烷氧基化產物和通過dmc催化劑製備它們的方法

2023-06-01 12:44:21 1

專利名稱：烷氧基化產物和通過dmc催化劑製備它們的方法
技術領域：
本發明涉及含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物或者相應聚醚，和使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑通過烷氧基化反應製備它們的方法。
背景技術：
含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物，特別是聚醚醇，經常也簡稱為聚醚或聚醚醇。很久以來，聚醚或者聚醚醇已經已知並且大量生產。它們尤其用於與作為起始化合物的聚異氰酸酯反應以生產聚氨酯或者生產表面活性劑。通常，羥基官能的起始物(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在合適的催化劑存在的情況下與氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)在烷氧基化反應中反應得到烷氧基化產物或者聚醚。大多數製備這種烷氧基化產物的方法使用鹼性催化劑如鹼金屬氫氧化物和 /或鹼金屬甲醇鹽。特別是廣泛地使用Κ0Η。然而，不是總能使用鹼性催化劑，例如在起始材料中有鹼不穩定的官能團存在的情況下。因此，例如表滷代醇的烷氧基化不能使用鹼金屬氫氧化物或者鹼金屬甲醇鹽。因此已開發出在烷氧基化過程中使用HBF4和路易斯酸如BF3、A1C13和SnCl4的酸催化的方法；如DE 10 2004 007561 (US 2007 158353)中所述。酸催化的聚醚合成的缺陷在於在不對稱的環氧乙烷如氧化丙烯和表氯醇的開環中缺乏區域選擇性，這導致以不能控制的方式獲得的具有一些仲和伯OH端基的聚氧化烯鏈。與其它催化劑相比，由於鏈終止和繼發反應，獲得的聚醚的分子量也相對低。近年來，越來越多地使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑作為製備聚醚的催化劑。DMC催化的烷氧基化過程的選擇性很高並且很快，這樣可以製備分子量高且多分散性相對低的聚醚。二十世紀六十年代年以來已知雙金屬氰化物絡合物的製備以及作為烷氧基化催化劑的用途，例如公開在 US 3，427，256、US 3，427，334、US 3，427，335、US 3，278，457、US
3,278, 458,US 3,278,459。其中隨後幾年開發並且描述在 US 5，470，813 和 US 5, 482, 908中的始終有效類型的DMC催化劑，特別是鋅-鈷六氰基絡合物。由於它們的活性極其高，因此製備聚醚時僅需低濃度的催化劑。由OH官能的起始物製得的聚醚很廣泛。由此獲得的聚醚具有末端OH基團。因此，例如，當使用丁醇、己二醇或甘油時形成沿該鏈具有一個、兩個或三個羥基的聚醚。聚醚的OH官能度，由起始物的OH基團數自動獲得，是決定每個聚醚的可能用途的一個重要性能特徵。在合成聚氨酯時將通過異氰酸酯交聯的聚醚通常具有兩個、三個或更多個末端OH官能團。該OH官能度決定了交聯密度並因此決定性地決定了最終交聯材料的材料性能。在用作非離子表面活性劑和乳化劑的聚醚中，OH基團起著強親水結構單元的作用。它們經常形成聚醚的鏈端，這通過在脂肪醇上加成例如氧化乙烯獲得。在為表面活性劑的情況下這些羥基在分子內的數量和排列決定性地決定了親水-親脂平衡。獲得具有高OH官能度的聚醚的工業可行性，特別是具有高分子量的聚醚，受到限制。烷氧基化產物或者聚醚具有分子量分布。當平均分子量如下所述時，它們是質均分子量Mw。因此具有四個、六個或更多OH端基的聚醚的合成由起始物如季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇或者例如糖或糖醇開始，因其高熔點和在惰性溶劑中的溶解度差而難以烷氧基化。現有技術包含各種文獻，其中除了其它氧化烯之外使用縮水甘油、甘油碳酸酯和羥基氧雜環丁烷作為單體或共聚單體製備多羥基化的聚醚。在所有這些方法中，形成支化的聚醚結構。這種產物經常稱之為超支化的或者樹狀的聚醚。加入縮水甘油、甘油碳酸酯(在去除CO2之後 )和羥基氧雜環丁烷使得在開環之後形成額外OH基團，隨著其它單體供應在其上產生新的OH封端的聚醚側鏈。加入到單體中的縮水甘油、甘油碳酸酯和羥基氧雜環丁烷各自因此自動呈現支化點。然而，OH-官能單體同時起接著加入的單體的鏈起始物的作用，因此最終產物是具有不同支化和寬分子量分布的聚醚的複雜混合物。OH官能團總是存在於主鏈和側鏈的端基上，但是在這種鏈的中間從不位於側位。在鹼催化條件下縮水甘油的(共)聚合形成用於聚氨酯的高度支化的聚醚醇例如描述在WO 2000/037532。由氧化乙烯、氧化丙烯和縮水甘油製備具有樹狀結構的多羥基化的聚醚由 Feng 等描述在 Macromolecules (2009), 42 (19), 7292-7298 中。在 J. Appl. Polym.Sci. (2001)，82 (9) ,2290-2299中Royappa等研究了縮水甘油與各種其它環氧化合物陽離子共聚合形成超支化的兩親聚醚。EP O 116 978描述了具有通過KOH催化聚乙二醇與縮水甘油和氧化乙烯反應產生的線性結構片段的支化聚醚醇。EP I 249 464(US 2002 182469)描述了基於氧化乙烯和縮水甘油並且具有除了氧化乙烯單元之外的[-CH2-CH(CH2O-)-O-]類的結構單元的聚醚。該說明書和實施例顯示該結構特徵代表了聚醚主鏈的支化點並且這些產物因此是超支化聚合物，其中該側基官能團也是進一步烷氧基化步驟的起始點或者另外帶有烷基。DE 10 2008 032066 (US 2011 185947)著重通過鹼催化縮水甘油或者甘油碳酸酯與其它氧化烯的烷氧基化獲得的多-OH-官能的烯丙基聚醚。能以該方式獲得的不飽和的聚醚在氫化矽烷化反應中與氫化矽氧烷反應形成高度OH-官能的聚矽氧烷-聚醚共聚物，它們在塗層中具有防粘連、防汙作用。至於貯藏穩定性和毒性，使用羥基官能的氧雜環丁烷作為單體用於產生OH基團同時產生支化點大大優於縮水甘油。因此，US 7，176，264描述了一種基於3-乙基-3-輕基甲基氧雜環丁烷製備樹狀聚合物的方法。DE 10 2006 0031152公開了在烷氧基化反應中使用羥基氧雜環丁烷獲得支化的多羥基官能的烯丙基聚醚。這種具有氫化矽氧烷的共聚物用於極性、經常含水的表面塗層體系。由US 7，423，112已知使用DMC催化劑和表滷代醇獲得的滷代聚醚。其中描述的滷代聚醚在接下來使用胺的取代反應中轉變成胺官能的聚醚。迄今僅描述了幾種化學方法，它們使得OH基團在側位產生而不僅僅在聚醚鏈末端並因此避免形成支化的聚合物結構。因此，US 3，578，719描述了化妝品用的多羥基化的表面活性劑，它是以兩步法由具有8-22個碳原子的脂肪醇起始物獲得的，首先在酸催化的烷氧基化反應中加成I-IOmol的表氯醇，接著在第二步中在取代反應中在有鹼金屬羧化物和極性溶劑的情況下將有機結合的氯轉變成側基OH基團。含有至多10個基本單位的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]的短鏈聚醚具有基於單官能起始物醇的額外末端OH基團。使用BF3、SnCl4和SbCl5作為催化劑加聚表氯醇。缺點是通過上述路徑僅可以獲得具有低分子量的表氯醇的均聚物和其羥基化下遊產物。基於產物產率，形成非常大量的鹼金屬氯化物，並且作為鹽，很難分離。形成非常富OH-的最終產物不僅需要180°C的高溫而且需要使用極性、質子、高沸點溶劑如二丙二醇以獲得氯的定量去除。接著僅通過蒸餾除去溶劑很困難，這是由於它的沸點高。此外，因其部分酯化而僅能部分重新利用。GB 1267259和GB 1516195描述了在鹼催化或者路易斯酸催化的烷氧基化反應中使用叔丁基縮水甘油醚作為單體製備作為化妝用油的具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]結構單元的聚醚。該方法能夠以嵌段狀方式在起始物醇的每個OH基上加成至多10單元的叔丁基縮水甘油醚。所述叔丁基在有強酸的情況下接著分裂成異丁烯並由此形成羥基。化學上，叔丁基縮水甘油醚是醚化縮水甘油。由於該OH基團受到保護，因此防止了聚合物結構上不需要的鏈分支。同樣，受到保護的縮水甘油因為缺少OH官能而不能起鏈起始物的作用。該方法的缺陷是由非選擇性催化導致的局限在分子量相對低的產物並且具有不大於10個[-CH2-CH(CH2OH) -O-]單元的結構，此外僅以嵌段狀結合。除了羥基官能化之外，不飽和基團的官能化起了重要作用。本領域技術人員已知有許多方法可以將C-C雙鍵結合到聚醚中。帶有烯丙基並且可以由例如烯丙醇、甘油單烯 丙基或二烯丙基醚，或者例如季戊四醇單烯丙基、二烯丙基或者三烯丙基醚通過接下來烷氧基化反應製得的聚醚特別廣泛。在烷氧基化反應中使用烯丙基縮水甘油醚作為單體同樣也為已知。現有技術還公開了帶有烯基的其它結構，並且例如通過乙烯基氧基醇或不飽和醇如己烯醇的烷氧基化獲得。丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-官能化的聚醚也為已知，並且例如可以通過用相應不飽和酸酯化OH-官能聚醚製得或者在烷氧基化中使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯作為單體製得。由於不飽和烷氧基化產物如聚醚的反應性因此其可能的用途非常廣泛並且同樣為本領域技術人員已知。除了通過氫化矽烷化反應形成聚醚矽氧烷之外，自由基、離子或者輻射誘導的固化起了重要作用。在目前的現有技術中，缺少這樣一種方法，它既能製備具有多個羥基官能度的聚醚又能製備具有不飽和基團的聚醚，並且能夠通過簡單地改變工藝條件來控制分子中形成的羥基數和不飽和基團。也缺少這樣的羥基官能的烷氧基化產物或者聚醚其本質上既不是樹狀也不是超支化的，但是其結構特徵在於具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元的直鏈聚氧化烯鏈，所述單元根據需要無規或者嵌段地加入，同樣也缺少這樣的方法該方法能夠經濟且可再現地、以高分子量且以大的結構變化、在烷氧基化時不發生酸或者鹼催化時已知的次級和鏈終止反應，來製備這種羥基化的化合物。還缺少帶有[-CH2-C(=CH2)-O-]類的單元的不飽和聚醚，所述單元根據需要在分子鏈中無規或者嵌段地分布，也沒有製備它們的方法。也缺少在同一分子鏈中既有OH-官能的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元又有[-CH2-C (=CH2) _0_]類的不飽和乙烯基醚單元的聚醚，並且也缺少能夠以簡單、可再現方式製備這種雙官能化的烷氧基化產物的方法。

發明內容
因此本發明的目的在於發明新型的具有直鏈聚氧化烯鏈的官能的烷氧基化產物，所述直鏈聚氧化烯鏈根據需要含有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元、[-CH2-C(=CH2)-O-]單元或者在同一分子鏈中以任意所需比例含有這兩種官能團，以及它們的製備方法。
該目的是通過帶有環氧基的滷代化合物與起始物醇在有雙金屬氰化物(DMC)催化劑的情況下反應並接著將滷素取代或者去除而實現的。因此，出人意料地發現，這種帶有側羥基和/或側乙烯基的烷氧基化產物可以兩步反應獲得，其中首先在烷氧基化反應中除了其它氧化烯之外使用表氯醇作為共聚用單體通過選擇性雙金屬氰化物(DMC)催化由任意所需的OH-官能的起始物化合物製備具有所需目標產物的分子量的氯代烷氧基化產物，並在該合成的第二步中通過與鹼性氫氧化物沸騰取代氯或者脫氫氯化反應將其轉變成所需的帶有側羥基或者側C-C雙鍵的側位官能化的燒氧基化廣物。本發明因此提供了具有式⑴的本發明的化合物(下面也稱之為本發明的烷氧基化產物或者本發明的聚醚)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al (I)其中1 、81、11、1111、1112和0定義如下，所述化合物具有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和 / 或結構單元[-CH2-C (=CH2)-O-]。本發明還提供了一種方法，通過該方法可以獲得式(I)的烷氧基化產物以及含有本發明的烷氧基化產物的組合物。本發明的方法的優點在於可以首次獲得式(I)的化合物。本發明的具有式(I)的化合物可用作大量可能的化學反應的化學中間體。下面藉助實施例描述本發明的烷氧基化產物及其製備，然而本發明並不限於這些示例性實施方式。當下文描述範圍、化合物的通式或類型時，其意圖不僅包括明確提及的相應範圍或化合物的組，而且包括可以通過省去個別值(範圍)或化合物獲得的所有亞範圍或化合物的亞組。當在本說明書中引用文獻時，文獻的內容通過引用全部加入到本發明的公開內容中。當下文報導百分數時，除非另有說明，都是重量百分數。在為組合物的情況下，除非另有說明，百分比基於總組合物。當下文描述平均數時，除非另有說明，它們是質量平均數(重量平均數)。當下文描述測定值時，這些測定值，除非另有說明，是在壓力101325Pa和溫度23 °C下測定的。本發明的烷氧基化產物的特徵在於它們具有式(I)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al(I)其中A或者是氫、或者有機起始化合物的有機基團並且在這種情況下是具有至少一個碳原子的基團，基團R各自彼此獨立地是氫、CH2-CU具有2-18個碳原子的烷基、或者芳族基團，特別是苯基，al 是 1-8，優選 1-4，(Bl^m1)是 0-50，優選 0-30，尤其優選 1-20，(al*m2)是 0-50，優選 1-30，尤其優選 2-20，
並且(al* (Hi^m2))總和是2-50，優選2-40，尤其優選3-25，前提是當叫是零時，等於2或者大於2,(al*n)是 0-200，優選 0-150，尤其優選 0-100，(al*o)是 1-1000，優選 5-800，更優選 8-500，尤其優選 10-400。具有下標11、!111、1112和0的單元，根據需要，作為無規混合物或者以嵌段存在於鏈中。這裡所述的下標和所述下標的值範圍，對於本發明的目的，是實際存在的結構和/或其混合物的可能無規分布的平均值。這還適用於確切項中所示的那些結構式，例如式⑴。 基團R優選是H、CH2_C1、乙基或者苯基，優選僅為H。式⑴的優選化合物尤其是
沒有含滷素的基團R。本發明的烷氧基化產物可以不同程度用乙烯基和/或羥基官能化。基於具有下標In1和m2的單元總和為100%，具有下標m2的單元的摩爾比優選是20-100%，優選30_90%。本發明的具有式⑴的化合物的重均分子量為200-50000g/mol，優選800-35000g/mol,尤其優選 1200_25000g/mol。本發明的具有式(I)的烷氧基化產物與EP I 249 464中公開的化合物的不同在於存在氧化丙烯單元，這是由於下標ο總是I或者大於I。特別優選如下的式(I)的烷氧基化產物所述烷氧基化產物具有氧化丙烯基團作為在烷氧基化反應中最後加入的單體單元。相反，EP I 249 464A1僅包括具有至少一個氧化乙烯單元的烷氧基化產物，並且其可以通過使用氧化乙烯作為單體或者使用例如乙二醇作為起始物化合物獲得。本發明的具有式(I)的產物不一定含有氧化乙烯基團並且當R是氫時下標η可以是零。此外，當m2=0時，式
(I)定義的烷氧基化產物以至少兩個單元的[CH2-CH(CH2OH)-O-]類型的形式包含至少兩個側位OH官能團。優選存在的有機基團A優選是下面所述的式(II)的化合物不含OH基團的基團A-OH (II)優選的基團A是衍生自以下化合物的那些醇類、聚醚醇類和酚類，優選衍生自烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和帶有羥基並基於天然材料的化合物。基團A優選具有分子量33-4983g/mol，特別是83_4983g/mol。優選地，基團A具有0_7個羥基，優選1-3 個。本發明的烷氧基化產物的摩爾質量Mw可以在很大範圍內變化。本發明的烷氧基化產物的摩爾質量Mw優選是200-50000g/mol，更優選800-35000g/mol，尤其優選1200-25000g/molo本發明的具有式(I)的烷氧基化產物或者根據本發明製得的式(I)的烷氧基化產物優選是無色至橘黃色產物，它可以是透明的或者不透明。本發明的烷氧基化產物優選通過下面所述的本發明的方法獲得。在製備本發明的具有式(I)的烷氧基化產物的本發明的方法中，它們可以通過DMC催化使用表氯醇並接著通過取代反應將有機結合的氯轉變成OH基團或者通過去除HCl轉變成乙烯基醚基團。同樣根據本發明，含有式(I)的烷氧基化產物的組合物及其混合物可以通過本發明的方法製得。本發明使用雙金屬氰化物催化劑製備烷氧基化產物，特別是本發明的含有羥基官能的和/或乙烯基醚-官能的烷氧基化產物的烷氧基化產物的方法，特徵在於所述方法包括下面的工藝步驟工藝步驟I :a) 一種或多種下式的化合物A-OH (II) 其中A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，與b)表氯醇和氧化丙烯和任選存在的一種或多種其它具有2-18個碳原子的氧化烯，所述氧化烯優選選自例如，氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和/或氧化苯乙烯及其任意混合物，在有c)雙金屬氰化物催化劑的情況下，所述催化劑優選六氰基鈷(III)酸鋅，在溫度60-250°C，優選90-160°C，尤其優選約100_130°C，和壓力O. 02bar IOObar，優選
O.05-20bar (絕對壓力)下反應，得到含有一個或多個化學結合的氯原子，優選2_50個氯原子，尤其優選2-40個氯原子，尤其特別優選3-25個氯原子，並且優選重均分子量為20(T50000g/mol，優選 80(T35000g/mol，尤其優選 120(T25000g/mol，的烷氧基化產物，和工藝步驟2 a)工藝步驟I)中獲得的氯代烷氧基化產物，與b) 一種或多種金屬氫氧化物或者金屬醇鹽化合物，優選鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和醇鹽，尤其優選 NaOH、Κ0Η、Ca (OH) 2、NaOCH3、KOCH3> NaOCH2CH3^ KOCH2CH3 或其任意混合物，c)任選在有水的情況下，d)任選在有有機溶劑的情況下，所述有機溶劑例如二甲亞碸、酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，醚類例如四氫呋喃或者醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇，e)任選在有一種或多種相轉移催化劑例如季銨或者季磷化合物的情況下，在溫度30-200°C，優選60_150°C下反應，完全或部分去除有機結合的氯，和任選存在的工藝步驟3:任選通過以下處理反應產物a)用無機酸或有機酸中和，優選無機酸，尤其優選磷酸，b)蒸餾掉水和/或溶劑，c)通過相分離除去氯化物鹽和/或d)過濾。工藝步驟I :作為烷氧基化反應用的起始物(工藝步驟Ia)，可以使用具有至少一個羥基的式
(II)的所有化合物A-OH (II)
並且A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，優選有機基團。為了本發明的目的，起始物化合物是形成待製備並且可以通過分子加成氧化烯獲得的聚醚或者烷氧基化產物的開始(起始點)。起始物化合物優選選自醇類、聚醚醇類和酚類。優選使用聚醚一元醇或聚醚多元醇和/或一元醇或多元醇或者其任意混合物作為含有基團A的起始物化合物。作為OH-官能的起始物化合物A-OH(II)，優選使用摩爾質量為50-5000g/mol，特別是100-5000g/mol的化合物。作為OH-官能的化合物，使用具有1_8個，優選2_4個，羥基的那些。可以提及的實例有烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、蘇糖醇、赤蘚醇(erathritol)、甘露醇或者丙交酯、異麥芽糖醇或者可以任選基於天然物質的其它帶有羥基的化合物。當本發明上下文中提及天然材料時，例如山梨糖醇，基本上包括所有異構體，並且優選天然存在的異構體，這種情況下涉及D-山梨糖醇。 就天然材料的定義而言，參照「Dictionary of Natural Products」，Chapmanand Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group,例如 2011 在線版http://dnp.chemnetbase. com/。當分子或者分子片段具有一個或多個立體中心或者可以基於對稱性分成異構體或者可以基於其它效果例如限制性旋轉分成異構體時，本發明包括所有可能的異構體。優選使用以下的低分子量聚醚醇其具有1-8個羥基並且重均分子量為100-5000g/mol並優選通過DMC-催化的烷氧基化反應作為起始物化合物製備。特別合適的化合物是具有至少一個OH基團的聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚(乙烯)_共_( 丁烯)二醇類、聚丁二醇類、聚(丙烯)_共_( 丁烯)二醇類、聚(丁烯)_共_(乙烯)二醇類。在這些聚亞烷基二醇中，衍生自丁醇、烯丙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、丁二醇、己二醇、甘油的化合物特別有益。當需要獲得較高分子量時，本發明的反應產物因此還可以用作本發明的方法中的起始物化合物；然而，當Hi1大於O時，由於所有羥基可以被烷氧基化，因此發生支化。可以使用的起始物還包括滷代化合物，包括衍生自表氯醇的聚醚醇，例如聚表氯醇。在與金屬氫氧化物的第二反應步驟中，與起始物結合的滷素也可以轉變成OH基或者不飽和基團。除了具有脂族和脂環族OH基團的化合物之外，任意具有1-20個酚OH官能團的化合物也適宜作為式(II)的化合物。它們例如包括苯酚、烷基酚類和芳基酚類、雙酚A和酚醛清漆類。作為DMC催化劑，可以使用所有已知的DMC催化劑，優選包含鋅和鈷的那些，尤其優選包含六氰基鈷(III)酸鋅的那些。優選使用US 5，158，922、US 20030119663、WO01/80994或者上述文獻中所述的DMC催化劑。這些催化劑可以是無定形的或者是晶體。基於反應混合物的總質量，在工藝步驟I中反應混合物中的催化劑濃度優選是>0-2000wppm(質量ppm),優選30-1500wppm。催化劑優選僅一次性加入到反應器中。優選地，設定催化劑的量以保證該方法中足夠的催化活性。催化劑可以固體或者催化劑懸液的形式加入。為了製備含氯的烷氧基化產物作為本發明的用羥基或C-C雙鍵官能化的烷氧基化產物的中間體，除了表氯醇之外總是使用氧化丙烯。此外，如上所述，可以任選使用環氧化物化合物，特別是具有2-18個碳原子的氧化烯，優選氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和氧化苯乙烯。各種單個單體可以相繼以嵌段狀方式或者同時或以混合物被烷氧基化。這樣獲得具有式(I)的烷氧基化產物，其中具有下標n、mi、m2和ο的單元根據需要以無規混合物或嵌段存在於鏈中。表氯醇與起始物化合物的OH基團的摩爾比優選是50:1-1:1，更優選40:1-2:1，尤其優選25:1-3: I。表氯醇與其它氧化烯的摩爾比可以在寬範圍內變化，並且優選是1:1000-1:0. 1，優選 1:200-1:0. 5，尤其優選 1:100-1:1. 5。 具有下標11和0的式(I)的結構單元因此優選以比衍生自表氯醇並具有下標叫和Hl2的單體單元的摩爾量大的摩爾量存在。在本發明的方法的第一工藝步驟中，優選在有DMC催化劑的情況下表氯醇與摩爾過量的一種或多種氧化烯共聚合，並且優選無規共聚合。表氯醇與氧化丙烯共聚合得到氯代聚丙二醇，與氧化丙烯和氧化乙烯共聚合得到氯代、混合聚(乙烯)_共_(丙烯)二醇，與氧化丙烯和氧化丁烯共聚合得到氯代聚(丁烯)_共_(丙烯)二醇。為了開始DMC-催化的反應，可以優選首先用一部分氧化烯優選氧化丙烯將催化劑活化。在烷氧基化反應開始之後，可以開始表氯醇/氧化烯的共聚合。根據所需結構，表氯醇/氧化烯的加成反應可以通過僅氧化烯的加成反應被中斷一次或多次。特別優選在表氯醇/氧化烯的加入結束之後加成其它氧化烯，優選氧化丙烯。工藝步驟I的反應可以在惰性溶劑中進行，例如以降低粘度，。環氧化物加成的終止之後優選進行後反應以結束轉化。所述後反應例如可以在沒有加入起始物材料的情況下在反應條件下進一步反應進行。該後反應優選在混合反應混合物下進行，特別是在攪拌下進行。DMC催化劑通常保留在反應混合物中或者在工藝步驟I的含氯的烷氧基化產物中。未反應的環氧化物和可能的其它揮發性組分可以在工藝步驟I之後或者在工藝步驟2之後即刻除去，例如通過真空蒸餾、汽提或者氣提或者其它脫臭方法。含氯的烷氧基化產物含有[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]類的單體單元並且隨著分子量不同粘度從低到高。分子量高且富含通過氧化乙烯和/或表氯醇開環化學加入的單元的產物在冷卻時易於結晶並且可能不透明。定量分析確定該烷氧基化產物中的氯含量例如可以通過13C NMR光譜法進行。GPC測定能夠確定多分散性和平均分子量。作為第一工藝步驟中烷氧基化用的反應器，原則上可以使用能夠控制反應以及由此產生的熱的任意合適類型的反應器。第一工藝步驟可以連續、半連續或間歇地以工藝工程師已知的方式進行。除了攪拌槽反應器之外，也可以使用具有氣相和外熱交換器(如 EP-A-O 419 419 (US 5, 159, 092)中所述)或者內熱交換管(如 WO 200101/062826 (US2003004378)中所述)的噴射環流反應器。此外，可以使用沒有氣相的環管反應器。工藝步驟2:在第二工藝步驟中，所需的官能共聚物是通過與金屬氫氧化物反應形成的。反應條件例如溫度、溶劑的使用和金屬氫氧化物的用量，對具有下標Hl1和Hl2的單體單元彼此的比率有影響。因此，可以根據需要獲得具有高羥基官能度或者高C-C雙鍵官能度的烷氧基化產物和/或混合的OH/乙烯基-官能的產物。在本發明方法的第二工藝步驟中通過與一種或多種氫氧化物化合物反應去除與碳結合的氯並形成相應的氯化物鹽將工藝步驟I)中獲得的含有化學結合的氯的烷氧基化產物轉變成本發明的具有式(I)的官能烷氧基化產物或者聚醚。合適的氫氧化物原則上是所有金屬氫氧化物，優選鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物例如Na0H、K0H或者Ca(OH)2及其混合物。氫氧化物，根據 需要，可以固體形式使用，也可以水溶液或分散液，或例如可以在醇類例如乙醇或者甲醇中的溶液使用。氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液以及NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物特別適宜。而且，金屬醇鹽，優選鹼金屬和鹼土金屬醇鹽例如NaOCH3、KOCH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3,以固體形式或者以醇溶液，也是合適的。溶液的濃度原則上可以自由選擇，但是優選濃度為10-50重量％的溶液。優選在惰性保護氣體例如氮氣或者氬氣下進行該第二工藝步驟。氫氧化物或者醇鹽的用量取決於表氯醇烷氧基化產物或者表氯醇聚醚的氯含量。為了實現快速且定量轉化，優選以與烷氧基化產物中的結合氯等摩爾量或者摩爾過量的量使用氫氧化物或者醇鹽。因此，每Imol的氯優選使用l.O-lOmol的氫氧化物或者醇鹽，優選I. 01mol-5mol的氫氧化物或者醇鹽，尤其優選I. lmol-3mol的氫氧化物或者醇鹽。僅部分地去除氯的式(I)的烷氧基化產物或者聚醚可以通過加入較少量的氫氧化物或醇鹽或者通過在第二工藝步驟的反應的提前終止製得。那麼，一些基團R是CH2Cl。第二工藝步驟可以在加入溶劑或者在不加入溶劑下進行。合適的溶劑特別是與聚醚的溶解性和與氫氧化物的可混溶性匹配的極性或質子化合物或者其混合物。可以使用的溶劑包括二甲亞碸、酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醚類例如四氫呋喃或者醇類例如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇。在第二工藝步驟中也可以使用水作為溶劑。烷氧基化產物可以溶解的形式或者分散的形式存在其中。第二工藝步驟中在與烷氧基化產物的混合物中溶劑或者水的比例優選是5-80重量％，優選10-60重量％。可以加入相轉移催化劑以在進行工藝步驟2時加速反應，特別是取代或脫氫滷化反應，優選當反應在含水介質中進行時。合適的相轉移催化劑對本領域技術人員已知。優選的相轉移催化劑例如是季銨和季磷化合物。第二工藝步驟可以在溫度30-200°C，優選60-150°C下進行。當使用溶劑時，反應可以在沸騰溶劑的回流溫度下進行。另一選擇是在先前進行烷氧基化(工藝步驟I)的高壓釜中加入氫氧化物或者醇鹽。該變化使得氯的去除在較高溫度在超大氣壓下更快速地進行。第二工藝步驟中反應物的加入順序並不重要。可以將氯代烷氧基化產物放入反應容器中並在攪拌下加入相應氫氧化物或者醇鹽，相反也可以最初以可攪拌的，即溶解或分散的形式裝入氫氧化物或者醇鹽，然後加入表氯醇聚醚或者表氯醇烷氧基化產物。第二反應物的加入可以原料流法連續進行或者分份進行。如果使用有機溶劑或水，最初可以與第一反應組分一起放入反應器中。作為替代，也可以將溶劑或水與第二反應組分連續加入或者不連續地加入。這種情況下，優選以溶解的形式添加第二反應物。第二反應物的添加可以在幾分鐘內進行或者在例如數小時內慢慢加入。接著應進行足夠長的攪拌時間(後反應時間)以保證將氯完全除去。後反應的時間可以通過簡單的初步實驗確定。加入和後反應優選總共耗時約2-8小時。工藝步驟2的反應期間形成相應金屬氫氧化物或者金屬醇鹽的氯化物。金屬氯化物例如NaCl或者KCl僅僅部分溶解在反應混合物中並且部分作為固體沉澱。在本發明方法的優選實施方式中，先裝入氯代聚醚或者氯代烷氧基化產物並在攪拌下在30分鐘-2小時的時間內加入金屬氫氧化物或者金屬醇鹽。約4小時的後反應時間之後，實現完全轉化。可以通過13C-NMR分析進行乙烯基醚和與聚醚或者烷氧基化產物結合的殘餘氯的分析。獲得包含式(I)的烷氧基化產物的反應混合物(組合物)作為工藝步驟2的產物。任選存在的工藝步驟3:或者在後反應期間或者在後反應結束之後，存在於反應混合物中的溶劑或水可以通過蒸餾除去，優選在減壓下。優選在減壓下、工藝步驟2的反應溫度下進行蒸餾。為了中和反應結束後過量的氫氧化物，原則上可以使用所有酸。優選含水無機酸， 特別是含水磷酸。酸優選的加入量為使得在反應混合物中建立6-8的大約中性的pH。可以在進行任意溶劑或水的蒸餾之前或之後根據需要進行中和。有許多可能的方式從反應混合物中除去氯鹽。因此，優選地，含有式⑴的烷氧基化產物的無水反應混合物可以任選溶解在溶劑中，通過過濾除去鹽。如果需要的話，部分鹽可以預先通過相分離除去。為此目的，將包含式⑴的烷氧基化產物的反應混合物與水混合併攪拌以溶解未溶解的氯化物。在一定的沉積時間之後將形成的鹽水與有機相分離。仍然含有殘餘鹽的有機相例如接著可以在無水條件下蒸餾並接著過濾。最優選的處理類型在每種情況下取決於就設備而言的可行的技術可能性並取決於式(I)的烷氧基化產物的具體性能，例如其親水性、密度、粘度或溶解度。由於在第一工藝步驟中使用DMC催化，本發明的方法提供了得到分子量比例如US3，578，719,GB 1267259和GB 1516195中公開的產物的分子量高的羥基-官能的烷氧基化產物或者聚醚的途徑，並且其[-CH2-CH(CH2OH)-O-]基團也不是簡單地嵌段並置。因此，本發明的產物是聚亞烷基二醇，在其聚合物鏈中[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元分散在氧化丙烯以及可能其它的氧化烯單元中間。式(I)的烷氧基化產物可用作進一步化學反應的中間體或者直接用於製備含這些烷氧基化產物的組合物。下面實施例是通過實例描述本發明，但不將本發明限於這些實施例提及的實施方式，其範圍由整個說明書和權利要求書來定義。
實施例實驗部分GPC 測定確定多分散性和平均分子量M1^AGPC測定是在下面測定條件下進行的柱組合SDV1000/10000 A (長度65cm)、溫度30°C、THF作為移動相、流速lml/min、樣品濃度IOg/
I、RI檢測器、相對聚丙二醇標準進行評價。氯和乙烯基團含量的測定氯和乙烯基團含量的測定是通過13C-NMR光譜法進行的。使用Bruker Avance400NMR分光計。為此將樣品溶解在⑶Cl3中。
OH數的測定輕基數是通過the German Society for Fat Science 的 DGF C-V 17a (53)法進行的。這裡，樣品在有吡啶的情況下通過乙酸酐乙醯化並通過用O. 5N氫氧化鉀的乙醇溶液滴定相對酚酞測定乙酸酐的消耗。實施例A:通過本發明的方法製備表氯醇烷氧基化產物(中間體)實施例Al:中間體I:將360. 5g的聚(氧化丙烯)單丁基醚(質量平均分子量Mw=385g/mol)作為起始物和2. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置於3升高壓釜中並在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發性組分。為了活化DMC催化 劑，添加一部分75g的氧化丙烯。在反應開始並且內部壓力降低之後，在冷卻的同時首先加入另一 200g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大2. 7bar下在60分鐘時間內於相同條件下加入1747g的氧化丙烯和348g的表氯醇混合物。接著在130°C下後反應30分鐘，期間反應器的內壓降至O. 5bar。最後，在130°C下再加入275g的氧化丙烯作為末端嵌段。相同條件下重新後反應之後，進行脫氣步驟。這裡，揮發性組分例如殘餘氧化丙烯和表氯醇在130°C、減壓下被蒸餾掉。將幾乎無色的、低粘度的含氯烷氧基化產物冷卻至低於90°C並從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為3033g/mol，多分散度M^MnS I. 18並且，根據13C-NMR分析，每個分子中含有4mol的Cl。實施例A2:中間體2:將337. 3g的聚(氧化丙烯)單丁基醚(質量平均分子量Mw=380g/mol)作為起始物和2. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置於3升高壓釜中並在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發性組分。為了活化DMC催化劑，添加一部分70g的氧化丙烯。在反應開始並且內部壓力降低之後，在冷卻的同時首先加入另一 189g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大2. 9bar下在90分鐘時間內於相同條件下加入1655g的氧化丙烯和494g的表氯醇混合物。接著在130°C下後反應30分鐘。最後，在130°C下再加入259g的氧化丙烯作為末端嵌段。重新後反應之後，進行130°C、減壓下的脫氣步驟。將幾乎無色的、低粘度的含氯烷氧基化產物冷卻至低於90°C並從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為3576g/mol，多分散度仏/^為I. 29並且，根據13C-NMR分析，每個分子中含有5. 8mol的Cl。實施例A3:中間體3:將190g的聚丙二醇(質量平均分子量Mw=700g/mol)作為起始物和I. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置於3升高壓釜中並在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發性組分。為了活化DMC催化劑，添加一部分35g的氧化丙烯。在反應開始並且內部壓力降低之後，在冷卻的同時首先加入另一 140g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大3bar下在75分鐘時間內於相同條件下加入1312g的氧化丙烯和152g的表氯醇混合物。接著在130°C下後反應30分鐘，期間反應器的內壓降至0.5bar。最後，在130°C下再加入75g的氧化丙烯作為末端嵌段。相同條件下重新後反應之後，進行脫氣步驟。這裡，揮發性組分例如殘餘氧化丙烯和表氯醇在130°C、減壓下被蒸餾掉。將幾乎無色的含氯烷氧基化產物冷卻至低於90°C並從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為6940g/mol,多分散度Mw/Mn為I. 21並且,根據13C-NMR分析,每個分子中含有6mol的Cl。實施例B:通過本發明的方法製備本發明的烷氧基化產物實施例BI:用氮氣使配備有攪拌器和蒸餾設備的玻璃燒瓶為惰性並向其中放入300.Og的中間體2並加熱至115°C。在50分鐘時間內連續滴加113. Og的氫氧化鉀水溶液(45重量％)同時在<50mbar的減壓下通過蒸懼除去反應混合物中的水。混合物於115°C下攪拌同時在約20mbar下再蒸餾4小時。這樣得到易於攪拌的烷氧基化產物和鹽的混合物。將該鹼性反應混合物冷卻至95°C並用30重量％濃度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所有鹽溶解並將該混合物轉移到分液漏鬥中。在足夠的沉降時間之後分離出下面的鹽水相，並將剩餘 的聚醚相返回到具有蒸餾附件的玻璃燒瓶中並在最大130°C下真空蒸餾去除殘餘水。最後，在約80°C下將沉澱的鹽殘餘物趁熱從混濁的烷氧基化產物中過濾掉。最終產物為淡黃色，略微混濁並具有低粘度。根據13C-NMR-光譜，每個分子含有平均4. 5個乙烯基並且幾乎沒有有機結合氯的殘留。實施例B2:重複實施例BI所述的實驗步驟，不同在於將250. Og的中間體2與減少量的55. 4g的氫氧化鉀水溶液(45%)反應。最終產物同樣為淡黃色，粘度低並且根據13C光譜每個分子具有平均約2. 8個乙烯基和約3mol的結合氯。實施例B3:用氮氣使配備有攪拌器的玻璃燒瓶為惰性並向其中放入751. 8g的中間體2並加熱至90°C。在90分鐘時間內連續滴加282. 9g的氫氧化鉀水溶液(45重量％)。在4小時時間內將溫度升至119°C並用真空泵將壓力逐步降至20mbar。通過蒸餾除去水以形成烷氧基化產物和鹽的易於攪拌的混合物。該鹼性反應混合物用30重量％濃度的磷酸水溶液於95°C下中和。再加入水直到所有鹽溶解並將該混合物轉移到分液漏鬥中。沉澱之後將下面的鹽水相分離掉並將剩餘的聚醚相返回到具有蒸餾附件的玻璃燒瓶中並在最大130°C下通過真空蒸餾蒸餾至幹。最後，在約80°C下將鹽殘餘物過濾掉。最終產物為淡黃色，粘度低並且，根據13C-NMR光譜，每個分子具有平均O. 5個乙烯基並且幾乎沒有有機結合氯的殘留。OH 數為 66mg KOH/g。實施例B4:重複實施例B3中所述的實驗步驟，不同在於使用300. Og的中間體2和72. 4g的氫氧化鈉水溶液(50重量％)。最終產物同樣為黃色、混濁、粘度低並且，根據13C-NMR光譜，每個分子具有平均約2. 5個乙烯基並且幾乎沒有結合氯的殘留。OH數為92mg KOH/g。實施例B5:用氮氣使配備有攪拌器和回流冷凝器的玻璃燒瓶為惰性並向其中放入200g的中間體I和IOOg的乙醇，溶解並加熱至回流溫度，在30分鐘時間內連續滴加62. 3g的氫氧化鉀水溶液(45重量％)。後反應2小時15分鐘之後，在高至120°C的升溫下蒸餾掉乙醇和水。該易於攪拌的鹼性混合物用30重量％濃度的磷酸水溶液於80°C下中和。再加入水直到所有鹽溶解。在分液漏鬥中，在足夠的沉澱時間之後分離掉下面的鹽水相併將聚醚相取出至170g的甲基異丁基酮中。通過加入足夠溶解以固體存在的鹽的量的水並重新相分離除去鹽殘餘物。在最大130°C下在帶有蒸餾附件的玻璃燒瓶中通過真空蒸餾除去溶液中的甲基異丁基酮和殘餘水。約80°C下趁熱將烷氧基化產物過濾出。最終產物為淡黃色，粘度低並且，根據13C-NMR光譜，每個分子中具有平均4個乙烯基並且沒有有機結合氯的殘留。實施例B6:用氮氣使配備有攪拌器和蒸餾設備的玻璃燒瓶為惰性並向其中放入347g的中間體3並加熱至115°C。在35分鐘時間內，將23. Ig的固體甲醇鉀分4份加入，同時在<50mbar的減壓下通過蒸餾從反應混合物除去的甲醇。混合物於115°C下攪拌，同時在約20mbar下再蒸餾2. 5小時。這樣得到產物和鹽的易於攪拌的混合物。將該鹼性反應混合物冷卻至85°C並通過3重量％濃度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所 有鹽溶解並將該混合物轉移到分液漏鬥中。在足夠沉澱時間之後分離掉下面的鹽水相併將剩餘的聚醚相返回到配備有蒸餾附件的玻璃燒瓶中並在最大130°C下真空蒸餾去除殘餘水。最後，在約80°C下趁熱從混濁的烷氧基化產物中過濾掉沉澱的鹽殘餘。最終產物為淡黃色且略微混濁。根據13C-NMR光譜，每個分子含有平均5. 8個乙烯基並且幾乎沒有有機結合氯的殘留。
權利要求
1.具有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或結構單元[-CH2-C(=CH2)_0_]的化合物，特徵在於其具有式(I) A- [O- (CH2-CHR-O-) n- (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml-(CH2-C (=CH2) -O-) m2- (CH2-CH (CH3) -O-)0_H] al (I) 其中 al 是 1-8,優選 1-4, A 是氫、或者是有機起始化合物的基團並且在這種情況下是具有至少一個碳原子的基團， 基團R各自彼此獨立地是氫、CH2-CU具有2-18個碳原子的烷基、或者芳族基團，(aI^m1)是 0_50，(al*m2)是 0_50， (al*n)是0-200，(al*o)是 1-1000， 並且(aI* (mj+nig))總和是 2-50， 條件是 當(al*m2)是零時，(aI^m1)是2或者大於2。
2.如權利要求I所述的化合物，特徵在於基於具有下標Hi1和叫的單元的總和為100%，具有下標叫的單元的摩爾比是20-100%。
3.如權利要求2所述的化合物，特徵在於基於具有下標HijPm2的單元的總和為100%，具有下標叫的單元的摩爾比是30-90%。
4.如權利要求1-3中至少一項所述的化合物，特徵在於式(I)的化合物具有氧化丙烯基(下標ο)作為最後的單體單元。
5.如權利要求1-4中至少一項所述的化合物，特徵在於基團A是聚醚一元醇基團或聚醚多元醇基團和/或一元醇基團或多元醇基團。
6.如權利要求1-5中至少一項所述的化合物，特徵在於它們的重均分子量是200-50000g/molο
7.使用雙金屬氰化物催化劑製備含有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或結構單元[-CH2-C (=CH2)-O-]的化合物的方法，包括以下工藝步驟 工藝步驟I) a)一種或多種下式的化合物 A-OH (II) 其中A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，與 b)表氯醇和氧化丙烯和任選存在的一種或多種其它具有2-18個碳原子的氧化烯，在有 c)雙金屬氰化物催化劑的情況下， 在溫度60-250°C和壓力O. 02bar IOObar (絕對壓力)下反應得到具有一個或多個化學結合的氯原子的烷氧基化產物；和工藝步驟2)a)工藝步驟I)中獲得的氯代烷氧基化產物，與 b)一種或多種金屬氫氧化物或者金屬醇鹽化合物， c)任選在有水的情況下， d)任選在有有機溶劑的情況下， e)任選在有相轉移催化劑的情況下， 在溫度30-200°C下反應完全或部分去除有機結合的氯，和 任選存在的工藝步驟3) 通過以下處理反應產物 a)用無機酸或有機酸中和，優選無機酸，尤其優選磷酸， b)蒸餾掉水和/或溶劑， c)通過相分離除去氯化物鹽和/或 d)過濾。
8.如權利要求7所述的方法，特徵在於使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀或者NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物作為金屬氫氧化物,和/或使用甲醇鈉和/或甲醇鉀或者其甲醇溶液或者其混合物作為金屬醇鹽。
9.如權利要求8所述的方法，特徵在於使用濃度為10-50重量％的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和/或甲醇鉀或者其混合物的溶液。
10.如權利要求7-9中至少一項所述的方法，特徵在於以烷氧基化產物中結合的氯為基礎，以等摩爾量或者摩爾過量使用氫氧化物和/或醇鹽。
11.如權利要求10所述的方法，特徵在於每Imol的氯使用I.0mol-3mol的氫氧化物或者醇鹽。
12.如權利要求7-11任一項所述的方法,特徵在於製備如權利要求1-6任一項所述的化合物。
13.如權利要求7-12任一項所述的方法，特徵在於獲得如權利要求14所述的組合物。
14.含有如權利要求1-6任一項所述的化合物的組合物。
全文摘要
本發明涉及烷氧基化產物和通過DMC催化劑製備它們的方法。具體地，涉及含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物，和使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的滷代氧化烯的烷氧基化反應和接著去除氯製備它們的方法。
文檔編號C08G65/24GK102786678SQ20121015674
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月18日 優先權日2011年5月18日
發明者F·舒伯特, W·克諾特 申請人:贏創高施米特有限公司