將乙內醯脲化聚合物保持在殺生物活性狀態的方法和物品的製作方法

2023-06-29 11:13:51 3

專利名稱：將乙內醯脲化聚合物保持在殺生物活性狀態的方法和物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及水淨化系統，包括採用具有雜環胺側基聚合物的系統，例如具有乙內 醯脲和滷代乙內醯脲側基的聚苯乙烯，還涉及組合物，以及將該聚合物保持在殺生物活性 狀態的方法。
背景技術：
已知雜環N-滷胺(halamine)基團具有殺生物性質，可以用於水淨化。與聚苯乙烯 聚合物相連的雜環N-滷胺基團描述在美國專利第5，490，983號中。美國專利第6，548，054 號中描述了具有類似雜環N-滷胺側基的交聯聚苯乙烯聚合物。交聯聚苯乙烯聚合物通常 用於珠粒，它沒有與粉末有關的問題。珠粒購自Vanson HaloSource of Redmond, WA0這兩 篇專利中描述的典型雜環胺基是乙內醯脲基。當乙內醯脲基具有與乙內醯脲的一個或兩個 氮原子鍵合的氯原子或溴原子時，乙內醯脲是殺生物的。Worley等人的'054描述了使用 多種游離氯源(例如次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氯異氰尿酸鈉)從非殺生物的聚苯乙烯乙內醯 脲(PSH)聚合物產生殺生物的滷代聚苯乙烯乙內醯脲(HPSH)聚合物的方法。然而經過一 段時間以後，由於與生物需求(biodemand)相接觸，滷素原子耗盡的結果是殺生物的HPSH 聚合物轉化成非殺生物的PSH聚合物。然而，PSH聚合物具有被滷素再負荷或再滷代以恢 復其抗微生物特性的能力。fforley等人的'054描述了一旦聚合物喪失其殺生物效力就使用工業強度液體 漂白劑和溴的濃縮溶液通過滷化PSH聚合物而使PSH聚合物再負荷。已經測定了 Worley 等人的'054溶液中滷素水平是如此的高濃度，以至於當在水處理裝置中就地使用時，隨 後提供的淨化水是不可飲用的，需要進行大量的後處理以去除過量的滷素，以使淨化水可 飲用。在濾水器中使用HPSH聚合物的缺點之一是一旦滷素從HPSH聚合物中耗盡，必須 通過使滷素消耗的PSH聚合物再負荷而補充滷素，或者整個PSH聚合物塊必須被丟棄和用 新鮮HPSH聚合物更換。到現在為止，還沒有實用的替代方案在水處理系統中使PSH聚合物 再負荷或更換它。用新鮮HPSH聚合物更換滷素耗盡的PSH聚合物增加了水處理系統的主 要費用和運行費用。更換喪失殺生物效力的PSH聚合物要求水處理系統停用。脫機將PSH 聚合物更換成HPSH聚合物產生了相當可觀的停機時間和系統複雜性。HPS H聚合物的另一個缺點是在使用過程中殺生物效力下降。由於HPSH聚合物中 滷素的耗盡，HPSH聚合物的殺生物效力降到了通常必需的殺生物執行標準，例如美國環境 保護局(EPA)6對數去除克雷白桿菌、4對數去除脊髓灰質炎病毒的淨化標準以下。而殺生 物效力的下降是預期的滷素被生物需求所消耗，該效力降低發生的速度對於應用例如家庭 濾水器或作為應急供水中的HPSH聚合物的實際應用產生了很多困難。希望將HPSH聚合物 技術應用到商業產品的產品設計者和工程師必須增加HPSH聚合物的最初量以達到期望的產品性能年限，或者增加系統的複雜性，允許脫機使PSH聚合物再滷化。因此，需要提供不斷維持或延期維持具有雜環N-滷胺側基聚合物上的殺生物有 效滷素的負荷，而不負面影響水質，也不需要再負荷或更換滷素耗盡的PSH聚合物的方法 和裝置。本發明滿足了該需求，還具有更多的相關優點。發明概述
根據本發明，通過在待處理的水中提供低濃度的、足以維持HPSH聚合物處於有效 殺生物活性狀態的滷素，避免了用新的HPSH聚合物更換滷素負荷耗盡的HPSH聚合物，或使 水處理系統脫機進行再負荷的需要。理想地，該濃度足以維持HPSH聚合物殺生物，而不會 如此地高，以至於由於高濃度滷素而使得處理過的水不可飲用。如此，HPSH聚合物不斷地 保持在有效的殺生物水平，從而消除了更換或再負荷。然而，實現這一新的解決方案的困難 之一是在水中獲得持續很長時間的低濃度游離滷素，以與雜環胺結合以使它們殺生物，而 不會使滷素濃度如此地高以至於不利地影響水質。直至今日，可商購的固體滷素源被設計成在緊急情況中使用以提供飲用水和/或 用於水池和溫泉浴場消毒。固體滷素源的例子包括用於市政飲用水系統消毒的次氯酸鈣片 齊IJ，用於水池和溫泉浴場消毒的溴片劑，和用於災難救援/緊急情況水處理的二氯異氰尿 酸鈉片劑。然而，這些可商購的滷素源洗脫游離滷素的濃度遠遠高於飲用水用戶可接受的 水平。Worley等人的'983和'054沒有提及或指出需要維持HPSH聚合物殺生物活性狀 態的水中滷素濃度將仍然要足夠低，以使水適合於用作飲用水。此外，也沒有描述持續地維 持或最小量的延長HPSH聚合物的殺生物活性狀態的方法。Worley等人的'983僅僅描述 了過濾器中非滷代前體環胺聚合物的再生。根據延長具有雜環胺側基的聚合物殺生物活性狀態的本發明，本發明提供了持續 地或延長一段時間地維持水中低濃度游離滷素以維持或延長具有雜環胺側基的聚合物上 負載的有效滷素的方法和裝置。本發明不需要在聚合物變得殺生物無效之後使聚合物再負 荷，也不需要使水淨化系統脫機來對殺生物無效聚合物進行再負荷。由於本發明的使用，具 有雜環胺側基的聚合物被持續地，或至少持續很長時間維持成殺生物有效。本發明用水中 低濃度游離滷素處理具有雜環胺側基的聚合物，而聚合物仍舊是殺生物有效的。游離滷素 指的是水中的滷素可以與雜環胺上的氮原子鍵合。本發明提供了滷素與雜環胺基團上的氮 原子鍵合，而滷素通過生物需求同時從雜環胺基團上消耗，所以具有雜環胺側基的聚合物 不會殺生物無效。從而避免了需要使殺生物無效狀態的聚合物再負荷。可以理解的是，雜 環胺基團可能具有滷素耗盡部位。在本發明的一個實施方案中，設計和製造了提供低濃度游離滷素以持續很長時間 地用於採用了具有雜環N-滷胺、例如乙內醯脲部分側基聚合物的水處理系統的物品。本發 明的該物品可以將游離滷素洗脫到流動的水流中，然後游離滷素與具有雜環N-滷胺側基 的聚合物接觸，以維持聚合物的有效滷素負載，使得聚合物達到持續的或至少持續很長時 間的殺生物活性，而不需要更換整個滷素耗盡的聚合物團塊，也不需要使系統脫機來進行 殺生物無效的滷素耗盡聚合物的再負荷。本發明的該物品允許在聚合物殺生物有效期間內 聯機、就地滷化殺生物有效聚合物。該物品通過洗脫低水平劑量的滷素到流動的水中以產 生總游離氯濃度為約0. Ippm-約3ppm和/或總游離溴濃度為約0. 2ppm-約4ppm的溶液而 實現聚合物上有效滷素負載的維持。這些範圍的下限對於產生具有乙內醯脲側基的殺生物活性聚合物仍然有效。這些範圍的上限仍然產生具有乙內醯脲側基的殺生物活性聚合物， 但沒有高到使水不可飲用。「不可飲用的」、「不適合於飲用的」或「不能飲用的」指的是水含 有氯或溴或二者的濃度使得如果人群擁有豐富的替代水供給的話，則大部分人群避免飲用 這種水。含有在這些範圍內的低濃度游離滷素的水然後與具有雜環N-滷胺側基的聚合物 持續地或間歇地接觸。 在一個實施方案中，本發明的物品是固體的、整體的片劑，它在預定限度內將氯 或溴洗脫到未經處理的流動的水中，它隨後暴露於具有雜環N-滷胺側基的殺生物活性聚 合物之下。本發明的方法和物品通過更換不斷被生物需求所消耗的滷素實現了具有雜環 N-滷胺側基聚合物的持續的或延長的殺生物活性狀態。這與Worley等人的'983和'054 形成了直接對比，後者只是在聚合物已經耗盡了滷素使得聚合物殺生物無效以後才使聚合 物再負荷。對於本發明的物品，與現有技術只是在聚合物已經無殺生物活性了以後才使聚 合物再負荷相比，任何具有雜環N-滷胺側基的聚合物的殺生物活性狀態可以持續地或至 少持續很長時間地維持。附圖的簡要說明本發明的上述方面和很多附帶的優點將變得更容易理解，因為當與附圖相結合 時，參考以下詳細說明將變得更好理解，其中

圖1是用於測量經過本發明製造的物品的水流中滷素濃度的系統的示意圖；圖2是結合了本發明製造的物品的典型水淨化系統的示意圖；圖3是說明本發明製造的物品所產生的氯濃度曲線圖，是相對於蓄積水流而標繪 的；圖4是說明對照系統和實驗系統的脊髓灰質炎病毒LRV的曲線圖，是相對於蓄積 水流而標繪的；和圖5是說明本發明物品產生的氯濃度的曲線圖，是相對於蓄積水流而標繪的。優選實施方案的詳細描述本發明涉及用於維持具有雜環N-滷胺側基的聚合物持續很長時間的殺生物活性 狀態的方法和裝置。特別地，本發明的一個實施方案提供了用於維持採用了乙內醯脲化聚 合物，例如PSH聚合物、HPSH聚合物、和/或PSH聚合物和HPSH聚合物的混合物的水處理 裝置的持續長期殺生物效力水平的物品。本發明的物品將低濃度游離滷素洗脫到要經包含HPSH聚合物的水處理裝置處理 的水中。本發明的一個典型物品是固相組合物，它至少包括氯源、溴源、或氯和溴源。該物 品是作為整體組合物提供的，這意味著該物品不具有多層不同組合物，或換種方式說明，關 於組合物，該物品是基本均一的。按照以下方法已經設計和製造了本發明的物品，它以期望 的預定濃度將游離滷素洗脫到水中。相信物品洗脫的游離滷素的預定濃度要歸因於，或至少部分歸因於它的製造方 法，這包括考慮物品的大小、形狀、密度及其組成。本發明的物品在約平均lOml/min-約3升 /min、優選約lOml/min-約250ml/min的流動水流中產生的總游離氯濃度是約0. Ippm-約 IOppm,優選約0. Ippm-約3ppm，和/或總溴濃度是約0. Ippm-約lOppm，優選約0. 2ppm-約 4ppm，平均總流量是約10升-約150升。然而，可以理解的是，本發明的物品可以為總體積 大得多的水流產生氯、或溴、或氯和溴。水中的低濃度氯和/或溴本身不足以達到EPA要求的4-對數和6-對數清除標準。然而，當向未處理的水中提供該低濃度氯和/或溴時，它足 以將HPSH聚合物維持在殺生物有效水平，這能夠達到所要求的4-對數和6-對數清除率。製造物品的一個實施方案包括使商購化合物重構，這是通過將商購產品粉碎成粉 末，或通過獲得該化合物的粉末形式實現的。粉末可以通過不同大小的篩網，以獲得適當大 小的顆粒。粉末可以任選與一種或多種其它氯源或溴源或輔劑按預定量組合併完全混和在 一起。用任何商品製片器械壓制混合物以製成某種密度、大小或形狀的物品。根據緊壓量、 物品的大小、形狀或密度，從物品中洗脫的氯或溴或二者的濃度可以受影響。例如，本發明 的物品可以具有約1. 4克每立方釐米-約4克每立方釐米的密度。 本發明的物品包括一種或多種能夠在流動的水或不流動的水中以預定低濃度釋 放氯和/或溴的化合物，這受物品的設計所決定，包括物品的溶解度、密度、溶蝕速率、體積 與表面積的比率，和任選地，粘合劑和壓片助劑的量和/或類型。當提及水中的滷素濃度 時，低濃度表示按重量計約0. Ippm-約3ppm的氯，和按重量計約0. 2ppm-約4ppm的溴。根 據維持殺生物活性的HPSH聚合物所必需的游離滷素的期望水平，可以調節本文提到的一 種或多種變量因子。任選的輔劑、壓片助劑和緊壓助劑包括，磷酸鈣、磷酸二鈣、磷酸三鈣、 碳酸氫鈉、多氟化聚合物、乳糖、脂肪酸、蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、滑石粉、澱粉、碳酸鈣、蔗 糖、葡萄糖、甘露醇、山梨醇、膨潤土、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖 維素、偏磷酸鈉、氧化鎂、聚四氟乙烯(:TEFL0N 7)、多氟化聚合物，磷酸鹽緩衝液，基於 鈉的磷酸鹽緩衝液，磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉，基於鉀的磷酸鹽緩衝 液，磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀，或任意組合。壓片助劑和緊壓助劑優選與滷素源相容。氯源 和溴源可以包括，但並不限於以下1.滷代乙內醯脲，包括但並不限於1，3_ 二氯-5，5-二甲基乙內醯脲、1，3_ 二溴二 甲基乙內醯脲、1 _氯-3-溴_5，5- 二甲基乙內醯脲或1 -溴-3-氯-5，5- 二甲基乙內醯脲；2.氯化異氰尿酸酯或氯化異氰尿酸金屬鹽，包括但並不限於三氯異氰尿酸、二氯 異氰尿酸、三氯異氰尿酸鉀、三氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸鉀或二氯異氰尿酸鈉；3. N-滷代噁唑烷酮，包括但並不限於3-氯-2，2- 二烷基_4，4_ 二甲基_1，3_噁 唑烷酮、3-氯-4，4- 二甲基-2-噁唑烷酮、3-溴-4，4- 二甲基-2-噁唑烷酮、3-氯-4-乙 基-4-甲基-2-噁唑烷酮、3-溴-4-乙基-4-甲基-2-噁唑烷酮、3-氯-4-甲基-2-噁唑 烷酮、3-溴-4-甲基-2-噁唑烷酮、或3-氯-2-噁唑烷酮、或3-溴-2-噁唑烷酮；4. N, N' - 二滷代咪唑啉酮，包括但並不限於1，3-二氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪 唑啉酮、1，3- 二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1-溴-3-氯_4，4，5，5-四甲基-2-咪 唑啉酮、1，3- 二氯-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑啉酮、1，3- 二溴-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑 啉酮、或I-溴-3-氯-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑啉酮；5. N-滷代琥珀醯亞胺，包括但並不限於N-氯代琥珀醯亞胺或N-溴代琥珀醯亞 胺；6. N-滷代三聚氰胺，包括但並不限於三氯三聚氰胺；7. N-滷代甘脲，包括但並不限於四氯甘脲、四氯二甲基甘脲、四溴甘脲或四溴二甲 基甘脲；8.磺醯氯胺T，包括但並不限於對甲苯磺醯氯胺鈉(氯胺-T)、對甲苯磺醯二氯胺 (二氯胺-T)、苯磺醯氯胺鈉(氯胺-B)、對磺醯二氯胺苯甲酸、N-氯-N-甲基-對甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯溴胺鈉(溴胺T)、對甲苯磺醯二溴胺(二溴胺T)、苯磺醯溴胺鈉(溴胺B)、 對磺醯二溴胺苯甲酸或N-溴-N-甲基-對甲苯磺醯胺；9.環N-滷胺，包括但並不限於1，3，5-三氯-2，4-二氧六氫三嗪、1，3，5-三溴-2， 4-二氧六氫三嗪、1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二氯-2， 2，5，5-四甲基-3，6-哌嗪二酮、1，4-二溴-2，2，5，5-四甲基-3，6-哌嗪二酮、1-氯-2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-溴-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；10.非環N-滷胺，包括但並不限於N，N' -二氯偶氮二甲脒(偶氮氯甲脒)或N，N' -二溴偶氮二甲脒；11.次氯酸的固體金屬鹽，包括但並不限於次氯酸鈣或次氯酸鋰；12.次溴酸的金屬鹽，包括但並不限於次溴酸鈣、次溴酸鈉、次溴酸鋰或次溴酸 鉀；13.氫溴酸鹽，包括但並不限於溴化鈉、溴化鋰或溴化鉀；14.鹽酸鹽，包括但並不限於氯化鈉、氯化鋰或氯化鉀；15.次氯酸鈉；16.氧氯苯磺酸的金屬鹽，包括但並不限於氧氯苯磺酸鈉。根據採用HPSH聚合物的特定水淨化系統所需要的期望滷素水平調節物品的粒 度、片劑尺寸、密度、滷素源與其它潛在物質的相對百分比。也可以考慮水淨化系統的液壓 特徵。可以很容易進行試驗來獲得各個特定水淨化系統的期望滷素濃度，以確定氯源和/ 或溴源化合物的適當量，以及物品的大小、形狀、密度和表面積。對於水淨化系統的一個特定實施方案來說，以下比率提供了期望的滷素濃度。該 列表不是窮舉的，而且可以理解的是，比率可以偏離以下比率，這取決於所選擇的水淨化系 統和影響物品的其它變量因子。所有比率都以重量比給出。對於包含三氯三聚氰胺和氧化 鎂的物品來說，各個化合物的比是約1 1。對於包含二氯二甲基乙內醯脲、偏磷酸鈉和聚 四氟乙烯(TEFLON 7)的物品來說，各個化合物的比是約2 2 1。對於包含次氯酸鈣 和聚四氟乙烯(TEFLON 7)的物品來說，化合物的比是約ι 3。對於包含二氯異氰尿 酸鈉、磷酸氫鈣和聚四氟乙烯(TEFL0N 7)的物品來說，各個化合物的比是約ι ι 2。 對於包含三氯異氰尿酸鹽、偏磷酸鈉和聚四氟乙烯(:TEFL0N 7)的物品來說，各個化合 物的比是約2 ι 4。在一個實施方案中，提供了包含三氯三聚氰胺、緩衝液和碳酸氫鈉的組合物。該組 合物可以壓製成片劑，在流動的水流中提供約0. 1-約3ppm的氯。緩衝液可以包括基於鈉的 磷酸鹽緩衝液或基於鉀的磷酸鹽緩衝液。基於鈉的磷酸鹽緩衝液包括磷酸氫二鈉、磷酸二 氫鈉、磷酸三鈉和六偏磷酸鈉。基於鉀的磷酸鹽緩衝液包括磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀。對 於包含三氯三聚氰胺、緩衝液和碳酸氫鈉的物品來說，各個化合物的量按重量計如下三氯 三聚氰胺是約25 % -約85 %，緩衝液是約1 % -約50 %，和碳酸氫鈉是約0. 5 % -約33 %。 在一個實施方案中，包含三氯三聚氰胺、六偏磷酸鈉和碳酸氫鈉的物品其各個化合物的比 是約 2 1 0. 2。可以與本發明物品聯合使用的適當聚合物包括任何聚合物，它與包含物品產生 的一定濃度游離滷素的待處理的水接觸時可以殺生物。例如，可以與本發明物品進行滷 化的具有雜環胺基團的聚合物。一個典型的雜環胺基團是乙內醯脲部分。在美國專利第5，490，983號和第6，548，054號，和美國公布申請第10/400，165號中描述了乙內醯脲連同 數個其它雜環胺基團，以及合併了這些化合物的聚合物，它們所有都引入本文作為參考。
在另一個方面中，本發明提供了維持具有雜環N-滷胺側基聚合物的殺生物效力 的方法。該方法依靠具有兩個隔室的水淨化裝置，所述兩個隔室分別地，一個用於本發明物 品，另一個用於具有雜環N-滷胺側基的聚合物。隔室相互連通，使得待處理的水流入和流 出帶有物品的第一個隔室，然後直接流入和流出包含帶有雜環N-滷胺側基聚合物的第二 個隔室。聚合物位於本發明物品的下遊。聚合物位於有進水口和出水口的隔室中。放置聚 合物，使得水從出水口流出之前與聚合物接觸。第二個隔室提供給根據本發明製造的物品。 用於物品的第二個隔室同樣具有進水口和出水口。第二個隔室也按照使得水在流出隔室之 前與物品接觸的方式配置。放置包含物品的第二個隔室，使得進入裝置的待處理的水在與 包含聚合物的隔室接觸之前就先與包含物品的第二個隔室接觸。物品隔室的出水口與聚合 物隔室的進水口連通。在物品隔室或聚合物隔室之前或之後，水淨化系統可合併任何類型 的過濾器。例如，陶製濾器可位於物品隔室之前。其它過濾器，例如活性炭過濾器也可使 用。未處理的水或待處理的水，意味著還沒有與聚合物接觸的水，允許通過進水口進入物品 隔室，在那兒與物品接觸。與物品接觸時，游離氯、或溴、或氯和溴以本文所述的濃度洗脫入 水。滷化水通過出水口離開物品隔室，通過聚合物隔室進水口進入聚合物隔室。當滷素被 生物需求所耗盡的時候，聚合物隔室內的HPSH聚合物被水滷化。本發明物品以特定的預定 濃度將游離氯、或溴、或氯和溴提供入水。根據本發明製造的物品的另一個優點是對流經物 品的水的PH影響很小。然而可留意流經物品的水的微小pH增加或pH降低。在進入物品 之前的水和流出物品之後的水之間有時可實現大約加或減一個PH單位的改變。圖1圖解說明了用於測定來自根據本發明製造的物品的水中游離滷素的典型實 驗裝置。該實驗裝置包括供水池100。供水池100包含未處理過的水，或者，可以包括市政 處理過的水。然而，市政「處理過」的水如果沒有經雜環N-滷胺聚合物處理，那麼對於本申 請目的來說就認為是未處理過的水。供水池100與供水泵104的抽吸側相連。線102將 供水池與供水泵104的抽吸側相連。供水泵104泵送水通過控制閥106。控制閥106計量 由供水泵104泵向兩個室126和128的水量。來自控制閥106的水流動通過線108。來自 線108的水流入支線112和支線114。支線112輸送計量量的水到具有聚合物隔室116但 不具有物品隔室的室126中。隔室116裝滿了 PSH聚合物或HPSH聚合物珠粒130。室126 用作對照。支線114輸送計量量的水到含有聚合物隔室120也包括物品隔室118的室128 中。隔室120裝滿了 PSH聚合物或HPSH聚合物珠粒132。隔室118包含可替換的物品134， 例如根據本發明製造的片劑。通過將不同物品引入位於聚合物隔室120前面的物品隔室 118中，與不暴露於包含低濃度滷素的水的聚合物對照樣品相比，可以進行物品下遊的聚合 物滷素負載水平的並列比較。分析測量從室126和128流出的水流122和124中的滷素濃 度。現在可以從所提供的說明書中更容易地理解，本發明使得在水淨化系統中使用HPSH聚 合物的實際應用成為可能。參考圖2，描述了具有本發明的使HPSH聚合物不斷滷化的物品的重力填料水淨化 系統。該系統包括被水平劃分壁204分隔開的上室200和下室202。上室200包含水流通 過的陶製濾器206，它與導管208相連，使水從陶製濾器206流到下室202。導管208排水 通過劃分壁204進入到位於底室202內的物品隔室210中。物品隔室210與導管出口 218相連，使得流出陶製濾器206的水進入和通過物品隔室210。物品隔室具有通往進水口222 到聚合物隔室212內的出水口。聚合物隔室212包含HPSH聚合物珠粒224。2003年10月 1日提交的美國專利申請第10/676，730號中描述的水淨化筒可以用在圖2的水淨化系統 中。美國專利申請第10/676，730號的水淨化筒描述了具有隔室的過濾器，它可以用於容納 本發明的物品和用於容納HPS H聚合物。美國專利申請第10/676，730號被引入本文作為 參考。在上室200中儲存的未處理的水上升到一定水平，使得水在進入聚合物隔室212 之前流過陶製濾器206和物品隔室210。在流經物品隔室210時，未處理的水接觸物品220， 在那兒物品以預定維持HPSH珠粒的殺生物效力，但不會使水不適合飲用的濃度將氯洗脫 到水中。包含預定濃度滷素的水在聚合物隔室212中進一步接觸HPSH聚合物珠粒224。如 此，隔室210中的物品220能夠將HPSH聚合物珠粒224維持在殺生物有效水平。處理過的 水214從聚合物隔室出水口 226流出聚合物隔室212，蓄積在下室202中。通過水龍頭216 從下室202流出的水既是處理過的，又適合於飲用。可以理解的是，本發明的方法包括使未 處理的水與大量N-滷代乙內醯脲功能化珠粒接觸，該珠粒在足以提供適合飲用的水的時 間內具有殺生物活性，其中，未處理的水包含汙染物和滷素。與水中的汙染物一接觸，大量 N-滷代乙內醯脲功能化珠粒的至少一部分就轉化成了乙內醯脲功能化珠粒以提供無活性 的汙染物，而與此同時，至少一部分乙內醯脲功能化珠粒與未處理的水中的滷素一接觸就 轉化成了 N-滷代乙內醯脲功能化珠粒。正如以下實施例所證明的，與PSH/HPSH聚合物珠粒接觸的水中低濃度滷素可以 製造和維持PSH/HPSH聚合物上的滷素負載，對聚合物來說，這足以維持符合EPA標準的持 續殺生物活性，而不用進行再負荷。根據本發明製造的典型物品實施例所提供的氯濃度在 圖3中進行圖解說明。圖3中顯示的氯濃度處在不斷維持具有乙內醯脲側基的滷代聚苯乙 烯珠粒殺生物有效所必需的、而又不影響水的可飲用性的約0. Ippm(重量)_約3ppm(重 量)濃度範圍內。圖3顯示了根據本發明製造的物品的多個滷素洗脫曲線圖。典型的滷素 洗脫率曲線圖包括但並不限於基本不變的曲線、迅速上升的曲線、迅速下降的曲線、逐漸上 升的曲線、逐漸下降的曲線、或正弦曲線。實施例1 含有稀釋漂白劑的HPSH珠粒的持續殺生物效力如圖1所示排列的兩個床，各自包含20g氯化HPSH珠粒(16. 9 % wt/wt的 C1+(C1+是與用於生物需求的乙內醯脲上的氮相連的氯))，經證實具有能達到脊髓灰 質炎病毒4-對數減少值(LRV)和土生克雷伯氏菌6-LRV的殺生物狀態(是使用USEPA Guide Standard andProtocol for Testing Microbiological Purifiers Report of TaskForce,1987中描述的方法測定的)，用於考驗具有1，500mg/L總溶解固體如海鹽、 10mg/L總有機碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl調節pH至9. 0的特性的飲用水。每個床都以 60ml/min不斷地考驗。指定一個床為對照，只用飲用水不斷地考驗。另一個床用稀次氯酸 鈉(即漂白劑)調節至2ppm游離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺 (DPD)試劑測量)的飲用水不斷地考驗。用140L各自的飲用水處理兩個床以後，用1克重 量的粉碎聚合物的碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測量床內聚合物的氯的重量百分比(以Cl+ 為標準測量)。測得對照床聚合物為15. 9%重量的氯，而試驗床聚合物的氯重量百分比增 加至17. 2%。在圖3中，水中的氯濃度標繪成蓄積水流的函數。
實施例2 含有三氯三聚氰胺和氧化鎂片劑的HPSH珠粒的持續殺生物效力 如圖2中所示的商購重力填料陶製飲用水系統(DoultonBerkefeld)連同與陶製 濾器的出水口相連的20克HPSH聚合物筒(含有16% Cl+wt/wt) 一起使用。該系統用具 有1，500mg/L總溶解固體如海鹽、10mg/L總有機碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl調節pH至 9. 0的特性的飲用水進行考驗。允許該系統使用無氯自來水以每天10升、lOml/min的平均 流速每日運轉，每周使用以上考驗水進行考驗，直至脊髓灰質炎病毒對數減少降低至4-LRV 的完全殺滅(是使用 USEPA GuideStandard and Protocol for Testing Microbiological Purifiers =Report of Task Force，1987中描述的方法測定的)。在採用釋放低水平遊 離氯的物品之前，測得脊髓灰質炎病毒LRV是1. 36-LRV。1/2英寸直徑、SOOmg重量、密度 1.9895g/CC和以1 1重量比完全混合的粉末狀三氯三聚氰胺和氧化鎂的壓製片劑(Parr 壓片器，ParrInstruments Co.)被就地放在包含PSH/HPSH聚合物的藥筒的入水口上方。採 集進入藥筒之前的與壓製片劑接觸的水樣，包含0. 30ppm游離氯(使用HACH公司的8021 方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)試劑測量)。隨後的每周考驗測得脊髓灰質炎病毒LRV是 4. 26-LRV。在圖3中，水中的氯濃度標繪成蓄積水流的函數。對於實施例3-8，使用PSH聚合物(0% wt/wt的Cl+)來證明殺生物活性的可持續 性，以避免在每個實施例中都需要測試LRV。發現HPSH聚合物的任何水平的殺生物活性都 可以持續，只要發現PSH聚合物上負載的滷素是增加的。此外，水中的殘留滷素水平保持在 飲用可接受的範圍內。既能增加PSH聚合物中的滷素重量百分比，又能將殘留滷素水平保 持在飲用可接受的範圍內的片劑證明是本發明的適合的片劑製劑。滷素重量百分比的增加 表示各個實施例片劑的持續率。實施例3 含有三氯三聚氰胺片劑的PSH珠粒的活化殺生物效力如圖1所示排列的兩個床，各自包含22g珠粒形狀的PSH聚合物(0 % wt/wt的 Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味道 和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02ppm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使用 HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。另 一個床用流經固體1/2英寸直徑、550mg、密度1. 3678g/cc的壓緊粉末狀的三氯三聚氰胺的 壓製片劑(Parr壓片器，Parrlnstruments Co.)的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後 的飲用水包含0. IOppm-約0. 30ppm游離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯 二胺(DPD)試劑測量)，測得以CaCO3表示的硬度為3. 06-3. 44ppm。用40L各自的飲用水以 lOml/min的平均流速處理兩個床以後，用碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的氯 重量百分比是0. 0% wt/wt，而試驗床的氯重量百分比增加至0. 07%。在圖3中，水中的氯 濃度標繪成蓄積水流的函數。實施例4 含有二氯二甲基乙內醯脲、偏磷酸鈉和TEFLON 7片劑的PSH珠粒的活 化殺生物效力如圖1所示排列的兩個床，各自包含1.65g珠粒形狀的PSH聚合物(0 % wt/wt 的Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味 道和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02ppm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使 用HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。 另一個床用流經固體、1/4英寸直徑、240mg、密度2.388g/cc和以2 2 1重量比完全混合的粉末狀二氯二甲基乙內醯脲、偏磷酸鈉和TEFL0N7 (DuPont)的壓製片劑(Parr 壓片器，Parrlnstruments Co.)的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後的飲用水包含
1.1 Oppm-1. 82ppm游離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯二胺(DPD)試劑 測量)，測得以CaCO3表示的硬度為0. 16-3. 26ppm。用13L各自的飲用水以222ml/min的 平均流速處理兩個床以後，用碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的氯重量百分比 是0.0% wt/wt，而試驗床的氯重量百分比增加至0.20%。在圖3中，水中的氯濃度標繪成 蓄積水流的函數。實施例5 含有次氯酸鈣和TEFLON 7片劑的PSH珠粒的活化殺生物效力 如圖1所示排列的兩個床，各自包含2. 05g珠粒形狀的PSH聚合物(0% wt/wt的 Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味道 和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02ppm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使用 HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。另 一個床用流經固體、1/4英寸直徑、400mg、密度3.980g/cc和以1 3重量比完全混合的粉 末狀次氯酸鈣和TEFLON 7 (DuPont)的壓製片劑(Parr壓片器，Parr Instruments Co.) 的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後的飲用水包含0. 11-0. SOppm游離氯(使用HACH 公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)試劑測量)，測得以CaCO3表示的硬度為
2.51-3. 12ppm。用45L各自的飲用水以250ml/min的平均流速處理兩個床以後，用碘量法 /硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的氯重量百分比是0. 0% wt/wt,而試驗床氯重量百分 比增加至0. 60%。在圖3中，水中的氯濃度標繪成蓄積水流的函數。實施例6 含有二氯異氰尿酸鈉、磷酸鈣和TEFL0N7片劑的PSH珠粒的活化殺生物 效力如圖1所示排列的兩個床，各自包含2. Og珠粒形狀的PSH聚合物(0% wt/wt的 Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味道 和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02ppm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使用 HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。另 一個床用流經固體、1/4英寸直徑、200mg、密度1.990g/CC和以1 1 2重量比完全混合 的粉末狀二氯異氰尿酸鈉、磷酸氫鈣和TEFLON7 (DuPont)的壓製片劑(Parr壓片器，Parr Instruments Co.)的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後的飲用水包含0. 91-3. 4ppm遊 離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯二胺(DPD)試劑測量)，測得以CaCO3 表示的硬度為0. 76-2. 97ppm。用44L各自的飲用水以222ml/min的平均流速處理兩個床以 後，用碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的氯重量百分比是0. 0% wt/wt，而試驗 床氯重量百分比增加至0. 30%。在圖3中，水中的氯濃度標繪成蓄積水流的函數。實施例7 含有三氯異氰尿酸鹽、偏磷酸鈉和TEFL0N7的PSH珠粒的活化殺生物效 力如圖1所示排列的兩個床，各自包含2. 09g珠粒形狀的PSH聚合物(0% wt/wt的 Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味道 和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02ppm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使用 HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。另一 個床用流經固體、1/4英寸直徑、200mg、密度1.990g/CC和以1 0. 5 2重量比完全混合的粉末狀三氯異氰尿酸鈉、偏磷酸鈉和TEFLON7 (DuPont)的壓製片劑(Parr壓片器，Parr InstrumentsCo.)的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後的飲用水包含0. 30-0. 76ppm遊 離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯二胺(DPD)試劑測量)，測得以CaCO3 表示的硬度為1. 59-3. 16ppm。用34L各自的飲用水以180ml/min的平均流速處理兩個床以 後，用碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的氯重量百分比是0. 0% wt/wt，而試驗 床氯重量百分比增加至0. 30%。在圖3中，水中的氯濃度標繪成蓄積水流的函數。實施例8 含有二溴-5，5- 二甲基乙內醯脲片劑的PSH珠粒的活化殺生物效力如圖1所示排列的兩個床，各自包含2. OOg珠粒形狀的PSH聚合物(0% wt/wt的 Cl+)，用市政處理過的飲用水進行考驗，該飲用水通過通常賣給零售市場用於去除氯味道 和氣味的活性炭塊處理過。該水包含低於0. 02p pm的游離氯，具有0. 07ppm的硬度(使用 HACH硬度法8030，表示為總CaCO3)。指定一個床為對照，只用飲用水進行不斷地考驗。另 一個床用流經固體、1/4英寸直徑、200mg、密度為1. 990g/cc、由粉碎和重構至具有以上參 數的商購二溴-5，5-二甲基乙內醯脲塊(ALBR0M 100，Albemarle Corp.)組成的的片劑 (Parr壓片器，ParrInstruments Co.)的飲用水進行不斷地考驗。流經藥丸以後的飲用水 包含0. 62-4. 13ppm總溴(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯二胺(DPD)試劑測 量)，測得以CaCO3表示的硬度為0. 70-1. 93ppm。用46L各自的飲用水以192ml/min的平 均流速處理兩個床以後，用碘量法/硫代硫酸鹽滴定法測得的對照床內的溴(Br+)重量百 分比是0. 0% wt/wt，而試驗床溴重量百分比增加至1. 20%。實施例9 含有三氯三聚氰胺、六偏磷酸鈉和碳酸氫鈉片劑的HPSH珠粒的持續殺 生物效力如圖2中所示的商購重力填料陶製飲用水系統(DoultonBerkefeld)連同與陶製 濾器的出水口相連的20克HPSH聚合物筒(含有14% Cl+wt/wt) 一起使用。該系統用具 有1，500mg/L總溶解固體如海鹽、10mg/L總有機碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl調節pH至 9. 0的特性的飲用水進行考驗。允許該系統使用無氯自來水以每天10-20升、15ml/min的平 均流速每日運轉，使用以上考驗水周期性地進行考驗，測量脊髓灰質炎病毒的對數減少，正 如使用 USBPA Guide Standard andProtocol for Testing Microbiological Purifiers Report of TaskForce，1987中描述的方法測定的那樣。指定一個單元為對照，而另一個單 元包含1/2英寸直徑、550mg重量、密度1.52g/cc和以2 1 0. 20重量比完全混合的粉 末狀三氯三聚氰胺、六偏磷酸鈉和碳酸氫鈉的壓製片劑(Parr壓片器，Parr Instruments Co.)，就地放在包含PSH/HPSH聚合物的藥筒的入水口上方。以上片劑在裡面溶解了，並且 在70L、140L、210L、280L、350L和420L已經流經該系統以後，用新鮮片劑更換它。在280升 處，對照單元顯示出脊髓灰質炎病毒LRV從大於4降低到了 3. 5。在351L處，脊髓灰質炎病 毒LRV持續降低至2. 5LRV。另一方面，通過420L時，包含原位壓製片劑的考驗單元繼續顯 示出大於4LRV。在圖4中，對照系統和考驗系統的脊髓灰質炎病毒LRV被標繪成通過系統 的總水的函數。採集通過PSH/HPSH珠粒床之後的與壓製片劑系統和對照系統接觸的水樣， 包含0. 05-0. 36ppm游離氯(使用HACH公司的8021方法用N，N- 二乙基苯二胺(DPD)試劑 測量)。在圖5中，離開PSH/HPSH珠粒床進入對照系統和考驗系統的水中的氯濃度被標繪 成蓄積水流的函數。從以上實施例可以看出，使用低濃度氯和/或溴可以使HPSH聚合物滷化至足以有效殺生物的水平。 雖然本發明優選實施方案已經圖解說明和描述了，仍然可以理解的是，其中可以 進行各種改變而不背離本發明的精神和範圍。本發明的實施方案如下定義，其中，請求保護排他所有權或特權。
權利要求
維持滷化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒殺生物活性的方法，包括向具有氯化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒的待處理的水中加入滷素源以提供處理過的適於飲用的水，其中所述滷素源在水中提供0.1ppm-10ppm的游離滷素濃度，該濃度足以維持氯化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒的殺生物活性。
2.權利要求1的方法，其中所述滷化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒包括氯化聚苯乙烯乙內醯 脲珠粒。
3.權利要求1的方法，其中所述滷化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒包括溴化聚苯乙烯乙內醯 脲珠粒。
4.權利要求1的方法，其中，水中的滷素濃度是0.lppm-4ppm。
5.權利要求1的方法，其中所述待處理的水被連續地提供到所述珠上。
6.使具有雜環N-滷胺側基的聚合物滷化的方法，包括使水從第一個隔室流入第二個隔室，其中所述第一隔室具有包含至少一種滷素源的組 合物，所述第二隔室包含具有雜環N-滷胺側基的聚合物，其中所述滷素源在流動的水中提 供0. lppm-10ppm的游離滷素濃度。
7.權利要求6的方法，其中所述組合物提供持續濃度的游離滷素。
8.權利要求7的方法，其中游離滷素濃度是0.lppm-4ppm。
9.權利要求6的方法，其中，具有雜環N-滷胺側基的聚合物包括N-滷代乙內醯脲基團。
10.權利要求6的方法，其中所述滷素是氯。
11.權利要求6的方法，其中所述滷素是溴。
全文摘要
維持氯化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒殺生物活性的組合物和方法。該方法包括向待處理的水中的氯化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒提供持續的低水平的滷素濃度，該待處理的水流過並與氯化聚苯乙烯乙內醯脲珠粒接觸，導致處理過的水適於飲用。
文檔編號A61K31/785GK101863539SQ201010111248
公開日2010年10月20日 申請日期2004年9月27日 優先權日2003年10月1日
發明者E·J·尼克爾斯, J·F·威廉士, J·威瑟比, M·A·布萊吉斯, S·麥克魯爾, 河井弘幸, 陳泰源 申請人:萬盛光源公司