一種含有二甲基蒽的有機化合物及其在有機電致發光器件上應用的製作方法

2023-06-01 18:42:31 4

本發明涉及有機光電材料
技術領域：
，尤其是涉及一種含有二甲基蒽結構為中心骨架的化合物材料及其在oled領域的應用。
背景技術：
：有機電致發光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術既可以用來製造新型顯示產品，也可以用於製作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和螢光燈照明，應用前景十分廣泛。oled發光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成oled發光器件。作為電流器件，當對oled發光器件的兩端電極施加電壓，並通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發光層中複合，即產生oled電致發光。當前，oled顯示技術已經在智慧型手機，平板電腦等領域獲得應用，進一步還將向電視等大尺寸應用領域擴展，但是，和實際的產品應用要求相比，oled器件的發光效率，使用壽命等性能還需要進一步提升。對於oled發光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅動電壓，提高器件的發光效率，提高器件的使用壽命等。為了實現oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結構和製作工藝的創新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創新，創製出更高性能oled的功能材料。應用於oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發光材料，進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發光材料分為主體發光材料和摻雜材料。為了製作高性能的oled發光器件，要求各種有機功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉化溫度等，作為發光層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當的homo/lumo能階等。構成oled器件的oled光電功能材料膜層至少包括兩層以上結構，產業上應用的oled器件結構，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應用於oled器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發光材料，電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點。另外，對於不同結構的oled器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強的選擇性，相同的材料在不同結構器件中的性能表現，也可能完全迥異。因此，針對當前oled器件的產業應用要求，以及oled器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的oled功能材料或材料組合，才能實現器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前oled顯示照明產業的實際需求而言，目前oled材料的發展還遠遠不夠，落後於面板製造企業的要求，作為材料企業開發更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現要素：針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種含有二甲基蒽的有機化合物及其在有機電致發光器件上應用。本發明化合物含有二甲基蒽結構，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩定性，合適的homo和lumo能級，較高eg，通過器件結構優化，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命。本發明的技術方案如下：一種含有二甲基蒽的有機化合物，該化合物的結構式通式如通式(1)所示：其中，r1、r2採用通式(2)表示：通式(2)中，ar表示為苯基、聯苯基或萘基；x1為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的芳基胺中的一種；r3、r4分別獨立的選取氫、通式(3)或通式(4)中結構；通式(3)中，a選自x2、x3分別獨立的表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的芳基胺中的一種；通式(3)、通式(4)通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl4-cl5鍵、cl『1-cl』2鍵、cl『2-cl』3鍵、cl『3-cl』4鍵或cl『4-cl』5連接在通式(2)上；r1與r2可以相同或不同；r1還可以表示為苯基、聯苯基或萘基。所述化合物中當a表示且與cl4-cl5鍵或cl『4-cl』5鍵連接時，x1和x2的位置重疊，只取x1或者x2；x3表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的芳基胺中的一種。所述通式(2)中表示為：中的任意一種。所述的有機化合物的具體結構式為：(54)中的任一種。一種所述有機化合物的製備方法，該方法的合成路線為：r1表示為苯基、聯苯基或萘基；ar表示為苯基、聯苯基或萘基；所述製備方法以ar-br為原料，通過格氏反應，製得格氏試劑，然後和二甲基蒽酮反應，生成叔醇，叔醇和r1-h通過付-克反應，製得一溴代化合物，然後和通過c-n偶聯製得所述化合物。一種所述有機化合物的製備方法，該方法的合成路線為：其中：r1表示為通式(2)所示的結構；ar表示為苯基、聯苯基或萘基；所述製備方法以ar-br為原料，通過格氏反應，製得格氏試劑，然後和二甲基蒽酮反應，生成叔醇，叔醇和h-ar-br通過付-克反應，製得或二溴代化合物，然後和通過c-n偶聯製得所述化合物。一種包含所述有機化合物的有機電致發光器件，所述有機化合物作為發光層材料應用於陰極和陽極之間，用於製備有機電致發光二極體。本發明有益的技術效果在於：本發明化合物是一種有機發光功能層材料，該類材料具有分子間不易結晶、不易聚集、具有良好成膜性的特點，本發明化合物分子中的剛性基團可以提高材料的熱穩定性。本發明化合物結構使得電子和空穴在發光層的分布更加平衡，作為oled發光器件的發光功能層材料使用時，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善，同時homo和lumo能級電子云有效分離的可實現較小的s1-t1態能隙，芳基取代的二甲基蒽搭配本發明範圍內的支鏈可有效提高激子利用率和高螢光輻射效率，尤其是作為發光層材料使用時，可降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命。本發明所述化合物在oled發光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。附圖說明圖1為本發明所列舉的材料應用於oled器件的結構示意圖；其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸/電子阻擋層，5為發光層，6為電子傳輸/空穴阻擋層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發明進行具體描述。實施例1化合物1的合成：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入11.8g1,4-二溴苯(0.05mol)和1.33gmg粉(0.055mol)，60ml四氫呋喃，加熱回流4小時，反應完全，生成格式試劑；11.1g10,10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶於50ml四氫呋喃中，滴加上述格式試劑，60℃反應24小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和nhcl4將格式鹽轉化為醇；反應完畢後，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶劑(3:2)矽膠柱純化，得到略帶黃色的固體叔醇(收率為88％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c22h19bro，檢測值[m+1]+＝379.03，計算值378.06；按1:2當量取15.2g上述叔醇(0.04mol)和6.2g苯(0.08mol)溶於100ml二氯甲烷中，在室溫條件下滴加8ml三氟化硼·乙醚絡合物，反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，用乙醇：二氯甲烷重結晶(收率為81％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c28h23br，檢測值[m+1]+＝439.07，計算值438.10；在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，加入4.39g(0.01mol)化合物a，4.08g(0.015mol)化合物b，1.44g(0.015mol)叔丁醇鈉，0.15gpd2(dba)3，0.10g三叔丁基磷，100ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，柱層析得到目標產物，hplc純度98.9％，收率65.57％；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c46h34n2o，檢測值[m+1]+＝631.12，計算值630.27。實施例2化合物3的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物c代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c49h40n2，檢測值[m+1]+＝657.13，計算值656.32。實施例3化合物15的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物d代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c49h39no，檢測值[m+1]+＝658.15，計算值657.30。實施例4化合物22的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物e代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h38n2o，檢測值[m+1]+＝707.13，計算值706.30。實施例5化合物26的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物f代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c46h33o2，檢測值[m+1]+＝632.08，計算值631.25。實施例6化合物28的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於第三步反應中用溴苯代替苯生成化合物m，第四步反應中用化合物g代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h38n2o2，檢測值[m+1]+＝723.28，計算值722.29。實施例7化合物32的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物h代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h45no，檢測值[m+1]+＝700.48，計算值699.35。實施例8化合物37的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物i代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c61h46n2o，檢測值[m+1]+＝823.55，計算值822.36。實施例9化合物43的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於用化合物i代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c55h41no2，檢測值[m+1]+＝748.33，計算值747.31。實施例9化合物45的合成：合成路線：按實施例1中化合物1的合成方法製備，不同點在於第三步反應中用溴苯代替苯，第四步反應中用化合物k代替化合物b；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c58h50n2，檢測值[m+1]+＝775.62，計算值774.40。本發明化合物可以作為發光層材料使用，對本發明化合物1、化合物15、化合物45、現有材料cbp分別進行熱性能、發光光譜、homo能級的測試，檢測結果如表1所示。表1化合物tg(℃)td(℃)λpl(nm)homo能級(ev)化合物1132456375-5.88化合物15135391372-6.03化合物45143422381-5.95材料cbp113353369-5.9註：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20ml/min；λpl是樣品溶液螢光發射波長，利用日本拓普康sr-3分光輻射度計測定；最高佔據分子軌道homo能級及最低佔據分子軌道lumo能級是由光電子發射譜儀(ac-2型pesa)測試，測試為大氣環境。由上表數據可知，本發明化合物具有合適的homo能級以及合適的發光光譜，本發明二甲基蒽化合物具有較高的熱穩定性，使得所製作的含有本發明化合物的oled器件壽命提升。本發明化合物作為發光層材料應用於oled發光器件中。以下通過器件實施例1～11和比較例1～2詳細說明本發明合成的oled材料在器件中作為發光層材料的應用效果。本發明所述器件實施例2～11、比較例1～2與器件實施例1相比所述器件的製作工藝完全相同，並且所採用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件2～10對器件中的發光層5的主體材料做了變換；器件11使用本發明所述材料作為空穴傳輸/電子阻擋層應用。各實施例所得器件的性能測試結果如表2所示。器件實施例1一種電致發光器件，其製備步驟包括：a)清洗透明基板層1上的ito陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然後在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為80nm，該層為空穴傳輸層/電子阻擋層4；d)在空穴傳輸/電子阻擋層4之上蒸鍍發光層5，使用本發明化合物1作為作為主體材料，ir(ppy)3作為摻雜材料，材料摻雜質量比為10％，厚度為30nm；e)在發光層5之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用；f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層7；g)在電子注入層7之上，真空蒸鍍陰極mg：ag/ag層，mg:ag摻雜比例為9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，該層為陰極反射電極層8；按照上述步驟完成電致發光器件的製作後，測量器件的電流效率和壽命，其結果見表2所示。器件實施例2本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物3，摻雜材料為ir(ppy)3，摻雜質量比為10％，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例3本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物15和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例4本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物22和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例5本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物26和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例6本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物28和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例7本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物32和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例8本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物37和化合物ghn，摻雜材料ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例9本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物43和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例10本本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為本發明化合物45和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60:30:10，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件實施例11本本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的空穴傳輸/電子阻擋層4的材料變為本發明化合物49，發光層5的主體材料為公知化合物cbp，摻雜材料為ir(ppy)3，摻雜質量比為10％，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。器件比較例1本實施例與器件實施例1的不同之處在於：電致發光器件的發光層主體材料變為公知化合物cbp，所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。表2註：器件測試性能以器件比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為28cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐標為(0.33,0.63)；5000亮度下lt95壽命衰減為2.5hr。由表2的結果可以看出本發明所述含有二甲基蒽結構的機化合物可應用於oled發光器件製作，並且與比較例相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的壽命衰減獲得較大的提升。綜上，以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12