一種不鏽鋼基β-PbO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>-CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>惰性複合陽極材料的製備方法
2023-06-05 17:19:46 2
專利名稱：一種不鏽鋼基β-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於金屬表面處理技術領域，具體涉及ー種三價鉻鍍鉻用不鏽鋼基^ -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法。
背景技術：
三價鉻鍍鉻是最具研究開發價值和應用前景的新興鍍鉻エ藝，是新一代鍍鉻技術的研究熱點。但三價鉻電鍍エ藝尚存在諸多問題(I)鍍液成分複雜，對雜質比較敏感，穩定性差；(2)鍍液中三價鉻在陽極容易氧化從而毒化鍍液；(3)陰極鍍層色澤較暗，不能鍍厚鉻，其硬度還不能達到六價鉻鍍鉻的硬度。人們對三價鉻鍍鉻エ藝的研究表明，陽極對提高鍍液的穩定性，分散能力、深鍍能力，產品純度及降低能耗都起著關鍵作用。現有陽極材料的固有缺陷和不足是國內三價鉻鍍鉻研究與應用進展緩慢的原因之一。目前使用和研究的三價鉻鍍鉻陽極主要集中在以下四種陽極1、石墨陽極
石墨陽極導電性好，槽電壓低，成本低，主要用於氯化物體系中三價鉻鍍鉻，可在一定程度上抑制陽極氯氣的產生。主要缺點是(1)不能抑制六價鉻的生成；(2)在大電流操作時，鍍液中有氯氣析出；(3)石墨較脆，不利於加工；(4)電鍍過程陽極易溶解產生粉渣進入鍍液，汙染鍍液。2、Pb及Pb基合金 陽極
鉛及鉛合金常被用作三價鉻電鍍陽極材料，但在電鍍過程中表面容易生成導電性差的鉻酸鉛，使槽電壓升高。同時陽極產生的鉛化合物進入鍍液後會降低陰極產品質量，鉛氧化物還會加速三價鉻離子的氧化。為此，人們研究開發了 Pb-Sn-Sb、Pb-Ag-Ti等三元合金陽極及Pb-Ca-Ce-Ag、Pb-Sn-Ag-Se等四元合金陽極。這類陽極機械性能穩定，槽電壓低，耐腐蝕性強，電流效率較高，使用壽命長。缺點是有陽極泥產生，金屬(特別是Ag等貴金屬)回收損失大，陰極產品中仍然有鉛雜質。3、鉬(或鍍鉬)陽極
鉬金屬極其穩定，耐腐蝕，但價格昂貴。為了降低成本，可在一些價格較低的金屬基體上鍍鉬以替代純鉬金屬陽極，其中Pt/Ti鍍層陽極在三價鉻鍍鉻研究中常被採用。但依然存在鉬(或鍍鉬)陽極析氧電位高，易導致Cr3+氧化成Cr6+等缺點，同時高居不下的製作成本也使其應用與發展受到極大限制。4、鈦基塗層陽極(DSA)
鈦基塗層陽極在三價鉻鍍鉻研究中被廣泛採用，但規模化應用至今少有報導。目前集中研究的DSA電極主要有以下幾種①鈦基釕鈦氧化膜電極該陽極可有效地降低槽電壓，具有良好的電催化性能、耐腐蝕性；@T1-1r02電極在導電基體上先形成一層氧化銥催化層，然後在氧化銥層上再形成ー層由Si02、TiO2和ZrO2等的ー種或多種氧化物組成的多孔層，該電極能較大程度減少三價鉻氧化為六價鉻，具有高的析氧活性和電催化活性，耐蝕性能優良T1-PbO2電極這種陽極在電鍍鉻的過程中，能夠降低陽極過電位和電子導體的電阻，從而提高電流效率，並可避免陽極泥的產生，保證產品的質量。但DSA陽極在三價鉻鍍鉻エ藝仍無法規模化應用，主要原因是這類陽極的基體必須是閥形金屬，如T1、Ta、Zr、Nb等，但其價格昂貴，製作エ藝複雜，基體與鍍層間結合力不穩定，導致使用壽命縮短。一些添加中間層的製備エ藝雖有報導，但製作エ藝進一步複雜化也使成本増加，約束了該類電極的大規模生產和使用，目前僅限於實驗室研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種在廉價的不鏽鋼基體上製備P -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的方法，該惰性複合陽極材料用於三價鉻鍍鉻時，可有效降低和穩定槽電壓，抑制三價鉻的氧化，避免陽極溶解物進入鍍液後對陰極產品質量的影響，具有高耐蝕性、低能耗、高電催化活性等優點，且製造成本低，可克服傳統陽極存在的不足。本發明通過以下技術方案實現ー種不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，經過下列各步驟
(1)不鏽鋼基材前處理採用120目砂紙打磨不鏽鋼基材，再在50°C下用エ業鹼性除油劑浸泡I 3分鐘進行除油；
(2)不鏽鋼基材浸蝕活化將步驟(I)經前處理後的不鏽鋼基材在室溫下浸入酸性體系中進行浸蝕活化60 80秒；
(3)電沉積製備不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料先配製鍍液，並將鍍液進行超聲波分散30 40分鐘；再將步驟(2)中經浸蝕活化的不鏽鋼基材作陽扱，以銅板為陰極，在溫度40 50°C、陽極電流密度2 4A/dm2、轉速250 320r/min的攪拌條件下進行電鍍I 2小時，然後陽極經水洗、乾燥後，即得到不鏽鋼基P -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。所述步驟(I)的エ業鹼性除油劑為含40g/L磷酸三鈉(Na3PO4)和15g/L矽酸鈉(Na2SiO3)的混合水溶液。所述步驟(2)的酸性體系為下列質量百分比的組分組成硝酸15 25%、鹽酸25 35%、水 45 55%。所述步驟(3)的鍍液為含有下列濃度的各組分的水溶液硝酸鉛190 250g/L、氟化鈉I 2g/L、ニ氧化錫20 40g/L、ニ氧化鈰4 8g/L、ニ氧化鋯12 20g/L。所述ニ氧化錫的粒度為0. 9 I i! m。所述ニ氧化鈰的粒度為20 30nm。所述ニ氧化鋯的粒度為50 60nm。所述步驟(3)的陰極的銅板的面積為待鍍不鏽鋼基材的1. 5 2倍。該惰性複合陽極材料表面呈灰黑色，表面結晶緻密，鍍層厚度為120 170iim，鍍層與基底結合力優良。本發明採用電沉積技術製備摻雜微米級ニ氧化錫(Sn02)、納米級ニ氧化鈰(CeO2)和納米級ニ氧化鋯(ZrO2)的不鏽鋼基P -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料，在三價鉻鍍鉻中作陽極時， 作為導電陶瓷複合材料，其表面處於非溶狀態，避免了傳統鉛及鉛基合金陽極溶解對陰極鉻鍍層的汙染，提高了陰極產品質量；具有良好電催化活性和導電性的ニ氧化錫(SnO2)的加入提升了電極材料的電催化活性，可使電鍍過程的槽電壓降低0. 2
0.5V，且槽電壓穩定，有效降低電耗；ニ氧化鋯(ZrO2)的加入使電鍍過程中的三價鉻氧化得到有效抑制，大大提高了鍍液的穩定性和使用壽命；稀土氧化物CeO2的加入，能細化晶粒，使鍍層更加緻密，可有效提高陽極材料的抗腐蝕性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步說明。實施例1
(1)不鏽鋼基材前處理採用120目砂紙打磨不鏽鋼基材，再在50°C下用エ業鹼性除油劑浸泡2分鐘進行除油；其中，エ業鹼性除油劑為含40g/L磷酸三鈉(Na3PO4)和15g/L矽酸鈉(Na2SiO3)的混合水溶液；
(2)不鏽鋼基材浸蝕活化將步驟(I)經前處理後的不鏽鋼基材在室溫下浸入酸性體系中進行浸蝕活化80秒；其中，酸性體系為下列質量百分比的組分組成硝酸20%、鹽酸30%、水 50% ；
(3)電沉積製備不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料先配製鍍液，為含有下列濃度的各組分的水溶液硝酸鉛190g/L、氟化鈉lg/L、粒度為0.9 Iiim的ニ氧化錫20g/L、粒度為20 30nm的ニ氧化鈰4g/L、粒度為50 60nm的ニ氧化鋯12g/L ;並將鍍液進行超聲波分散30分鐘；再將步驟(2)中經浸蝕活化的不鏽鋼基材作陽扱，以銅板為陰極，且銅板的面積為待鍍不鏽鋼基材的2倍，在溫度50°C、陽極電流密度2A/dm2、轉速300r/min的攪拌條件下進行電鍍I小時，然後陽極經水洗、乾燥後，即得到不鏽鋼基@-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。鍍層厚度為12(Tl50 y m，ニ氧化錫含量為
3.61 5. 65%, ニ氧化`鈰含量為0. 57 0. 84%, ニ氧化鋯含量為2. 28 4. 05%。實施例2
(1)不鏽鋼基材前處理採用120目砂紙打磨不鏽鋼基材，再在50°C下用エ業鹼性除油劑浸泡I分鐘進行除油；其中，エ業鹼性除油劑為含40g/L磷酸三鈉(Na3PO4)和15g/L矽酸鈉(Na2SiO3)的混合水溶液；
(2)不鏽鋼基材浸蝕活化將步驟(I)經前處理後的不鏽鋼基材在室溫下浸入酸性體系中進行浸蝕活化70秒；其中，酸性體系為下列質量百分比的組分組成硝酸15%、鹽酸35%、水 45% ；
(3)電沉積製備不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料先配製鍍液，為含有下列濃度的各組分的水溶液硝酸鉛220g/L、氟化鈉1. 5g/L、粒度為0. 9 I ii m的ニ氧化錫30g/L、粒度為20 30nm的ニ氧化鈰6g/L、粒度為50 60nm的ニ氧化鋯16g/L ;並將鍍液進行超聲波分散35分鐘；再將步驟(2)中經浸蝕活化的不鏽鋼基材作陽扱，以銅板為陰極，且銅板的面積為待鍍不鏽鋼基材的1. 5倍，在溫度40°C、陽極電流密度3A/dm2、轉速250r/min的攪拌條件下進行電鍍2小時，然後陽極經水洗、乾燥後，即得到不鏽鋼基@-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。鍍層厚度為13(Tl60 y m，ニ氧化錫含量為
4.31 6. 25%，ニ氧化鈰含量為0. 72 0. 98%，ニ氧化鋯含量為3. 08 4. 75%。實施例3
(I)不鏽鋼基材前處理採用120目砂紙打磨不鏽鋼基材，再在50°C下用エ業鹼性除油劑浸泡3分鐘進行除油；其中，エ業鹼性除油劑為含40g/L磷酸三鈉(Na3PO4)和15g/L矽酸鈉(Na2SiO3)的混合水溶液；
(2)不鏽鋼基材浸蝕活化將步驟(I)經前處理後的不鏽鋼基材在室溫下浸入酸性體系中進行浸蝕活化60秒；其中，酸性體系為下列質量百分比的組分組成硝酸25%、鹽酸25%、水 55% ；
(3)電沉積製備不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料先配製鍍液，為含有下列濃度的各組分的水溶液硝酸鉛250g/L、氟化鈉2g/L、粒度為0. 9 I ii m的ニ氧化錫40g/L、粒度為20 30nm的ニ氧化鈰8g/L、粒度為50 60nm的ニ氧化鋯20g/L ;並將鍍液進行超聲波分散40分鐘；再將步驟(2)中經浸蝕活化的不鏽鋼基材作陽扱，以銅板為陰極，且銅板的面積為待鍍不鏽鋼基材的2倍，在溫度45°C、陽極電流密度4A/dm2、轉速320r/min的攪拌條件下進行電鍍1. 5小時，然後陽極經水洗、乾燥後，即得到不鏽鋼基@-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。鍍層厚度為14(Tl70 y m，ニ氧化錫含量為
5.13 6. 89%，ニ氧 化鈰含量為0. 91 1. 27%，ニ氧化鋯含量為4. 17 5. 69%。
權利要求
1.ー種不鏽鋼基P -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於經過下列各步驟 (1)不鏽鋼基材前處理採用120目砂紙打磨不鏽鋼基材，再在50°C下用エ業鹼性除油劑浸泡I 3分鐘進行除油； (2)不鏽鋼基材浸蝕活化將步驟(I)經前處理後的不鏽鋼基材在室溫下浸入酸性體系中進行浸蝕活化60 80秒； (3)電沉積製備不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料先配製鍍液，並將鍍液進行超聲波分散30 40分鐘；再將步驟(2)中經浸蝕活化的不鏽鋼基材作陽扱，以銅板為陰極，在溫度40 50°C、陽極電流密度2 4A/dm2、轉速250 320r/min的攪拌條件下進行電鍍I 2小時，然後陽極經水洗、乾燥後，即得到不鏽鋼基P -PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。
2.根據權利要求1所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)的エ業鹼性除油劑為含40g/L磷酸三鈉和15g/L矽酸鈉的混合水溶液。
3.根據權利要求1所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)的酸性體系為下列質量百分比的組分組成硝酸15 25%、鹽酸 25 35%、水 45 55%。
4.根據權利要求1所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)的鍍液為含有下列濃度的各組分的水溶液硝酸鉛190 250g/L、氟化鈉I 2g/L、ニ氧化錫20 40g/L、ニ氧化鈰4 8g/L、ニ氧化鋯12 20g/L
5.根據權利要求1所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)的陰極的銅板的面積為待鍍不鏽鋼基材的1. 5 2倍。
6.根據權利要求4所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述ニ氧化錫的粒度為0. 9 I y m。
7.根據權利要求4所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述ニ氧化鈰的粒度為20 30nm。
8.根據權利要求4所述的不鏽鋼基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，其特徵在於所述ニ氧化鋯的粒度為50 60nm。
全文摘要
本發明提供一種不鏽鋼基β-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料的製備方法，先進行不鏽鋼基材前處理，再對不鏽鋼基材浸入酸性體系中進行浸蝕活化，再以電沉積製備不鏽鋼基β-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性複合陽極材料。該惰性複合陽極材料表面呈灰黑色，表面結晶緻密，鍍層厚度為120～170μm，鍍層與基底結合力優良。本發明避免了傳統鉛及鉛基合金陽極溶解對陰極鉻鍍層的汙染，提高了陰極產品質量；具有良好電催化活性和導電性的二氧化錫的加入提升了電極材料的電催化活性，且槽電壓穩定，有效降低電耗；二氧化鋯的加入使電鍍過程中的三價鉻氧化得到有效抑制，大大提高了鍍液的穩定性和使用壽命；稀土氧化物CeO2的加入，能細化晶粒，使鍍層更加緻密，可有效提高陽極材料的抗腐蝕性。
文檔編號C25D9/06GK103060874SQ20131003479
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月30日 優先權日2013年1月30日
發明者餘強, 陳陣, 範瑩瑩, 魏昶, 郭忠誠 申請人:昆明理工大學