一種泡沫金屬的製備方法

2023-06-02 00:54:46 2

專利名稱：：一種泡沫金屬的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種泡沫金屬的製備方法。
背景技術：
：鹼性電池是由正極片、負極片、電解質和隔膜在電池鋼殼內組裝而成。正、負極片一般是通過將活性物質、添加劑和粘結劑的混合物塗覆在導電基體上而製成。導電基體一般採用泡沫金屬例如泡沫鎳或泡沫銅、穿孔金屬帶、穿孔電鍍金屬的鋼帶等材料，由於泡沫金屬例如泡沬鎳或泡沫銅的特殊的三維網狀結構、大的比表面積、高的孔隙率、優良的滲透性和很大的可填充性能而被優先選作導電基體。泡沫金屬的特殊的微孔結構可使電極的活性物質得到充分利用，減少電池內電阻，增大反應面積，從而提高電池性能。通常的泡沫金屬的生產工藝為，先將泡沫塑料基體導電化後，進行金屬的電沉積，然後熱處理除去泡沫塑料基體。在該工藝中的電沉積是採用待鍍的金屬作為陽極，導電化後的泡沫塑料基體作為陰極，進行電鍍，一般將金屬裁切成25X25mm的大小裝在鈦藍中作為陽極，陽極上的金屬塊不斷消耗，進入溶液中並鍍覆在泡沫塑料基體上，導致在鈦籃中架空，使電場強度不均衡，最終使泡沫金屬的面密度(單位面積的泡沫金屬上金屬的重量)不均勻。如上所述，泡沫金屬特別是泡沫鎳作為電池正、負極的導電基體時，電池的正極或負極漿料(活性物質)填充在泡沫鎳的多孔結構內，如果泡沫鎳導電基體的面密度不均勻，則使正極、負極活性物質的填充量不均勻，直接影響到電池的容量，導致電池容量不均勻。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術中泡沫金屬的面密度不均勻的缺陷，提供--種使泡沫金屬的面密度均勻的泡沫金屬的製備方法。本發明提供了一種泡沫金屬的製備方法，該方法包括將泡沫塑料基體導電化，在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬，然後去除泡沫塑料基體；在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬的方法包括，將導電化的泡沫塑料基體作為陰極與電鍍液接觸，在電鍍的條件下進行電鍍，所述電鍍液為電鍍金屬的鹽的水溶液，其特徵在於，在電鍍過程中，採用不溶性陽極，保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量為100-500克/升，pH值為2-5。採用本發明提供的泡沫金屬的製備方法，使獲得的泡沫金屬面密度均勻，從而使由本發明得到的泡沫金屬製成電池的性能如電池容量及內阻均勻，同時容量保持率較好。另外，由於金屬化合物尤其是鎳或銅化合物的價格比金屬的價格尤其是鎳或銅的價格低很多，因此採用本發明提供的方法大大降低了製備泡沫金屬的成本。具體實施例方式本發明提供的泡沫金屬的製備方法包括，該方法包括將泡沫塑料基體導電化，在導電化的泡沬塑料基體上電鍍金屬，然後去除泡沫塑料基體；在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬的方法包括，將導電化的泡沫塑料基體作為陰極與電鍍液接觸，在電鍍的條件下進行電鍍，所述電鍍液為電鍍金屬的鹽的水溶液，其特徵在於，在電鍍過程中，採用不溶性陽極，保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量為100-500克/升、優選為200-400克/升，pH值為2-5、優選為2.5-3.8。根據本發明提供的方法，在電鍍過程中所發生的反應為，陽極主反應40H——4e=2H20+02陰極主反應Ax++xe=A(A為電鍍金屬)由於在陽極不斷消耗OH—離子，而在陰極不斷消耗電鍍金屬離子，因此需要向電鍍液中添加可形成OH—離子和電鍍金屬離子的化合物，以保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量和pH值。因此為了保持電鍍液中電鍍金屬鹽的含量和pH值，在電鍍過程中，可以選擇向電鍍液中添加電鍍金屬的氫氧化物和/或氧化物，或者也可以選擇向電鍍液中添加電鍍金屬的鹽並同時加鹼。在優選情況下，選擇向電鍍液中添加電鍍金屬的氫氧化物和/或氧化物的方式，既可以保持電鍍金屬的鹽的含量，也可以調節pH值。所述金屬的氫氧化物和/或氧化物為鎳、銅、錫、鈀、金或銠的氫氧化物和/或氧化物。上述添加的方式可選擇連續添加或間歇添加的方式。優選情況下，為了保持電鍍液的pH值以及電鍍金屬的鹽的濃度保持恆定，選擇連續加入的方式。根據本發明提供的方法，所採用的不溶性陽極為本領域技術人員公知的各種不溶性陽極，例如銥鈦網、鉭銥鈦網、釕銥鈦網、鉑金或石墨。根據本發明提供的方法，為了緩衝電鍍液中pH值的變動，在優選情況下，所述電鍍液還含有10-50克/升的pH值緩衝劑。所述pH值緩衝劑為所述pH值緩衝劑為本領域技術人員公知的各種pH值緩衝劑，例如硼酸、氨基磺酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種，優選為硼酸。根據本發明提供的方法，優選情況下，所述電鍍金屬的鹽為鎳、銅、錫、鈀、金或銠的鹽。根據本發明提供的方法，所述電鍍金屬的鹽可以為各種可溶於水的鹽，例如硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物和有機酸鹽中的一種或幾種，所述有機酸鹽優選為氨基磺酸鹽。上述各種鹽中優選採用硫酸鹽。根據本發明提供的方法，所述電鍍的條件為本領域技術人員公知的，例如該條件包括，電流密度為5-15A/dm2、優選為8-12A/dm2,電鍍液的溫度為40-70'C、優選為50-60'C，電鍍的時間為20-60分鐘、優選10-50分鐘。根據本發明提供的方法，將泡沫塑料基體導電化的方法可採用本領域技術人員公知的各種方法，例如可採用塗覆導電膠、化學鍍或真空鍍的方法，優選在泡沫塑料基體上塗覆導電膠以使泡沫塑料基體導電化。一般情況下，塗覆導電膠的過程包括將所述泡沫塑料基體在導電膠中浸漬3-10分鐘，然後將泡沫塑料基體取出並擠出多餘的導電膠，並在溫度為卯-110'C下乾燥。所述導電膠含有石墨、樹脂類粘接劑和水，以導電膠的重量為基準，石墨在導電膠中的含量為5-16重量％，樹脂類粘接劑的含量為1-5重量％，水的含量為80-卯重量％。導電膠中還可以含有氨水，氨水的量使導電膠的pH值為10-ll。所述樹脂類粘接劑可以為丙烯醯胺或酚醛類粘接劑。一般情況下，化學鍍的方法包括將泡沫塑料基體與含有鎳鹽和還原劑的化學鍍液接觸。鎳鹽優選為氯化鎳和/或硫酸鎳。還原劑選自次磷酸鹽、甲醛和硼氫化物中的一種或幾種，所述次磷酸鹽優選為次磷酸鈉和/或次磷酸鉀。化學鍍的反應條件包括化學鍍液的溫度為40-卯'C，優選為40-80'C;化學鍍液pH值為4-12;化學鍍的時間為0.05-0.5小時，優選為0.1-0.2小時；化學鍍液中所述還原劑的濃度為0.2-1.0摩爾/升，鎳鹽的濃度為0.1-0.25摩爾/升。其中，在進行化學鍍之前可以對泡沫塑料基體的表面進行活化，活化的方法可以為現有的各種活化方法，例如可以使用膠體鈀活化法，在35-45'C下將泡沫塑料基體在LH8305A活化液(廣州國際化工公司出品)中處理4分鐘，然後用濃度為40-60克/升的硫酸溶液在35-45'C下處理100秒。一般情況下，真空鍍的方法包括在真空條件下(絕對壓力為2-10帕)，用電子束打擊鎳耙，鎳原子在磁場的作用下落在泡沫塑料基體上。根據本發明提供的方法，去除泡沫塑料基體的方法可以採用現有技術中常規的各種方法。例如，先將電鍍金屬後的泡沫塑料在氧化氣氛中在300-700'C下燃燒，優選燃燒時間為0.1-0.5小時使其中的泡沫塑料被燃燒除去並脫碳，然後在氫氣還原氣氛中在500-1100'C下還原，優選還原時間為0.5-2小時使被氧化的金屬還原，所述還原氣氛優選為氫氣氣氛。根據本發明提供的方法，在優選情況下，在導電化的泡沫塑料基體上電鍍的金屬為鎳、銅、錫、鈀、金或銠。根據本發明提供的方法，所述泡沫塑料可以為現有技術中常規使用的各種泡沫塑料，優選為聚氨酯海綿或無紡布，更優選為聚氨酯海綿。下面通過實施例對本發明進行進一步詳細說明。實施例11、製備泡沫鎳選用50平方米連續聚氨酯海綿(孔密度110PPI(—英寸長度上孔的數量)、寬度1000毫米、厚度1.9毫米)作為泡沫塑料基體。將聚氨酯海綿基體在導電膠(含有8重量％石墨和2重量％丙烯醯胺粘接劑，pH為lO)中浸漬8分鐘，然後將聚氨酯海綿基體取出並擠出多餘的導電膠，然後在100'C下乾燥。將塗覆有導電膠的聚氨酯海綿基體作為陰極浸入到電鍍液(200克/升硫酸鎳，50克/升硼酸，pH為2.5),以鉭銥鈦網作為陽極。接通直流電源，電流密度為10A/dm2，在50'C下電鍍50分鐘，同時在電鍍的過程中以20克/分鐘的添加速度連續加入氫氧化鎳。將鍍鎳後的聚氨酯海綿基體在600'C下在空氣中燃燒0.3小時，將聚氨酯海綿燃燒除去並脫碳，然後在IOOO'C下在氫氣氣氛下還原60分鐘將被氧化的金屬還原，得到泡沫鎳。2、帶怖SC-1700mAh鎳鎘電池釆用上述得到的泡沫鎳製作電池正極，使用普通鍍鎳鋼帶製作電池負極，製作出30支SC-1700mAh鎳鎘電池。正極的製作。將上述得到的泡沫鎳壓片、裁片製作成200x61x1.4毫米的泡沫鎳基片15片，在泡沫鎳基片的中間位置輥焊200x3x0.2毫米的鎳帶(即集流帶)。將正極漿料塗覆在上述輥焊了鎳帶的泡沫鎳基片上，在溫度為160'C下烘千，然後刮片、並碾壓成型，製作出15片200x61x0.6毫米的電池正極片。正極漿料由重量比為60:4:8:3:25的氫氧化鎳、氧化鈷、鎳、粘合劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和水配製而成。將上述電池正極片從輥焊鎳帶的中間位置分切成長200毫米、寬30亳米的正極片30片，作為電池的正極。每個正極含有氫氧化鎳活性物質8克。負極的製作。採用連續衝孔的SPCC鍍鎳衝孔鋼帶(孔徑為36.63毫米，厚度為0.08毫米，寬度為210毫米)作為氧化鎘負極基體，將負極漿料塗覆在該負極基體上，在160'C的溫度下烘乾，然後刮片、並碾壓成型，製作出30片250x32x0.6毫米的電池負極片，作為電池的負極。負極漿料由重量比為60:10:10:20的氧化鎘、鎘、粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和水配製而成。每個負極含有氧化鎘活性物質10克。將上述正極、隔膜紙和上述負極疊層巻繞，裝進電池殼，進行端面焊，注入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量。/。KOH和15克/升的LiOH)，製作成SC-1700mAh鎳鎘電池30支。對比例11、製備泡沫鎳按照實施例1中描述的方法製備泡沫鎳，不同的是，在電鍍迕程中採用鎳塊作為陽極，而且電鍍液中含有200克/升的硫酸鎳、30克/升的硼酸和10-50克/升的氯化鎳，電鍍液的pH值為4，同時在電鍍的過程中以0.05ml/Ah的添加速度連續加入硫酸。由此得到泡沫鎳。2、制怖SC-1700mAh鎳鎘電池按照實施例1中描述的方法製作電池，不同的是，採用此對比例1得到的泡沫鎳製作電池的正極。得到SC-1700mAh鎳鎘電池30支。實施例2按照實施例1中描述的方法製備泡沫鎳並製作電池，不同的是在電鍍過程中，電鍍液中含有400克/升的硫酸鎳、20克/升的硼酸、pH為3.8，並且以60克/分鐘的添加速度連續加入硫酸鎳，以20克/分鐘的添加速度加入氫氧化鈉。得到泡沫鎳並製成鎳鎘SC-1700mAh型號的電池30支。性能測試1、泡沫鎳的理化性能測試(1)面密度均勻性測試採用清華大學核能研究所的QNG-3型質量厚度測試儀測定；(2)孔密度測試在顯微鏡(XTL-2400型，上海儀器設備廠)下觀測泡沫鎳一英寸長度上的孔的數量；(3)縱向抗拉強度和橫向抗拉強度將泡沫鎳按縱、橫向裁切成2xl0釐米大小，然後按縱、橫向用拉力計(NK-50指針式拉力計，杭州科能儀器有限公司)拉，斷裂時的力/2得到縱向抗拉強度和橫向抗拉強度；(4)柔韌性對摺180度打開，沒有開裂作為一次；(5)鎳、鐵、銅、錳、硫及碳的含量採用北京科創海光儀器有限公司GGX型儀器用原子吸收法測定。2、電池的性能測試(按正C285:1993標準)釆用上述的理化性能測試方法對實施例l-2和對比例1所得到的泡沫鎳進行測試，所得到的結果列於表1中。表1tableseeoriginaldocumentpage11採用上述的電池性能測試方法，對實施例l-2和對比例1中各得到的30支電池進行性能測試，所得到的結果列於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage12從表1可以看出，實施例1中所得到泡沫鎳的面密度均勻性(99.8%)比對比例1中所得到泡沫鎳的面密度均勻性(卯％)高很多，而其它的理化性能如縱向抗拉強度、橫向抗拉強度、柔韌性以及鎳、鐵、銅、錳、硫和碳的含量基本相當。從表2可以看出，實施例1所得到的電池容量和內阻的均勻性均比對比例1中的高，並且容量保持率也較高。因此表和表2中的數據可以說明，由於採用本發明提供的方法得到的泡沫鎳的面密度更為均勻，因而由本發明的泡沫鎳製得的電池的容量、內阻的均勻性均很好，製得電池的合格率較高，且容量保持率較高。權利要求1、一種泡沫金屬的製備方法，該方法包括將泡沫塑料基體導電化，在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬，然後去除泡沫塑料基體；在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬的方法包括，將導電化的泡沫塑料基體作為陰極與電鍍液接觸，在電鍍的條件下進行電鍍，所述電鍍液為電鍍金屬的鹽的水溶液，其特徵在於，在電鍍過程中，採用不溶性陽極，保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量為100-500克/升，pH值為2-5。2、根據權利要求1所述的方法，其中，保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量為200-400克/升，pH值為2.5-3.8。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，通過向電鍍液中加入電鍍金屬的氫氧化物和/或氧化物來保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量和pH值。4、根據權利要求3所述的方法，其中，所述金屬的氫氧化物和/或氧化物為鎳、銅、錫、鈀、金或銠的氫氧化物和/或氧化物。5、根據權利要求1所述的方法，其中，所述不溶性陽極為銥鈦網、鉭銥鈦網、釕銥鈦網、鉑金或石墨。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述電鍍液還含有10-50克/升的pH值緩衝劑。7、根據權利要求6所述的方法，其中，所述pH值緩衝劑為硼酸、氨基磺酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種。8、根據權利要求1所述的方法，其中，所述電鍍金屬的鹽為鎳、銅、錫、鈀、金或銠的可溶性鹽。9、根據權利要求1或8所述的方法，其中，所述電鍍金屬的鹽為硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物和有機酸鹽中的一種或幾種。10、根據權利要求1所述的方法，其中，所述電鍍的條件包括電流密度為5-15A/dm2，電鍍液的溫度為40-70'C，電鍍的時間為10-50分鐘。11、根據權利要求1所述的方法，其中，將泡沫塑料基體導電化的方法包括採用塗覆導電膠、化學鍍或真空鍍的方法。12、根據權利要求1所述的方法，其中，去除泡沫塑料基體的過程包括，先將電鍍金屬後的泡沫塑料在氧化氣氛中在300-700'C下燃燒，然後在氫氣還原氣氛中在500-1100'C下還原。全文摘要本發明涉及一種泡沫金屬的製備方法，該方法包括將泡沫塑料基體導電化，在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬，然後去除泡沫塑料基體；在導電化的泡沫塑料基體上電鍍金屬的方法包括，將導電化的泡沫塑料基體作為陰極與電鍍液接觸，在電鍍的條件下進行電鍍，所述電鍍液為電鍍金屬的鹽的水溶液，其中，在電鍍過程中，採用不溶性陽極，保持電鍍液中電鍍金屬的鹽的含量為100-500克/升，pH值為2-5。採用本發明提供的方法製成的泡沫金屬面密度的均勻性很好。文檔編號C25D1/00GK101298686SQ20071010202公開日2008年11月5日申請日期2007年4月30日優先權日2007年4月30日發明者濤劉,畢國忠,薜永標申請人:比亞迪股份有限公司