用於聚合物混合料的新的抗靜電劑及其在聚合物混合料中的用途以及獲得的混合料的製作方法

2023-06-05 13:40:01 1

專利名稱：用於聚合物混合料的新的抗靜電劑及其在聚合物混合料中的用途以及獲得的混合料的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及用於聚合物混合料的抗靜電劑。
人們知道，為了防止灰塵沉積到聚合物混合料的模塑製品例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂製成的模塑製品上，將抗靜電劑或去汙斑劑混入該混合料中。
在模塑混合料中，尤其是基於ABS樹脂的模塑混合料中，通常使用C13-C15乙氧化胺作為抗靜電劑。這些乙氧化胺為液體形式。
在工業生產中，該液體難於處理。一般在擠壓所述聚合物混合料接近塑模期間注入該液體抗靜電劑，它引起失火的風險。
並且，當使用擠塑原料混合物(stock mixtures)技術時，也就是說該技術在於製備所述輔助劑與所述聚合物混合料的某些樹脂組分的預混合料，該預混合料有可能形成附聚物，在雙螺杆擠壓機中形成最終混合料期間，它們粘到供料和計量體系的壁上。
此外，該液體抗靜電劑以桶包裝，不可能抽出桶中全部內容物，這導致原材料損失和增加生產成本。
最後，當將所述液體抗靜電劑以分散在由模塑塑料例如基於ABS樹脂的模塑塑料中製成的製品中的形式使用時，該添加劑有可能轉移到所述模塑製品的表面，在那裡形成稍帶白色的薄膜，它降低了該模塑製品的光澤和外形美觀。
為了克服液體抗靜電劑的缺陷，已設想使用固體抗靜電劑。已沒想的固體抗靜電劑是糊膏形式的C16-C18乙氧化胺。另一種可從CECA公司買到的固體抗靜電劑包括75重量份C16-C18乙氧化胺和25重量份硬脂酸鈣。
但是，當這些已知的固體抗靜電劑用在擠塑原料混合物技術中，尤其與加有顏料和染料例如TiO2的ABS樹脂一起使用時，仍具有形成附聚物的缺陷。該易碎的附聚物的形成在雙螺杆擠壓機中配製最終混合料期間，使擠塑原料混合物的供應和計量嚴重中斷。
所以，本發明的目的是提供新的固體抗靜電劑，它克服了上述液體/固體抗靜電劑的缺陷，並避免形成易碎的附聚物，尤其當它用在擠塑原料混合物技術中更是如此。
按照本發明，通過製備包含下列成分的抗靜電劑達到以上目的(a)40-99％(重量)的C15-C20、優選C16-C18乙氧化胺或C15-C20、優選C16-C18乙氧化胺的混合物；和(b)佔組分(a)和(b)總重60-1％(重量)的選自下列成分的固化組分氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、滑石、亞乙基雙硬脂醯胺蠟、分子式為(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z人造水滑石(其中2≤a≤6，1≤b≤3，1≤x≤5，8≤y≤14和0≤2≤3)和它們的混合物。
按照本發明的抗靜電劑優選包含40-95％(重量)，以40-90％(重量)更好的C15-C20乙氧化胺和60-5％(重量)，以60-10％更好的固化組分。
所述固體抗靜電劑更優選包含70-90％(重量)的C15-C20乙氧化胺或它們的混合物和30-10％(重量)的所述固化組分。
推薦的固體組分是氧化鎂、亞乙基雙硬脂醯胺蠟、水滑石以及TiO2和BaSO4與(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z(其中a、b、x、y和z的定義同前)的混合物。
使用水滑石作為固化組分也有優點，當將其與所述乙氧化胺混合時，該化合物產生顯著地改善最終混合料的抗靜電劑性質的協同作用。
人造水滑石是已知化合物，可購買得到，例如商品名為DHT4A(Kowa公司)或L55R2(Reheis公司)的商品。
所述C15-C20乙氧化胺是周知的化合物，可從不同公司購買，例如Akzo、ICI和Ceca-Atochem。
按照本發明推薦的抗靜電劑混合料包含佔該抗靜電劑總重6％(重量)的MgO、ZnO、滑石、亞乙基雙硬脂醯胺蠟、TiO2或BaSO4，7％(重量)的(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z和87％(重量)的一種或一種以上的C15-C20乙氧化胺。在現今的抗靜電混合料中，最受推薦的是那些含6％(重量)的TiO2、BaSO4或6％(重量)的亞乙基雙硬脂醯胺的抗靜電混合料。
本發明也涉及這樣的聚合物混合料其中相對於每100重量份聚合物組分，包含聚合物組分0.1-40重量份、優選0.1-15重量份按照本發明的抗靜電劑。優選所述抗靜電劑用量為佔該混合料的聚合物組分重量的0.5-2.5重量份。
此外，按照本發明的混合料可含可該混合料總重不超過6％(重量)的二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽和氧化鋁的混合物，以便改善該混合料的抗粘結性。
用在按照本發明的抗靜電混合料中的聚合物組分是烯烴聚合物和共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物，以及它們的合金。
在用於本發明混合料的烯烴聚合物和共聚物中，可提及的是聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和烯烴共聚物例如乙烯-丙烯共聚物。
在用於本發明混合料的苯乙烯聚合物和共聚物中，可提及的是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯均聚物、高衝擊強度聚苯乙烯(HIPS)和接枝苯乙烯聚合物。
推薦用於本發明混合料中的苯乙烯聚合物類型是高衝擊強度聚苯乙烯(HIPS)。該高衝擊強度聚合物一般是通過聚合反應製備的，即使苯乙烯和可選的一種或一種以上另外存在橡膠狀聚合物主鏈的共聚合乙烯基單體的混合物接枝而成。也可以通過將聚合物剛性基體與接枝橡膠狀主鏈混合製備類似樹脂。可用在用於製備剛性苯乙烯共聚物的與苯乙烯的混合物中以及用作接枝單體的共聚用單體含選自下列成分的單體乙基苯乙烯形式、滷代苯乙烯、乙烯基烷基苯例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和丁基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸低級烷基酯和它們的混合物。在高衝擊強度苯乙烯樹脂中，所述橡膠狀聚合物主鏈通常佔所述接枝聚合物總重的5-80％，優選5-50％，含選自下列成分的橡膠狀共聚物聚丁二烯、聚異戊二烯、橡膠狀苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠和烯烴類橡膠例如PDM和PR。此外，其它本領域已知的苯乙烯聚合物可用在本發明合金混合料中。
作為用在本發明混合料中的接枝聚合物的具體實例，可提及的是乳液和本體丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物類型樹脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/丙烯腈/苯乙烯(MABS)樹脂、苯乙烯/丁二烯(HIPS)接枝聚合物類型樹脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯二烯(MBS)樹脂。
作為可用於本發明中的苯乙烯聚合物的具體實例，可提及的是聚苯乙烯和苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(SAMA)三元共聚物類型樹脂、苯乙烯/馬來酸酐(SMA)共聚物類型樹脂、含N-苯基取代的和不同及類似取代N-苯基馬來醯亞胺的類似聚合物和它們的混合物。此外，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物和合成丁基橡膠(SBR)。並且，也可以使用其中某些苯乙烯單體組分被其它苯乙烯單體例如α-甲基苯乙烯、滷代苯乙烯或乙烯基甲苯替換的類似共聚物樹脂。也可能使用上述苯乙烯聚合物的混合物或合金。最後，也可以使用上述苯乙烯聚合物與一種或一種以上的聚亞苯基醚、聚氯乙烯。聚醯胺和聚碳酸酯類型的聚合物以及本領域內公知的用於與苯乙烯聚合物合金的其它聚合物的混合物。這些附加聚合物是本領域內公知的，並見述於Modern Plastic Encyclopedia(1986-1987，McGraw-Hill，Inc，New York，USA)中。
用於本發明的苯乙烯聚合物也含帶殼-芯結構的聚合物。一般用乳化或本體聚合性本體乳化或本體懸浮的方法製備所述苯乙烯聚合物。
特別推薦用於本發明混合料的苯乙烯聚合物是ABS樹脂，尤其是含佔該樹脂總重4-70％(重量)丁二烯的ABS樹脂和ABS樹脂與苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的合金。當所述ABS樹脂為粉末狀時，它優選包含10-70％(重量)的丁二烯。當所述ABS樹脂為顆粒狀時，它優選包含4-40％(重量)丁二烯，4-30％(重量)則更好。
特別推薦用於本發明混合料的合金是含10-80重量份ABS樹脂和90-20重量份SAN共聚物的ABS/SAN合金。優選推薦用於本發明混合料的樹脂是含10-40重量份的ABS樹脂和90-60重量份的SAN共聚物[sic]的ABS/SAN合金。
在用於本發明的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物中，可提及的是由丙烯酸衍生的共聚物[sic]例如與苯乙烯、氯乙烯聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸衍生物和乙酸酯、聚(甲基丙烯酸烷基酯)例如衍生的共聚物[sic]例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸烷基酯。
在所述乙烯基聚合物和共聚物中可提及的是聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。
按照本發明的混合料也可以包含常用在苯乙烯聚合物和聚烯烴組合物中的輔助劑例如潤滑劑、顏料、染料、UV穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑和拉伸和/或補強填充劑。
在可用於本發明混合料的潤滑劑中，可提及的是例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、石蠟、環氧乙烷和環氧丙烷蠟、硬脂酸丁酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸鋇、硬脂酸鈉、十八烷醇和山俞酸辛酯。
在可用於本發明混合料的無機填料中可提及的是滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、羥基碳酸鋁鎂和羥基碳酸鋁鈣。
可用於本發明混合料的阻燃劑是能夠將阻燃性賦予基於苯乙烯的聚合物或聚烯烴的任何已知阻燃劑或阻燃劑混合物。在該阻燃劑中可以提及的是阻燃有機化合物例如四溴雙酚、雙(三溴苯氧基乙烷)、聚溴代二苯醚、聚溴代苯酚、聚溴代苯基烷基醚、聚丙烯酸溴代苄基酯或聚丙烯酸酯、聚溴代環十二烷、聚溴代苯乙烯、聚溴代苯基馬來醯亞胺、溴代環氧單體或聚合物和由滷代雙酚和雙酚衍生的共聚碳酸酯，該滷素優選是氯或溴。
磷酸酯類化合物，尤其有機磷酸酯也可以用作阻燃劑。
也優選將所述滷代有機阻燃劑與協同化合物例如銻化合物如氧化銻結合使用。
本發明混合料也可含染料和顏料例如氧化鈦、群青藍或碳黑。
當用在本發明混合料中的抗靜電劑不含氧化鎂時，在按照本發明的混合料中加入氧化鎂是必要的。此時氧化鎂作用是除去殘留微量酸，因而避免在澆鑄該混合料其間腐蝕模具。此時推薦每100重量份所述混合料的聚合物組分使用0.1-0.15重量份的氧化鎂。顯然，當使用已含有氧化鎂或水滑石的按照本發明的抗靜電劑時，不需要再將其加到所述混合料中。
下列實施例用於說明本發明。在實施例中，除另外說明，所有百分比和份數均以重量表示。
比較實施例A和實施例1-3在實施例1-3中，通過一起混合下表1中所列組分，製備按照本發明的抗靜電劑。表1也列出Ceca公司出售的抗靜電添加劑(A)，它含75％(重量)的C16-C18乙氧化胺和25％(重量)硬酯酸鈣。
表1也列出該抗靜電添加劑的物理性質。
表1實施例序號 A 1 2 3組成C16-C18乙氧化胺 75 87 70 82硬酯酸鈣 25 - - -MgO - 13 30 -亞乙基雙(硬酯醯胺)蠟 - - - 18物理性質熔點℃44 49 47 49示差掃描量熱法水分含量 1.45 1.15 0.81熱解重量分析法(揮發性)℃重量損耗1％ 90 125- -2％ 125 200- -3％ 200 225- -5％ 230 250- -性狀 白色稍黃色片狀粉末片狀粉末流動性參照+1+ NT21更高2未試驗表1表明按照本發明的實施例1-3的抗靜電添加劑具比市售抗靜電劑「A」更好的物理性質。尤其它們具有顯著更高的熔點、更低的殘留水分和實施例1和2抗靜電添加劑的更好的流動性。
比較實施例B和C及實施例4和5通過在轉速為730rpm的Henschel混合機中一起混合表2中所列組分來製備擠塑施原料混合物。混合時間為3分鐘，按下列次序加入所述組分首先導入一半的所述接枝ABS樹脂，接著按次序導入氧化鈦、群青藍51、抗靜電劑，然後是可選的氧化鎂，最後是剩餘的接枝ABS樹脂。所用接枝ABS樹脂購自General Electric公司，商品名PlasticsABSSAG350，它具下列組成37.5％(重量)苯乙烯、50％(重量)丁二烯、12.5％(重量)丙烯腈。
在混合機中一起混合所述組分以便得到擠塑原料混合物時的溫度為60℃。
上述得到的各種擠塑原料混合物的組成列於表2中。
獲得擠塑原料混合物的外觀以及各種抗靜電劑的烘箱粘結溫度列於表3中。
烘箱粘結試驗按下列方法進行在直徑11cm的結晶盤中放置一層3cm厚抗靜電劑。然後在該抗靜電劑層上放置由ABS製成的直徑10cm模塑盤，在該盤頂部放置重700g的金屬。然後將該組合件置於預定溫度下的通風烘箱內達4小時。冷卻15分鐘後，觀察是否片狀粉末或顆粒狀粉末已粘附到該ABS盤上和是否有片狀粉末的附聚物。在四種不同烘箱溫度35℃、40℃45℃和50℃下進行該試驗。選擇的溫度為未觀察到片狀粉末附聚物條件下的溫度。
該烘箱粘結試驗顯示，在炎熱夏季貯存含抗靜電劑的顏料袋(palette of sacks)過程中，該抗靜電劑有形成附聚物的傾向。所以，所述抗靜電劑的粘結溫度越高，在製備所述擠塑原料混合物期間形成附聚物的風險越低。
表2實施例序號 接支ABSTiO2群青藍抗靜電劑 MgO樹脂(kg) (kg) S1(kg)(kg)A實施例1(kg) (kg)比較例B 422209 1.18 24.964 -3.121比較例C 422209 1.18 71.771 -3.121實施例4 422209 1.18 -24.264 -實施例5 422209 1.18 -71.771 -表3
比較實施例D和實施例5-7通過一起混合表4中所列組分製備按照本發明的混合料和比較混合料。所述混合料的物理性質已列於表5中。
表4表明按照本發明的混合料具有的性質與含市售固體抗靜電添加劑的現有技術的混合料相比，即便不是更好，也是相類似。
表4混合料(重量份)實施例 ABSSAN內部潤 抗靜 電劑 MgO碳黑序號樹脂1樹脂2滑劑A 實施例1 實施例2 實施例3比較例D 30 70 1.30.8 - - - 0.1 1實施例5 30 70 1.3- 0.8 - - - 1實施例6 30 70 1.3- - 0.8- - 1實施例7 30 70 1.3- - - 0.8 - 1表5物理性質比較實施例D 實施例5 實施例6 實施例7熔體指數(220℃/10kg)g/10分鐘 26.1 24 21.5 24毛細管流變儀(230℃/1000s-1)Pas 227 227 235 228Izod衝擊強度kJ/m2(LA-23℃) 13 12.2 12.1 13.2VICATB120℃ 101 102 102.5101.5軟化溫度光澤度at20°54.5 55.5 54 54at60°8990 91 89.5薄膜 204 200 215 216
比較實施例和實施例8和9如同實施例5-7那樣製備下表6中的混合料。該混合物物理性質的測定同上述實施例。也進行「防塵」試驗。其結果列於下表7中。
表6混合料(重量份)實施例 ABSSAN內部 抗靜 電劑 碳黑序號樹脂4樹脂5潤滑劑3乙氧化胺 MgO水滑石比較例E 26 74 2- - - 1實施例8 26 74 20.73 0.07 - 1實施例9 26 74 20.73 - 0.07 1表7比較 實施例8實施例9實施例E熱熔體指數 22.5 24.825.8(220C/10kg)g/10min毛細管流變儀241236 234(230℃/1000s-1)Pa.sIzod衝擊強度11.8 13.214.2(LA-23℃)hJ/m2VICAT B軟化溫度 103.5 103 102.5(120℃)光澤度於20° 77.5 78 77於60° 94 94 93.5薄膜138104 102防塵試驗- + ++
-差+適中++好所做防塵試驗為將一定粒度鐵粉在一分鐘內噴灑在注塑所述混合料而得平板上，且測粘附在該平板上的鐵粉量。鐵粉量越少，所述混合料防塵性能越好。
1.樹脂ABSG350(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABSS.A.)苯乙烯37.6％/丁二烯50％/丙烯腈12.5％。
2.樹脂SAN-S2856丙烯腈28％/苯乙烯72％。
3.亞乙基雙硬脂醯胺蠟。
4.TAG63E(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS S.A)5.SANS3457(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS S.A)
權利要求
1.用於聚合物混合料的固體抗靜電劑，其特徵在於它包含(a)40-99％(重量)、優選40-95％(重量)、更優選40-90％(重量)的C15-C20乙氧化胺或或C15-C20乙氧化胺的混合物；和(b)佔組分(a)和(b)總重60-1％(重量)、優選60-5％(重量)，更優選60-10％的選自下列物質的固化劑氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、硫酸鋇、滑石、亞乙基雙硬脂醯胺蠟、具通式(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z的人造水滑石(其中2≤a≤6，1≤b≤3，1≤x≤5，8≤y≤14和0≤2≤3)和它們的混合物。
2.按照權利要求1的固體抗靜電劑，其特徵在於它含70-90％(重量)的組分(a)和30-10％(重量)的組分(b)。
3.按照權利要求1或2的固體抗靜電劑，其特徵在於所述組分(b)選自氧化鎂、亞乙基雙硬脂醯胺蠟和一種或一種以上選自亞乙基雙硬脂醯胺、TiO2和BaSO4的化合物與(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z的混合物。
4.按照權利要求1或2的固體抗靜電劑，其特徵在於它含6％(重量)的亞乙基雙硬脂醯胺蠟、TiO2、BaSO4或它們的混合物，7％(重量)的(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z和87％(重量)的C15-C20乙氧化胺。
5.按照權利要求1-4中任一項的固體抗靜電劑，其特徵在於所述組分(a)是C16-C18乙氧化胺或C16-C18乙氧化胺的混合物。
6.聚合物混合料，其特徵在於相對於每100重量份聚合物組分，它含0.1-40重量份、優選0.1-15重量份按照權利要求1-5中任一項的抗靜電劑。
7.按照權利要求6的混合料，其特徵在於它含0.5-2.5重量份的抗靜電劑。
8.按照權利要求6或7的混合料，其特徵在於所述聚合物組分選自烯烴聚合物和共聚物及它們的合金、苯乙烯聚合物及它們的合金、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物及它們的合金和乙烯基聚合物和共聚物及它們的合金。
9.按照權利要求8的混合料，其特徵在於所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、高衝擊強度聚苯乙烯、乳液和本體丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、苯乙烯/丙烯腈樹脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂和合成丁基橡膠以及它們的合金。
10-按照權利要求9混合料，其特徵在於所述聚合物混合料包括含佔ABS樹脂總重量4-70％(重量)的丁二烯的ABS樹脂。
全文摘要
用於聚合物混合料的固體抗靜電劑,其特徵在於它包含:(a)40—99%(重量)、優選40—95%(重量)、更優選40－90%(重量)的C
文檔編號C08L101/00GK1172826SQ9711474
公開日1998年2月11日 申請日期1997年7月15日 優先權日1996年7月15日
發明者J·M·G·L·杜蒙 申請人:通用電氣公司