螢光增白劑的製作方法
2023-06-05 00:31:21 2
專利名稱：螢光增白劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的螢光增白劑，特別涉及一種新的二苯乙烯基聯苯基二硫酸的二鈉鹽的白色晶體形式，其生產方法和其在螢光增白基材如紙、紡織材料，特別是洗滌劑中的用途。
具有如下通式的螢光增白劑
具有極好的螢光增白性能並在(例如)洗滌劑組合物中廣泛用作螢光增白組分。
然而，對於常規製備的，通式(1)的化合物具有黃色色調(取決於洗滌劑的製備方法)，該色調可導致最終的洗滌劑輕微變色。
為降低通式(1)的化合物的黃色色調，已進行了很多嘗試。例如，在GB-A-2,076,011中，披露將具有黃色色調的聯苯和是1,2-二苯乙烯增白劑與含羥基的化合物並用，使其基本上為白色。在GB-A-2,076,011的實施例1中公開了一種測定含羥基的化合物對於使黃色聯苯或1,2-二苯乙烯增白劑變白有效的篩選試驗。其中，試驗並發現有效的含羥基化合物是乙醇和甘油。然而，使用乙醇和其它含羥基的化合物存在的缺點是，當在將通式(1)的化合物加入最終基材之前從所述溶液配料中除去溶劑時，通式(1)的殘餘化合物回復其原來的黃色色調形式。
已令人吃驚地發現，通式(1)的化合物與多羥基化合物，特別是甘油的配料提供含新的通式(1)的化合物的白色晶體形式的溶液。結果，含新的通式(1)的化合物的白色晶體形式的洗滌劑呈現特別合適的改進的白色效果。
因此，本發明第一方面提供一種通式(1)的化合物的白色晶體形式，該白色晶體形式通過基本上如表Ⅰ或表Ⅱ所示的X-射線衍射圖表徵，或白色晶體混合物，其晶體形式通過基本上如表Ⅲ所示的X-射線衍射圖表徵。
表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的X-射線衍射圖用在衍射幾何和Cu-Kα1射線中Guinier照相機生成。
通式(1)的化合物的白色晶體形式可通過將通式(1)的化合物與多羥基化合物按重量比通式(1)的化合物10至85％多羥基化合物90至15％接觸生產。根據反應條件，獲得改性N晶體(表Ⅰ)、改性O晶體(表Ⅱ)或改性O和V晶體的混合物(表Ⅲ)。
改性N晶體(例如)通過首先將通式(1)的化合物與乙醇接觸，然後加入多羥基化合物的方式生產。除去乙醇後，測定所得組合物顯示它含有通式(1)的化合物相當於改性N的新白色晶體形式，該晶體形式用基本上如表Ⅰ所示的X-射線衍射圖表徵。
改性O晶體(例如)通過首先將通式(1)的化合物與水接觸，然後按每1份通式(1)的化合物計加入至少1份多羥基化合物的方式生產。在高於40℃，優選高於45℃的溫度下靜置至少1小時後，將所得混合物冷卻至20℃。該殘餘物含通式(1)的化合物的相當於改性O的新白色晶體形式，該晶體形式用基本上如表Ⅱ所示的X-射線衍射圖表徵。
改性O和V的晶體混合物(表Ⅲ)可通過與製備改性O類似的方法獲得，但溫度不超過25℃和/或對每1份通式(1)的化合物加入至多1份多羥基化合物。
多羥基化合物可為(例如)乙二醇、二甘醇或丙二醇等二醇，或三醇如1,2,6-己三醇，或特別是甘油或甘油低聚物如二、三或聚甘油。
本發明第二方面提供一種新配料，包括10至85wt％的通式(1)的化合物的白色晶體形式和90至15wt％的多羥基化合物。該新配料優選包括30至60，更優選40至60wt％的通式(1)的化合物的白色晶體形式和70至40，更優選60至40wt％的多羥基化合物。本發明特別優選的新配料包括約50wt％的通式(1)的化合物的白色晶體形式和約50wt％的多羥基化合物。
根據通式(1)的化合物的白色晶體形式和多羥基化合物在本發明液體配料中的相對比例，該新配料會具有不合適發粘性能。當將該新配料加入最終的粉末形式的基材，特別是粉末形式的洗滌劑組合物中時這種發粘性能是不利的，因此該新配料優選包括吸收填料或載體。該吸收填料/載體具有除去本發明新配料的發粘性能的效果，並將其轉化為乾燥的可傾倒的物質。
吸收填料/載體的例子包括(例如)無機鹽如氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉或檸檬酸三鈉，另一含羥基的化合物如檸檬酸、新戊醇、PEG(聚乙二醇)200、PEG 300、PEG 400、PEG 600、PEG 4000、PEG550單甲基醚、PEG1500單甲基醚、PEG2000單甲基醚或PEG5000單甲基醚、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物或固體碳水化合物如D-山梨糖醇和蔗糖。然而，優選在25℃為固體的如下物質，即高嶺土、層狀晶格型矽酸鹽、Mg/Al矽酸鹽、特別是膨潤土、蒙脫石、沸石、高分散性矽酸、環糊精或包括1mol脲和1.3至2mol甲醛的高分散性固態水不溶脲醛樹脂，該樹脂以具有平均顆粒直徑1至20μm並具有BET表面積5至100m2/g的高分散形式存在。這些脲醛樹脂更詳細地描述於US-A-4 130 498中。除了起到吸收填料的作用外，該脲醛樹脂還使固態緻密洗滌劑具有極好的流動性能，並通過其游離羥甲基，提供了一種媒介物，通過該媒介物可將其它所需的洗滌劑活性組分，如保護顏色的添加劑和香料以更持久的方式加入最終的固態緻密洗滌劑中。
顯然，還可以使用包括兩種或多種上述填料的混合物。
該新配料優選包括5至40％，更優選10至30wt％的填料，若配料為液體。固態配料優選含有約10至80wt％的填料。
本發明的新配料還可包括一種或多種分散劑。
合適的分散劑可為陰離子或非離子類型的分散劑。這些分散劑的典型例子是烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸、烷基或亞烷基醚羧酸鹽、磺化脂肪酸鹽或酯、磷酸酯、聚氧亞乙基烷基或鏈烯基醚、聚氧亞乙基烷基乙烯基醚、聚氧亞丙基烷基或鏈烯基醚、聚氧亞丁基烷基或鏈烯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇醯胺或氧化烯加合物、蔗糖/脂肪酸酯、脂肪酸/二醇單酯、烷基胺氧化物和芳磺酸與甲醛的縮合物，以及木素磺酸鹽或上述分散劑的混合物。非離子表面活性劑如聚氧亞乙基烷基或鏈烯基醚、聚氧亞乙基烷基乙烯基醚、聚氧亞丙基烷基或鏈烯基醚、聚氧亞丁基烷基或鏈烯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇醯胺或氧化烯加合物、特別是低級環氧乙烷與脂肪醇的加合物是優選的。
可存在於本發明配料中的非必要的助劑包括消泡劑、鹼性試劑、織物柔軟劑、抗再沉積劑、抗氧化劑、助洗劑如聚丙烯酸和香料，有機溶劑如二醇，例如乙二醇、二醇-C1-C4烷基醚或酯。
可通過將通式(1)的螢光增白劑的白色晶體形式、甘油、任何吸收填料、非必要的分散劑和非必要的助劑按所需濃度混合，然後將如此獲得的混合物在室溫或高溫例如20-100℃下均化，生產本發明的配料。混合可方便地在合適的混合設備中進行。均化可非必要地通過隨後的研磨操作完成。
本發明的配料特別適合加入洗滌劑組合物中，可方便地通過將常規量，優選0.01至10wt％的本發明配料加入乾燥的洗滌劑組合物中，然後將如此獲得的混合物均化。
下列實施例進一步說明本發明實施例1和2在25℃下將2g通式(1)的化合物的黃色顆粒(含90wt％的活性基材、7wt％的氯化鈉和3wt％的水)撒入4g乙醇(用甲苯變性)中。通式(1)的化合物的顏色從黃色很快變為白色。然後加入18g無水甘油。在25℃下靜置1小時後，將得到的具有通式(1)的化合物甘油=1∶9(重量比)的混合物用紅外乾燥設備除去乙醇。所得配料為液體並呈現僅黃色痕跡。X-射線測定證實存在表Ⅰ中的白色晶體形式。當將通式(1)的化合物與甘油的比例為2∶8時，獲得類似的結果。實施例3至7重複實施例1的步驟，但使用不同比例的通式(1)的化合物、乙醇和無水甘油。獲得的結果在下表1中列出，在各情況下進行的X-射線測定顯示存在表Ⅰ中所示的白色晶體形式。
表1
>表1中的結果證明含精確比例的通式(1)的化合物和甘油提供通式(1)的化合物的所需的白色配料。通過對比，當組分B∶C的比例增加至8∶2或9∶1時，在每一情況下都獲得不適合的黃色粉末配料。此外，當僅使用通式(1)的化合物無甘油時，獲得黃色顆粒。實施例8由如下組分製備標準的無非離子洗滌劑組合物15.7％磺酸烷基芳基酯3.7％脂肪醇磺酸酯2.7％椰子酸單乙醇醯胺39.0％三多磷酸鈉4.0％矽酸鈉2.0％矽酸鎂
1.0％羧甲基纖維素0.5％乙二胺四乙酸鈉6.7％水並加入硫酸鈉至100％。
將實施例7中生產的配料分散於水中並加入上述標準無非離子洗滌劑組合物中，生產洗滌劑漿料。實施例7中生產的配料加入量為總洗滌劑漿料的0.5％[基於90％的通式(1)的化合物活性組分]。將該洗滌劑淤漿在烘箱中乾燥，然後造粒。
如此獲得的洗滌劑具有白色外觀。在排除空氣下在25℃下貯存1周後保持此白色形式。貯存後的洗滌劑的白度用Specktraflash SF 500儀器測定，其值為132。實施例9至13在25℃下將10g通式(1)的化合物的黃色顆粒(含90wt％的活性物質、7wt％的氯化鈉和3wt％的水)撒入20g乙醇(用甲苯變性)中。通式(1)的化合物的顏色從黃色很快變為白色。
然後加入10g填料，接著加入10g無水甘油。在25℃下靜置1小時後，將得到的混合物用紅外乾燥設備除去乙醇。然後用肉眼觀察所得產品的物理形式和顏色。使用各種填料獲得的結果在表2中給出。
表2
沸石Ⅰ為Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O；沸石Ⅱ為Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O；膨潤土為Ca/Na膨潤土；脲/HCHO為具有平均顆粒直徑5.7至6.7μm(形成附聚物d50)並具有比BET表面積17±3m2/g的脲/甲醛縮聚產品。
X-射線測定在每一情況下證實存在表Ⅰ中給出的白色晶體形式。
當用一種或多種如下填料/載體代替實施例9至13中所用的填料時獲得類似結果氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸、新戊醇、PEG(聚乙二醇)200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG4000、PEG550單甲基醚、PEG1500單甲基醚、PEG2000單甲基醚、PEG5000單甲基醚、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物(Pluronic F108)、D-山梨糖醇和蔗糖。實施例14至18重複實施例8中描述的步驟，但用各實施例9至13獲得的配料。同時，除了在排除空氣下進行貯存試驗外，再在25℃下進行1周的貯存試驗，其中將各配料充分暴露於潮溼的實驗環境下。獲得的結果在下表3(無空氣進入的貯存)和表4(有空氣進入所貯存)中給出。
表3
表4中的結果顯示本發明生產的洗滌劑組合物的良好白度和顏色性能甚至當所述洗滌劑組合物長時間暴露於潮溼的空氣中時也可保持。
表4
實施例19至21在25℃下，將60g含33wt％活性物質和67wt％水的通式(1)的化合物的黃色懸浮液與20g甘油混合。然後將該混合物在60℃下貯存24小時。接著加入20g填料並再次將該混合物在60℃下貯存24小時，然後在25℃下貯存24小時。
肉眼觀察所得產品的物理形式和顏色。用各種填料獲得的結果在下表5中給出。
表5
沸石Ⅰ為Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O；沸石Ⅱ為Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O；沸石Ⅲ為Na2O(Al2O3)·(2-5)SiO2·(3,5-6)H2O。
X-射線測定在各情況下證實存在表Ⅱ中所示的白色晶體形式。實施例22在25℃下將100g含30wt％活性物質、0.5wt％1,2-丙二醇、0.25wt％陰離子多糖和69.25wt％水的通式(1)的化合物的黃色懸浮液與30g甘油混合併攪拌1小時。在混合期間黃色懸浮液的顏色變得更淺，晶體結構由無形片狀變為菱形。
X-射線檢測證實存在表Ⅲ中給出的白色晶體表Ⅰ:x-射線粉末衍射改性N的2θ值
表Ⅱ:x-射線粉末衍射改性O的2θ值
表Ⅲ:x-射線粉末衍射具有改性O和V的雙組分混合物的2θ值
權利要求
1．一種如下通式的化合物的白色晶體形式
其白色晶體形式通過基本上如表Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的X-射線衍射圖表徵。
2．一種製備權利要求1所述的通式(Ⅰ)的化合物的白色晶體形式的方法，包括將通式(1)的化合物與多羥基化合物按重量比通式(1)的化合物10至85％多羥基化合物90至15％接觸。
3．根據權利要求2的方法，其中首先將通式(Ⅰ)的化合物與乙醇接觸，然後加入多羥基化合物。
4．根據權利要求2或3的方法，其中多羥基化合物為二醇或三醇。
5．根據權利要求4的方法，其中二醇為乙二醇、二甘醇或丙二醇。
6．根據權利要求4的方法，其中三醇為1,2,6-己三醇、甘油或甘油低聚物。
7．根據權利要求6的方法，其中甘油低聚物為二-、三-或聚甘油
8．一種配料，包括10至85wt％的權利要求1通式(1)的化合物的白色晶體形式和90至15wt％的多羥基化合物。
9．根據權利要求8的配料，包括30至60wt％的權利要求1通式(1)的化合物的白色晶體形式和70至40wt％的多羥基化合物。
10．根據權利要求9的配料，包括40至60wt％的權利要求1通式(1)的化合物的白色晶體形式和60至40wt％的多羥基化合物。
11．根據權利要求10的配料，包括約50wt％的權利要求1通式(1)的化合物的白色晶體形式和約50wt％的多羥基化合物。
12．根據權利要求8至11任何一項的配料，其中多羥基化合物為二醇或三醇。
13．根據權利要求12的配料，其中二醇為乙二醇、二甘醇或丙二醇。
14．根據權利要求12的配料，其中三醇為1,2,6-己三醇、甘油或甘油低聚物。
15．根據權利要求14的配料，其中甘油低聚物為二-、三-或聚甘油
16．根據權利要求8至15任何一項的配料，還包括吸收填料或載體。
17．根據權利要求16的液體配料，含有5-40wt％的填料。
18．根據權利要求16的固體配料，含有10-80wt％的填料。
19．根據權利要求16的配料，其中吸收填料或載體為無機鹽、另一含羥基的化合物或固體碳水化合物。
20．根據權利要求19的配料，其中無機鹽為氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉或檸檬酸三鈉。
21．根據權利要求19的配料，其中另一含羥基的化合物為檸檬酸、新戊醇、PEG(聚乙二醇)200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG4000、PEG550單甲基醚、PEG1500單甲基醚、PEG2000單甲基醚或PEG5000單甲基醚。
22．根據權利要求19的配料，其中固體碳水化合物為D-山梨糖醇或蔗糖。
23．根據權利要求16的配料，其中吸收填料或載體為高嶺土、層狀晶格型矽酸鹽、Mg/Al矽酸鹽、蒙脫石、沸石、高分散性矽酸、環糊精、包括1mol脲和1.3至2mol甲醛的高分散性固態水不溶脲醛樹脂，該樹脂以具有平均顆粒直徑1至20μm並具有BET比表面積5至100m2/g的高分散形式存在，無機鹽，含羥基的固體化合物或固體碳水化合物。
24．根據權利要求23的配料，其中Mg/Al矽酸鹽為膨潤土。
25．根據權利要求8至24任何一項的配料，還包括一種或多種分散劑。
26．根據權利要求25的配料，其中分散劑為陰離子或非離子類型的分散劑。
27．根據權利要求26的配料，其中陰離子分散劑為烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸、烷基或亞烷基醚羧酸鹽、磺化脂肪酸鹽或酯、磷酸酯或硫酸酯。
28．根據權利要求26的配料，其中非離子分散劑為聚氧亞乙基烷基或亞烷基醚、聚氧亞乙基烷基乙烯基醚、聚氧亞丙基烷基或鏈烯基醚、聚氧亞丁基烷基或鏈烯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇醯胺或氧化烯加合物或蔗糖/脂肪酸酯、脂肪酸/二醇單酯或烷基胺氧化物。
29．根據權利要求28的配料，其中氧化烯加合物為低級環氧乙烷與脂肪醇的加合物。
30．根據權利要求8至29任何一項的配料，還包括一種選自消泡劑、鹼性試劑、織物柔軟劑、抗再沉積劑、抗氧化劑、助洗劑、香料和有機溶劑的助劑。
31．根據權利要求30的配料，其中助洗劑為聚丙烯酸，有機溶劑為二醇。
32．根據權利要求31的配料，其中二醇為乙二醇或二醇-C1-C4烷基醚或酯。
33．一種生產權利要求8的配料的方法，包括將權利要求1通式(1)的螢光增白劑的白色晶體形式、甘油、任何吸收填料、非必要的分散劑和非必要的助劑按所需濃度混合，然後將如此獲得的混合物在室溫或高溫下均化。
34．根據權利要求33的方法，其中均化在20-100℃下進行。
35．一種生產洗滌劑組合物的方法，包括將所需量的權利要求8的配料加入乾燥洗滌劑組合物中，然後將如此獲得的混合物均化。
36．根據權利要求35的方法，其中權利要求8的配料的加入量按洗滌劑組合物的重量計為0.01至10wt％。
37．一種洗滌劑組合物包括權利要求1所述的通式(1)的化合物的白色晶體形式。
全文摘要
提供一種如下通式的化合物的白色晶體形式:其白色晶體形式通過基本上如表Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的X－射線衍射圖表徵。還提供一種配料,包括10至85wt%通式(1)的化合物的白色晶體形式和90至15wt%的多羥基化合物,優選甘油。
文檔編號C09B67/48GK1210102SQ9811849
公開日1999年3月10日 申請日期1998年8月27日 優先權日1997年8月28日
發明者J·澤爾格, A·伯克哈德, S·施洛德, B·舒爾茨 申請人:希巴特殊化學控股公司