用於各種發動機應用的水基冷卻液的製作方法
2023-06-01 11:11:21 3
專利名稱：用於各種發動機應用的水基冷卻液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於發動機應用的含三甲基甘氨酸的水基冷卻液，例如常用於其中使用冷卻體系的各種固定發動機和設備應用、船舶發動機應用等的汽車、卡車、摩託車、飛機、火車、拖拉機、發電機、壓縮機的發動機。
背景技術：
冷卻液的主要作用是除去熱量，從而使發動機冷卻。冷卻液在封閉的迴路體系中操作。為了提供有效的冷卻，所述的冷卻液必需有高的比熱和傳熱性以及在通常為-40℃至+120℃的操作溫度下有低的粘度。內燃發動機通常在約+95℃下操作。所述的冷卻液必需使發動機也在冰點以下溫度操作，以便提供最大的防凍。
在發動機冷卻劑應用中，常壓沸點升高也是所述冷卻液的有利性質。可通過提高體系的壓力從而提高冷卻劑的沸點使冷卻劑能在更高的最高溫度下循環，從而使冷卻劑能除去更多的熱量。
冷卻劑的另一重要性質是它們提供的防腐蝕作用。在本專業中，汽車換熱器及其結構是大家熟悉的。它們包含彈性材料、剛性聚合材料和包括鋁、鋁合金、鋼、鑄鐵、黃銅、焊料和銅在內的多種金屬，其中所有的都可能通過物理磨損和化學作用在冷卻體系內隨時間不斷溶於工作的冷卻劑組合物中。汽車製造商試圖通過在發動機中使用鋁來降低汽車的重量以提高燃料的效率。
在傳熱體系的操作過程中，有許多因素特別是高溫和汙染物可加速腐蝕，以及由於腐蝕為一種氧化過程，所以最重要的因素是氧在體系中的數量。在二元醇體系中，氧加速二元醇氧化降解生成腐蝕性的酸。對於輕負荷汽車應用來說，在那裡發動機間歇操作，在操作和空轉過程中，腐蝕抑制劑必需使體系得到保護。成膜的矽酸鹽廣泛用於散熱鋁表面的防腐蝕，但它們存在使冷卻劑的傳熱效率下降的缺點，它們與二元醇和任何鹽反應，生成可使發動機損壞的凝膠。
空蝕為一種特別是與現代的含鋁的薄壁汽車發動機特別是鋁汽缸襯套和始終暴露到含水體系例如內燃發動機冷卻劑的水泵有關的現象。鋁表面的點蝕可檢測出，而腐蝕產物和沉積物影響傳熱。可能產生過熱和與熱應力有關的發動機損壞。
商業上提供的發動機冷卻劑通常為各種化學組分和醇的混合物，優選的醇選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇及其混合物。由於其他醇有起泡傾向，通常冷卻劑主要含有乙二醇，其他組分為水和能提供防腐蝕作用的其他化合物。所述的二元醇產生腐蝕問題，產生不愉快的氣味以及它們有相當大的毒性，它們必需作為危險廢料處理。
由於不能消耗，含有象矽酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽和亞硝酸鹽的無機組分的發動機冷卻劑存在一些問題。這些組分特別是矽酸鹽的消耗引起與壽命有關的問題。高的無機鹽固體負載存在潛在的沉積問題。沉積的固體可能起皮並堵塞發動機冷卻劑體系內的通道。
已開發了主要基於羧酸工藝的發動機冷卻劑。一元羧酸或二元羧酸與三唑的組合物用於與其他供選擇的添加劑組合。為了保護黃色金屬例如銅、黃銅和焊料，三唑是需要的。
已提出了幾種用於提高發動機冷卻劑性能的方法。在US 4548787中提出一種用於防止鋁空蝕的水溶性磷酸鹽與鎢酸鹽、硒酸鹽和鉬酸鹽的組合物。
US 4404116公開了多元醇作為冷卻劑的腐蝕抑制添加劑和空蝕減少添加劑的應用。
US 4440721公開了水溶性磷酸鹽與水溶性鉬酸鹽、鎢酸鹽和硒酸鹽的組合物，用於在含水液體中提供鋁的空蝕提供保護作用。
WO 00/50532公開了一種用於柴油發動機的以一元羧酸為基礎的防凍組合物。所述的配方為乙二醇或丙二醇、一元脂族有機酸、吡咯、低濃度鉬酸鹽、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽的組合物、聚乙烯基吡咯烷酮、氫氧化物鹽、矽酸鹽和/或矽氧烷穩定的矽酸鹽與在含水液體中對鋁的空蝕提供保護作用的過渡金屬化合物的組合物。
WO 97/31988公開了一種用於太陽電池板、冷凍設備、通風設備和空調設備以及熱泵的含有三甲基甘氨酸和水的無毒傳熱/冷卻液。
可以看出，在發動機的應用中，空蝕特別是鋁空蝕的防止是一項困難的任務。在現有技術中已作了各種努力，通過使用有重負荷添加劑的亞烷基二醇為基礎的配方和二元羧酸為基礎的配方來解決這一問題。所述的配方常常有高的固含量，它們是昂貴的，並在廢棄時產生環境問題。基於上述原因，可以看出對用於各種發動機應用的具有優良防腐蝕性特別是對鋁的空蝕有很好抑制作用的穩定的無毒的水基不含二元醇的冷卻液有需求。
發明目的本發明的目的是要提供一種用於各種發動機應用的具有優良防空蝕性的有效、穩定和環境可接受的水基無毒冷卻液。
本發明的另一目的是含三甲基甘氨酸的水基冷卻液作為各種發動機應用的冷卻劑的應用。
在權利要求書中提供了所述的冷卻液的特性及其應用。
發明概述已發現含有三甲基甘氨酸(也稱為甜菜鹼)或其鹽或衍生物的水溶液可在各種發動機應用中用作冷卻液，例如常用於汽車、卡車、摩託車、飛機、火車、拖拉機、發電機、壓縮機的發動機，在其中使用冷卻體系的固定發動機和設備應用、在船舶發動機應用、在電力體系、在工業發動機、在電器發動機、在燃料電池發動機和混合式發動機等，特別是在汽車的內燃發動機中。
發明詳述本發明含有三甲基甘氨酸或其鹽或衍生物的冷卻液可適用於-40至+120℃的溫度範圍。根據本發明，所述的水基冷卻液含有作為無水合物或一水合物的三甲基甘氨酸，或三甲基甘氨酸的鹽例如鹽酸鹽，或三甲基甘氨酸的衍生物例如二甲基甘氨酸，或其混合物。一水合三甲基甘氨酸為優選的化合物。三甲基甘氨酸即甜菜鹼例如可用合成法生產或通過從天然來源例如甜菜中萃取生產，從而使生物來源的水基冷卻液的生產具有有利壽命期。
根據本發明，適用於各種發動機應用的冷卻液含有1-60％(重量)、優選20-55％(重量)作為無水合物或一水合物的三甲基甘氨酸或三甲基甘氨酸的鹽或衍生物或其混合物，以及40-99％(重量)、優選45-80％(重量)水。在所述的冷卻液組合物中使用的水宜為離子交換水或飲用質量的自來水，優選離子交換水。
本發明的冷卻劑甚至在沒有任何添加劑的條件下都能很好地起作用，這一點可從實施例中看出，但在對發動機冷卻液有特殊要求的情況下，也可使用本專業已知的各種添加劑。但是，所需要的添加劑數量大大低於用於現有技術的冷卻劑所需要的數量。
根據冷卻劑的使用目的和化合物的相容性來選擇添加劑。如果需要可將常用於水基發動機冷卻劑的添加劑例如穩定劑、腐蝕抑制劑、用於粘度、表面張力和pH值調節的添加劑加到所述的冷卻液中。特別是，使用對環境無害的化合物。常用的添加劑/抑制劑混合物的例子為Chevron Texaco公司的XLI和AFB以及Bayer公司的添加劑/抑制劑混合物BAYHIBIT。下面給出一些適用的添加劑。
抗磨劑減少金屬組件的磨損。傳統的抗磨劑的例子為二烷基硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅。代表性的抗磨劑還包括有機硫、磷或硼衍生物或羧酸的金屬或胺鹽。作為例子，可提到的是脂族或芳族C1-C22羧酸的鹽、亞硫酸/硫酸例如芳族磺酸的鹽、亞磷酸/磷酸、酸性磷酸鹽酯和類似的含亞硫化合物/含硫化合物，例如硫代磷酸和二硫代磷酸。
腐蝕抑制劑也稱為抗腐蝕劑，它減少與冷卻液接觸的金屬組件的破壞。腐蝕抑制劑的例子包括硫磷化烴類以及硫磷化烴類與鹼土金屬氧化物或氫氧化物反應得到的產物。此外，防止金屬腐蝕的試劑還可包括有機化合物或無機化合物，例如金屬亞硝酸鹽、羥基胺、中和的脂肪酸羧酸鹽、磷酸鹽、肌氨酸和琥珀醯亞胺等。胺類例如鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是適用的。作為非鐵金屬型腐蝕抑制劑的例子，可提到的是芳族三唑。
可將表面活性劑(非離子型的、陽離子型的、陰離子型的或兩性的)加到組合物中。適用的表面活性劑的例子包括直鏈醇烷氧基化物、壬基酚乙氧基化物、脂肪酸皂、氧化胺等。
消泡劑可用於控制起泡。可用高分子量二甲基矽氧烷和聚醚來控制起泡。矽油和聚二甲基矽氧烷為聚矽氧烷型消泡劑的一些例子。
金屬清淨劑和防鏽劑包括磺酸的金屬鹽、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸酯、環烷酸鹽和其他油溶性一元羧酸和二元羧酸。高鹼性金屬鹽例如高鹼性鹼土金屬磺酸鹽(特別是Ca和Mg鹽)常用作清淨劑。
作為適用的粘度控制劑的例子，可提到的是在這一領域中已知的用於這一目的的所有類型添加劑，例如聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，以及部分氫化的苯乙烯/異丙烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的共聚物以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯的均聚物。
抗氧化劑包括優選有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫代酯的鹼土金屬鹽，例如壬基酚硫化鈣、辛基苯基硫化鋇、二辛基苯基胺、苯基α-萘基胺、硫磷化的或硫化的烴類等。
可用調節摩擦的試劑來控制冷卻液的摩擦性質。適用的調節摩擦的試劑的例子包括脂肪酸酯和醯胺、聚異丁烯基琥珀酸酐氨基鏈烷醇的鉬配合物、二聚脂肪酸的甘油酯、烷烴膦酸鹽、與油醯胺結合的膦酸酯、S-羧基亞烷基烴基琥珀醯亞胺、N-(羥烷基)-鏈烯基琥珀醯胺酸或琥珀醯亞胺、二(低碳烷基)亞磷酸酯和環氧衍生物，以及硫磷化的N-(羥烷基)鏈烯基琥珀醯亞胺的氧化烯烴加成產物。
在使用過程中，用分散劑來確保冷卻液中存在的不溶物質的懸浮，從而防止漿液絮凝以及在金屬部件上沉積。
礦物油作為密封件的膨潤劑，因此它們對設備的密封件有膨潤作用。它們包括脂族C8-C13醇，例如十三烷基醇。
冷卻液還可含有其他另外的組分，例如極壓潤滑劑、耐高壓添加劑、染料、香料、防微生物劑和熟悉本專業的技術人員已知的類似試劑。
本發明的冷卻液有幾個優點。它能令人吃驚好地防止鋁表面上的空蝕，冷卻劑的起泡不明顯以及它在化學上和熱上是很穩定的，因此不需要經常更換它。三甲基甘氨酸的可能降解產物(如果有的話)為無腐蝕性的化合物。相反，二元醇為基礎的冷卻劑通常每兩年至五年更換，和/或加入抑制劑，因為二元醇會降解，而降解產物為腐蝕性化合物。本發明的冷卻液為無毒的，因此當廢棄時不需要進行危險廢料處理。
下表I在文獻中找到的LD50值的基礎上比較了三甲基甘氨酸與乙二醇和丙二醇的毒性。所用的LD50值為老鼠口服試驗得到。
表I
與傳統的冷卻液相比，需要少得多的添加劑。此外，與三甲基甘氨酸相容而與二元醇為基礎的冷卻劑不相容的添加劑可用於本發明的冷卻液。
表IIa表示在40℃或以下，含有50％三甲基甘氨酸的冷卻液對各種金屬腐蝕的影響。
表IIa
較高的數值表示試驗開始時的腐蝕速率，而較低的數值表示隨時間穩定的情況。
表IIb表示含有35％三甲基甘氨酸的冷卻液對金屬腐蝕的影響。自來水和MEG30％(乙二醇)和MPG30％(丙二醇)用作參考材料。腐蝕試驗按ASTM 1384試驗在50℃下在500毫升密封容器中進行。
表IIb
*＝有商業腐蝕抑制劑下表III表示三甲基甘氨酸對水溶液冰點的影響。
表III
因為三甲基甘氨酸本身為一種緩衝物質，所以冷卻劑的pH值總是保持在7以上。沒有任何pH值調節添加劑的條件下，冷卻劑的pH值通常為8-10，有添加劑時，冷卻劑的pH值可為8-11。
所述的冷卻液的潤滑性明顯優於相應的二元醇為基礎的冷卻劑。此外，在常壓下，所述冷卻液的沸點高於100℃，例如50％三甲基甘氨酸溶液的沸點為107-112℃。所述的冷卻液還有極好的防凍性。
所述的冷卻液在玻璃器皿腐蝕試驗、熱板腐蝕試驗和模擬腐蝕試驗中得到很好的結果。pH值和儲備鹼性保持在可接受的範圍內，所述的冷卻劑符合起泡要求、顆粒計數要求(11類)和彈性體相容性要求。鑄鐵和鋁的空蝕試驗(雙室試驗)得到很好的結果。
本發明的冷卻液可用於各種發動機應用，例如常用於汽車、卡車、摩託車、飛機、火車、拖拉機、發電機、壓縮機的發動機，在其中使用冷卻體系的固定發動機和設備應用、在船舶發動機應用、在電力體系、在工業發動機、在電器發動機、在燃料電池發動機和混合式發動機等，特別是在汽車的內燃發動機和有敏感鋁組件的發動機和水泵中。所述的冷卻液還特別適用於保護在貯存和庫存中的設備/發動機。
下面用實施例說明本發明。但是，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例實施例1根據ISO 12156-1的潤滑性質用HFFR Lubrication test ISO 12156-1在25℃下對含有40％(重量)和50％(重量)三甲基甘氨酸和發動機冷卻劑用的商業傳統抑制劑的水溶液的潤滑性質與含有丙二醇和乙二醇的商業發動機冷卻劑產品進行了比較。較低的數值對應於更好的潤滑性質。
實施例2根據ASTM D1384的發動機冷卻劑在玻璃器皿中的腐蝕試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)
實施例3根據CEC C-23-T-99的雙室空蝕試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)
實施例4根據ASTM D 4340的熱板腐蝕試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)A.空白試驗
B.腐蝕速度
實施例5根據ASTM D 2570-96的模擬使用腐蝕試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)結果
試驗1
8＝變暗的和稍褪色的9＝微亮色的試驗2
8＝變暗的和稍褪色的
9＝微亮色的試驗3
8＝變暗的和稍褪色的9＝微亮色的平均值
實施例6根據MF T 46-013的彈性體相容性試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)，不含彈性體保護添加劑。
6A彈性體RE 3 MVQ
6B彈性體RE 4 NBR
6C彈性體EDPM LS1
實施例7根據CEC C-21-T-00的發動機冷卻劑的高溫穩定性試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)
pH值的變化小時 pH值0 9.9624 9.0696 8.711208.751448.741688.761928.82
實施例8根據ASTM D 445的運動粘度40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)
實施例9根據ASTM D 943的氧化穩定性試驗40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)試驗條件-300毫升油；-95℃±0.2℃；-3升O2/小時±0.1升/小時；-鐵/銅螺旋絲。
結果
實施例10根據 IP 239的4球試驗(潤滑作用)40％(重量)三甲基甘氨酸+3％(重量)商業抑制劑(Chevron Texaco)
權利要求
1.一種含有三甲基甘氨酸的水溶液在各種發動機應用中作為冷卻液和/或防護液的應用。
2.根據權利要求1的應用，其特徵在於，所述發動機應用選自用於汽車、卡車、摩託車、飛機、火車、拖拉機、發電機、壓縮機的發動機，選自固定發動機和設備、船舶發動機、電力體系、工業發動機、電器發動機、燃料電池發動機和混合式發動機。
3.根據權利要求1或2的應用，其特徵在於，所述發動機應用選自用於汽車的內燃發動機。
4.根據權利要求1-3中任一項的應用，其特徵在於，所述發動機應用選自有鋁組件的發動機和水泵。
5.根據權利要求1-4中任一項的應用，其特徵在於，所述冷卻液含有1-60％(重量)為無水物或一水合物的三甲基甘氨酸或三甲基甘氨酸的鹽或衍生物或其混合物。
6.根據權利要求1-5中任一項的應用，其特徵在於，所述冷卻液含有20-45％(重量)為無水合物或一水合物的三甲基甘氨酸或三甲基甘氨酸的鹽或衍生物或其混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的應用，其特徵在於，所述冷卻液含有各種添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種在各種發動機應用中作為冷卻液的含三甲基甘氨酸的水溶液的應用，所述的發動機應用選自用於汽車、卡車、摩託車、飛機、火車、拖拉機、發電機、壓縮機的發動機，選自固定發動機和設備、船舶發動機、電力體系、工業發動機、電器發動機、燃料電池發動機和混合式發動機。
文檔編號C09K5/00GK1714132SQ200380104004
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月29日 優先權日2002年11月8日
發明者J·約基寧 申請人:耐思特石油公司