一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑及其製備方法

2023-06-09 14:33:41

專利名稱：一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鍍鎳層軟釺焊助焊劑，具體涉及一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑及其製備方法。
背景技術：
由於化學鍍鎳合金層和電鍍鎳磷合金層有較高硬度、耐磨性較好等特性以及良好的抗電磁幹擾性能，近年來對鍍鎳層合金層的需求急劇增大，並已廣泛用於汽車工業、航空航天及電子儀器工業等領域。本發明是以鎳鍍層合金板為研究基礎。鍍層結構呈非晶態，因而無磁性，據此優點廣泛應用於電子電氣行業。在化學鍍鎳行業中，次磷酸鈉廣泛用於鍍鎳配方中，所以鍍層中磷的含量也很高。研究表明，Ni-P鍍層耐蝕性很好，釺焊性能不佳。 在釺焊的過程中，鎳元素會擴散到焊料合金中與錫結合形成金屬間化合物Ni3Sn4，而磷的含量會一直隨著鎳的消耗而增加並因而導致了磷在焊接界面處大量富集，使焊接強度嚴重降低。如何很好地去除氧化膜、提高焊接效率、減少殘留物以及保證滿意的焊接強度，這是鍍鎳合金軟釺焊的關鍵。鍍鎳層軟釺焊助焊劑是指釺焊溫度低於450°C的助焊劑，有關鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑在國內已有一些報導。專利號為1449886的中國發明專利中描述的一種不鏽鋼助焊劑同樣適用於鍍鉻、鍍鎳表面的助焊劑，其助焊劑成分主要為磷酸(20%-30%)、氯化鋅(10%-15%)、氯化銨(10%-15%)、水(40%-60%)。這種助焊劑的特點是以中強酸磷酸為去膜劑，再添加氯化鋅和氯化銨作為活性劑。這類助焊劑活性雖比較強，對不鏽鋼比較適用，但對鍍鎳層近釺焊後焊點汙染較嚴重(殘留物較多)，不易清洗，同時助焊劑的殘留對焊點的腐蝕非常嚴重。公告號為CN101204762的中國發明專利公開了一種鋁用軟釺焊助焊劑，稱其也可適用於鎳合金及銅與銅合金，它由下述百分比組成可被鋁還原的金屬鹽12-13%、去膜劑28-30%、潤溼劑15%、滷化鹽活化劑5%、表面活性劑2_5%、緩蝕劑4-5%，載體餘量；該助焊劑對於鍍鎳層合金擴展率好，助焊劑常溫為膏狀而非固態，適用於焊錫絲內芯，但該助焊劑不適用於鍍鎳層合金，其殘留物太多，焊接強度很低，腐蝕性太強，且絕緣電阻很低。

發明內容
為了克服上述鍍鎳層軟釺焊用助焊劑的缺陷，本發明目的在於提供一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固態助焊劑。該助焊劑有合適的活性、焊接時間短、焊後殘留物少、高絕緣性以及能夠顯著改善焊接接頭強度等特點。本發明的目的通過如下技術方案實現；
一種鎳鍍層軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為
(1)樹脂60%-90%
(2)有機酸0. 1%-20%
(3)有機胺0. 1%-10%(4)金屬鹽0. 1%- 20%
(5)活性增強劑0.1%-2.0%
(6)表面活性劑0.1%-2.0%
(7)緩蝕劑0.1%-1.0%
(8)抗氧劑0.1%-1.0%
所述的樹脂為丙烯酸樹脂、氫化松香、聚合松香、歧化松香、水白松香、冰白松香、改性酚醛樹脂或改性醇酸樹脂中的一種。本發明最好選用松香樹脂，松香是一種大分子多環化合物，在焊接中起到傳遞熱量和覆蓋作用，能夠對去膜後的金屬起到保護作用，使其不再被重新氧化，同時樹脂具有成膜的功能。它的最佳含量為60%-90%之間。通過研究表明，如果含量超過95%時助焊劑的活性會很差；如果含量低於55%，則助焊劑的黏度很難控制且藥劑活性會很強，導致焊後殘留物較多且難以清洗。所述的有機酸為碳原子數在4至7和8至21之間的有機酸復配，碳原子數為4-7之間的有機酸至少為丁二酸、戊二酸、己二酸、水楊酸中的一種或兩種；碳原子數為8-21之間的有機酸至少為辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂酸、巴西基酸、它普酸、棕櫚酸、硬脂酸中的一種或兩種。通常，隨著碳原子數量的增加，酸值會減小，碳化溫度升高。有機酸作為去膜齊U，能夠在釺焊時迅速去除鎳磷鍍層表面的氧化膜。通過研究表明，有機酸的含量超過20%時焊後殘留物的腐蝕性比較強；含量低於0. 1%時助焊劑的活性不夠。所述的有機胺為二胺或多元胺中的一種；或者是所述的有機胺為一元胺、二元胺、多元胺中的多種。所述的一元胺為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的二胺或多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基乙二胺或二亞乙基三胺等。通過研究表明，有機胺含量高於10%時焊接時的煙霧比較大，同時殘留物易吸溼，電阻值也會下降；有機胺含量低於0. 1%時助焊劑的酸性太強，腐蝕性會很強。所述的金屬鹽為無機金屬鹽與有機金屬鹽的復配，有機金屬鹽至少為氯化鋅、氯化鉍、氯化鎳中的一種；有機金屬鹽至少為辛酸鉍、辛酸銅、環烷酸銅、醋酸銦、硬脂酸銅、硬脂酸鋅中的一種。金屬鹽的加入可以抑制鎳向焊料合金中擴散，同時阻止磷在焊接界面處富集。通過研究表明，金屬鹽的含量高於20%時焊後的絕緣電阻值會下降；當金屬鹽的含量低於0. 1%時很難抑制鎳擴散到焊料合金中，阻止磷向焊接界面處的富集，因此焊接接頭強度會降低。所述的活性增強劑為二溴丁烯乙醇、環己胺氫溴鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨一種或兩種。本發明中，活性增強劑含量超過1.0%時焊後殘留物多，表面絕緣電阻低；活性增強劑含量小於0. 1%時助焊劑的活性不理想。所述的表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯、非離子氟碳表面活性劑中的一種或二種。本發明中，表面活性劑含量超過2. 0%時焊料鋪展面積有所減少；表面活性劑含量小於0. 1%時焊料鋪展面積增加不明顯。所述的緩蝕劑至少為哌嗪、苯並三唑、咪唑、甲基苯並三唑中的一種。添加緩蝕劑降低了焊接後殘留物的腐蝕性。本發明中，緩蝕劑添加量不宜超過1.0%，用量過多會減弱自身的緩蝕功能。所述的抗氧劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。本發明中，BHT添加量為
0.1%-1. 0%，它能抑制或延緩助焊劑的氧化降解而延長保存壽命。
上述所述的鍍鎳層軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑製備方法如下
(1)按所述重量百分比稱取所述配方組分，再把有機酸、金屬鹽、活性增強劑、緩蝕劑、抗氧劑放入反應釜中，連續攪拌15-20分鐘使其混合均勻；
(2)在另一反應器中加入樹脂，加熱到140±5°C，連續攪拌20-30分鐘；
(3)把上述步驟(I)混合均勻得到的粉狀藥劑緩慢加入到上述(2)準備的樹脂反應器中攪拌15-20分鐘後，再加入有機胺和表面活性劑後繼續攪拌10-15分鐘，使原料充分溶解和混合均勻；
(4)將上述步驟(3)製備的混合物冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。、
與現有技術相比，本發明的優點在於1)本發明涉及的鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑不僅適用於無鉛釺料軟釺焊，而且適用於有鉛釺料軟釺焊。2)焊後接頭的力學性能好，抗拉強度值很高。3)焊錫絲的擴展率高，潤溼性能好，因而上錫快。4)表面絕緣電阻值高，焊後殘留物的PH值接近中性，腐蝕性弱，因而焊點可靠性好。5)對現有設備的工藝兼容性強，特別適用於鍍鎳合金的軟釺焊，也很適用於鍍鉻層、鍍金層、銅及銅合金的軟釺焊。


圖I為實施方式中測試用鍍鎳層不鏽鋼薄板的結構尺寸示意圖。
具體實施例方式下面將通過具體的實施例對本發明作進一步的說明；需要指出的是下述實施例並不構成對本發明要求保護範圍的限制。
實施例I :
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下
(1)氫化松香74. 0%
(2)水白松香7.0%
(3)戊二酸2.0%
(4)棕櫚酸4.0%
(5)三乙烯四胺3.0%
(6)氯化鋅1.2%
(7)硬脂酸鋅4.8%
(8)環己胺氫溴鹽酸鹽1.5%
(9)辛基酚聚氧乙烯醚0.5%
(10)苯並三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述重量比加入粉末狀的硬脂酸鋅、氯化鋅、戊二酸、棕櫚酸、環己胺氫溴鹽酸鹽、苯並三唑、BHT，並連續攪拌15分鐘；再把上述混合後的粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌20分鐘得到淡黃色液體；待溫度降到110°C時然後加入三乙烯四胺、辛基酚聚氧乙烯醚連續攪拌10分鐘；將該糊狀液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
實施例2
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下
(1)水白松香73.0%
(2)氫化松香6.0% (3)己二酸3.0%
(4)硬脂酸5.0%
(5)二乙烯三胺3.0%
(6)氯化鉍1.0%
(7)環烷酸銅5.0%
(8)二溴丁烯乙醇1.2%
(9)烷基酚聚氧乙烯醚0.8%
(10)咪唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述重量比加入環烷酸銅、氯化鉍、己二酸、硬脂酸、氯化鉍、二溴丁烯乙醇、咪唑、BHT，並連續攪拌20分鐘，再把上述混合後的粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌20分鐘得到淡黃色液體；待溫度降到110°C時然後加入二乙烯三胺、烷基酚聚氧乙烯醚連續攪拌10分鐘；將該糊狀液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
實施例3
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下
(1)水白松香66.0%
(2)歧化松香9.8%
(3)丁二酸3.0%
(4)月桂酸7.0%
(5)三乙醇胺3.5%
(6)氯化鎳0.8%
(7)硬脂酸銅5.5%
(8 )十六烷基三甲基溴化銨0. 9%
(9)FC-44300.5%
(10)哌嗪1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述重量比加入硬脂酸銅、氯化鎳、丁二酸、月桂酸、哌嗪、十六烷基三甲基溴化銨、BHT，並連續攪拌15分鐘；再把上述混合後的粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌15分鐘得到淡綠色液體；待溫度降到110°C時然後加入三乙醇胺和FC-4430連續攪拌15分鐘；將糊狀該液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
實施例4
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下(1)氫化松香67. 0%
(2)聚合松香7.5%
(3)水楊酸3.0%
(4)它普酸7.0%
(5)二亞乙基三胺3.0%
(6)氯化亞錫1.0%
(7)辛酸鉍8.0% (8)二溴丁烯乙醇0.9%
(9)磷酸酯0.6%
(10)苯並三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述重量比加入辛酸鉍、氯化亞錫、水楊酸、它普酸、苯並三唑、二溴丁烯乙醇、BHT，並連續攪拌20分鐘；再把上述混合後的粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌15分鐘得到 淡黃色液體；待溫度降到110°C時然後加入二亞乙基三胺、磷酸酯連續攪拌15分鐘；將該糊狀液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
實施例5
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下
(1)聚合松香70.0%
(2)水白松香6.0%
(3)戊二酸3.0%
(4)壬二酸5.0%
(5)二乙烯三胺3.0%
(6)氯化鉍2.0%
(7)辛酸銅7.0%
(8)環己胺氫溴鹽酸鹽1.2%
(9)壬基酚聚氧乙烯醚0.8%
(10)甲基苯並三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述比例加入辛酸銅、氯化鉍、戊二酸、壬二酸、環己胺氫溴鹽酸鹽、甲基苯並三唑、BHT並連續攪拌20分鐘。再把上述粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌15分鐘得到淡黃色液體，待溫度降到110°C然後加入二乙烯三胺、壬基酚聚氧乙烯醚連續攪拌10分鐘；將該糊狀液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
實施例6
本發明的組成及其組分重量百分比含量如下
(1)氫化松香72.0%
(2)冰白松香6.0%
(3)丁二酸2.0%(4)癸二酸6.0%
(5)二乙醇胺3.0%
(6)氯化亞錫1.0%
(7)醋酸銦6.2%
(8)二溴丁烯乙醇1.4%
(9)辛基酚聚氧乙烯醚0.6% (10)苯並三唑0.8%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
製備方法在反應器中按上述比例加入醋酸銦、氯化亞錫、丁二酸、癸二酸、二溴丁烯乙醇、苯並三唑、BHT並混合均勻，並連續攪拌15分鐘。再把上述混合後的粉末緩慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分連續攪拌20分鐘得到淡黃色液體；待溫度降到110°C時然後加入二乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚連續攪拌10分鐘；將該糊狀液體冷卻至室溫即得到一種鍍鎳層軟釺焊焊錫絲芯用固體助焊劑。
測試方法與結果
1.鋪展率(參考我國工信部標準SJ/T11389-2009 5. 7. I. 3. 3)
焊料的鋪展率是評價其潤溼性(工藝性)的重要指標；焊料鋪展率好則說明其潤溼性好。將以上各實施例的助焊劑均配合Sn-0. 7Cu焊料經拉拔工藝製成助焊劑含量為2. 5%的藥芯焊錫絲後，在鍍鎳基板上進行鋪展性試驗，測試結果如表I所示。可見，採用實施例I至6助焊劑配方製備的焊錫絲均表現出良好的潤溼和鋪展能力。
焊料鋪展率測試方法
(I)稱取質量為0. 310±0. 003g的焊錫絲並繞成環形狀，置於事先處理好的不鏽鋼鍍鎳層合金基板(鍍鎳層厚度均為I. 2Mm，用脫脂棉蘸丙酮進行去汙處理)試驗片(30mmX30mmX0. 5mm)上。(2)將放置有焊錫絲的鍍鎳基板試驗片置於溫度為265°C的熔融錫浴上面，並保持30秒左右，水平取出試片，冷卻到室溫後用異丙醇清洗焊劑殘留物。(3)測量數據並計算。鋪展率按下面公式計算
D H
E =--xlOO%(I)
D
D=L 2407/V173(2)
上兩式中，E為焊料的鋪展率，D為焊料的直徑(cm)，H為焊料熔化並在試驗片上鋪展後的平均高度(cm)，V為焊料的體積(cm3)。
2.焊接接頭力學性能的測試(參考GB/T11363-2008)
釺焊接頭的剪切強度是評價接頭力學性能的重要指標之一，剪切強度高，表明焊點越牢固，服役性能越可靠。表I所示為採用實施例I至6助焊劑配方拉拔成焊錫絲進行釺焊接頭製備，然後進行測試後得到的接頭剪切強度結果。由表I中結果可見，採用實施例I至6助焊劑所製備的接頭均表現出較高的抗拉強度。剪切強度測試方法
(I)準備如圖I所示尺寸的鍍鎳層不鏽鋼薄板若干塊(鍍鎳層厚度為I. 5Mm)，鍍鎳層合金用焊錫絲。
(2)把焊錫絲纏繞在鍍鎳層不鏽鋼底端，再置於加熱平臺上面緩慢加熱，直到焊料完全填充焊縫時，緩慢冷卻試樣，把試樣放入溫度為85±2°C、相對溼度為85±5%的恆溫恆溼箱中保持96小時。(3)將接頭試樣在萬能材料試樣機(島津AG-100NX)上以拉伸速率為0. 2 mm/min進行拉伸試驗，並記錄數據。
3.絕緣電阻值的測試(參考我國工信部標準SJ/T 11389-2009 5.10.2)
對電子產品而言絕緣電阻是很重要的性能指標之一。如果焊後殘留物過多，有外加電場作用時會引起離子傳輸運動，從而使導體間的絕緣電阻下降，嚴重時會導致電路故障。表I為測試實施例I至6中的電阻值，其值均很高。
絕緣電阻測試方法
(I)將焊錫絲均勻塗覆在預先處理好的梳脂板上，並確保無連焊現象產生。(2)將梳型板試樣放入溫度為85±2°C、相對溼度為85±5%的恆溫恆溼箱中保持96小時。(3)取出試樣後用高阻儀測量，並記錄數據。
權利要求
1.ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於以佔總重量百分比計，配方中包括如下組分 樹脂60%-90% 有機酸O. 1%-20% 有機胺O. 1%-10% 金屬鹽O. 1%-20% 活性增強劑O. 1%-2. 0% 表面活性劑O. 1%-2. 0% 緩蝕劑O. 1%-1. 0% 抗氧劑O. 1%-1. 0%。
2.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的樹脂至少為丙烯酸樹脂、氫化松香、聚合松香、歧化松香、水白松香、冰白松香、改性酚醛樹脂或改性醇酸樹脂中的ー種。
3.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的有機酸由碳原子數在4 7和8 21的有機酸復配，碳原子數為4-7之間的有機酸至少為丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、水楊酸中的ー種或兩種；碳原子數為8-21之間的有機酸至少為辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、月桂酸、巴西基酸、它普酸、棕櫚酸、硬脂酸中的ー種或兩種。
4.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的有機胺為ニ胺或多元胺中的ー種；或者是所述的有機胺為一元胺、ニ元胺、多元胺中的多種；所述的一元胺為こ醇胺、ニこ醇胺或三こ醇胺；所述的ニ胺或多元胺為ニこ烯三胺、三こ烯四肢、四甲基こニ胺或ニ亞こ基三胺。
5.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的金屬鹽為無機金屬鹽與有機金屬鹽的復配，有機金屬鹽至少為氯化鋅、氯化鉍、氯化鎳、氯化亞錫的ー種；有機金屬鹽至少為辛酸鉍、辛酸銅、環烷酸銅、醋酸銦、硬脂酸銅、硬脂酸鋅中的ー種。
6.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的活性增強劑為ニ溴丁烯こ醇、環己胺氫溴鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨中的ー種。
7.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的表面活性劑為辛基酚聚氧こ烯醚、壬基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、磷酸酷、非離子氟碳表面活性劑中的ー種或ニ種。
8.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的緩蝕劑至少為哌嗪、苯並三唑、咪唑、甲基苯並三唑中的ー種。
9.根據權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑，其特徵在於所述的抗氧劑為2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚。
10.權利要求I所述的ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)按所述重量百分比稱取所述配方組分，再把有機酸、金屬鹽、活性增強劑、緩蝕劑、抗氧劑放入反應釜中，連續攪拌15-20分鐘使其混合均勻； (2)在另一反應器中加入樹脂，加熱到140±5°C，連續攪拌20-30分鐘；(3)把上述步驟(I)混合均勻得到的粉狀藥劑緩慢加入到上述(2)準備的樹脂反應器中攪拌15-20分鐘後，再加入有機胺和表面活性劑後繼續攪拌10-15分鐘，使原料充分溶解和混合均勻； (4)將上述步驟(3)製備的混合物冷卻至室溫即得到ー種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑。
全文摘要
本發明公開了一種鍍鎳層合金軟釺焊焊錫絲芯用助焊劑及其製備方法。該助焊劑重量配方為樹脂60%-90%、有機酸0.1%-20%、有機胺0.1%-10%、金屬鹽0.1%-20%、活性增強劑0.1%-2.0%、表面活性劑0.1%-2.0%、緩蝕劑0.1%-1.0%及抗氧劑0.1-1.0%。本發明適用於製造芯內含助焊劑的有鉛或無鉛焊料焊錫絲，可用於自動焊或手工焊接鍍鎳合金；使用時錫線焊接時間短、潤溼性好、焊後殘留物少，屬於環保型助焊劑，而且焊點接頭抗拉強度高，絕緣電阻大。本發明所製得的焊錫絲非常適用於鍍鎳層合金的軟釺焊，同時也適用於鍍鉻、鍍金、銅及銅合金的軟釺焊。
文檔編號B23K35/36GK102728967SQ20121025085
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者葉橋生, 張新平, 張輝, 王超, 黃守友 申請人:東莞市千島金屬錫品有限公司, 華南理工大學