通過金屬合金團簇進行的內部吸除的製作方法

2023-06-05 03:35:41

專利名稱：通過金屬合金團簇進行的內部吸除的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於在半導體中將金屬富集成團簇(cluster)的方法和體系，包括由此形成的具有新結構和組成的材料，本發明還涉及這種團簇作為這種半導體中收集和富集各物質的位置的應用。更具體地，本發明涉及將矽中的過渡金屬富集為離散的團簇，該團簇在內部吸除(gettering)中的應用和所得到的矽性能的改進。

背景技術：
矽是在地殼中發現的最豐富的元素之一，其用於包括集成電路(IC)、太陽能電池、微電機系統(MEMS)等在內的多種技術領域。太陽能電池行業迅速增長並導致矽消耗量不斷增長至太陽能電池行業的矽需求開始對IC行業的矽需求構成競爭的程度。對於目前的製造技術，IC和太陽能電池行業都需要精製的、提純矽原料作為原材料。
太陽能電池行業對矽原料的純度要求通常不像IC行業那樣嚴格。事實上，太陽能電池行業有時可以使用IC行業中回收的、廢棄的、或不合格的矽材料。然而，已知金屬雜質如Fe、Ti等降低太陽能電池的轉化效率，從而導致差的性能和低的性價比。這些雜質可以利用多種已知的純化矽的技術去除，但這使太陽能電池製造工藝增加了額外的成本並降低了企業的盈利能力。而且，如果這些雜質均勻分布在整個材料中，可能降低該材料在太陽能電池應用中的性能。如果可以將這些雜質富集並偏析(segregate)到材料中的隔離區域，那麼即使該材料中有害雜質的總量沒有減少，也可能改善作為太陽能電池的材料的性能。
因此，本領域中要求富集和/或隔離材料中的金屬汙染物，例如用於太陽能電池的製造，或用於以這樣的方式加工材料即金屬汙染物較不可能對材料的性能產生負面影響。另外，需要理解材料的結構、材料組成和/或性能以使得能夠針對使用端構思、開發並採用另外的有益材料和體系。


發明內容
相應的和有利的是，本發明涉及半導體材料中金屬合金團簇的形成，涉及該團簇的結構和組成，以及應用該團簇改善半導體材料的性能。
本發明一些實施方案的目的是提供加工材料的體系和方法，以隔離和/或偏析半導體中的金屬或其它汙染物並由此改善材料的性能。
本發明一些實施方案的另一個目的是通過內部吸除改善半導體的性能。
本發明一些實施方案的再一個目的是提供用於改善半導體性能的成本有效的工藝和體系。
本發明一些實施方案的另一個目的是提供物質的新金屬間組成，其通常用於半導體中汙染物的隔離和/或偏析。
本發明一些實施方案描述了加工材料的方法，通過該方法形成相對低熔點的金屬合金團簇(可能為低共熔(eutectic)相)，該金屬合金團簇可用於吸除汙染物質，從而富集和/或隔離汙染物，這通常是沿著缺陷結構如位錯、晶界等。即使材料中汙染物的總量並未減少，這種富集/隔離也可以使得該汙染物對降低材料性能的影響較小。得到的汙染物摻雜的金屬合金團簇可以保留在主體(bulk)材料的內部。在本發明的一些實施方案中，這些金屬合金團簇的組分可能由於預加工步驟而先存在於材料中，或者存在於所獲得的材料中。
在本發明的一些實施方案中，在實施加工方法期間有目的地將金屬合金團簇的組分添加到材料中。通過「平衡」有效形成金屬合金團簇所需的組分，從而促進金屬合金團簇的形成並從而使材料中的吸除更有效，由此添加上述物質(在其它情況中通常認為是「雜質」)可有助於改善材料的特性。因此，儘管該材料在根據這些實施方案進行加工後可能含有許多「雜質」原子，但是這些原子被更有效地局部化並隔離在團簇中，導致該材料的整體特性和/或性能得以改善。
在本發明的一些實施方案中，金屬合金團簇相可以選擇成其熔點低於主體材料的熔點並且可以在特定的溫度下在固體的主體材料中形成液相。這些液相可以具有改善的吸除能力並富集主體材料內的汙染物。
在本發明的一些實施方案中，該工藝的時間-溫度圖/關係曲線可以選擇成允許有足夠的時間使汙染物擴散通過主體材料並被金屬合金團簇相捕獲。
在本發明的一些實施方案中，描述了導致沉澱物晶體結構的金屬合金團簇相的組成，該晶體結構有利於吸除和富集主體材料中的一些汙染物。
如下所詳細描述的，按照本發明獲得了這些和其它優點。



為了便於理解，在可能的地方使用相同的附圖標記來表示多個附圖中共有的相同元件。附圖並非按比例繪製，附圖中各種元件的相對尺寸也只是示意性繪出的，而並非按比例。
通過結合附圖考慮以下詳細描述可以容易地理解本發明的技術，其中 圖1示出了隨元素變化的金屬-矽低共熔溫度作為在金屬合金團簇中可能觀察到的行為趨勢的某種指示，該金屬合金團簇可能不是真正的低共熔混合物。
圖2是內部吸除的一種可能機理的示意圖。
圖3示出了使用本發明一些實施方案的方法加工的樣品中Ni、Fe和Cu的μ-XRF圖。
圖4示出了使用本發明一些實施方案的方法加工的樣品中Ni、Fe和Cu的EXAFS圖。
圖5示出了NiSi2的晶體結構。
圖6示出了本發明一些實施方案所固有的替代有Fe、Cu替代物的NiSi2的晶體結構。
圖7(A-1)示出了顯示出Ni、Fe和Cu的緩慢冷卻的mc-Si樣品的μ-XRF圖。
圖8(A-2)示出了來自緩慢冷卻的Si樣品的EXAFS數據。
圖9(A-3)示出了各過渡金屬邊緣的EXAFS數據和擬合結果。
圖10(A-4)示出了圖9(A-3)中所示數據的傅立葉變換的實部。
圖11(b-1)示出了緩慢冷卻的CZ樣品上所獲得的圖。Ni和Cu的μ-XRF圖用比光束尺寸大得多的步長尺寸測量。幾乎每個Ni沉澱物中都有少量銅，反之亦然。圖中的標度均為微米。
圖12(b-2)示出了緩慢冷卻的mc-FZ-Si樣品上所獲得的圖Ni μ-XRF圖(左上)、Cu μ-XRF圖(右上)和XBIC(左下)。強度標度為任意單位(計數)。
圖13(b-3)示出了CZ樣品的圖，該樣品在1200℃下用金屬擴散、淬火、酸洗並在655℃下再次退火XBIC(上)、Cu(中)和Ni(下)。該圖的垂直尺度為0.5mm。
圖14(b-4)示出了多晶FZ樣品的XBIC、Ni μ-XRF和Cu μ-XRF圖，該樣品有意在1200℃下汙染、淬火併在655℃下再退火。
圖15(c-1)示出了(a)一種典型的二元金屬-矽相圖，其中標記標出了固相線最大值(Smax)和低共熔溫度下的溶解金屬濃度(Seu，Teu)；(b)簡單的沉澱在溶解的金屬濃度低於Seu的情況下，樣品從高溫冷卻下來。1金屬保持溶解在矽中，直至固溶相線相交。2金屬逐漸沉澱到富含矽的矽化物中。(c)內部低共熔混合物的形成在溶解的金屬濃度高於Seu的情況下，樣品從高溫冷卻下來。1金屬保持溶解在矽中，直至固相線相交。2a隨著溫度降低，形成液態的金屬-矽液滴並且該液滴逐漸變得富含金屬(趨向低共熔組合物)。2b低共熔液滴凝固，排出更多矽，變成富含矽的矽化物。隨著溫度降低，金屬沉澱到矽化物相中。
圖16(c-2)示出了各種3d過渡金屬種類的金屬-矽低共熔溫度。虛線表示矽的熔化溫度[TM(Si)]。
圖17(c-3)示出了鐵對於不同的吸除層-主體體積分數和偏析係數的理論平衡吸除效率。根據本文中的討論，偏析係數對應於800℃(～109)至1200℃(＜106)下的吸除。
圖18(c-4)示出了(a)沿著mc-Si錠中晶界的高解析度μ-XRF掃描，其表示出在Cu存在下的Fe和Ni的共沉澱。(b)9種沉澱物的金屬關聯圖，其中一些示於(a)中。在各沉澱物中，均觀察到銅和鎳濃度之間有清晰的關聯，並且關聯程度越小，鐵的擴散越慢。
圖19(c-5)示出了在用不同的雜質(組合)汙染的SiGe/Si異質結構中的金屬分布。在僅用(a)鐵、(b)鎳和(c)銅汙染的樣品以及用全部三種金屬(d)鐵、(e)鎳和(f)銅汙染的樣品之間觀察到顯著的差異。在用全部三種金屬汙染的樣品中，有高得多的比例的金屬為大尺寸(＞300μm)沉澱物，並且觀察到在鐵、鎳和銅的空間分布之間有良好的關聯。
圖20(c-6)示出了在與早期識別的「H相」[參考c-12]良好對應的SiGe/Si結構中探測到的多金屬矽化物沉澱物的X射線吸收譜(粗黑線)，其中Fe替代了一些Ni，Cu替代了一些Si。其中Fe、Ni、Cu和Si相互化學作用的混合合金化學態暗示這種沉澱物過去曾為液態。
圖21(c-7)示出了當滿足方程式3時Cu、Fe和Ni的共沉澱。頂部從左至右銅、鎳和鐵在金屬汙染的mc-FZ中形成一系列五個多金屬團簇的(4×4)μm2高解析度的基於同步加速器的μ-XRF圖。各團簇包含多金屬顆粒(核)和結節(nodule)，將Cr、Fe、Ni和Cu聚集在一個選定位置中(由右下的μ-XRF點譜所證實)。
圖22(c-8)示出了在下列兩種材料中表示出冷卻期間的相分離的橫向掃過沉澱物的μ-XRF行掃描(a)有意汙染的多晶區熔(float zone)mc-Si和(b)從錠的底部附近生長的未有意汙染的mc-Si錠。
圖23(c-9)示出了當不滿足方程式3時Cu和Ni的沉澱。μ-XRF掃描顯示出Cu沉澱在Ni附近，並且μ-XAS沒有探測到Cu和Ni之間有化學相互作用。

具體實施例方式 在考慮了以下描述之後，本領域的技術人員將清楚地認識到本發明的教導可容易地應用在半導體材料的加工中和這種材料的性能改善中。
本發明總體上涉及在半導體材料中形成金屬團簇以及由此吸除有害物質。「吸除」通常表示將物質收集、富集、隔離和/或偏析到材料中的一個或多個特定的位置或部位中。通過「內部吸除」，我們將「外部吸除」區分開來，「外部吸除」要求吸除位置通過機械或化學處理形成於樣品表面上或附近。「內部吸除」以前已經用於表示通過氧沉澱物進行的吸除。本發明增加了新型的內部吸除，即通過金屬合金團簇進行內部吸除。為了簡便起見，下面我們在不太可能引起混淆的上下文中將內部吸除簡稱為「吸除」。
簡而言之，金屬合金團簇用作材料中其它雜質的「吸引物」，並將它們收集在材料中隔離的、危害較小的位置中-化學「金屬制垃圾箱(trashcan)」效應。
確定這些吸除團簇的精確組成和性質是困難的實驗性問題，事實上，預計在樣品間以及單個樣品加工過程中的不同階段內，性能和組成在某些細節上會不同。這種團簇已經用例如「液體」、「低共熔混合物」、「沉澱物」、「金屬間化合物」、「合金」等術語以不同的方式提到。然而，可以對這些團簇進行命名，本發明涉及這樣的團簇以及這種團簇將有害物質收集到半導體材料內的離散位置中並由此改善多數情況下半導體性能的能力。為語言簡潔起見，我們在此將這種團簇簡稱為「金屬團簇」或「金屬合金團簇」，由此理解在本發明的各種實施方案中有可能存在許多組成和結構。
此外，從在此詳細陳述的對本發明各種實施方案的描述可以顯現出一些總的原則和性能。例如，金屬團簇的熔點低於宿主半導體的熔點是有利的。即，如果把金屬團簇認為是具有特定熔點的隔離相，有利的是其熔點低於宿主材料的熔點。因此，宿主材料中處於其環境下的金屬團簇在低於宿主材料熔點的溫度下趨於呈現出液體或類似液體的結構，並且在進一步低於金屬團簇的「團簇熔化溫度」的溫度下趨於變成固體。這種流動性趨於促進通過金屬團簇進行的內部吸除。而且，實施雜質吸除中有利的是金屬團簇具有寬的、保持其處於液態的溫度範圍。雖然這種行為通過使得該工藝能夠以較低精度的溫度控制來實施而簡化了內部吸除，但這並不是嚴格的要求，因為當仔細地控制時間和溫度是有利的時候，也可以進行這樣的控制。
雖然在本發明的一些實施方案中，團簇為液態或類似液態時通過金屬合金團簇進行吸除是有利的，但這並不是絕對的要求。固態反應是另一種可行的機理，通過該機理團簇可以吸除材料中的原子，並包括在本發明的範圍內。
而且，發現使用多於一種的過渡金屬組分對於形成用於內部吸除的金屬團簇特別有利，特別是「3d過渡金屬」鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)。雖然過去已經研究了金屬團簇，但幾乎所有的這些現有研究在證明將多種溶解的金屬、特別是過渡金屬作為獨立實體進行處理是正確的情況下，均推測溶解在半導體中的各金屬彼此之間僅有微弱的相互作用。相反，本發明的各種實施方案顯示出特別的、出人意料的優點在半導體中以足夠高的濃度使用多於一種的過渡金屬後，不同過渡金屬種類之間的相互作用變得有效。
特別地，詳細描述了一種在矽中進行內部吸除的新途徑，涉及包括多於一種金屬組分的金屬合金團簇。還描述了可帶來的矽性能的改進。因此出現了使用本發明的工藝和材料以比其它工藝能達到的成本低很多的成本生產矽光電材料的可能性，由此能以適中成本製造實際可用的太陽能。
在此我們主要的重點涉及通過用金屬合金團簇進行內部吸除來改善半導體，特別是矽的性能。然而，在可以形成這種團簇的其它半導體中，預計將存在金屬合金團簇的吸除性能，並且也將產生有益效果。特別地，當形成這種金屬合金團簇且其熔化溫度低於宿主半導體的熔化溫度時，很有可能觀察到與在此報導的矽中類似的有利的內部吸除性能。對於元素半導體，特別是鍺來說，金屬合金團簇的形成和吸除性能預計與矽中最相似，因此，最有可能產生有益效果。
將本申請所描述的技術應用於太陽能電池是為了示例，而並非限制。本申請所描述的用於吸除有害汙染物的工藝可以應用於以下任何環境在該環境中，所述汙染物有害地影響設備性能且待移除或偏析到危害較小的位置。為語言簡潔起見，將描述對矽中的過渡金屬進行示例性的吸除和富集。然而，對本領域的技術人員而言清楚的是，類似的工藝可以用來吸除和富集其它類型的汙染物。可以受益於本發明的應用的典型實例除了太陽能電池以外還包括電子和光電器件、集成電路(等等)。然而，對於較貴的按零件計的器件(per-item device)(如集成電路、傳感器等)而言，通常使用的是更昂貴的提純工藝，但本申請所描述的工藝也是適用的。人們不應該忽視這種可能性，即本申請所描述的內部吸除的形式可能引起半導體電子器件成本的顯著降低，並使它們可用於目前並非成本有效的一次性和/或消費者眾多的應用中。
本發明的一些實施方案包括通過由新的「金屬團簇」內部吸除機理將限制性能的金屬富集到隔離的團簇和位置中來提高矽太陽能電池材料的性能的方法。有害金屬的內部吸除通常發生在熔化溫度足夠低(或可能是低共熔溫度足夠低)的金屬間相或合金相的液滴中，該熔化溫度有利的是低於約1000℃或在約600℃至約1200℃的範圍內，所述有害金屬通常是過渡金屬，例如Fe、Cr、Mn、Ti和V等。這可能包括與主體Si形成的Cu和/或Ni金屬間相。
更通常地，低共熔或熔化溫度應當低於宿主材料的熔化溫度，從而存在這樣的溫度範圍，其中液體相或類似液體的相與固體宿主一同存在。雖然該共存溫度範圍相對寬是有利的，但這並不是絕對的要求，因為也可能遇到窄的範圍並加以使用。與Si形成的一系列金屬間化合物的低共熔溫度的實例示於圖1。
而且，低共熔或熔化溫度儘可能低通常是有利的。例如，在一些二元、四元或其它多組分合金的情況下，預計低共熔溫度(或更通常地為合金的熔化溫度，下文簡稱為「低共熔/熔化溫度」)可以低於約600℃，也可能遠低於該值。事實上，對於一些材料(通常包含In或Ga)而言，合金的低共熔/熔化溫度可以僅適當地高於室溫。總之，雖然較低的低共熔/熔化溫度有利於本發明的一些實施方案，但是目前發現的對於Si中的金屬進行內部吸除有利的範圍可以是低於1200℃，有利的是在約600℃至約1000℃的範圍內。
三元體系中的低共熔/熔化溫度通常低於二元體系。因此，通常將三元體系有利地結合本發明的各種實施方案使用，但是也不排除二元體系。事實上，本發明並不限於二組分相，因為具有三種或更多種組分的多組分相可有利地結合一些實施方案使用。按照本發明新相實例的實施例A有利地結合內部吸除工藝使用。
除了足夠低的低共熔/熔化溫度外，在本發明的一些實施方案中，還有利的是金屬具有足夠高的擴散係數，由此使得金屬在合理的時間內到達正在形成的團簇。然而，這是有利的條件，而並非嚴格的要求，因為可以針對各種擴散條件對加工和/或時間-溫度條件進行足夠仔細的調節。
而且，有害金屬在金屬合金團簇中的相對富集(偏析係數)應該是充分有利的，以使足夠的金屬可從宿主材料的主體中移除，並駐留在(危害相對較小的)金屬合金團簇中。換言之，有害金屬在團簇中的溶解度應該高於(或遠高於)其在宿主材料中的溶解度；這個標準在實踐中幾乎總能滿足。滿足這些偏析和動力學一般標準的金屬和宿主的各種體系均可以成為用於本申請所描述的通過金屬合金團簇進行的內部吸除的候選方案。
為了生成用於矽太陽能電池的具體實例的金屬合金團簇，Cu和/或Ni的濃度通常應該大於約1013原子/cm3。有利的是，該濃度應該高於待吸除的過渡金屬的濃度。不同的濃度可以用於具有不同雜質和/或不同雜質濃度的不同的半導體系統或矽中。雖然「按原樣使用的」矽原料樣品可能具有在該範圍內的Cu/Ni濃度，但如果情況並非如此時，為了達到有利於形成金屬合金團簇的Cu/Ni濃度，在材料中有意加入Cu和/或Ni(Cu/Ni)「雜質」對於器件的最終性能可能是有利的。Cu/Ni濃度通常應高於約1013原子/cm3，或高於待吸除的過渡金屬(或其它有害金屬)的濃度。
本申請所描述的工作的重點是矽中的過渡金屬進入金屬合金團簇中的濃度，但這是為了示例而並非限制。最需要從半導體中移除的金屬通常是上面列舉的過渡金屬。然而，其它金屬以及鹼金屬和鹼土金屬也可以通過本申請所描述的用金屬合金團簇進行的內部吸除工藝從宿主材料中移除，只要金屬和宿主材料的低共熔/熔化溫度和偏析係數是合適的。
在矽生長期間有意加入汙染物的其它研究包括下列J.R.Davis，A.Rohatgi，R.H.Hopkins，P.D.Blais，P.Rai-Choudjury，J.R.McCormick和H.C.Mollenkopf，「Impurities in Silicon Solar Cells」IEEE Trans.Electron.Dev.27，677(1980)；A.Rohatgi，J.R.Davis，R.H.Hopkins和P.Rai-Choudhury，「Impurities in polycrystalline silicon solar cells」，in Sixteenth IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(San Diego，CA，USA，1982)，p.44；S.Pizzini，L.Bigoni，M.Beghi和C.Chemelli，「On the effect of impurities on the photovoltaicbehavior of solar grade silicon.II.Influence of titanium，vanadium，chromium，iron，and zirconium on photovoltaic behavior of polycrystalline solar cells」，J.Electrochem.Soc.(USA)133，2363(1986)；T.F.Ciszek和T.H.Wang，「Silicondefect and impurity studies using float-zone crystal growth as a tool」，Journal ofCrystal Growth，237-239，1685(2002)。這些研究通常報導雜質含量增加會降低純淨矽的性能。然而，這些研究通常每次向另外的高純度矽中加入一種金屬，因此未考慮各金屬間的相互作用，而這是本發明的一個重要特徵。
矽中高含量的雜質已經有報導R.Jonczyk，J.A，Rand，A.J.Grenko和J.G.Moyer，「Effect of high levels of transition metals on Silicon FilmTM sheetsilicon material」，in Proc.19th European Photovoltaic Solar Energy Conference(Paris，France，2004)。
有利的是本發明工藝的時間-溫度圖應當在金屬間金屬合金相的低共熔/熔化溫度之上留有足夠的時間，以使得能夠通過將金屬如Fe、Cr、Mn、Ti和V等偏析至上述相中而進行有效的吸除。換言之，在本發明的一些實施方案中，有利的是以如下方式緩慢冷卻材料，在宿主材料的固化作用和金屬合金團簇相的固化作用之間有充足的時間，使得通過(仍為液態的)金屬合金團簇產生充分吸除。「充分吸除」是一個複雜的概念，其取決於多種因素包括待吸除雜質的量和性質、它們的擴散速率、在材料各相中的偏析係數和溶解度、最終材料的計劃用途等。然而，緩慢冷卻通常對於改善內部吸除工藝是有利的。此外，也可以使用在冷卻過程中在一個或多個中間溫度下保持一段時間的分段冷卻。這種使金屬合金團簇進行可接受吸除的時間-溫度方案的細節可以由常規實驗來確定。
現在參照圖2，說明本發明一些實施方案所固有的形成團簇、吸除汙染物和形成沉澱物的典型進展的一個實例。隨著熔體冷卻，一部分汙染物和雜質可能摻入主體材料中。在主體凝固點和可能形成的任何金屬間相的低共熔/熔化溫度之間的溫度下，金屬間相可以保持液態。正如所示的，它們可以在缺陷部位例如晶界上偏析。這些金屬間相在吸除過程中可以作為額外汙染物的富集點。隨著樣品進一步冷卻至低共熔/熔化點以下，這些相可以形成固體多組分沉澱物。該結果可能是汙染物隔離並富集在沿著主體材料的晶界偏析的沉澱物中，使材料的主體相對純淨。這可以改善主體材料的性能。富含金屬的沉澱物對少數載流子擴散長度的影響也已有研究Buonassisi et al，Applied Physics Letters，Vol.87，044101，(2005)，其全部內容在所有情況下引入本文作為參考。
此外，金屬間團簇在固化後緩慢冷卻至室溫將有利地使額外的弛豫吸除得以發生，從而進一步改善所得材料的性能。對各種材料使用各種冷卻工藝的其它細節在下面的實施例B中給出。因此，總之，使用金屬-矽混合合金相吸除過渡金屬，由此將其從活性器件區域中去除並改善器件性能。
通過位於一片汙染矽的外側的鎳-矽低共熔層來吸除過渡金屬(「外部吸除」)已有討論Goetzberger和Shockley，「Metal precipitates in silicon p-njunction」，Journal of Applied Physics 31，1821-1824(1960)。其它工作者已經證實了塗布在晶片背面的鋁-矽低共熔層對外部吸除金屬的外部吸除效率。通常，吸除至低共熔液相可以是有利的、具有大偏析係數的吸除機理，因為金屬在液相中的溶解度通常高於在固相中的溶解度。鋁吸除目前用於光電行業中以製造成本有效的太陽能電池以及電阻後表面接點(back surfacecontact)和後表面領域。實例包括下列H.Hieslmair，S.A.McHugo和E.R.Weber，「Aluminum backside segregation gettering」，25th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(Washington DC，USA，1996)，p.441，S.M.Myers，M.Seibt和W.Schrter，「Mechanisms of transition-metal gettering insilicon」，Journal of Applied Physics 88，3795-3819(2000)。
相反，本申請所描述的工藝採用內部吸除，其中通常在矽材料內形成Cu和/或Ni金屬合金團簇而不是在該材料的外測塗布外部吸除層。本發明方法使原本有害的金屬具有有益效果，即通過在材料內隔離的、危害較小的位置處形成金屬合金團簇、並由此通過「金屬制垃圾箱效應」吸除或收集額外的有害雜質。由於本申請所描述的金屬合金團簇位於矽材料的內部，因此金屬向液滴的擴散距離比外部吸除工藝中的通常情況要短。因此，依照本發明的各種實施方案，緩慢擴散的金屬的吸除可以得到改善。此外，金屬間團簇(通常具有比單一金屬的團簇更低的低共熔/熔化溫度)的利用可以有利地結合本發明的一些實施方案使用。
已經注意到，加入少量的銅可以改變材料的電性能，例如S.K.ESTREICHER，「Copper，lithium，and hydrogen passivation of boron in c-Si」，PHYS REV B 41，5447-5450(1990)和J.G.Lee和S.R.MORRISON J Ap.Phys.64，6679-6683(1988)。這種現象的物理機理(「銅鈍化」)與本申請所描述的工藝從根本上不同，其並不涉及低共熔混合物(還有其它區別)。
下面將公開用於形成金屬合金團簇的方法、以及得到的材料的結構和組成的更多細節。這些實施例通常以示例而非限制的方式涉及金屬合金團簇的形成和矽中的內部吸除，因為具有本中請所描述的物理和化學特性的其它體系也可以導致金屬合金團簇的形成和內部吸除，這對於本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。
在太陽能電池中所使用的矽的典型形式通常稱為「多晶矽」或mc-Si。「多晶形矽」也是用於具有大量晶粒的矽的術語，在普遍使用中，其通常也指mc-Si。為語言簡潔起見，我們通常使用mc-Si(或「晶體」矽)來表示具有大量晶粒的矽而並不區分多晶和多晶形。以目前的技術獲得單晶矽是困難而昂貴的。然而，本申請所描述的一些效果也可以在單晶矽中觀察到(通常效果並不決定性地取決於晶界的存在)，這對本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。在這種情況下，「晶體」也將視為包括單晶樣品。
實施例A多晶矽中的Ni、Fe、Cu、Si團簇 在該實施例A中引用的全部參考文獻的內容在所有情況下均引入本文作為參考。
A.1概要 我們已經觀察到含有Ni、Fe、Cu和Si的、具有螢石結構的新的合金相(或如本領域中更精確使用的「金屬間相」)。這種新的金屬間相已經以多晶矽(mc-Si)中的沉澱物的形式被製造出來並觀察到。將擴展的X射線吸收精細結構顯微分光鏡(μ-EXAFS)對沉澱物中的過渡金屬的K邊的測量結果與組成為Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94的合成參照材料的類似測量結果進行對比，該分析趨於支持該相具有類似於NiSi2的結構但具有Fe佔據了Ni格位和Cu佔據了Si格位的混合佔位性。該觀察結果提供了這樣的證據，即各過渡金屬在矽內相互作用並形成複雜的矽化物。
A.2實驗結果 矽中的過渡金屬，例如鐵、銅和鎳，通常認為是矽中最有害的汙染物之一。這些金屬在低至約1010-1011原子/cm3(或簡單地為cm-3)的濃度下也能降低矽器件的電性能。關於矽中過渡金屬汙染的重要性已經有大量出版物，正如近來在下面列出的參考文獻a-1、a-2和a-3中所評述的。矽中過渡金屬汙染通常增加了再結合效率，並認為是導致太陽能電池和其它矽器件電性能降低的重要機理。過渡金屬對於矽材料科學和技術的重要性已經激發了廣泛的研究並有大量出版物。通常已接受的觀點是在矽中有作為填隙或替代物、點缺陷複合物(如空隙-替代對)、或單一金屬矽化物沉澱物如Cu3Si或NiSi2的過渡金屬。不同金屬種類之間的相互作用基本忽略(參考文獻a-4例外)。代替精確數據的是，通常猜想當幾種金屬存在於樣品中時，它們並不相互作用，儘管它們可能在相同位置上共沉澱。
我們已經觀察到矽中不同過渡金屬的化學相互作用以及以前並不清楚知曉的金屬間相形成的證據。矽中的這種金屬間相的存在及其形成方式，可以用於將有害過渡金屬吸除到矽樣品中隔離的且危害較小的區域中，從而改善矽器件的性能。
已知矽的電性能不與金屬總含量直接相關，因為金屬可以以不同的活性形式出現在材料中，即均勻溶解和局部富集在沉澱物中。因此，這些金屬的化學態(其與金屬原子的環境有關並受該環境的影響)在決定矽的電性能時非常重要。傳統上，富含金屬的團簇的化學態已經通過以下方法進行研究用極大量的一種元素種類有意汙染單晶矽並通過基於透射電子顯微鏡的衍射方法或通過能量色散X射線光譜法(EDX)分析得到的沉澱物。隨著具有高靈敏度和空間分辯率的新的基於同步加速器的微探針分析技術的發展，現在可以更具體地以高的精度非常有效地探測和表徵矽中的金屬沉澱物。在此描述的工作中，使用μ-EXAFS鑑定和描述在同時用多種金屬種類汙染的Si中形成的複雜的Ni-、Fe-、Cu-矽化物。這種化合物族對矽特別重要，因為其形成提供了不同過渡金屬的局部富集，使它們與當這些金屬以不同形式——通常為均勻溶解形式存在時相比，危害通常較小。
高靈敏度的基於同步加速器的X射線顯微鏡技術使得能夠探測矽中半徑小至18nm的金屬沉澱物並原位確定它們的元素組成和化學態(參考文獻a-5、a-6)。將這些技術應用到金屬汙染的多晶矽(mc-Si)樣品中，使我們能夠獲得Fe、Cu和Ni之間有化學相互作用並形成目前尚未知曉的金屬間相的證據。藉助於計算機建模對該相的X射線吸收光譜進行分析使我們能夠確定其晶體結構。
我們在矽中生成Ni、Fe和Cu承載相以及對該相的分析對於吸除和鈍化矽中與金屬有關的缺陷具有重要意義。這個問題對於矽光電學特別重要，在該領域中，金屬被認為是損耗太陽能電池效率的主要原因(參考文獻a-7、a-8)。本申請所描述的技術是「納米缺陷工程(nanodefect engineering)」(參考文獻a-9)這一新興領域的一部分，該技術是基於通過調節(或操縱)金屬的空間分布和/或化學態以獲得較低的再結合活性的金屬團簇來減少金屬對太陽能電池(和其它環境)的有害影響，從而改善性能。
在這項工作中產生、觀察、操縱和表徵的金屬團簇涉及多種矽材料，包括多晶區熔(mc-FZ)矽、Czochralski生長矽和來自鑄造法的原生(as-grown)商用多晶矽。我們的結果是在mc-FZ矽樣品(參考文獻a-10)上獲得的，mc-FZ矽樣品通過用Ni、Fe和Cu各元素的金屬絲進行刮擦使其被各元素汙染，然後在約1200℃下退火約2.5小時，使得鐵的汙染水平約為1×1016cm-3、銅的汙染水平約為1×1018cm-3、鎳的汙染水平約為7×1017cm-3，上述汙染水平均對應於這些元素在給定溫度下的最大溶解性(參考文獻a-11)。選擇多晶區熔矽主要是因為其含有高密度晶界，並為金屬沉澱物提供高濃度的成核位點。該樣品在爐中從約1200℃「緩慢冷卻」超過12小時，由此冷卻速率在冷卻階段開始時在約25～30deg.K/min的範圍內，在中間溫度範圍(約800～400℃)內時降低至約3～8deg.K/min的範圍內，並在冷卻階段結束時降低至進一步更低的冷卻速率。殘留在樣品表面的矽化物通過拋光和化學清潔去除。
為了確定富含金屬的沉澱物在mc-FZ樣品內的精確位置和形態(speciation)，用勞倫斯伯克利國家實驗室(Lawrence Berkeley NationalLaboratory)的先進光源(Advanced Light Source，ALS)Beamline 10.3.2(參考文獻a-12)進行基於同步加速器的μ-XRF和μ-EXAFS。調節Beamline10.3.2的聚焦光學器件以在約3×108光子/秒的峰值通量下獲得約(5×7)至約(7×7)μm2的X射線光斑尺寸。該光束線(beamline)具有能量分辯率為約1eV(電子伏特)的Si(111)單色器。μ-XRF(顯微X射線螢光)探測矽中的富含金屬的微米和納米級團簇的能力是公知的(參考文獻a-8、a-13、a-14)。ALS Beamline 10.3.2的進一步的細節可以在參考文獻a-12、a-15中找到。Ni和Fe的K邊EXAFS用阿爾貢國家實驗室(Argonne National Laboratory)的先進光子源(Advanced Photon Source)MRCAT(Materials ResearchCollaborative Access Team)波動器光束線測量。低溫雙晶Si(111)單色器用於選擇X射線能量，鍍Rh鏡用於諧波抑制(harmonic rejection)。入射光子強度用充有N2和He混合物的離子室測量。對於Fe的K邊EXAFS，X射線螢光強度用常規的充有Ar氣的三柵極Stern-Heald型電離室探測器測量。通過與透射EXAFS比較確保無螢光校正。
Ni的K邊EXAFS採用透射模式測量。對所有掃描來說，對參比箔的同步測量消除了在一系列掃描中發生能量移動(energy shift)的可能性。
除了僅含有一種或兩種金屬種類的沉澱物外，許多不同的緩慢冷卻的mc-Si樣品和mc-FZ材料的μ-XRF圖也常常顯示出同時含有Ni、Fe和Cu的富含金屬的沉澱物(圖7(A-1))。幾種多金屬沉澱物的μ-XRF分析一致得出Ni∶Fe∶Cu的比例約為10∶～1∶3，不確定性為約3至5％。為了研究這些團簇的化學性質，在Ni、Fe和Cu的K邊進行μ-EXAFS測量。由於各化合物具有唯一的EXAFS光譜，因此矽中沉澱物和參比材料的μ-EXAFS光譜之間的良好關聯得到積極的化學態鑑定，所述μ-EXAFS光譜可良好地表徵結構和組成。
為了獲知已經形成了哪些相，使用以下條件合成Ni-Fe-Cu矽化物樣品初始化學計量與沉澱物的μ-XRF測量中總的Ni∶Fe∶Cu比例一致，過渡金屬與矽的比例為1∶2，該比例對應於金屬-Si體系中最富含Si的相(即MSi2)。根據該初始比例，將元素矽、鐵、鎳和銅的高純度粉末(99.999％)混合併通過於1600℃下在SiO2坩鍋中熔融使其均化。得到的熔球放置在已抽真空的二氧化矽安瓿中，在T＝1000℃下退火7天，然後在水中淬火。
用裝有石墨(002)衍射光束單色器和閃爍探測器的Seifert XRD3000衍射儀(30mA/40kV；Bragg-Brentano幾何)通過XRD測量檢查該合成產品。以步長為0.05°的2θ和2s/步在2θ為從5°到100°內進行記錄，該記錄的粉末衍射圖證實得到的材料是矽、結構類似於NiSi2(參照Joint Committee forPowder Diffraction Studies，JCPDS，標準編號43-0989)的兩個相、和較少量的類似於Cu3Ni10Si7(JCPDS 03-1061)的另一相的混合物。
然後使用以15kV/20nA運行的CAMECA SX100並使用合成NiO、CuFeS2和CaMgSi2O6的校準用標準通過電子顯微探針分析確定參比樣品的化學組成。發現參比樣品中主相組成為Ni0.83(1)Fe0.20(1)Cu0.03(1)Si1.97(1)。次相Ni1.01(1)Cu0.13(1)Si1.84(1)和Cu0.39(1)Ni0.24(1)Si0.36(1)不含鐵，因此對mc-FZ沉澱物的相鑑定沒有意義。
為了在二次合成中獲得均勻的參比材料，製備初始重量符合Ni0.83Fe0.20Cu0.03Si1.97的粉末混合物，將其壓製成片狀，並在已抽真空的二氧化矽安瓿中於900℃下退火兩天。該產物通過在瑪瑙研缽中研磨而均化，再次壓制，並在相同的條件下二次退火。所得材料的XRD測量證實為類似於NiSi2(JCPDS 43-0989)的單一相，其組成經電子顯微探針分析確定為Ni0.82(1)Fe0.21(1)Cu0.02(1)Si1.94(1)。
比較下列物質的Ni EXAFS光譜a)緩慢冷卻的mc-FZ矽中的沉澱物、b)純NiSi2和c)合成的參比材料，證實所有這些化合物都具有與CaF2型NiSi2結構(圖8(A-2a))相同配比的鎳。對於每種測量的元素，mc-FZ沉澱物與標準物的EXAFS光譜之間均存在極好的匹配，表明在兩個相中有相同的原子格位佔位性(圖8(A-2a、b、c))。因此，顯然它們各自結構的不同僅在於相同結構類型的原子格位上的元素替代物。
而且測得的組成Ni0.83Fe0.20Cu0.03Si1.97、Ni1.01Cu0.13Si1.84和Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94意味著Ni和Fe共用該結構的一個格位，Cu和Si共用另一格位，因為由該式單元求和得到2[Ni，Fe]＝[Si，Cu]。
通過針對沉澱物中Ni、Fe和Cu以及參比材料所測得的EXAFS數據進行分析可以證實這種假設。注意到Ni和Fe光譜中的振動非常相似，這表明兩種元素處於相似的結構環境中，即共用該結構的相同格位。相反，Cu光譜中的振動表現出與Ni和Fe光譜非常不同，這表明Cu具有不同的結構環境並佔據不同的結構格位。
在考慮了這些之後，形成結構模型以分析參比材料的EXAFS數據。該模型改型自NiSi2的螢石型結構(spgr.

)，其中20％的鐵和80％的鎳共用Ni格位(4a)，99％的矽和1％的銅共用Si格位(8c)。立方晶格參數a＝5.3957(2)由參比材料的XRD確定，其使用矽作為內標以校正布拉格角。
已良好確立的是通過修正一開始計算出的理論標準分析EXAFS數據(參考文獻a-16)。因此，使用多個散射計算的總和預測結構模型的EXAFS信號，並使用最小二乘算法使計算出的和測得的EXAFS信號之間的差最小化，以找到對計算出的信號擬合最好的一套參數。基於上述結構模型，各元素的EXAFS光譜(Ni、Fe、Cu)的各個理論標準均使用電腦程式FEFF8計算(參考文獻a-17)。由於提出的結構包含無法用FEFF8直接模擬的混合佔位，因此最終的散射貢獻通過對不同晶界情況進行加權平均而計算出來。例如，Cu光譜的散射路徑數據通過對以下Cu的FEFF8計算結果取平均而產生純NiSi2中Si格位上的Cu、假設的「FeSi2」結構中Si格位上的Cu、和假設的「NiCu2」結構中Cu格位上的Cu(「FeSi2」和「NiCu2」結構均與NiSi2相同)。因此該加權方案涉及測得的組成Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94。
採用IFEFFIT程序(參考文獻a-18)進行改進，該程序使用8～10個自由參數，包括半路徑長度的變化、δRi、它們的均方根變化、σ2i和各金屬元素的S20和E0以及每數據集17～31個獨立點。擬合參數中的不確定性使用Newville方法(參考文獻a-19)計算。這種改進對每個測量光譜實現了良好擬合，獲得1至2.5％之間的R值。為了使這些結果形象化，圖9(A-3(a-c))示出了各過渡金屬邊緣的EXAFS數據及擬合，並且在圖10(A-4(a-c))中，對這些數據的傅立葉變換的實部作圖。
由於銅和矽共用一個原子格位是非常不尋常的，因此下面將更詳細地討論Cu光譜的改進。對於其它元素而言，其改進在使用k2權重數據集的R空間中進行。由於經傅立葉變換的散射路徑從R＞3.9開始顯示出過多重疊，而從這點開始數據的解析度變得不足，因此擬合空間限制在1.7＜R＜3.9，其包含了頭四個路徑的散射貢獻。因此，兩個第一單散射路徑考慮了下一鄰近原子與四個Ni原子(Cu0-Ni1_1-Cu0)和六個Si原子(Cu0-Si2_2-Cu0)的相互作用，第三貢獻是由第一和第二配位層(Cu0-Si2_2-Ni1_1-Cu0)產生的多散射路徑，第四路徑代表具有以下配位層的單散射，該配位層由12個矽原子(Cu0-Si2_3-Cu0)組成。如表A-1中給出的，對參數δRi和σ2i定義了約束條件。所得到的半路徑長度的改變表明第一配位層(Cu-Ni，參見表A-1)擴張，這可解釋成由r＝1.38(參考文獻a-20)的較大的銅原子位於r＝1.11(參考文獻a-20)的較小的矽原子格位上所產生的局部扭曲。與該擴張有關的是，第二配位層(Cu-Si)由於Cu-Ni和Si-Ni鍵長的不同而顯示出小的收縮。基於得到的δRi值和結構幾何，計算Cu-Ni和Si-Ni鍵長。因此，該晶體結構在鍵長和徑向距離之間有如下關係 dCu-Ni＝R1+δRi和 其中，α為R1和R2之間的角度，Ri為用於該改進的有效路徑長度。
計算得出Cu-Ni鍵長為2.474(8)，Si-Ni鍵長為2.337(8)，後者對應於未扭曲結構中2.3364的Si-Ni距離。最終，未扭曲結構中第一和第二下一鄰近原子移動到一個共同的配位層上，並且較高配位層顯示出較低的偏差。因此，改進的局部扭曲和良好的擬合支持了這種假設，即在Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94結構中銅與矽共用格位。
同樣試圖改進Cu在填隙格位上或與Ni和Fe共享格位時的結構模型，但是無法將這些模型改進至得到的R值低於10％(參見圖9(A-3d)，圖10(A-4d))，這再次表明Cu在該化合物中佔據了Si格位。
總之，給出了在矽樣品中形成目前尚未知曉的、具有螢石型結構的混合矽化物相的實驗證據。使用基於同步加速器的μ-EXAFS測量方法可以分析沉澱物。將對取自過渡金屬K邊的EXAFS光譜進行的模擬與針對該研究所合成的標準品的分析相結合，顯示矽化物相具有類似於NiSi2的結構，但是具有Ni格位和Si格位的混合佔位性。因此，鎳和鐵共用該結構的(4a)格位，因為這些元素的相似性能這在各種結構中都有報導。另一方面，銅和矽共用(8c)格位，這非常少見，但在物理上和化學上都是可行的。Cu和Si成鍵行為的相似性有理論上的預測(參考文獻a-21)，這些元素在金屬間化合物如Cu3Si中的共用格位佔位性也已有報導(參考文獻a-22)。因此，沉澱物和參比材料在組成上的可變性表明所研究的結構能夠充當不同過渡金屬的宿主。
在進行這些研究的過程中，已經觀察到一些金屬團簇沉澱物基本上具有如下晶體結構NiSi2、Cu3Si和NiSi，並含有多種金屬成分(簡言之，我們鑑定為「NiSi2型化合物」，並且對於Cu3Si和NiSi也是類似的)。由於近來的研究涉及透射電子顯微鏡和能量色散X射線分析，我們已經觀察到團簇的以下近似組成(下述所有數學等式和不等式都為近似的) (i)NiSi2型化合物Ni(1-x)FexCuySi(2-y)0≤x≤0.2；0≤Y≤0.18。
銅似乎更願意佔據該結構中的Si格位。
(ii)NiSi2型化合物(沒有鐵)Ni(1-x)CuxSi20≤x≤0.666。
銅似乎更願意佔據該結構中的Ni格位。
(iii)Cu3Si型化合物NixCu(3-x)Si，0≤x≤0.668。
顯示Cu-Ni替代。
(iv)NiSi型化合物的實例也作為沉澱物觀察到，顯示出Cu-Si替代。NiCuxSi(1-x)，0≤x≤0.03。
總之，我們已經使用X射線螢光顯微鏡(μ-XRF)觀察到包含Ni、Fe、Cu和Si的沉澱物。已經在多晶區熔(mc-FZ)矽、Czochralski生長矽、以及由鑄造法生產的多晶矽中觀察到了沉澱物。顯示出沉澱物的材料的共有特徵是通常用不同的金屬種類進行的相對高度的汙染以及在加工過程中的緩慢冷卻速率。
在此觀察及描述的固體溶液矽化物的形成現象對矽中金屬沉澱物的再結合活性及其吸除具有意義。我們期待適用於重要的可再生能量應用如用於製備多晶矽(mc-Si)太陽能電池的特殊技術。在此觀察及描述的現象使得可以由包含相對高濃度的各種金屬雜質的低成本原料矽製造實用的太陽能電池，從而實現太陽能電池成本大的下降。
A.3實施例A中引用的參考文獻。
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此外，並不期望將在此觀察到的物質組成限制為所描述的具體替代物。換言之，包括一個或更多個3d過渡金屬原子的替代物預計形成與在此觀察到的結構類似的結構。Cu、Ni、Fe預計是技術上重要的3d過渡金屬，因此進行了詳細研究。然而，整個範圍的3d過渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)預計都可形成類似於本申請所描述的包括Ni、Cu和Fe的物質和結構相組成。
實施例B矽中Cu和Ni的沉澱行為 在該實施例B中引用的全部參考文獻的內容在所有情況下均引入本文作為參考。
B.1實驗結果及結論 我們描述了在基本不同的冷卻條件下形成的金屬團簇的尺寸、化學狀態和空間分布的觀察結果。所有樣品均在背面用Fe、Cu和Ni金屬絲刮擦，並在約1200℃下在合成氣體(N2+5％H2環境)中退火約2.5小時。「緩慢冷卻」的樣品在爐內冷卻至室溫。冷卻進行約12小時，冷卻速率在冷卻階段開始時為約25～30deg K/min，在中間溫度範圍內時降低至約3～8deg K/min，在冷卻階段結束時降低至進一步更低的冷卻速率。「淬火/再退火」的樣品是在矽油中淬火，在熱的丙酮中清潔以去除殘留的油，在HF:HNO3混合物中酸洗以去除表面金屬-矽化物，並放入到在約655℃下運行的已預熱的爐中，退火約2.5小時，然後在爐中緩慢冷卻約12小時。將這兩種退火條件與兩種類型的樣品組合氧沉澱為約1.5×106cm-3的Czochralski(CZ)樣品，使用區熔技術(me-FZ-Si)生長的多晶矽(mc-Si)樣品。多晶的生長使用包含大量位錯的晶種來實現。分析了下面四種樣品 (1)「緩慢冷卻」的CZ樣品； (2)「緩慢冷卻」的mc-FZ-Si樣品； (3)「淬火/再退火」的CZ樣品； (4)「淬火/再退火」的mc-FZ-Si樣品； 儘管所有這些樣品都有意用Cu、Ni和Fe進行了汙染，但在X射線螢光(XRF)圖中發現了非常低密度的鐵團簇。因此，大部分此處所給的數據都與Cu和Ni有關。已知鐵很少形成可通過傳統的分析技術如透射電子顯微鏡(TEM)探測到的沉澱物。在通常的矽樣品中可通過TEM觀察到大的鐵-矽化物沉澱的唯一的實驗條件是將大量的鐵植入矽中，並隨後退火的實驗(例如，參見參考文獻b-1和在此引用的各參考文獻)。顯然在這種條件下的鐵更願意均勻地修飾(decorate)擴展缺陷(extended defect)，而不是形成大的金屬沉澱物(其中「修飾」表示金屬在另一缺陷如位錯處形成團簇)。此外，1200℃下Fe在單晶矽中相對低的溶解度(其比Cu或Ni低至少兩個數量級)可為沉澱物尺寸的限制因素。
在緩慢冷卻的CZ樣品中，在X射線束感應電流(XBIC)和Ni/Cuμ-XRF圖(顯微XRF)中只看到非常少的修飾過的氧沉澱，參見圖b-1。在緩慢冷卻的mc-FZ-Si樣品(圖b-2)中，在XBIC圖中觀察到清晰的晶界圖像。鎳的μ-XRF圖表明Ni已經非常有選擇性地沉澱在一些晶界上。銅以低得多的濃度沉澱，與銅有關的對比在μ-XRF圖中很少見到。儘管銅在擴散溫度下具有比鎳高的溶解度，我們看到來自鎳的信號比銅的信號強很多。該觀察結果得出以下兩個結論第一，表面金屬矽化物在高溫退火過程中充當金屬源，在冷卻過程中充當高效的庫(sink)。可以估算氧化物沉澱為約106cm-3的CZ樣品的表面積如何與該樣品的表面積相比。例如，假設我們有1cm×1cm的樣品，厚0.5mm。其表面積為2cm2，其體積為0.05cm3。假設通過沉澱ΔOi＝1018cm-3的填隙氧形成N＝106cm-3的氧沉澱，並使用二氧化矽密度的標準值，則由下式給出沉澱物的平均半徑 在V＝0.05cm3的我們的樣品中所有氧沉澱的總表面積為 S＝4πr2×N×V＝4π×(1.74×10-4cm)2×106cm-3×0.05cm3＝0.019cm2。
因此，CZ樣品中氧沉澱的總表面積比該樣品的表面積小約100倍。並不令人驚訝的是，與比氧沉澱相比，近表面的金屬矽化物對於溶解的金屬而言是更有效的吸除部位，該金屬矽化物在緩慢冷卻的條件下聚集了大多數來自晶片主體的已溶解金屬。
在mc-FZ-Si樣品中，結構缺陷的密度通常高於CZ-Si中的密度(粗略估算得出該值為在每cm2的晶片表面上可見到100cm的GB(晶界)，或每cm2樣品表面積上可見到5cm2GB面積)，因此對於相同的冷卻條件，發現更大比例的總金屬濃度沉澱在主體中。
第二個結論是，我們的觀察結果證實了與鎳的沉澱相比，銅的沉澱伴隨著更大的沉澱/成核勢壘。這種更高的勢壘與以下一致與鎳矽化物相比，銅矽化物的大晶格膨脹(參考文獻b-2、b-3、b-4、b-5)，以及在p-型Si中填隙銅和銅沉澱核之間的靜電排斥(參考文獻b-6)。較大的勢壘使得銅對於選擇在何處沉澱有更強的選擇性，這導致儘管Cu的溶解度更高，銅修飾部位的密度仍低於鎳修飾部位的密度。
現在詳細分析在緩慢冷卻的mc-Si樣品中發現的約10種金屬沉澱物。發現大多數沉澱物含有銅和鎳。使用圖中的所有數據點對Cu和Ni之間的統計關聯分析表明大部分顆粒富含Ni，其Ni∶Cu的比例為約3.4。較小部分的顆粒富含Cu，其Cu∶Ni的比例為約1.45。發現僅在Cu佔優的顆粒中Cu的吸收光譜才與Cu3Si的光譜相似。
發現「淬火/再退火」樣品中的Cu和Ni的沉澱行為完全不同，參見圖B-3和b-4。在CZ樣品中(圖b-3)，顯然Cu和Ni均已修飾相同的氧化物沉澱。修飾過的氧化物顆粒的密度與氧化物沉澱的密度相匹配。例如，我們在470μm×410μm的區域中計算了15個顆粒。假設μ-XRF探測深度為70微米，我們獲得約1.1×106cm-3的金屬沉澱物密度，這與氧化物沉澱的密度相匹配。因此，我們得出結論，所有SiO2沉澱物都是金屬修飾過的。該樣品中Ni計數與Cu計數的比在0.23至0.26的範圍內，這合理地匹配了Ni和Cu的溶解度比。在mc-Si樣品中(圖b-4)，所有結構缺陷均是修飾過的。Ni已經強烈地修飾了所有晶界，並微弱地修飾了晶粒內位錯。在晶界和位錯中均發現了銅。
對於觀察到的強烈的修飾行為的一種可能的推測性解釋如下從退火溫度快速淬火阻止金屬向表面矽化物擴散。一旦表面矽化物通過化學酸洗除去，並將樣品放回到655℃的已預熱的爐中，已淬火的金屬變得可移動，同時保留了高度過飽和。金屬的過飽和決定了當其沉澱時通過金屬所獲得的能量，從而決定了所能克服的沉澱潛在勢壘的高度。在這種條件下，金屬就可以在如果樣品是緩慢冷卻時的、非常不適合的部位沉澱。
總之，「淬火/再退火」樣品與1200℃緩慢冷卻的樣品相比，其特徵在於修飾缺陷的密度高很多，以及在結構缺陷處沉澱的Cu和Ni的濃度總體上高很多。在淬火/再退火樣品中，已沉澱的銅的探測濃度比Ni的探測濃度大(這與Cu的溶解度較高相一致)，然而在緩慢冷卻的樣品中，Ni的濃度通常高於Cu的濃度。對於該差異的一種可能的推測性解釋是表面矽化物作為已溶解金屬庫的效率。由於Cu比鎳擴散更快，並且由於Cu沉澱物的成核勢壘高於Ni，因此大部分Cu在緩慢冷卻樣品中擴散出來，使得主體中Ni的濃度相對高。相反，在淬火/再退火樣品中，表面矽化物被除去且過飽和比(即填隙溶解的金屬濃度與其平衡溶解度的比)足以使Cu沉澱物輕鬆成核，因此主體中的Cu和Ni沉澱物以及它們測得的濃度比更好地反映了它們溶解度的比。
銅已經廣泛用於勾畫矽中的缺陷；該技術已知的是銅修飾(參見例如參考文獻b-7和b-8)。我們的結果提供了直接的證據，即該工藝的效率取決於晶片的冷卻方案。
該研究的發現有利於理解晶體生長過程中金屬雜質的行為。帶狀物/片狀物/錠更快的冷卻很可能導致更高密度的小金屬沉澱物。緩慢冷卻將刺激較低密度的較大金屬沉澱物的形成，這對於少數載流子擴散長度的影響程度很可能小於對高密度的小沉澱物的影響程度。冷卻速率變得重要的溫度範圍包括其中溶解的金屬變成過飽和的但仍保持高度移動的各溫度，即可以包括從1000℃低至500℃的溫度，這取決於金屬。用於錠生長的大多數冷卻方案實際上接近於我們所使用的「緩慢」冷卻。我們的結果表明，金屬在mc-Si晶片中的分布可以通過使用適當設計的冷卻過程進行熱處理來操縱。
B.2參考文獻 b-1.A.A.Istratov，H.Hieslmair，and E.R.Weber，Appl.Phys.A 70，489(2000). b-2.M.Seibt，H.Hedemann，A.A.Istratov，F.Riedel，A.Sattler，and W.Schrter，phys.stat.sol.(a)111，301(1999). b-3.M.Seibt and W.Schrter，Phil.Mag.A59，337(1989). b-4.M.Seibt，M.Griess，A.A.Istratov，H.Hedemann，et al，phys.stat.sol.(a)166，171(1998). b-5.M.Seibt and K.Graff，J.Appl.Phys.63，4444(1988). b-6.C.Flink，H.Feick，S.A.McHugo，W.Seifert，H.Hieslmair，et al，Phys.Rev.Lett.85，4900(2000). b-7.T.Yamauchi，Y.Tsumori，T.Nakashizu，H.Esaka，et al Jpn.J.Appl.Phys.(Letters)31，L439(1992). b-8.W.C.Dash，J.Appl.Phys.27，1193(1956). 實施例C矽中自組合的(self-assembled)內部吸除 在該實施例C中引用的全部參考文獻的內容在所有情況下均引入本文作為參考。
C.1通過金屬-矽低共熔混合物/液體所進行的金屬吸除 該實施例C討論了矽中自組合的內部吸除。相信引起內部吸除的金屬合金團簇在組成上與低共熔混合物相似，但其精確組成尚未確定並且不太可能是精確的低共熔混合物組成。為了語言簡潔起見，在該實施例C中，我們使用「低共熔混合物/液體」表示通過增強的偏析作用而引起吸除的團簇通常具有比宿主矽低的熔點且可以(但非必須)具有類似於低共熔混合物的組成。
C.1.1通過金屬-矽表面低共熔混合物進行的外部過渡金屬吸除 自20世紀60年代以來，已知溶解在矽中的過渡金屬可以通過金屬-矽表面層吸除。Goetzberger和Shockley在參考文獻c-1中報導了通過鋅-矽和鎳-矽液體表面層進行過渡金屬吸除。隨後的大量研究證實這些發現也適用於其它溶解的過渡金屬種類和表面金屬-矽低共熔混合物/液體，參考文獻c-2、c-3、c-4、c-5。該吸除機理的驅動力是金屬原子在液體中的溶解度高於在晶體矽中的溶解度。這是一種可通過偏析係數(kgett)描述的平衡偏析過程，該偏析係數(kgett)定義為熱力學平衡下吸除層中的金屬濃度(cgett)與主體中的金屬濃度(cbulk)的比 [方程式c-1] 在已達到熱力學平衡的吸除過程之後，殘留在主體中的金屬的比例為
[方程式c-2] 其歸根結底是主體體積(Vbulk)和吸除層體積(Vgett)的函數。例如，當kgett為約106且體積比Vgett/Vbulk為約10-4，可以預期主體中的已溶解雜質將成百倍地減少。
注意這種類型的反應通常是可逆的，因為k隨著溫度變化，[參考文獻c-6、c-7]。金屬低共熔混合物/液體吸除的一個實例是所謂的「鋁吸除」(「外部吸除」的實例)，其通常應用於製造多晶矽太陽能電池器件以製備後表面接點以及電子領域，同時吸除過渡金屬雜質，參考文獻c-8。
C.1.2通過金屬-矽低共熔混合物進行的內部過渡金屬吸除 我們意識到在文獻中僅有一篇有關將過渡金屬內部吸除到金屬-矽低共熔混合物/液體沉澱物中的報導在區熔矽中，Petersen和Myers觀察到Al-Si沉澱物(通過Al的離子植入和隨後退火形成)成功地吸除了銅[c-9]。在此，我們闡述了自組合的內部低共熔混合物/液體吸除團簇的模型，並提供了實驗證據支持在矽中進行金屬沉澱的這種獨特路徑。
在晶體矽內部實現液滴的原位形成的最直接的方式是滿足以下標準 (1)金屬吸除劑M應當沉澱在液滴中，而不是均勻溶解為點缺陷。在平衡狀態下，這表明M必須過飽和，即，Tgett必須低於M的溶解度等於其主體濃度時的溫度Tsol(M)。當然，不平衡現象也會導致液體M-Si在[M]＜Sol(M)時沉澱(這些實際上可能對實施更有用，因為它們在低於[M]時也可仍然有效)，但是為了簡便起見，我們將考慮平衡情況。
(2)Tgett應當高於M-Si低共熔溫度Teut。這兩個條件將Tgett限制在以下範圍內 Teut＜Tgett＜TSol(M) [方程式c-3] 換言之，吸除溫度應當高於金屬-矽低共熔混合物/液體溫度，但低於金屬完全溶解在主體中時的溫度。
可以使用假設的M-Si相圖(圖c-1a)說明內部液體M-Si液滴的形成。注意大多數3d過渡金屬在矽中的最大固溶度出現在低共熔溫度之上。在參考文獻c-10中詳盡地討論了該反向溶解度現象。當Tgett＜Teut時，預計M沉澱在固體MSix沉澱物中(圖c-1b)。然而，只要滿足方程式3，液體M-Si液滴就可以形成(圖c-1c)。
為了擴大該技術可適用的溫度範圍，需要使TM-Si低共熔混合物儘可能的低。為此目的，我們必須仔細地選擇M。3d過渡金屬的M-Si低共熔溫度的圖示於圖c-2。觀察到Cu-Si低共熔溫度為約600℃，低於矽的熔化溫度，從而為Tgett提供了基本溫度窗。
方程式c-2同樣可適用於通過液體M-Si液滴進行的內部吸除。為使這更有效，要求kgett(方程式c-1)和Vgett/Vbulk足夠大。偏析係數kgett可以一級近似為晶體矽中和液相中雜質溶解度的比值。例如，在800℃時，Fe在Si中的溶解度為2.8×1012cm-3[c-10、c-11]，Fe在液體Si-Cu中的溶解度可以假設為至少0.01～1％。因此估算平衡偏析係數kgett在106～108數量級。
Vgett/Vbulk的體積分數在Cu的情形下也是有利的，Cu在矽中具有非常高的固溶度(高於1018cm-3，參考文獻c-10)。液體Cu-Si液滴與主體矽的體積分數(Vgett/Vbulk)可以大至約10-4，條件是主體銅濃度足夠高。
在這些體積濃度和偏析係數下，通過M-Si液體低共熔液滴進行的內部吸除可以具有顯著效果。使用上述方程式c-2和假設，可以開發出通過Cu-Si液滴進行內部Fe吸除的理論處理方法，如圖c-3所示。可以看出吸除效率隨Tgett劇烈變化，而較少地取決於體積分數Vgett/Vbulk。該模型假設了熱力學平衡和雜質再分布，在冷卻mc-Si錠的時間尺度上進行了合理的一級近似，該近似可以維持幾十小時。
C.2自組合的金屬-矽低共熔混合物/液體吸除團簇的證據 在mc-Si中，人們經常觀察到多種金屬種類沉澱在相同位置上，如圖c-4a所示。該共沉澱現象的量化結果表明不同金屬種類的濃度之間有良好關聯，如圖c-4b所示。對於該觀察到的效果有兩種可能的非排他性解釋(a)一種金屬種類的沉澱行為受其它種類存在的影響，或(b)所有金屬擇優沉澱在能量最有利的異質成核部位處(因此，金屬沉澱並不一定受其它金屬種類的影響)。
為了測試是否(a)是顯著影響，或者是否我們的觀察結果可以僅通過(b)來解釋，進行了如下實驗，其中將7個具有實際上相同的結構缺陷類型和濃度的SiGe/Si失配位錯結構有意地用Cu、Ni、Fe、Cu+Ni、Cu+Fe、Ni+Fe和Cu+Ni+Fe在1100℃下汙染，然後使用基本相同的冷卻步驟緩慢冷卻至室溫。所沉澱金屬的密度和化學態分別使用μ-XRF(微觀X射線螢光)和μ-XAS(微觀X射線吸收光譜)分析。
如圖c-5所示，加入銅大大地增加了鎳和鐵的沉澱。我們較早的假設由此得到驗證，即特定的金屬種類確實可以影響其它金屬的沉澱行為。對於該觀察到的結果又存在兩種可能的非排他性解釋(a)在滿足方程式c-3時(冷卻期間)，銅形成液體Cu-Si液滴，該液滴吸除其它金屬種類如Ni和Fe，以及(b)Cu3Si的形成放出大量的矽自身填隙原子，其抵償了NiSi2和FeSi2沉澱物放出的空位。
為了確定(a)對於金屬沉澱是否是重要的路徑，使用μ-XAS測量沉澱物的化學態。在幾種多金屬沉澱物中，μ-XAS測量結果表明吸收光譜(圖c-6)與Heuer鑑定的相(參考文獻c-12和本申請的實施例A)非常相似，該相由NiSi2結構組成，其中Fe替代部分Ni格位並且Cu替代部分Si格位。混合金屬矽化物合金中多種金屬種類的存在表明其源於液體。
形成液體混合金屬矽化物液滴的進一步證據是在混合金屬-矽化物沉澱物的高解析度μ-XRF和μ-XAS圖中觀察到相分離現象。在圖c-7a中，顯示出mc-FZ樣品中的混合金屬矽化物沉澱物的團簇。清楚的是各沉澱物包含兩個部分富含Fe+Ni+Cu的核，和富含銅的結節。富含多種金屬的核的化學態由μ-XANES(顯微X射線吸收近邊結構)測定為富含Ni和Si的混合金屬矽化物(FexNii-xCuySi2-y)種類。另一方面，μ-XANES測量結果顯示富含銅的結節由類似Cu3Si的化合物構成。
可以通過相分離描述這個觀察結果，相分離發生在從較高溫度冷卻期間，此時溶解在液滴中的元素過飽和並沉澱下來。隨著液滴的組成按照四元Ni-Si-Cu-Fe相圖的液相線朝向富含Cu和Si的低共熔混合物時，再熔合金相(FexNi1-xCuySi2-y)發生沉澱。殘留的富含Cu和Si的液滴可能還含有痕量的Ni和Fe，正如由低的Cu-Si低共熔溫度(圖c-2)所證明的，其有可能最晚固化。
該相分離現象的證據也可以在緩慢冷卻的mc-Si錠中看到，如圖c-8所示。在鑄造的mc-Si錠的底部區域中，納米級的Cu3Si結節附著到富含Ni+Cu+Fe+Si的沉澱物上，從而提供了如下證據即在商用太陽能電池材料中，有可能實現矽液滴的形成。
相反地，這些混合金屬矽化物沉澱物並未在不滿足方程式c-3的樣品中觀察到。在655℃下退火的用Cu和Ni共同汙染的樣品的高解析度μ-XRF圖(圖c-9)沒有顯示出如圖c-7或c-8中的Cu和Ni分布的精確並置(juxtaposition)，並且μ-XANES數據顯示已經形成純Cu3Si和NiSi2沉澱物。
C.3討論 金屬矽化物沉澱物的「液滴」形成機理產生許多潛在的應用，包括在晶體生長期間使有害的金屬點缺陷種類螯合。例如，可以控制該現象以富集由「髒矽」生長的mc-Si錠中的雜質因為已溶解但過飽和的金屬雜質在冷卻至室溫的過程中無法外擴散到錠表面，但它們在內部液體吸除液滴處可以強烈富集為材料內的選定沉澱物。這對於鐵的情況可能特別有用，因為Macdonald et al在參考文獻c-14中的新近結果顯示在650至900℃之間時該元素的沉澱勢壘相當大，而M-Si低共熔溫度可以為800℃(Cu-Si)或更低(可從富含Cu的混合金屬矽化物中預計到)。在這種情況下，必要的不僅有時間溫度冷卻過程，而且還有適當比例的金屬雜質，因為根據方程式c-2，用鐵過飽和的金屬-矽液滴將不能再吸除額外的鐵原子，。
C.4結論 我們提出了一種在矽中形成沉澱物的途徑，包括內部自組合內部吸除液滴。該途徑提供了將純度較低的、較便宜的、且形式更豐富的矽用於成本有效的太陽能電池的可能性。
C.5參考文獻 [c-1]A.Goetzberger and W.Shockley，J.Appl.Phys.，Vol.31(1960)p.1821. [c-2]K.P.Abdurakhmanov，K.S.Daliev，G.S.Kulikov，et al，Fizika iTekhnika Poluprovodnikov，Vol.27(1993)p.1222. [c-3]N.Gay and S.Martinuzzi，Applied Physics Letters，Vol.70(1997)p.2568. [c-4]J.Li，W.-S.Yang，T.Y. Tan，et al，in Proc.Defects in Silicon II(1991)p.651. [c-5]S.Z.Zainabidinov，K.S.Daliev，K.P.Abdurakhmanov，et al，ModernPhysics Letters B，Vol.11(1997)p.909. [c-6]A.Sattler.2003，GttingenGttingen. [c-7]A.Sattler，M.Seibt，V.V. Kveder，et al，Solid State Phenomena，Vol.95-96(2004)p.553. [c-8]M.Seibt，A.Sattler，C.Rudolf，et al，Physica Status Solidi A，Vol.203(2006)p.696. [c-9]G.A.Petersen and S.M.Myers，Journal of Applied Physics，Vol.89(2001)p.4269. [c-10]E.R.Weber，Appl.Phys.ASolids Surf.，Vol.30(1983)p.1. [c-11]K.Graff，Metal impurities in silicon-device fabrication.2000，Berlin；New YorkSpringer. [c-12]M.Heuer，T.Buonassisi，M.A.Marcus，et al，Submitted to Phys.Rev.B.，Vol. [c-13]A.Groetzberger and W.Shockley，Journal of Applied Physics，Vol.31(1960)p.1821. [c-14]D.Macdonald，T. Roth，L.J.Geerligs，et al，Solid State Phenomena，Vol.108-109(2005)p.519. 儘管本申請已經詳細示出並描述了各種引入本發明教導的實施方案，本領域的技術人員可以容易地設計出許多其它的仍然引入了這些教導的變化實施方案。
表A-1 表A-1改進的EXAFS參數和銅位於NiSi2中矽格位上的相應路徑，R＝2.0％
權利要求
1.一種加工晶體矽的方法，包括通過金屬合金團簇內部吸除金屬雜質，其中所述金屬合金團簇包含至少兩種過渡金屬。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團簇具有低於約1000℃的熔化溫度。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團簇在低於大約1000℃的溫度下為液體。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團簇通過從在約400℃到約1000℃範圍內的初始溫度緩慢冷卻而形成，其中所述緩慢冷卻足夠慢以促進所述金屬合金團簇的形成。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述緩慢冷卻步驟包括一個或多個間隔，在該間隔期間所述溫度保持為基本恆定的中間值。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述中間值在約200℃到約900℃的範圍內。
7.如權利要求4所述的方法，其中所述緩慢冷卻包括具有第一冷卻速率的初始冷卻階段，其後是冷卻速率低於所述第一冷卻速率的第二冷卻階段，之後是冷卻速率低於所述第二冷卻階段的第三冷卻階段。
8.一種通過內部吸除加工含雜質的矽的方法，包括向熔融矽中添加額外的過渡金屬原子，以在所述熔融矽的冷卻期間提高所述內部吸除的效率，從而生產矽，該矽與未添加所述額外的過渡金屬原子時相比具有一種或多種改善的電性能。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述額外的過渡金屬原子是Cu、Ni或其混合物。
10.一種材料，包括其中含有多個金屬合金團簇的晶體矽，其中所述金屬合金團簇具有NiSi2晶體結構，並且其中所述金屬合金團簇的單獨Ni晶位可以含有Ni原子或其它3d金屬。
11.如權利要求10所述的材料，其中所述3d金屬是Fe。
12.一種材料，包括其中含有多個金屬合金團簇的晶體矽，其中所述金屬合金團簇具有NiSi2晶體結構，並且其中所述金屬合金團簇的單獨Si晶位可以含有Si原子或其它3d金屬。
13.如權利要求12所述的材料，其中所述3d金屬是Cu。
14.一種材料，包括其中含有多個金屬合金團簇的晶體矽，其中所述金屬合金團簇具有Cu3Si晶體結構，並且其中所述金屬合金團簇的單獨Cu晶位可以含有Cu原子或其它3d金屬。
15.如權利要求14所述的材料，其中所述3d金屬是Ni。
16.一種材料，主要具有NiSi2晶體結構並且其化學組成基本上為Ni(1-x)FexCuySi(2-y)，其中x小於約0.2並且y小於約0.18。
17.一種材料，主要具有NiSi2晶體結構並且其化學組成基本上為Ni(1-x)CuxSi2，其中x小於約0.666。
18.一種材料，主要具有Cu3Si晶體結構並且其化學組成基本上為NixCu3-xSi，其中x小於約0.668。
19.一種材料，主要具有NiSi晶體結構並且其化學組成基本上為NiCuxSi(1-x)，其中x小於約0.03。
20.一種加工半導體材料的方法，包括通過金屬合金團簇內部吸除所述半導體材料中的金屬雜質，其中所述金屬合金團簇的熔化溫度低於所述半導體材料的熔化溫度。
21.一種提高半導體材料中少數載流子擴散長度的方法，包括通過金屬合金團簇內部吸除所述半導體材料中的金屬雜質，其中所述金屬合金團簇的熔化溫度低於所述半導體材料的熔化溫度。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述金屬合金團簇包括至少一種過渡金屬。
23.一種矽光電器件，包括晶體矽，其中所述晶體矽含有多個金屬合金團簇，其中所述晶體矽中的至少一部分雜質收集在所述金屬合金團簇上。
24.如權利要求10所述的材料，其中所述3d金屬是Cu。
全文摘要
本發明涉及通過金屬合金團簇內部吸除半導體中的雜質。具體而言，在矽中形成金屬間團簇，該團簇包含兩種或更多種過渡金屬。該團簇的熔化溫度低於主體材料的熔化溫度，並且在吸除矽中的雜質及將這些雜質富集到隔離的、危害較低的位置方面特別有效。還描述了金屬合金團簇的一些新的組成。
文檔編號H01L31/18GK101238588SQ200680028695
公開日2008年8月6日 申請日期2006年6月6日 優先權日2005年6月7日
發明者安東尼·波拿西西, 馬賽厄斯·霍耶爾, 安德賴·伊斯特拉託夫, 馬修·D·皮克特, 馬修·A·馬庫斯, 艾克·R·韋伯 申請人:加利福尼亞大學董事會