N疏鬆石蠟(SW)，其性質列於表1。所述原料在345℃下加氫處理。
表4
用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下對表4所示的原料加氫處理345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3).所述加氫處理製品的370℃+的產率以原料計為93.2wt％。所述加氫處理製品的性質見表5。
表5
對加氫處理製品進行加氫脫蠟，使用的催化劑包含與35wt％γ氧化鋁粘合併加載0.6wt％Pt的ZSM-48催化劑。然後在120℃下乾燥所述催化劑，在氫氣中使其還原，並在氮氣中於高達320℃的溫度下用400wppm硫化氫使其硫化至臨界點。然後使用通過中子活化法測定包含600wppm含氧物質的費託蠟對該催化劑進行原位選擇活化過程。所述選擇活化和加氫脫蠟條件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氫脫蠟的結果列於表6。
表6
在335℃的反應器溫度下得到的製品的獨特之處在於其VI、粘度和傾點的組合表明是非常高品質的製品。正如所述數據表明的，所述基礎油具有在低傾點(-29)下非常低的粘度(3.428)、非常高的VI(148)。在非常低的粘度和傾點下具有這樣高的VI的製品表明這種基礎油具有不同尋常的性質組合。
實施例3該實施例將還原且硫化的催化劑的性能與另外還經過用含有600ppm含氧物質的費託合成原料進行原位氧化選擇活化的還原且硫化的催化劑的性能進行了對比。原料是用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下加氫處理的150N疏鬆石蠟(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3)。所述加氫處理製品的370℃+產率以原料計為93.2wt％。所述加氫處理製品的性質見表7。
表7原料150N SW(蠟中的油，7.0％(OIW))
表5顯示經過還原、硫化和氧化處理的選擇活化的催化劑具有與僅經還原和硫化處理的催化劑相比(A欄和C欄相比)在固定產率下具有優越的低溫性能和VI。作為選擇，在固定傾點下(A欄和B欄相比)，用含氧物質選擇活化的催化劑得到以原料計產率高出15.8wt％。此外，B欄中所示製品的獨特之處在於其VI、粘度和傾點的組合表明是很高品質的製品。正如所述數據所示，所述基礎油具有在低傾點(-27)下的非常低的粘度(3.404)、非常高的VI(148)。
蠟異構體的選擇性定義為
選擇性的提高定義為
實施例3的計算舉例
實施例4該實施例給出了就600N SW(16.5％ OIW)原料而言還原硫化的催化劑與還原硫化加氧化處理的催化劑的比較。原料的性質列於表8。
表8
該實施例將還原且硫化的催化劑的性能與另外還經過用包含600ppm含氧物質的費託合成原料流進行選擇活化的還原且硫化的催化劑進行了對比。原料是用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下加氫處理的600N疏鬆石蠟(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/BH2(267m3/m3)。加氫處理製品的370℃+產率以原料計為93.2wt％。加氫處理製品的性質見表9。
表9
表10原料600N SW(16.5％OIW)
表10說明經過還原、硫化和氧化的選擇活化的催化劑在固定傾點下與用含氧物質選擇活化的催化劑相比(A欄和B欄相比)得到以原料計的產率高出16.4wt％，VI高出9點。
實施例5該實施例說明較高溫度的操作對選擇活化催化劑的選擇性的影響。該實施例還說明了經過較高溫度的操作之後選擇活化是可逆的以及原位再次選擇活化的可能性。
按照實施例1描述的過程加載和乾燥非原位硫化催化劑(Cat-C)。
如圖2所示*第1步，劃出所述催化劑與不含含氧物質的經加氫處理的150N疏鬆石蠟。
*第2步，隨後用實施例1中描述的含有1000～3000ppm氧的氧化加氫處理的150N疏鬆石蠟原料(作為含氧物質)處理所述催化劑。
在第2步之後，使用醫用級白油清洗該裝置以脫除所有極性和芳族痕量物質。然後於1000psig壓力在白油下將所述催化劑溫度提高至350℃，於350℃保持36小時。在保持所述36小時後，將溫度降低至328℃的操作溫度，這一操作同樣是在白油中進行的。
*第3步，經過較高溫度處理後，使用用於步驟1的相同的不含含氧物質的經加氫處理的150N疏鬆石蠟進行步驟3達10天。
在第3步結束時，將所述催化劑與實施例1中描述的含有1000～3000ppm含氧物質的氧化加氫處理的150N疏鬆石蠟原料接觸，在328℃下保持3天。
*第4步，經過較高溫度處理後，使用用於步驟1的相同的不合含氧物質的經加氫處理的150N疏鬆石蠟進行步驟4達10天。
表11
表11和圖2的數據說明-經過較高溫度處理後損失一部分產率(3步與2步相比)-在對含有含氧物質的原料(oxygenated containing feedstock)處理後，ZSM-48可以原位再選擇活化(4步與3步相比)。
權利要求
1.一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸，以製得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體製品接觸，並在催化有效的脫蠟條件下對所述液體製品進行脫蠟。
2.一種製備粘度指數VI至少為約125的潤滑油基礎油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基於原料為至少約50wt％的潤滑油原料進行加氫處理；(b)對所述經加氫處理的原料進行氣提，以從液體製品中分離出氣體；(c)將至少一種含氧物質加入步驟(b)獲得的液體製品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體製品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體製品與脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體製品或步驟(b)獲得的液體製品中的至少一個接觸。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述加氫處理催化劑包含至少一種6族、9族或10族金屬。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中所述加氫處理條件包括150～400℃的溫度，1480～20786kPa的壓力，0.1～10hr-1的液時空速和89～1780m3/m3的氫氣處理比率。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種包含至少一個10或12元環孔道的分子篩。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂鹼沸石、EU-1、NU-87、SAPO-11、SAPO-41、ITQ-13、MCM-71、β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、矽鋁鉀沸石、絲光沸石或八面沸石中的至少一種。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
8.如權利要求1或2所述的方法，其中所述含氧物質是至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述含氧物質是水。
10.如權利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有金屬加氫組分。
11.如權利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑是硫化的、還原的、或者既硫化又還原的。
12.如權利要求1或2所述的方法，其中脫蠟條件包括250～400℃的溫度，791～20786kPa的壓力，0.1～10hr-1的液時空速和45～1780m3/m3的氫氣處理比率。
13.如權利要求1或2所述的方法，其還包括加氫精制步驟，其中所述加氫精制步驟包括將所述脫蠟製品在有效的加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸，所述加氫精制條件包括150～350℃的溫度，2889～20786kPa的壓力，0.1～5hr-1的液時空速和45～1780m3/m3的氫氣處理比率。
14.如權利要求2所述的方法，其中能夠有效地使得所述脫蠟催化劑選擇活化的時間為至少約1小時。
15.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬加氫組分是Pt或Pd中的至少一種。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述料流是潤滑油原料或潤滑油基礎油中的至少一種。
17.如權利要求13所述的方法，其中所述加氫精制催化劑是M41S類催化劑中的至少一種。
全文摘要
一種製備高VI潤滑油基礎油的方法，其包括加氫處理、加氫脫蠟和可選的加氫精制。用經氧化處理而被選擇活化的脫蠟催化劑對經加氫處理的原料進行加氫脫蠟。然後可以對所述加氫脫蠟製品進行加氫精制。
文檔編號B01J29/74GK1703495SQ200380101081
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優先權日2002年10月8日
發明者I·A·科迪, W·J·墨菲, S·S·漢茨爾, D·W·拉金, J·E·加拉赫, 金珍玊 申請人:埃克森美孚研究工程公司