直接沉積含金屬的圖案化膜的方法

2023-07-04 05:17:31

專利名稱：：直接沉積含金屬的圖案化膜的方法
技術領域：
：本發明涉及在基材上製作金屬或含金屬的化合物的圖案化膜的方法。本發明特別適用於製作含金屬氧化物和/或金屬的圖案化膜。其他一些應用包括在半定製的電路片上的元件與或者代替光刻膠基圖案的積成電路的圖案或者與它一起的集成電路的圖案相互連接。本發明的方法可用於製造某些超大規模集成電路元件。Mantese等的美國專利4952556公開了一種製作超導材料的圖案化膜的方法。該法涉及將金屬有機材料膜沉積在基材上，然後用電子束、離子束或雷射使膜形成圖案。圖案形成通過局部加熱或在膜中能量儲存來實現，但不涉及光化學反應。各種電子元件可由有不同電特性材料的薄圖案化膜沉積在基材上來製作。製作這樣的電子元件的通用技術通常是用適合的基材開始，如單晶矽的薄片，有不同電特性的材料沉積在該薄片上。由於這些通用技術通常包括許多步驟，它們是昂貴的。通常，每步都涉及將光刻膠塗覆到基材的表面；通過將所選區域暴露到光、X射線或電子束中的方法來改變光刻膠所選區域的性質；除去已曝光或未曝光部分的光刻膠，使下面的基材部分暴露；用一種材料化學處理或沉積在已暴露的基材部分上；以及除去光刻膠。這樣的先有技術的缺點是，在實質上是二段掩模法中，解析度可能受到損失。某些先有技術方法包括將一層材料沉積在基材上；將光刻膠塗覆到希望使材料保留的那些區域；然後將不需要有這種材料的區域的材料刻蝕掉。這一方法除有上述缺點外，而且還有保留材料的邊緣可能不平或底切的缺點。這一點最終可引起龜裂，使元件損壞。這些方法的另一缺點是，它們常常製得不平的表面。在這些方法中，各種材料常常不均勻地沉積在基材表面上。如果需要一般的平面，那麼就需要單獨的平整步驟。在許多情況下，將金屬膜塗覆到半導體材料上製成或連接到電子元件上是必要的。先有技術通過蒸發法來塗覆這樣的膜。蒸發使沉積膜的材料加熱。在蒸發的金屬和底層材料之間界面處產生的高溫會使金屬原子擴散到材料中，反之亦然。這樣就在金屬-半導體界面處形成一層金屬和半導體混合層，它可能影響元件的性能。授與Fuiitsu公司的日本專利申請書1004738公開了一種製作在基材上圖案化膜的方法。該法包括將金屬樹脂酸鹽與光交聯劑一起沉積在基材上。然後將光交聯劑曝光和顯影，生成一種可用燒結法使它還原成金屬線的圖案的圖案。但這一方法未公開使基材上的金屬配合物轉化成含金屬的材料如金屬氧化物的光化學反應。它需要高溫燒結步驟，而這一步驟在本發明的方法中不必要的。Omura的日本專利申請書62263973公開了一種製作已圖案的金屬薄膜的方法。該法使用電子束來分解各有機金屬薄膜部分，以生成金屬。這一方法也不涉及光化學反應。Kestenbaum等的US5064685公開了一種製作金屬圖案的方法，該法包括將金屬有機油墨塗覆到基材上。然後用雷射加熱金屬有機油墨，使油墨熱解留下已沉積的金屬膜。這一方法使基材暴露到高溫中，因此不能用於除金屬以外的材料的沉積。Bickley等的「(C8H12)Pt(N3)2作為Si(III)面上的薄膜的固態光化學」(光化學雜誌，光生物學A化學，67(1992)181～186)和Ho等的「(C2H4(Ph2P2)M(N3)2(M＝Ni、Pd、Pt)在Si(III)面上的固態光化學」(光化學雜誌，光生物學A化學，69(1992)229-235)公開，沉積在矽基材上的某些金屬配合物可進行光化學反應，使與金屬配合物有關的配體除去。生成的金屬膜是很不純的。這些參考文獻未公開或提出金屬配合物無定形膜的直接圖案形成。它們提出，這樣的金屬配合物或許適用於光化學蒸汽沉積。某些研究者已實驗用含金屬的聚合物膜的照相平版法來生產金屬的圖案。這些方法通常涉及使光敏的聚合物膜圖案形成；用溶劑洗去膜的某些部分；然後將膜的剩餘部分用熱解法還原成金屬膜，用這些技術難以生產純的金屬膜。本發明提供一種在基材上製作含金屬的材料圖案的方法。該法包括以下步驟將金屬配合物的無定形膜沉積在基材表面上；將膜放在選擇的氣氛中；以及將膜的選擇區域暴露到電磁輻射中，電磁輻射優選為紫外線，使所選區域內的金屬配合物進行光化學反應。該反應使所選區域內的金屬配合物轉變成粘附到基材上的新的含金屬材料。在本發明一實施方案中，所選擇的氣氛含有氧，新的含金屬的材料為金屬氧化物。在本發明另一實施方案中，按本發明生產的金屬氧化物與適合的化學品在適合的氣氛中反應，使金屬氧化物還原成金屬粘附到基材上。本發明一優選的方法中，將新材料的局部溫度保持在新材料的退火溫度以下。本發明的另一方面提供了兩種不同的材料以圖案化沉積。本發明的這一方面涉及以下步驟將金屬配合物的無定形膜沉積在基材的表面上；將膜放在第一種所選的氣氛中；以及將膜的第一選擇的區域暴露到由電磁輻射中，該電磁輻射優選為紫外線，使在第一選擇區域中的金屬配合物進行光化學反應。該反應使第一選擇區域內的金屬配合物轉變成第一種新的含金屬的材料粘附到基材上。隨後，將膜放入第二種選擇的氣氛中；使膜的第二選擇區域暴露到電磁輻射中，使第二選擇區域內的金屬配合物進行光化學反應，該反應使第二選擇區域內的金屬配合物轉變成揮發性組分和第二種新的含金屬的材料粘附到基材上。該法可用於製作自平結構物。在一優選的實施方案中，將膜的第一和第二選擇區域暴露到電磁輻射的步驟相應地包括將第一和第二掩模排放在基材上以及用電磁輻射照射遠離基材側的掩模，電磁輻射優選紫外線。金屬配合物含有鍵聯到一個或多個配體上的一個或多個金屬原子。在本發明的一個方面中，至少一個配體含有疊氮基。配體優選選自取代的和未取代的乙醯丙酮化物類；二烷基二硫代氨基甲酸酯類；羧酸酯；吡啶類；胺類；二胺類；胂類；二胂類；膦類；二膦類；芳烴類；烷氧基配體；烷基配體和芳基配體。對於使金屬、金屬氧化物和金屬硫化物沉積來說，配體優選是小的配體，不含有任何大於26個碳原子的有機基團。最優選的是，如果配體不含苯基，那麼配體就不含有任何大於12個碳原子的有機基團。在附圖中，附圖用來說明本發明具體的實施方案，但不應把它看作以任何方式限制本發明的精神和範圍圖1是說明實施本發明例證性方法各步驟的方塊圖；圖2A至圖2E是說明按圖1的方法在基材上製作圖案化膜中間步驟的示意圖；以及圖3是本發明第一個供選擇方法的方塊圖。本發明提供一種在基材上製作有膜的結構物的方法。將膜製成圖案，該膜有含不同材料的區域。與先有技術方法不同，本法不需要將光刻膠或類似的材料塗覆到要製作的結構物上和從結構物上除去的步驟。本發明的方法涉及將金屬配合物41的無定形膜40塗覆到基材44上，然後在選擇的氣氛中通過使膜40的所選區域進行光化學反應，選擇性地將膜40的各部分轉變成不同的含金屬的材料，可用於本發明實施的金屬配合物討論如下。基材44的材料可為與本發明的膜40和金屬配合物41相容的各種材料中任一種材料。基材44應為一種不破壞下述化學反應的材料，它能粘附膜40。如果製作的元件要暴露到大的溫度變化下，那麼基材44的膨脹係數應很好地與要沉積的材料相匹配。但是，因為本發明不需要高溫工藝步驟，所以基材的膨脹係數與要沉積的材料相匹配就不象在先有技術方法中那樣重要。例如，基材44可為可刻蝕或可有氧化物塗層的純矽薄片，或者石英載片。圖1和圖2A至圖2E說明本發明的方法用於製作圖案化膜的應用。本方法由將所選的光反應性的金屬配合物41的無定形膜40塗覆到基材44上開始(步驟20)。膜40通常可很容易用旋轉塗布法塗覆到基材44上，一般的厚度為20納米至數微米。厚度由所需的最終產品決定。在目標是要沉積很薄層的材料如鈦用作粘合劑的場合下，其膜40應很薄，如為20～50納米。在目標是要沉積約0.5微米厚的導體的場合下，膜40最優選在約2至5微米厚範圍內。在目標是要產生一層電介質材料的場合下，膜40的厚度優選在上述這些範圍內。在任何情況下，最好是膜40在達到所需目標的前提下應可能地薄。這樣它更容易使反應副產物擴散出薄膜40，以及更容易使薄膜40完全暴露到光中。通過將金屬配合物41在化學相容的溶劑中的溶液滴到基材44上，然後轉動基材44的方法進行旋轉塗布。在另一方法中，可將金屬配合物41在溶液中的液滴滴到旋轉的基材上。金屬配合物41旋轉塗布到基材44上通常可用在先有技術方法中用於塗覆光刻膠膜的相同設備來完成。例如，可使用由HeadwayResearchInc.of3713ForestLane，GarlandFexas購買的這類商業旋轉塗布機。膜40的厚度可通過調節基材的旋轉速度、溶液的粘度和溶液的濃度來調節，如在旋轉塗布技術中已知的。在一些情況下，溶液的進料速率也是一個因素。旋轉塗布可在室溫下進行。例如，在金屬配合物41為Ni(CO)2(PPh3)2(其中Ph表示苯基)的場合下，使用的溶劑可為二氯甲烷。當溶液的濃度為1.57×10-2M和旋轉速度為725轉/分時，可得到膜的厚度為約90納米(90單層)。旋轉塗布完成後，生成的膜40進行乾燥。然後，在步驟22中，將第一掩模48排放在膜40上，並將膜40放在第一種氣氛50中。第一掩模有不透明區域和透明區域58。透明區域58對應於希望將膜40轉變成不同材料的區域60。在步驟24中，將遠離膜40的掩模48的一側暴露到由光源54產生的光中。光源54發射能被金屬配合物41吸收的波長的光(通常為蘭色光或紫外線波長)。通常，較短的波長是優選的，因為短波長得到更高的圖案解析度。方法的解析度通常受光源54的光在掩模48周圍的衍射的限制。作為這裡討論的例子，光源54可為氙燈或汞蒸汽燈，如100瓦高壓汞蒸汽燈，放在裝有聚光透鏡和10釐米石英鏡片的水濾光鏡的OrielTM外殼中。325納米和/或416納米的HeCd雷射器發射光作為光源有許多有用的性質，與許多金屬配合物41有關。光源54的光通過第一掩模48的透明區域58，並照射到膜40的區域60。膜40的其他區域61在第一掩模48的陰影中，未被照射。在膜40的照射區域60中的金屬配合物41在第一種氣氛中，在光的作用下，進行低溫光化學反應，生成第一種新材料70，它粘附到基材44上。例如，第一種氣氛可為空氣，第一種新材料70可為金屬氧化物。在未照射區域61中，金屬配合物41不與第一種氣氛50反應，因為不存在化學反應必需的光。完成光化學反應所需的時間隨膜的厚度和施加光的強度變化。速度隨一種金屬配合物到另一種金屬配合物變化。典型的曝光時間為2分鐘(在50瓦汞蒸汽燈產生的光中)至數小時(在100瓦汞蒸汽燈產生的光中)。在不幹擾反應本身的情況下，光源54產生的光應儘可能強，以便加速反應。所用的光不應強到使基材過分加熱的程度。通常，基材的溫度應保持在低於新材料70的退火溫度的溫度下。溫度也應保持在金屬配合物41熱分解的溫度以下。在大多數情況下，基材的溫度不應超過320℃或更低一些的溫度。本發明特徵是，如果需要，許多有用的新材料70可在室溫下沉積，這一點對於大多數實施的先有技術方法來說是不可能的。如箭頭26所示，步驟22和24可在不同的氣氛中用不同的掩模重複，在膜40中形成其他材料的區域。例如，如圖2D和2E所示，將膜40放在第二種氣氛74中，將第二種掩模76排列在膜40上。然後將第二種掩模76暴露到光源54產生的光中。光通過第二種掩模76中的透明區域58，並照射到膜40的區域78。在膜40的照射區域78中，金屬配合物41在光作用下，在第二種氣氛74中反應，形成第二種新材料80。在膜40的未照射區域79中的膜40部分未受影響。如圖2E中所示，結果是得到一種有第一種新材料70和第二種新材料80的區域的平面結構物。正如圖3所示，在本發明的另一變通方法中，在步驟24以後，膜40在選擇的氣氛(步驟25)中被加熱到對第一種新材料70是穩定的，而對金屬配合物41是不穩定的溫度。膜40中含有金屬配合物41的區域在升高的溫度下反應，形成不同的材料。含有材料70的膜40的區域的化學組成或者基本上不受加熱的影響，或者受加熱有不同的影響。結果是膜40中的區域60和區域61有不同的性質。通常，金屬配合物41是式MnLm的配合物，式中n＝1、2…，m＝1，2…以及M表示金屬原子，L表示配體。配合物41可完全是無機配合物、有機金屬配合物或金屬有機配合物。M可為鹼金屬或鹼土金屬(如Ba)、過渡金屬(如Cr)、主族金屬(如Al)或錒系元素(如U)。通常，金屬配合物41應儘可能小，同時有對於實施本發明必要的性質。配體L可為相同的或不同的。配體L這樣來選擇，以致可形成配合物41，並有如下性質1)它可以無定形膜的形式沉積在基材上；2)無定形膜是穩定的，或者至少是亞穩定的；3)在選擇的氣氛中吸收所需波長的光時，膜可通過光引發的化學反應轉變成不同的含金屬材料；以及4)由光引發的化學反應生成的任何副產物通常應是足夠揮發性的，以致從膜中除去。為了前兩個結果，金屬配合物41應有低的極性和低的分子間力。因為有機基團通常有低的分子間力，在其外周有有機基團的配體有助於滿足前兩個要求。本發明方法進行光化學反應步驟的氣氛可為惰性氣體氣氛、空氣、含有反應性元素或化合物的氣體或真空。正如上面指出的，膜40必需是無定形的。如果膜40為結晶的，那麼它難以配位或不可能配位；或者配體被光化學反應分裂後(例如在步驟24中的反應)，配體中的一部分難以從膜中擴散出來。這樣就會使該法效率很低。此外，在結晶材料中，該法的解析度受到結晶膜的不均勻性的限制。為了防止金屬配合物41回到結晶狀態，配體L優選使金屬配合物41是不對稱的。可通過選擇配體有機部分的大小和形狀來優化膜的穩定性以及調節通過所選擇的膜沉積過程得到的膜厚。金屬配合物41通過使用本身有兩個或兩個以上空間異構形式的配體得到不對稱的配合物。例如，L可為外消族2-乙基己酸酯。生成的金屬配合物41有幾種不同的空間異構形式。無定形膜對於晶化的穩定性也可通過製成在每一金屬原子連接有幾個不同的配體的金屬配合物41的膜來提高。這樣的金屬配合物有幾種異構體形式。例如，CH3HNCH2CH2NHCH3與Ni(II)鹽和KNCS的混合物反應得到包括以下異構體的混合物不同異構體的化學性質通常明顯不同，而幾種異構體在膜40中的存在削弱了金屬配合物41在膜40中的晶化。在金屬配合物41在工藝條件下不會迅速地和自發地分解的意義上講，金屬配合物41還必需是穩定的。給定金屬M的配合物的穩定性通常與金屬在配合物中的氧化態有關。例如，Ni(O)配合物通常在空氣中是不穩定的。因此，沉積含Ni的膜的方法(其中包括在空氣氣氛中的加工步驟)應包括Ni(II)配合物優先於Ni(O)配合物。為了達到後一要求，至少一個配體必需是反應性的，並通過一個鍵連接到配合物41上，當配合物通過吸收質子產生激發態時，配體被分裂出來。反應性基團在紫外線引發的光化學反應中優選從配合物中分離出來。為了使該法中的光化學步驟有效，特別優選當反應性基團分離出時生成的中間產物是不穩定的，並自發轉變成所需的新材料70和揮發性副產物。有幾種進行適合的光化學反應的機理。根據本發明，適合的反應機理中可利用的一些機理的例子如下(a)光子的吸收可使金屬配合物41處於配體對金屬電荷轉移激發狀態，在這種狀態下，金屬配合物41中的金屬-配體鍵是不穩定的。鍵斷裂和金屬配合物41的其餘部分自發分解；(b)光子吸收可使金屬配合物41處於金屬對配體電荷轉移激發狀態，在這種狀態中，金屬配合物41中金屬-配體鍵是不穩定的。鍵斷裂和金屬配合物41的其餘部分自發分解；(c)光子的吸收可使金屬配合物41處於d-d激發狀態，在這種狀態中，金屬配合物41中的金屬-配體鍵是不穩定的。鍵斷裂和金屬配合物41的其餘部分自發分解；(d)光子的吸收可使金屬配合物41處於分子間電荷轉移激發狀態，在這種狀態中，金屬配合物41中的金屬-配體鍵是不穩定的。鍵斷裂和金屬配合物41的其餘部分自發分解；(e)光子的吸收可使金屬配合物41的至少一個配體處於定域配體激發狀態。在這種激發狀態中，激發配體和金屬配合物之間的鍵是不穩定的。鍵斷裂和金屬配合物41的其餘部分自發分解；(f)光子的吸收可使金屬配合物41處於分子間電荷轉移激發狀態，以致金屬配合物41中至少一個配體是不穩定的並分解。配體分解後，金屬配合物41的其餘部分是不穩定的並自發分解；(g)光子的吸收可使金屬配合物41中至少一個配體處於定域配體激發狀態，在這種激發狀態中，激發的配體是不穩定的並分解。配體分解後，金屬配合物41的其餘部分是不穩定的並自發分解；以及(h)光子的吸收可使金屬配合物41處於金屬對配體電荷轉移激發狀態，在這種狀態中，金屬配合物41中至少一個配體是不穩定的並分解。配體分解後，金屬配合物41的其餘部分是不穩定的並自發分解。但是，在廣義方面，本發明不限於這些反應機理。配體從符合上述準則的配體中選擇，包括乙醯基丙酮化物類(取代的和未取代的)；二烷基二硫代氨基甲酸酯類；羧酸酯類；吡啶類；胺類；二胺類；胂類；二胂類；膦類；二膦類；芳烴類；烷氧基配體；烷基配體和芳基配體。為了增強所需光化學特性，包括光化學反應產物的自發熱分解的傾向，可單獨使用或與上述配體組合使用下述的一種或多種配體草酸根合；滷素；氫；羥基；氰基；羰基；亞硝酸基；硝酸基；亞硝醯基；亞乙基；乙炔類；硫氰酸根合；異硫氰酸根合；水合物；疊氮化物；碳酸根合；胺和硫代羰基。例如，如果希望製得圖案的Ni膜，那麼可用有式Ni(CH3(H)NC2H4N(H)CH3)2(X)2的金屬配合物41出發，式中X＝NO2。雖然本發明人不希望受任何特定的理論的不利束縛，但可以認為光化學反應按如下進行(1)(2)在步驟(1)中，當配合物吸收一個能量適合於斷裂Ni-NO2鍵的光子後，就形成一種對熱不穩定的反應性基團。在步驟(2)中，該基團迅速分解成金屬鎳；或在空氣存在下，分解成氧化鎳。分出的配體擴散出去。對於加速引發與許多金屬的光化學反應來說，疊氮化物基團特別適用作配體。亞乙基、乙炔類和水合物(H2O)配體通常適用於得到對熱不穩定的光化學反應產物，因為這些基團不會牢固地鍵聯到大多數金屬上。我們已發現，該法可用於直接沉積金屬膜。為了產生高質量的金屬膜，通常優選用上述方法生成圖案的金屬氧化物膜，然後通過與適合的試劑如氫氣反應，將金屬氧化物轉變成金屬。這種方法不能用於有很穩定的氧化物的金屬膜的沉澱如鋁(Al2O3是很穩定的)。鋁膜可按上述直接沉積。直接沉積的金屬膜常常有相對差的質量，因為金屬不透光。在膜40表面生成的金屬常常阻擋光達到膜40的更深的部分。金屬膜還影響氣體反應產物擴散出膜40。直接沉積的金屬膜可作為電阻；在需要高導電性的場合下，通常可用退火製成更好的導體。例如，在導體是銅的場合下，退火可在300℃下進行0.5小時。通常，在需要經退火的膜的場合下，按本發明製成的膜可在這樣的溫度範圍內退火，對於給定的金屬材料來說，在這一範圍的下限下通常是可接受的退火溫度。正如上面指出的，配體L應使金屬配合物41是小的配合物。通常，新材料為金屬、金屬氧化物或金屬硫化物的場合下，配體不應含有任何大於26個碳原子的有機基團。如果配體不含任何一種苯基，那麼配體優選有12個或12個以下碳原子。因為希望用旋轉塗布法將金屬配合物41塗覆到基材44上，優選金屬配合物41溶於適合用於旋轉塗布的溶劑中，並對該溶劑是穩定的。許多種這樣的溶劑是已知的。一些例子是二氯甲烷、丙酮和甲苯。實施例1將厚度為2微米的無定形膜Cu2(O2CR)4·2H2O(其中R＝(CH2)4CH3)用旋轉塗布法沉積矽晶片上。在空氣氣氛中，在20℃下將膜的幾部分暴露到波長為254納米的光中。膜的曝光部分轉變成Cu2O。通過將它們暴露到300℃、氫氣氣氛中30分鐘，有可能使Cu2O膜轉變成金屬銅膜。生成的金屬銅膜有大的電阻率。表1所列金屬配合物的無定形膜用於製作表1所列的本發明的氧化物。正如用可變下標x和y表示的，這些氧化物材料中某些的化學計量受光化學反應時膜周圍氣氛中的氧數變化的影響。如上所述，使用適合的掩模，可在矽基材上沉積寬0.5微米的金屬氧化物膜的圖案。光化學反應的化學機理隨起始的金屬配合物變化。在起始金屬配合物為Cr(CO)4(CH3CH2)2N(C2H4)NH2的場合下，可認為電磁輻射使金屬配合物處於d-d激發狀態，以致配合物中有一個或多個金屬-配體鍵是不穩定的。表1實施例2如實施例1所述，將無定形膜Cu2(OCR)2·2H2O(其中R＝(CH2)4CH3)放入氫氣氣氛中。然後將膜中的幾部分暴露到波長為254納米的光中。膜中已曝光的部分轉變成金屬銅。在氫氣氣氛中在200℃下退火生成的金屬銅膜4小時後，膜的導電率為1.8+0.25微歐·釐米。在不限制上述的一般原則的情況下，可認為光的吸收使金屬配合物處於配體對金屬電荷轉移激發狀態，在這種狀態中，金屬-配體鍵是不穩定的。實施例3用旋轉塗布法將0.1微米厚的金屬配合物Ni(PEt3)2(NO2)2膜沉積在矽基材上。在真空下，將膜的幾部分暴露到波長為336納米的光中24小時。基材的溫度保持在室溫(約24℃)。膜的曝光部分轉變成金屬鎳。實施例4本發明的方法可用於製作含有幾種不同金屬的材料的膜。例如，可用以下金屬配合物前體的化學計量混合物出發製成YBa2Cu3Ox膜Cu2(O2CR)4·2H2O；Ba(O2CR)2；和Y(O2CR2)3，其中R＝C(C2H5)H(CH2)3CH3。該法按實施例1所述進行。通過在無氧的氣氛中進行這一過程可生產該金屬合金。實施例5本發明的方法可用於製作無定形膜。例如，Cr(CO)4(H2NCH2CH2N(CH2CH3)2)和Ni(PEt3)2(NO2)2(Et≡CH2CH3)的混合物的無定形膜塗覆到基材上。當在空氣氣氛中，用254納米光進行光解時，膜的曝光部分轉變成化學計量Cr2O3·NiO的無定形材料。實施例6本發明的方法不限於製作金屬膜和金屬氧化物膜。通過適當選擇配體，分子材料圖案也可沉積。某些這樣的材料已用於非線性光學或用作電介質膜。與用聚合物的光化學反應生產的不純的最終產物不同，使用本發明生產分子材料的方法可生成純化學品作為最終產物。例如，通過在1000轉/分下將金屬配合物Ni(CH3(H)NC2H4N(H)CH3)2(NCS)2的二氯甲烷溶液旋轉塗布到矽基材上的方法沉積該配合物的膜。將膜的幾部分在Oriel外殼中暴露到100瓦汞蒸汽燈產生的紫外線中，Oriel外殼有聚光透鏡和10釐米石英鏡片的水濾光鏡。膜的曝光部分經受光化學反應，生成分子配合物[Ni(CH3(H)NC2H4N(H)CH3)2(NCS)][NCS]。認為反應通過NCS配體按如下裂解來進行(3)生成的分子配合物隨用於照射起始金屬配合物膜的光的頻率而定，在這種情況下起始金屬配合物中有一個以上的配體裂解位。正如熟悉本專業的技術人員清楚的，從上述公開內容來看，在不違背本發明的精神或範圍的情況下，在本發明的實施中，許多供選擇的實施方案和改進是可能的。例如，上述方法使用不透明的掩模來阻止從圖案的膜的位置產生的光。任何用於選擇性照射圖案化膜的各位置而又保留其他未照射區域的方法也在本發明的範圍內。這些方法中的某些例子包括直接雷射記錄、接觸掩模和投影印刷。上述方法為實施本發明已用旋轉塗布來沉積金屬配合物膜。用普通購買的旋轉塗布設備來製作適合的膜的能力是重要的，從而增加了本發明的商業價值。但是，其他沉積金屬配合物膜的方法也在本發明的廣義範圍內。這樣的方法包括蘸塗、噴塗以及其他將金屬配合物的無定形膜沉積在基材上的方法。這一公開內容已描述了這樣一些方法，在這些方法中，光用來引發金屬配合物中的光化學反應，得到金屬或含金屬的材料。所需射線的頻率主要由所研究的金屬配合物決定。就適合的金屬配合物來說，可見光、紅外光和紫外光都可用於實施本發明。其他引發劑，如電子束、離子束或原子束也可用來實施本發明，如果它們能提供所需要的激發狀態的話，即如果它們能使金屬配合物41達到這樣一種能量狀態的話，金屬配合物41從這一能量狀態通過所希望的光化學反應途徑分解。本發明的方法可按各種方式與先有技術組合。例如，金屬配合物41的膜可按本發明沉積在基材上，然後按先有技術方法將膜的第一部分暴露到聚焦的離子束或電子束中，轉變成第一種新材料，如金屬。隨後，如上所述，通過本發明的方法，將膜靠近第一種新材料的部分轉變成第二種新材料。生成的結構物為平面結構物，利用高解析度的電子束來準確地確定第一種新材料的區域。根據上述公開內容，熟悉本專業的技術人員很清楚，在不違背本發明的精神或範圍的情況下，在實施本發明中，許多種供選擇的實施方案和改進是可能的。這樣的供選擇的實施方案和改進中的一些上面已討論。因此，本發明的範圍要根據以下權利要求書規定的內容構成。權利要求1.一種在基材上製作含金屬的材料的圖案的方法，所述的方法包括下述步驟(a)將金屬配合物的無定形膜沉積在基材表面上；(b)將所述的膜放在第一種氣氛中；以及(c)將所述膜的第一區域暴露到電磁輻射中，使所述的第一區域內的所述金屬配合物進行光化學反應，所述的反應使所述的第一區域內的所述金屬配合物轉變成第一種含金屬的材料，粘附到所述的基材上。2.根據權利要求1的方法，還包括下述步驟在將所述的膜的第一區域暴露到電磁輻射的所述步驟以後，(d)將所述的膜放在第二種氣氛中；以及(e)將所述膜的第二區域暴露到電磁輻射中，使所述的第二區域內的所述金屬配合物進行光化學反應，所述反應將所述的第二區域內的所述金屬配合物轉變成第二種含金屬的材料，粘附在所述的基材上。3.根據權利要求2的方法，其中所述的第一區域靠近所述的第二區域，所述的第一種和第二種含金屬的材料在所述的基材上形成平面結構物。4.根據權利要求2的方法，其中將所述膜的所述第一和第二區域暴露到電磁輻射中的步驟分別包括第一和第二掩模排放在所述的基材上，然後用電磁輻射照射遠離所述基材側的所述掩模的表面。5.根據權利要求4的方法，其中所述的電磁輻射為紫外線。6.根據權利要求2的方法，其中所述的第一種氣氛含有氧，所述的第一種含金屬的材料為金屬氧化物。7.根據權利要求1的方法，其中所述的第一種氣氛含有氧，所述的第一種含金屬的材料為金屬氧化物。8.根據權利要求7方法，其中所述的第一種氣氛為空氣。9.根據權利要求7的方法，還包括在所述的膜的所述第一區域暴露到電磁輻射的所述步驟以後，從所述的基材上除去剩留的金屬配合物的步驟。10.根據權利要求7的方法，還包括將所述的金屬氧化物與適合的化學品在適合的氣氛中反應，使所述的金屬氧化物還原成金屬粘附在所述的基材上的步驟。11.根據權利要求1的方法，其中在將所述的膜的第一區域暴露到電磁輻射中的整個所述步驟中，將所述第一種含金屬的材料的局部溫度保持在所述第一種的含金屬的材料的退火溫度以下。12.根據權利要求11的方法，其中所述的局部溫度保持在320℃以下。13.根據權利要求1的方法，其中將所述膜的所述的第一區域暴露到電磁輻射中的所述步驟包括將第一掩模排放在所述的基材上，然後用所述的電磁輻射照射遠離所述基材側的所述掩模的表面。14.根據權利要求13的方法，其中所述的電磁輻射為紫外線。15.根據權利要求1的方法，其中所述的金屬配合物含有一個或多個鍵聯到一個或多個配體上的金屬原子，所述的一個或多個配體中至少一個通過化學鍵鍵聯到所述的金屬配合物上，化學鍵通過吸收電磁輻射而斷裂，其中當除去至少一個所述的配體時，所述的配合物對熱是不穩定的。16.根據權利要求15的方法，其中至少一個所述的配體為疊氮化物基團。17.根據權利要求15的方法，其中所述的配體選自取代的乙醯基丙酮化物；未取代的乙醯基丙酮化物；二烷基二硫代氨基甲酸酯類；羧酸酯類；吡啶類；胺類；二胺類；胂類；二胂類；膦類；二膦類；芳烴類；烷氧基配體；烷基配體和芳基配體。18.根據權利要求17的方法，其中所述的配體不含有任何有大於26個碳原子的有機基團。19.根據權利要求18的方法，其中所述的配體不含有任何有大於12個碳原子的有機基團。20.根據權利要求18的方法，其中至少一個所述的配體為(O2CR)，其中R為一短鏈有機基團。21.根據權利要求20方法，其中R為(CH2)4CH3。22.根據權利要求17的方法，其中所述的金屬配合物含有一個以上的配體，所述配體中至少一個選自草酸根合；滷素；氫；羥基；氰基；羰基；硝基；亞硝酸基；亞硝醯基；亞乙基；乙炔基；硫氰酸根合；異硫氰酸根合；水合物；疊氮化物；碳酸根合；胺和硫代羰基。23.根據權利要求15的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於配體對金屬電荷轉移激發狀態，在這一狀態中，在所述的金屬配合物中金屬-配體鍵是不穩定的。24.根據權利要求15的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於金屬對配體電荷轉移激發狀態，在這種狀態中，所述金屬配合物中的金屬-配體鍵是不穩定的。25.根據權利要求15的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於d-d激發狀態，以致在所述配合物中的金屬-配體鍵是不穩定的。26.根據權利要求15的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於分子間電荷轉移激發狀態，以致所述配合物中的金屬-配體鍵是不穩定的。27.根據權利要求15的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述配體中的至少一個處於定域配體激發狀態，在這一狀態中，所述激發配體和所述金屬配合物之間的鍵是不穩定的。28.根據權利要求1的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於分子間電荷轉移激發狀態，以致所述的至少一個配體是不穩定的並分解。29.根據權利要求1的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述配體中至少一個處於定域的配體激發狀態，在這一狀態中，所述的激發配體是不穩定的並分解。30.根據權利要求1的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於金屬對配體電荷轉移激發狀態，以致所述的至少一個配體是不穩定的並分解。31.根據權利要求1的方法，其中所述的電磁輻射的所述吸收使所述的金屬配合物處於配體對金屬電荷轉移激發狀態，以致所述的至少一個配體是不穩定的並分解。32.根據權利要求1的方法，其中所述的金屬配合物有兩個或兩個以上異構體形式，所述的無定形膜含有所述的金屬配合物的兩個或兩個以上所述異構體形式的混合物。33.一種在基材上製作含金屬的材料的平面圖案的方法，所述的方法包括以下步驟(a)將金屬配合物的無定形膜沉積在基材的表面上；(b)將所述的膜放在第一種氣氛中；(c)將所述膜的第一區域暴露到電子束或離子束中，使在所述第一區域的所述金屬配合物轉化成第一種新材料，粘附到所述的基材上；(d)將所述的膜放在第二種氣氛中；以及(e)將所述膜靠近所述的第一區域的第二區域暴露到其波長適合於使所述第二區域中的所述金屬配合物進行光化學反應的電磁輻射中，所述的反應使所述的第二區域中的所述金屬配合物轉變成第二種含金屬的材料，粘附到所述的基材上。34.一種基本上如本專利申請書所述的在基材上製作含金屬的材料的平面圖案的方法。全文摘要公開了一種製作金屬氧化物、金屬或其他含金屬的材料的布線圖案膜的無光刻膠的方法。該法包括將金屬絡合物的無定形膜塗覆到一種基材上。該膜可用標準的工業技術，用旋轉塗布法很容易塗覆。所用的金屬絡合物是光反應性的，在適合波長的光存在下，可進行低溫化學反應。反應的最終產物取決於進行反應的氣氛。在空氣中可製得金屬氧化物膜。通過僅將膜的選擇的部分暴露到光中，可製得布線圖案的膜。通過將膜的不同部分在不同氣氛中暴露到光中的方法可由相同的膜得到兩種或兩種以上材料的布線圖案。生成的布線圖案的膜通常是平面的。通常不需要單獨的平整步驟。文檔編號H01L21/3205GK1163637SQ95196173公開日1997年10月29日申請日期1995年11月10日優先權日1994年11月14日發明者R·H·希爾,B·J·帕爾默,A·A·小·埃維,S·L·布萊爾,朱俶慧,高美華,羅偉能申請人:西蒙·弗雷澤大學