具有氨生成和scr催化劑的排氣處理系統的製作方法

2023-06-29 08:09:46

專利名稱：具有氨生成和scr催化劑的排氣處理系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有氨生成和SCR催化劑的排氣處理系統，以及用於還原廢氣流中， 特別是含有氮氧化物(NOx)的廢氣流中汙染物的方法。更具體地，本發明關注含有如與選擇性催化還原(SCI )催化劑結合的NOx儲存還原(NSI )催化劑或稀NOx捕獲(LNT)催化劑的氨生成催化劑的排氣處理系統，和在包括柴油機和稀燃汽油機的稀燃發動機中使用它們的方法。
背景技術：
操作稀燃發動機(例如柴油機和稀燃汽油機)為使用者提供良好的燃料燃燒效率，並由於在燃料稀缺條件下以高空氣/燃料比例對其操作，其排放非常低量的氣相烴和一氧化碳。特別地，柴油機在耐久性和能夠在低速下生成高的轉矩的方面也明顯比汽油機更具優勢。很難做到從稀燃發動機中有效減少NOx，因為高NOx轉化率通常需要富含還原劑的條件。通常需要在燃料稀缺條件下使用專門的減少NOx的操作措施將排氣流的NOx成分轉化成無害成分。用於減少來自稀燃發動機的廢氣流中NOx的這種措施之一是使用NOx儲存還原 (NSR)催化劑，其也是本領域已知的「稀NOx捕獲(LNT) 」。NSR催化劑含有能夠在稀缺條件下吸附或「捕獲」氮氧化物的NOx吸附劑材料和鉬族金屬成分以提供具有氧化和還原功能的催化劑。在操作中，NSR催化劑促進下述等式1至5的一系列基本步驟。在氧化環境中， NO氧化成NO2 (等式1)，其是儲存NOx的重要步驟。低溫下，該反應通常由鉬族金屬成分， 例如鉬成分催化。該氧化過程並未在此停止。NO2與原子氧結合進一步氧化成硝酸鹽也是催化反應(等式2)。即使在NO2作為NOx的來源的時候，在鉬族金屬成分不存在的條件下只有極少硝酸鹽形成。鉬族金屬成分具有氧化和還原的雙重作用。就其還原作用來說，鉬族金屬在例如CO(—氧化碳)或HC(烴)的還原劑引入廢氣時首先催化釋放NOx (等式3)。 這一步驟恢復了 NOx儲存位點，卻誘導NOx類的釋放。然後在富餘環境中將該釋放的NOx 進一步還原成氣態隊(等式4和5)。在純氧化環境中通過還原劑也可以誘導NOx釋放。然而，通過CO對釋放NOx的有效還原需要富餘條件。溫度峰值也可以觸發NOx釋放，因為金屬硝酸鹽在高溫下穩定性較差。NOx捕獲催化作用循環操作。金屬化合物被認為是在稀缺 /富餘操作中進行碳酸鹽/硝酸鹽的轉化的主導路徑。NO氧化成而2N0+I/202 — NO2(1)NOx儲存為硝酸鹽2N02+MC03+l/202 ^ M(N03)2+C02 (2)NOx 釋放M(N03)2+2C0 — MC03+N02+N0+(X)2 (3)NOx 還原成 N2N02+C0 ^ N0+C02(4)
2N0+2C0 ^ N2+2C02(5)在等式2和3中，M表示二價金屬陽離子。M也可以是一價或三價金屬化合物，這種情況下需要重新平衡該等式。當富餘時在NSR催化劑存在下發生NO和NO2還原成N2時，已經觀察到氨(NH3)也可能作為NSR催化劑的富脈衝再生的副產物形成。例如，下列等式(6)中示出了通過CO和 H2O還原NO。NO 還原成 NH3CCHH2O — H2+0)2(6a)2N0+3H2+2C0 — 2NH3+2C02 (6b)NSR催化劑的該特性要求在廢氣排入大氣前現在也必須將原本為有害成分的NH3 轉化成無毒種類。在汽車應用(包括處理來自稀燃發動機的廢氣)發展下用於減少NOx的可選的措施是使用選擇性催化還原(SCR)催化劑技術。已經證實將該措施應用於固定汙染源，例如處理煙道氣體是有效的。在該措施中，在通常由基材金屬組成的SCR催化劑下使用例如NH3 的還原劑將NOx還原成氮(N2)。該技術能夠還原90%以上的NOx，從而其代表達成侵入性 NOx還原目的最好方法之一。氨是使用SCR技術在稀缺條件下對NOx最有效的還原劑。調查用於減少柴油機 (大多為重負荷柴油機動車)中NOx的方法之一是使用尿素作為還原劑。在200°C至600°C 下，將通過水解產生氨的尿素先於SCR催化劑注入廢氣中。該技術的主要缺陷之一是需要額外的大型儲器將尿素存放到機動車上。另一個重要的問題是這些機動車的操作者必須在需要時將該儲器重新裝滿尿素，而且需要為操作者提供尿素的基礎設施。因此，理想的情況是有不太笨重和可選的來源來提供還原劑NH3以對廢氣進行SCR處理。已經描述了在廢氣中應用NOx的催化還原以產生NH3來替代NH3或NH3前體的外部存儲的排氣處理系統，但是這些系統有局限性。在這些系統中，將廢氣的一部分NOx成分用作這些系統的NH3前體。比如，美國專利號6，176，079公開了用於處理來自燃燒系統廢氣的方法，其在稀缺和富餘條件下交替操作。在該方法中，在稀缺操作中間介地儲存氮氧化物，並在富餘操作中釋放以形成儲存的NH3。可以將該儲存的NH3釋放，從而在後續的稀缺操作中減少氮氧化物。歐洲專利公開號773 354描述了用於純化發動機廢氣的裝置，其具有與NH3吸附和氧化(NH3-AO)的催化劑結合的三效尾氣淨化催化劑。在富餘和稀缺交替時期操作該發動機。在富餘操作中，該三效尾氣淨化催化劑從流入廢氣中的NOx合成NH3,然後將NH3吸附在NH3-AO催化劑上。在稀缺操作中，NOx經過該三效尾氣淨化催化劑，並將該吸附的NH3 放出並還原成流入NOx。國際公開專利申請WO 97/17532公開了用於純化來自發動機廢氣的方法和裝置， 而且特別地，其描述了用於純化廢氣中NOx的方法和裝置。在一個實施方案中，該公開描述了具有在相同載體上作為NOx吸留和還原催化劑上遊的三效尾氣淨化催化劑的裝置。該 NOx吸留和還原(NOx-OR)催化劑的下遊是NH3吸附和氧化(NH3-AO)催化劑。為了防止任何NH3穿透，該裝置還配備了該NH3-AO催化劑下遊的NH3純化催化劑。使得發動機汽缸的空氣/燃料比例交替地並反覆地稀缺和富餘，從而使得廢氣的空氣/燃料比例交替地並反覆地稀缺和富餘。在對該W097/17532公開中的裝置所描述的方法中，當廢氣的空氣/燃料比例稀缺時，NOx經過三效尾氣淨化催化劑，而且NOx在NOx-OR催化劑中吸留。描述了經過NOx-OR 催化劑的任何NOx在隨後的NH3-AO催化劑中純化。當廢氣的空氣/燃料比例稀缺時，NH3 從NH3-AO催化劑中放出，而且該放出的NH3還原NOx。當廢氣的空氣/燃料比例富餘時，廢氣中的部分NOx在三效尾氣淨化催化劑中轉化成NH3。然後NH3經入NOx-OR催化劑中，其中NOx通過流入的NH3釋放、還原和純化。任何經過NOx-OR催化劑而未被NOx還原消耗的NH3在NH3-AO催化劑上吸附，或在NH3純化催化劑中的後續下遊純化。與在廢氣中使用一部分NOx作為NH3前體的方法相關的問題是，根據操作條件，通常在富餘操作時期中生成的NH3不足以在稀缺時期(S卩，當該廢氣組合物具有λ >>1時) 中處理NOx。這種缺陷可能限制操作條件範圍，其中可以通過其他排氣處理系統有效處理 NOx。由於排氣處理系統操作的條件因由稀燃發動機驅動的不同機動車而改變，需要靈活的設計排氣處理系統的方法以滿足對減少NOx更嚴格的要求。特別地，在改變NSR催化劑組合物操作的稀缺和富餘時期中表現NOx儲存和NH3形成的效果的方法提供了更可靠並實用的路徑以達到此目的。發明_既述提供可以在用於處理來自內燃機(包括柴油機和稀燃汽油機)廢氣的方法中使用的排氣處理系統，以及使用這些系統處理內燃機廢氣的方法。一方面，本發明涉及用於來自，例如柴油機或稀燃汽油機的廢氣流的排氣處理系統。該系統具有氨生成元件；和置於該氨生成元件下遊的SCR催化劑，其中該SCR催化劑包含具有CHA晶體結構的分子篩。在具體的實施方案中，該氨生成元件是稀NOx捕獲(LNT) 催化劑，其還對減少NOx發揮作用。可以將LNT和SCR組合物在廢氣系統的空間允許條件下進行理想配置。例如，LNT和SCR催化劑可以各自在獨立的基材磚上，或可選地，可分別置於單個基材磚的前區和後區。在另一實施例中，將LNT和SCR催化劑與作為SCR下遊的柴油機顆粒過濾器(DPF)組合。該組合物可以是每個成分在其自身的基材上，或者理想的是，將SCR塗覆在該DPF的前區上或沿該DPF全長塗覆。在一個實施方案中，該氨生成元件包含置於載體上的稀NOx捕獲(LNT)催化材料， 該催化材料包含底塗洗塗層，所述底塗洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和至少一種 NOx吸附劑，所述吸附劑選自由鹼土元素、稀土元素及其組合組成的組，其中所述底塗洗塗層在該載體上；和頂部洗塗層，所述頂部洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和顆粒形式的氧化鈰，該頂部洗塗層基本上不含鹼土金屬成分；而且該SCR催化劑包含具有CHA晶體結構的分子篩，其包含銅菱沸石(CuCHA)和銅SAPO(CuSAPO)，該分子篩置於載體上，在具體實施方案中，該CuCHA是銅-SSZ-13和如CuSAP0-34的CuSAPO，其具有良好的熱穩定性。在一具體實施方案中，Cu/SSZ-13特別用於如輕負荷柴油應用的輕負荷應用中，其中該SCR應該在較低的廢氣溫度下有效。在另一具體實施方案中，Cu/SAPO用於廢氣溫度會較高的中度負荷或重負荷應用中。該排氣處理系統通常具有控制器來循環地降低氨生成催化劑的廢氣流上遊的空氣/燃料比例。在某些實施方案中，該控制器在富餘模式下循環地操作發動機的發動機管理系統。該控制器還可以包含注入器，其循環地計量進入NSR催化劑的廢氣流上遊中以形成富餘氣流的還原試劑，其選自烴類燃料、一氧化碳和氫的至少一種。在任選的實施方案中，該排氣處理系統還具有氧化催化劑，位於氨生成催化劑的上遊或該SCR催化劑的下遊。該氧化催化劑可能是，例如，置於煙塵過濾器上。在詳細的實施方案中，該SCR催化劑和該氧化催化劑都置於煙塵過濾器上。在這方面，可以將煙塵過濾器分區以在上遊區域中具有該SCR催化劑，而在下遊區域中具有該、氧化催化劑。例如， SCR催化劑可以置於沿該過濾器軸長的前10%至90% (或20%至80%、或30%至70%、或 40%至60%、或甚至50% )，而該氧化催化劑可置於沿該過濾器軸長的後90%至10% (或 80%至 20%、或 70%至 30%、或 60%至 40%、或甚至 50% )。另一方面，本方面涉及用於將來自柴油機或稀燃汽油機的廢氣中的NOx轉化成N2 的方法。該方法包括將該廢氣流導入本發明的排氣處理系統中。在詳細的實施方案中，該方法包含(a)在稀缺時期中將包含NOx的廢氣流與作為LNT的氨生成元件接觸以吸附來自廢氣流中的NOx ； (b)在富餘時期中循環地改變廢氣流的空氣/燃料比例以提供富餘氣流； (c)將富餘氣流與該LNT接觸以還原該吸附的LNT並生成NOx ；和(d)隨後將廢氣流中NH3 和NOx的混合物與SCR催化劑接觸以形成N2。


圖IA示出了根據詳細實施方案的發動機排氣處理系統的示意圖；圖IB示出了根據詳細實施方案的發動機排氣處理系統的示意圖；圖2示出了根據實施方案的完整的發動機排氣處理系統的示意圖；圖3壁流式過濾基材的透視圖；圖4是壁流式過濾基材剖面的剖視圖；圖5A示出了從包括銅SSZ-13催化劑的系統中去除氨的圖表；圖5B示出了從包括Cu SAPO催化劑的系統中去除氨的圖表；圖5C示出了根據一個或多個實施方案的不同樣品的循環NOx轉化以示出下遊SCR 催化劑效果的圖表；圖5D示出了根據一個或多個實施方案的多個樣品80%轉化的NOx捕獲以示出下遊SCR催化劑效果的圖表；和圖6示出了實施例4和5的以克計量的累積NOx排放的圖表。發明詳述本發明涉及有效用於處理來自稀燃發動機的廢氣成分的排氣處理系統，所述廢氣成分包括未燃燒的氣態烴、一氧化碳、顆粒物質(例如，在柴油廢氣中)和特別地，NOx0該系統具有上遊氨生成催化劑，如具有雙重催化作用的稀NOx捕獲和下遊SCR催化劑，並對交替稀缺或富餘廢氣進行操作。根據等式(1)和( LNT催化劑在操作的稀缺時期(λ >> 1. 0)促進NOx的儲存，而在富餘時期(λ 1. 0的氣流。「稀缺時期」是指廢氣成分稀缺，即廢氣成分具有λ > 1. 0的廢氣處理時期。「鉬族金屬成分」是指鉬族金屬或其氧化物之一。「稀土金屬成分」是指在元素周期表中定義的鑭系(包括鑭、鈰、鐠和釹)的一種或多種氧化物。「富餘氣流」(包括富餘廢氣流)意思是具有λ < 1. 0的氣流。「富餘時期」是指廢氣成分富餘，即廢氣成分具有λ < 1. 0的廢氣處理時期。「洗塗層(washcoat) 」具有其在本領域內通常的含義，是指應用於耐火基材的催化的或其他材料的薄粘附層，該耐火基材如蜂窩流通單片基材或過濾器基材，其具有足夠多孔性以允許正處理的該氣流通過。提到的「氨生成元件」意思是由於發動機操作驅動其設計和配置從而提供氨(NH3) 的一部分該廢氣系統。這種成分不包括氣體供給或其他外部提供的NH3來源。氨生成元件的實例包括NOx儲存還原(NSI )催化劑、稀NOx捕獲(LNT)催化劑。回到圖1A，將含有氣體汙染物(例如未燃燒的烴、一氧化碳和氮氧化物)和顆粒物質的廢氣流從稀燃發動機4通過管線6傳送入任選的氧化催化劑(DOC)催化劑8中。接著將該廢氣流通過管線10傳送入NOx捕獲12中，其在稀缺時期中吸附NOx，並將NOx還原成 N2,在富餘時期中放出NOx並生成NH3。在稀缺時期中一些NOx可能未被吸附，結果造成NOx 逃逸。將包括NOx逃逸或NH3的該廢氣流，根據條件，通過管線14導入SCR催化劑16中，在 SCR中吸附NH3。在稀缺時期中，在SCR中通過NH3可以將任何來自NOx捕獲的NOx逃逸還原成隊。任選地，對柴油顆粒過濾器(DPF)(也指煙塵過濾器)20，其通過管線18接收該廢氣流，設置在SCR16的下遊。可以用煙塵燃燒催化劑催化該顆粒過濾器使其更新。管線22 導向尾管並排出系統。在圖IB中，排氣處理系統30包含柴油機34，其通過管線36將廢氣傳送入任選的 DOC催化劑38，所述催化劑38通過管線36接收該廢氣流。管線40將該廢氣流導入NOx捕獲42中，其反過來通過管線44將該廢氣輸送入SCR/DPF組合中。在SCR/DPF組合中，可以
8將SCR催化劑塗覆在DPF的前區，或沿DPF全長塗覆。在圖2所示的可選的實施方案中，LNT52和SCRM催化劑可以置於相同基材50上的單獨區域中，其中LNT催化劑置於基材的上遊部分，而該SCR催化劑置於下遊部分。如圖IA和IB所示的排氣處理系統可以任選的含有NOx捕獲12和42的氧化物 (DOC)上遊的催化劑8和38，DOC成分在本領域內眾所周知，其可以包含如催化試劑和任選的基礎金屬(例如氧化鈰)的鉬族金屬。在上遊位置中(即，如12和42)，D0C提供了幾種有利作用。該催化劑用於將未燃燒的氣態不揮發烴(即，該柴油顆粒物質的可溶有機餾分) 和一氧化碳氧化成二氧化碳和水。特別地，使用DOC催化劑除去相當一部分SOF有助於防止在NOx捕獲和SCR催化劑上沉澱太多顆粒物質。在另一個作用中，DOC能夠保護並延長 NOx捕獲催化劑的使用壽命。或者(未示出)，可以將DOC置於SCR催化劑的下遊，此處DOC不僅用於燃燒如上所述未燃燒的烴和C0，而且還作為氨逃逸氧化催化劑，特別通過使用含有鉬族金屬成分的 DOC成分，用於防止任何未反應的NH3排入大氣中。在本發明的特定實施方案中，將DOC塗覆在煙塵過濾器上(例如，壁流式過濾器上)以幫助去除廢氣流中的顆粒材料，而且，特別是顆粒材料的煙塵餾分。除了上述提到的其他氧化作用外，DOC降低溫度使得煙塵成分氧化成CO2和H20。由於煙塵累積在過濾器上， 塗覆催化物有助於過濾器的更新。儘管可以將煙塵過濾器置於SCR催化劑的下遊，優選的是將催化的煙塵過濾器置於NOx捕獲催化劑的上遊以最大限度的降低或防止NOx捕獲催化劑和SCR催化劑下遊受顆粒材料的汙染。基材優選地，每個LNT和SCR催化劑組合物置於基材上。基材可以是任何一種通常用於製備催化劑的那些材料，而且將優選地包含陶瓷或金屬蜂窩結構。可以採用任何合適的基材，如具有從基材的入口或出口表面貫穿延伸的精細的、平行氣流通道類型的單片基材， 以使得通道對流通於此的流體開放(是指如蜂窩流通基材)。該通道，從其流體入口到其流體出口基本上是直線路徑，由壁限定，在其上塗覆催化材料作為洗塗層以使得流通通道的氣體接觸催化材料。單片基材的流道是薄壁管道，其可以是任何合適的截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這種結構可以含有橫截面為每平方英寸大約60至大約600或更多的進氣口(即氣孔)。圖3和4說明了壁流式過濾器基材50，其具有多個具有可選的封閉管道52並可以用作DPF。使用過濾器基材的內壁53以管狀圍繞通道。基材具有入口端M和出口端56。 在入口端將入口插塞58插入可選的通道，並在出口端用出口插塞60形成與入口端M和出口端56相對的棋盤狀圖案。廢氣流62進入通過未插入的通道入口端64，被出口插塞60終止，並通過管道壁53 (其是多孔的)擴散到出口側66。廢氣由於入口插塞58的存在不能返回通過壁的入口側。如果使用這種基材，得到的系統將能夠去除顆粒物質和氣體汙染物。 因此合適的壁流式過濾器是蜂窩基材，其具有多個由縱向延伸壁形成的縱向延伸通道，縱向延伸壁限制和限定所述通道，其中通道包含具有開放入口端和封閉出口端的入口通道， 和具有封閉入口端和開放出口端的出口通道。除了蜂窩壁流式過濾器之外的其他合適的過濾器，包括但不限於盤繞或包裝纖維過濾器、開孔泡沫過濾器、燒結金屬過濾器等等。壁流式過濾器基材可以由陶瓷類材料，如堇青石、α氧化鋁、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、氮化矽、氧化鋯、富鋁紅柱石、鋰輝石、矽鎂鋁合金或矽酸鋯，或多孔的耐火金屬。壁流基材還可以由陶瓷纖維複合物形成。特殊壁流基材從堇青石、碳化矽和鈦酸鋁形成。這種材料能夠承受在廢氣處理中出現的環境，特別是高溫環境。本發明的系統中使用的壁流基材可以包括薄的多孔壁式蜂窩(單片)，流體氣流從其中通過不會導致反壓或整個物體壓力的過量增高。系統中使用的陶瓷壁流基材由一種材料形成，其具有至少50%的孔隙度(比如，50%到75% )，具有至少5微米(比如，5至30 微米)的平均孔徑。在具體實施方案中，基材可以具有至少59%的孔隙度和10至20微米的平均孔徑。當用以下所述的技術塗覆具有這些孔隙度和平均孔徑的基材時，可以將適當水平的理想催化劑組合物負載到基材上。儘管有催化劑負載，這些基材還能維持適當的廢氣流特性，即可接受的反壓。美國專利號4，329，162公開了合適的壁流基材，它的全部內容通過引用併入本文。由於所述元素的壁在其上具有或在其下含有一個或多個催化材料，其催化了多孔的壁流式過濾器。催化材料可以只在元件壁的入口側、只在出口側、在入口側和出口側上都存在，或壁本身可以由全部或部分的催化材料組成。本發明包括在元件的入口和/或出口壁上的一層或多層催化材料的洗塗層和一層或多層催化材料的洗塗層組合的用途。用於本發明的催化劑的基材還可以是金屬性質的和由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可以採用多種形狀如波紋板或單片形式。優選的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不鏽鋼，以及其他以鐵為基質或主要成分的其他合金。這些合金可以含有一個或多個鎳、鉻和/或鋁，而且這些金屬的總量可以有利地包含至少15重量％的該合金，例如10重量％至25重量％的鉻、3%至8%的鋁和最多20重量％的鎳。合金還可以含有少量或微量的一或多種金屬，如錳、銅、釩、鈦等等。代表性的商用金屬基材由Emitec.製造。然而，將會理解的是，本發明並不限於特殊基材類型、材料或幾何形狀。表面或金屬基材可以在高溫下，例如1000°C和更高溫度下氧化，以通過在基材表面上形成氧化層來改善該合金的耐腐蝕性。這種高溫誘導氧化可以增強耐火金屬氧化載體的粘著性，並促進了金屬成分催化成基材。在可選的實施方案中，可以將LNT或SCR催化組合物的一或兩個沉澱在開孔泡沫基材上。這種基材在本領域眾所周知，而且通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。本發明所描述的LNT催化劑的使用為稀燃發動機的排氣處理系統的設計提供了明顯的優勢。由於該LNT催化劑在操作稀缺時期具有NOx儲存作用，並在操作富餘時期具有NH3生成作用，不需要具有兩種作用的單獨催化劑基材的包含物。因此，製備和存放單獨催化物基材的負擔不存在了。另外，LNT催化劑的雙重作用降低了整個鉬族金屬的用法；因為促進NOx儲存的催化劑和促進NH3形成的催化劑都通常在其組合中具有鉬族金屬成分。 因此，具有單個LNT催化劑而不是用於NOx儲存和NH3形成的單個催化劑的排氣處理系統能夠為系統設計者節省大量花費。可以通過本領域中已知的很多方法來改變廢氣組合的空氣/燃料比例以提供富餘氣流。在富餘模式下循環操作稀燃發動機，或直接改變廢氣流中的空氣/燃料比例的控制器。比如，可以通過眾所周知的發動機管理系統控制在富餘模式下循環操作發動機來使得空氣/燃料比例變得富餘。可選地，可以通過循環計量NSR催化劑的碳氫還原劑(例如柴油)上遊來使得該廢氣流變得富餘。
在富餘時期中產生的NH3的量取決於用於生成富餘氣流的富脈衝的長度和密度。 為了在富餘時期中操作本發明的排氣處理系統，富餘氣流通常具有0.80至0.995的λ。優選地，富餘氣流具有0. 90至0. 95的λ。在稀缺時期中，稀缺氣流優選地具有大於1的λ， 例如在1.5至1.8或更高的範圍內。富餘時期的長度通常是稀缺時期的至10%。這種操作參數保證在最小燃料缺陷下生成足夠水平的ΝΗ3。使用本發明的排氣處理系統通過NSR催化劑用於處理NOx的空間速度為10，000 至200，OOOr10更優選地，廢氣的空間速度為10，000至100，OOOr10通過SCR催化劑的廢氣的空間速度優選為10，000至300，OOOtT1，而且更優選地，為15，000至150，OOOh—1。LNT催化劑組合物在本發明系統中使用的LNT催化劑組合物含有NOx吸附劑和分散在耐火氧化物載體上的鉬族金屬成分。此外，LNT催化劑組合物可選擇的包含其他成分如明顯影響在操作富餘時期中形成的NH3量的氧儲存成分。LNT催化劑可以採用任何形式，如自負載顆粒(例如片、珠)或固體蜂窩單片形成的催化劑組合物。然而，LNT催化劑組合物優選地作為洗塗層或作為洗塗層組合(以形成層化催化劑複合物)在陶瓷或金屬基材上沉澱。在本發明優選的實施方案中，LNT催化劑是單層或雙層催化劑複合物的形式，在底層粘著基材，而且頂層上覆底層。LNT催化劑組合物包含至少NOx捕獲成分(例如鋇、鎂等等)和負載體。該負載體由至少高比表面積耐火金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯；氧化鋁與氧化鈦、氧化鋯和氧化鈰中的一種或多種的混合物；塗覆在氧化鋁上的氧化鈰或塗覆在氧化鋁上的氧化鋯組成。耐火金屬氧化物可以含有氧化物或混合的氧化物，如矽鋁、可以是非晶體或晶體的矽鋁酸鹽、鋁鋯、鋁鉻、鋁鈰等等。優選的耐火金屬氧化物是Y鋁、塗覆在氧化鋁上的氧化鈰和塗覆在氧化鋁上的氧化鋯。有利的是，優選的負載體可以含有分散的鹼土金屬(例如鋇)， 而且催化劑可以進一步含有顆粒形式的氧化鈰。典型地，耐火金屬氧化物將具有約50m2/g至約300m2/g的比表面積。典型地，負載體顯示出約1. 5至約7. Og/in3的量，該量是具有兩個或多個催化劑塗層的實施方案的總量。在本發明的兩個塗層的實施方案中，為底層選擇的該載體不需要，但為方便起見，是與為頂層選擇的負載體相同。另外，在底層的載體量不需要與在頂層的負載量相同，只要在底層和頂層的負載量足以提供理想性能即可。分散在負載體的將是一種或多種鉬族金屬成分，例如鉬、鈀、銠及其混合物。LNT 催化劑的這些成分促進了氮類的氧化和還原。鉬族金屬成分的負載量將在約10g/ft3至約250g/ft3的範圍內，而且優選地，該量在50g/ft3至200g/ft3的範圍內，這些量是具有兩個或多個催化劑塗層的實施方案的總量。在此又一次，在本發明的使用雙層催化劑複合物的實施方案中，為底層選擇的鉬族金屬成分不需要，但為方便起見，與為頂層選擇的成分相同。另外，底層的鉬族金屬成分不需要與在頂層的鉬族金屬成分相同，只要在底層和頂層的鉬族金屬成分在預計範圍內即可。為了達到本發明的目的，LNT催化劑還包含至少一種NOx吸附劑成分以保證足夠的NOx儲存能力。此外，NOx儲存能力明顯影響了 LNT催化劑形成NH3的能力，因為在操作富餘時期中NH3的形成部分受限於儲存的NOx(即，作為金屬硝酸鹽)的供給。典型地，該 NOx吸附劑成分以至少0. lg/in3,如0. lg/in3至4. Og/in3的量存在，以確保足夠的NOx儲存。更優選地，在組合中有至少約0. 2g/in3的NOx吸附劑，還更優選地有至少0. 3g/in3的 NOx吸附劑。合適的NOx吸附劑成分包含鹼土元素的基礎氧合化合物，鹼土元素選自鎂、鈣、 鍶或鋇及其混合物，還包含由鈰組成的稀土元素的氧合化合物。鈰可以進一步包含鑭、釹和鐠作為雜質。影響NOx儲存和NH3形成的LNT催化劑組合物的成分是氧化鈰。當氧化鈰成分在較低溫度下改善NOx捕獲能力時，該成分濃度太高可能限制在正常、稀缺和富餘操作中形成的NH3的量。應用者相信，含量過高的氧化鈰成分將在富餘瞬態中消耗大部分還原劑。結果，需要多餘量的還原劑來誘導足夠量的NH3的形成，其導致燃料缺陷的上升。可以通過，例如在耐火金屬氧化物負載體上分散可溶性前體(例如硝酸鈰)將氧化鈰成分分散在耐火金屬氧化物負載體上。可選地，在組合物中以顆粒形式提供該成分。通過顆粒形式，其意思是組合物是固體，優選地如直徑為1至15微米一般小或更小的精細顆粒，與分散在基礎金屬洗塗層中的溶液中的不同。其他作為雜質的稀土元素可以在氧化鈰中顯示。在某些實施方案中，氧化鈰成分可以由合成稀土金屬鋯複合物(例如，鈰鋯複合物)(如商用的或對本領域技術人員顯而易見的)的大塊精細顆粒材料組成。比如，在美國專利號5，057，483中描述的合成複合物。這些顆粒不與穩定的氧化鋁洗塗層反應，而且可以在暴露於900°C下長時間保持高於40m2/g的BET比表面積。可以加入LNT組合物的其他成分包括如鋯的過渡金屬。如果使用的話，這種過渡金屬成分通常以約0. 01g/in3至約0. 5g/in3的量存在。可以通過現有技術中眾所周知的方法輕易製備該LNT催化劑複合物。具體的理想LNT組合物與在2008年6月27日申請的美國臨時專利申請系列號 61/076，560 (Wan)中所公開的相似，其內容通過引用併入本文。這種LNT組合物在廢氣溫度為100°C至600°C下，而且更特別地，在150°C至450°C下，表現出良好NOx儲存/NOx還原活性。此外，這種LNT催化劑組合物在中等條件下表現出明顯的熱穩定性和去除硫化物的能力。有趣的是，在LNT中以顆粒形式存在的氧化鈰在鉬族金屬存在時，不僅在純稀缺條件下在較低溫度下(特別低於250°C)增強NOx捕獲效率，而且可以在相同的低溫下在純富餘條件下活化吸附的氮氧化物的轉化。LNT催化劑組合物可以包含頂部洗塗層和底塗洗塗層。該頂部洗塗層包含至少一種支持的貴金屬催化劑和氧化鈰作為NOx捕獲成分。該頂部洗塗層基本上不合任何鹼土金屬成分，其被認為在低溫(典型地低於250°C )下在純富餘條件下阻礙了在貴金屬成分上吸附的氮氧化物的轉化。該頂部洗塗層成分能夠在低於200°C的溫度下氧化NOx。此外，該頂部洗塗層包含至少一種NOx捕獲成分，與至少一種負載的貴金屬催化劑密切接觸以用於廢氣排放的處理。優選地，該底塗層包含至少一種鹼土元素和/或稀土元素作為NOx捕獲成分。在一實施方案中，稀NOx捕獲/催化劑可以包含捕獲/催化劑組合物，其包含塗覆在單個基材或載體成員上的兩個不同的洗塗層，一層(例如頂部洗塗層)上覆另一層(例如底塗洗塗層)的頂端。在此實施方案中，將該底塗洗塗層塗覆在基材(例如流通單片 (flow-through monolith))的全軸長上，並將頂部洗塗層塗覆在底塗洗塗層的全軸長上。 根據本發明，頂部洗塗層包含至少一種支持的貴金屬以處理廢氣排放，並可以可選擇的含
12有氧化鋯，但缺乏任何鹼或鹼土成分。該底塗層可以含有至少一種NOx捕獲成分或NOx吸附劑，其在較高的操作溫度下選擇性地吸附和轉化來自廢氣流的氮氧化物。該底塗洗塗層還可以含有至少一種貴金屬催化劑以用於處理廢氣排放。在稀燃條件下，本發明的該洗塗層可以同時儲存氮氧化物(NOx)和催化廢氣流中的烴和一氧化碳的轉化。在足夠富餘更新條件下，可以通過在頂部和底塗洗塗層中含有的催化劑轉化儲存的NOx。可以在單片蜂窩基材上的層中輕易製備LNT催化劑複合物。對底層而言，將高表面積耐火金屬氧化物如Y氧化鋁和其他催化劑成分的細分顆粒在合適的媒介，例如水中研磨成漿料。然後將該基材一次或多次滴入這種漿料中，或將該漿料塗覆在基材(例如蜂窩流通基材)上，以使得該基材上沉澱金屬氧化物的理想負載，例如約1. 5g/in3至約6. Og/ in3。可以將成分如鉬族金屬、過度金屬氧化物、穩定劑、助催化劑和NOx吸附劑成分併入該漿料中作為水溶性或水分散性化合物或複合物的混合物。之後通過加熱，例如在400°C至 600°C下加熱1至3小時煅燒該塗覆的基材。典型地，通過使用鉬族金屬鹽或複合物(或鉬族金屬前體)將鉬族金屬成分，例如鉬成分分散在該耐火金屬氧化物上，例如活化的氧化鋁。為了達到本發明的目的，術語「鉬族金屬前體」意思是任何化合物、複合物或同類物質經過煅燒或使用，分解或相反地，轉化成催化地活性形式，通常是金屬或金屬氧化物。可以使用水溶性化合物或水分散性化合物或金屬成分的複合物，只要用於在該耐火金屬氧化物載體顆粒上浸潤或沉澱金屬成分的該液體培養基，沒有與金屬或其化合物，或其複合物，或其他成分發生逆反應，這些物質可能在催化劑組合物中存在，並能夠在加熱和/或應用真空時通過揮發或分解從金屬成分中去除。在某些實例中，去除液體的工作可能直到將催化劑投入操作中遇到的高溫環境使用才會完成。一般地，從經濟學方面和環境方面的觀點看，優選的是鉬族金屬的可溶化合物或複合物的水溶液。例如，合適的化合物是氯鉬酸、胺-增溶的鉬氫氧化物、硝酸鈀或氯化鈀、氯化銠、硝酸銠、六胺氯化銠等等。在煅燒的步驟中或至少在使用該複合物的初始階段，將這種化合物轉化成該金屬或其化合物的催化活性形式。形成本發明的層催化複合物底層的優選方法是製備鉬族金屬前體溶液和至少一種細分的高表面積的耐火金屬氧化物載體(例如Y氧化鋁)的混合物，將該載體充分乾燥以大體上吸附所有溶液從而形成漿料。優選地，該漿料是酸性的，其具有PH值在約3至7的範圍內。可以通過向該漿料中加入微量無機酸或有機酸，如鹽酸或硝酸，優選地為醋酸來降低該漿料的PH值。之後，可以將該NOx吸附劑成分和可選的過度金屬成分、穩定劑和/或助催化劑加入到該漿料中。在特別優選的實施方案中，之後將該漿料磨碎以得到大體上所有固體，其具有平均直徑小於20微米，即1至15微米的顆粒尺寸。可以在球磨機或其它類似裝置中進行磨碎，而且該漿料的該固體成分可以是，例如20重量％至60重量％，優選地25重量％至45
重量％。之後，以與上述相似的方式在煅燒的複合物的底層上製備和沉澱該頂層。在完成所有塗覆操作之後，通過加熱對該複合物再一次煅燒，例如在40(TC至60(TC下煅燒1至3 小時。SCR催化劑並不是所有已知的證明有效處理稀廢氣中的NOx的SCR催化劑都適合在LNT催化劑下遊使用。比如，基材金屬(例如銅、鐵)交換的沸石成分(例如Cu-Y和!^e-β)或釩基成分(例如V205/W03/Ti02/Si02)不足以提供理想的NH3轉化。這些SCR催化劑不是在稀缺和富餘LNT操作中沒有足夠的熱穩定性，就是表現出低NH3儲存以捕捉來自LNT的產生的 NH3。因此，本領域繼續尋找一種能夠與LNT結合有效使用的SCR催化劑。在排氣處理系統的具體實施方案中，從基材金屬交換沸石材料中形成該SCR催化劑。在美國專利申請公開號2008/0202107 (Boorse)中描述了這種SCR催化劑組合物，其內容通過引用併入本文。在Boorse中公開的組合物包括Cu-交換的菱沸石分子篩。在優選的實施方案中，該沸石包括銅成分。在特別具體的實施方案中，Cu/CHA是銅-SSZ-13。發現了顯示出與菱沸石(如SAP0)類似結構的分子篩也是有效的。因此，在具體實施方案中， Cu/SAPO 是銅-SAP0-34。當將其沉澱在蜂窩單片基材上時，將這種SCR催化劑組合物沉澱在濃度至少為
0.5g/in3下以確保獲得理想的NH3還原，並保證過長使用催化劑的足夠耐久性。一個優選實施方案提供了將在0. 5g/in3至2. 5g/in3 (或0. 5g/in3至2. Og/in3，或甚至0. 5g/in3至
1.5g/in3)的範圍內的量的該SCR催化劑負載到載體上。在具體實施方案中，在壁流單片 (例如DPF)上沉澱該SCR組合物。根據本發明的一個或多個實施方案的另一特殊用途的催化劑包含具有CHA晶體結構的分子篩。具有CHA晶體結構的分子篩可以包括非沸石分子篩(例如SAP0)。具有CHA 晶體結構的分子篩還可以包括沸石。根據一個或多個實施方案，通過使用粘合劑製備具有CHA晶體結構的負載金屬的沸石分子篩洗塗層。根據一個或多個實施方案，使用源自如醋酸氧鋯酯的合適前體或如硝酸氧鋯酯的其他合適的鋯前體的&02粘合劑。在一實施方案中，醋酸氧鋯酯粘合劑提供了在熱老化之後保持均勻完整的催化劑塗層，該熱老化例如，當將該催化劑暴露於至少約 600°C，例如約800°C或更高的高溫下和約10%或以上的高水蒸氣環境下時進行。保持該洗塗層完整是有利的，因為鬆散或游離的塗層可能在CSF含有SCR塗層的情況下插入CSF本身，或在將流通SCR催化劑投入CSF前端的情況下插入下遊CSF，其導致反壓升高。其他潛在合適的粘含劑包括但不限於氧化鋁和氧化矽。氧化鋁粘合劑包括鋁氧化物、氫氧化鋁和鋁氧基氫氧化物。還可以使用鋁鹽和氧化鋁的膠體形式。氧化矽粘合劑包括多種形式的 SiO2，其包括膠體二氧化矽。此外，粘合劑組合物可以包括氧化鋯、氧化鋁和氧化矽的任一組合。具有CHA晶體結構的分子篩本發明的一實施方案涉及一種催化劑，其包含具有CHA晶體結構的沸石和大於大約15的氧化矽對氧化鋁分子比，以及超過大約0. 25的銅對鋁原子比。在具體實施方案中， 氧化矽對氧化鋁分子比在約15至約256之間，而銅對鋁原子比在約0. 25至約0. 50之間。 在更具體的實施方案中，氧化矽對氧化鋁分子比在約25至約40之間。在甚至更具體的實施方案中，氧化矽對氧化鋁分子比約為30。在一特殊實施方案中，銅對鋁原子比在約0.30 至約0.50之間。在具體實施方案中，銅對鋁原子比約為0.40。在具體實施方案中，氧化矽對氧化鋁分子比在約25至約40之間，而銅對鋁原子比在約0. 30至約0. 50之間。在另一具體實施方案中，氧化矽對氧化鋁分子比約為30，而銅對鋁原子比約為0. 40。在特定實施方案中，催化劑含有離子交換銅和在廢氣流中足以保持該催化劑的
14NOx轉化特性的銅量，該廢氣流在該催化劑水熱老化之後含有氮氧化物。在特殊實施方案中，該催化劑含有至少2. 00重量％的銅氧化物。在一實施方案中，催化劑物體包含具有沉澱在該基材上的沸石的蜂窩基材，該沸石具有CHA晶體結構，並具有高於約15的氧化矽對氧化鋁分子比和超過約0. 25的銅對鋁原子比，而且含有超過離子交換能力的銅量。在具體實施方案中，可能存在過量銅，其含量足以防止該催化劑結構的熱液退化。該催化劑還可以包含粘合劑。在本發明的一實施方案中，提供了具有CHA晶體結構的沸石，如菱沸石。在一個或多個實施方案中，提供了具有CHA晶體結構，並具有高於約15的氧化矽對氧化鋁分子比和超過約0. 25的銅對鋁原子比的沸石。在具體實施方案中，氧化矽對氧化鋁分子比約為30， 而銅對鋁原子比約為0. 40。其他具有CHA晶體結構的沸石包括但不限於SSZ-13、LZ-218、 Linde D、Linde R、Phi、ZK-14 和 ZYT-6。在本發明的另一實施方案中，催化劑物體包含具有非沸石分子篩的沉澱在該基材上的沸石的蜂窩基材，該分子篩具有CHA晶體結構，如SAP0。在具體實施方案中，存在足量銅以防止該催化劑結構的熱液退化，並保持該催化劑的性能。該催化劑還可以包含粘合劑。可以根據本領域已知的多種技術施行具有CHA晶體結構的分子篩的合成。例如， 在典型的SSZ-13合成中，在鹼性水溶液條件下混合氧化矽源、氧化鋁源和有機導向劑。典型的矽源包括多種類型的鍛制氧化矽和膠體二氧化矽以及矽醇化物。典型的氧化鋁源包括薄水鋁礦、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、鋁鹽如硫酸鋁和鋁醇化物。典型地將氫氧化鈉加入到反應混合物中，但不是必須的。這種合成的典型導向劑是金剛烷基三甲基氫氧化銨，儘管可以將其他胺和/或季銨鹽替代或加入到後一個導向劑中。在高壓容器中對該反應混合物攪拌加熱以產生晶體SSZ-13產物。典型的反應溫度在150°C至180°C範圍內。典型的反應時間是1至5天之間。在該反應的結論下，將該產物過濾並用水清洗。可選地，可以將該產物離心。可以使用有機添加劑來協助處理和分離固體產物。噴霧乾燥是該產物加工過程中的可選步驟。 對該固體產物在空氣或氮中進行熱處理。可選地，可以在多種序列中應用每種氣體處理，或可以應用氣體混合物。典型的煅燒溫度在400°C至700°C範圍內。根據本發明的一個或多個實施方案，可以將CuCHA沸石催化劑和CuSAPO分子篩催化劑用於催化過程，其涉及氧化和/或水熱條件，例如在超過約600°C，例如約800°C以上的溫度下和約10%的水蒸氣存在下。更具體地，已經發現，已經根據本發明的實施方案製備的該催化劑具有比CuY和!^e β沸石更優越的水熱穩定性。根據本發明的實施方案製備的 CuCHA沸石催化劑和CuSAPO分子篩催化劑，在與LNT結合作為催化劑系統時，特別在至少約 600°C，例如約800°C的高溫下和約10%或以上的高水蒸氣環境下老化後，能夠產生改善的總NOx還原活性，而且大體上還原或清除了氨的大部分釋放。CuCHA和CuSAPO具有能夠使用低量催化劑材料的高內在特性，其反過來應該減少塗覆有催化劑洗塗層的蜂窩基材的反壓。在一個或多個實施方案中，在高溫下水熱老化是指將催化劑暴露於約800°C的溫度下和約10%或以上的高水蒸氣環境下至少約1至約M小時。實驗法已經表明，根據本發明的實施方案，CuCHA催化劑的改善性能與Cu負載相關。當Cu可以交換以增加與在沸石的結構中交換位置相關的Cu水平時，已經發現，將在該沸石催化劑內留下以鹽形式的未交換的Cu，例如CuSO4是有利的。在煅燒時，該銅鹽分解成CuO，其在本發明中可以指「游離銅」或「流動銅」。根據一個或多個實施方案，這種游離Cu 具有活性和選擇性，當在處理含有氮氧化物的氣流中使用時其導致低隊0形成。意外的是， 已經發現，在溫度高達約800°C的熱老化下，這種「游離」 Cu賦予CuCHA催化劑更高的穩定性。而本發明的實施方案並不旨在受限於特殊原則，據相信，具有CHA結構的分子篩的較小管道口不允許柴油特有的大分子量的烴(HC)進入和在CHA結構內吸附。與其他像 β和ZSM5這樣的沸石不同，根據本發明的實施方案製備的CHA催化劑具有較低的吸附這些大分子量HC類的親和性。這是一種用於選擇性催化還原(SCR)催化劑的有利的性能。使用中，可以將廢氣流與根據本發明的實施方案製備的催化劑接觸。例如，根據本發明制出的CuCHA和CuSAPO催化劑很適合處理包括柴油機在內的發動機的廢氣。本發明的實施方案並不旨在以任何形式限制本發明，其將在以下實施例中更詳盡描述。
實施例根據本文先前所述的方法，通過製備氧化催化劑，具有底塗洗塗層與頂部塗洗塗層相連的LNT催化劑和包含銅-SSZ-13 (CuCHA)或銅-SAP0-34 (CuSAPO)的SCR催化劑來形成排氣系統。實施例1將氧化催化劑置於流通單片基材上，所述基材具有50in3容量(0. 83L)、每平方英寸300孔的孔密度和大約125 μ m的壁厚。催化劑含有2. 5g/in3的活化氧化鋁，其具有40g/ ft3Pt 和 8g/ft3Pd 的和 8g/ft3Pd 的 H-β 沸石。將塗層的LNT催化劑置於流通單片基材上，所述基材具有152in3(2. 5L)的容量， 每平方英寸400孔的孔密度和大約100 μ m的壁厚。底塗含有3. 84g/in3活化氧化鋁的洗塗層，其含有10%氧化鈰和18% BaOU. lg/in3氧化鈰(87%的氧化鈰是以顆粒形式存在)、 0. 24g/in3 的 MgO 和 0. 096g/in3 的 ZrO2。該底塗洗塗層含有 34. 3g/ft3Pt 和 4. 3g/ft3Pd。該頂塗含有活化氧化鋁，其具有21. 7g/ft3Pt和2. 7g/ft3Pd的0. 7g/in3以及具有7. 0g/ft3Rh 的0. 5g/in3氧化鈰的洗塗層，在頂部塗洗塗層上基本上不含鹼土元素。得到的塗層LNT催化劑含有總量為 56g/ft3Pt、7g/ft3Pd 和 7g/ft3I h。將CuCHA SCR催化劑置於流通單片基材上，所述基材具有91. 5in3(l. 5L)的容量、 每平方英寸400孔的孔密度和大約150 μ m的壁厚。CHA沸石是SSZ-13組合物。在沸石上的銅的負載量為3. 2重量％，而且在該單片上的總洗塗層負載量為2. 4g/in3。將該CuSAPO SCR催化劑置於流通單片基材上，所述基材具有91. 5in3(l. 5L)的容量、每平方英寸400孔的孔密度和大約150 μ m的壁厚。SAPO分子篩顯示出SAP0-34組合物，其具有約0. 67的氧化矽對氧化鋁摩爾比。在分子篩上的銅的負載量為2. 2重量％，而且總洗塗層負載量為2. Og/in3。實施例2比較例不存在任何SCR催化劑的情況下製備實施例1中的LNT催化劑來形成排氣系統。實施例3
測試從上述實施例1中的每個流通催化劑中採集孔樣品。單個孔樣品尺寸是DOC為 0. 75" (D)x 0.42" (L)、LNT為 0. 75〃 (D)χ 1. 25" (L)和 SCR為 0. 75〃 (D)χ 0. 75" (L)。 分別在單個實驗反應堆安裝三套系統樣品。在實驗反應堆中每個催化劑成分的距離是 0. 25〃。將本發明實施例1的排氣系統(即DOC+LNT+Cu-CHA和D0C+LNT+Cu_SAP0)和比較例2(即只有D0C+LNT)單獨老化。該老化過程由兩步組成。首先，將該催化劑系統在具有 10%水蒸汽的流動空氣中在800°C下老化5小時。然後，對該催化劑系統進行循環老化記錄，其由在300°C下的硫酸化模式(負載Ig S/L)和在700°C (LNT床溫)下的脫硫作用模式(10秒稀和15秒富(λ =0. 9)循環5分鐘)組成。該循環老化進行40個循環。在老化後，使用FIlR分析儀器在反應堆測試臺上評估該催化系統。使用120秒的稀缺氣體接觸和隨後5秒的富餘氣體接觸這樣12個循環來進行評估。該稀缺氣體包含200ppm NO,5% CO2,5% H2OUO% 02和餘量的N2。在測試中將空間速度保持在恆定60，OOOhr—1 (基於LNT容量)。在整個測試中監測NH3形成的百分比並作為測試中基於總NOx入口的循環平均數報導。在第12次充分接觸完成後測量該系統的該NOx捕獲能力並當達到80% NOx循環轉化時，將其表示為從系統中去除的NOx量。如圖5A和圖5B所示，置於實施例1的LNT之後的包含Cu-CHA SCR或Cu-SAPO SCR(如圖5A和5B中粗或細線所示)的該催化系統在循環操作中大量還原和/或有效清除大量NH3穿透(氨峰值)，其中在富餘瞬態中由LNT產生大量NH3。從圖中可以看到，根據包括置於該LNT下遊的CuCHASCR或CuSAPO SCR的實施方案，能夠在富餘瞬態操作中大量還原和/或清除氨峰值。如本文所使用的，大量還原是指在富餘瞬態操作中產生的氨的至少 50 %、60 %、70 %、80 %和90 %或者更多的還原。通過清除氨排放中的峰值，可以避免超過氨排放監管限制的可能性。因此，通過選擇合適的SCR催化劑和催化劑的量，可以將氨峰值抑制在預定限度下。如圖5C和5D所示，置於實施例ILNT之後的包含Cu-CHA或Cu-SAPO的該催化系統極大地改善了系統性能並明顯增強了系統NOx捕獲能力。實施例4根據本文所述的方法，通過在柴油顆粒過濾器(DPF)上製備具有2層結構的LNT 催化劑和包含銅-SSZ-13 (CuCHA)的SCR催化劑來形成排氣系統。將LNT催化劑放到流通單片基材上，所述基材具有152in3 O. 5L)的容量、每平方英寸400孔的孔密度和大約100 μ m的壁厚。該LNT的製備除了 PGM負載之外大體上與實施例1所述的相同。該底塗含有63g/ft3Pt和6. 5g/ft3Pd，而且該頂部塗在活化氧化鋁上具有40g/ft3Pt和4g/ft3Pd並在氧化鈰上具有6. 5g/ft3。得到的塗層LNT催化劑含有總量為 103g/ft3Pt、10. 5g/ft3Pd 和 6. 5g/ft3I h。將CuCHA SCR催化劑置於壁流式過濾器基材上，所述基材具有152in3(2. 5L)的容量、每平方英寸300孔的孔密度和大約300 μ m的壁厚。負載在該過濾器上的該洗塗層為約 1.5g/in3並含有3重量％的銅。該SCR沿該DPF長度100%塗覆。實施例5比較例在過濾器上不存在下遊SCR催化劑的情況下製備實施例4的LNT催化劑來形成排氣系統以顯示在過濾器上下遊SCR催化劑的效果。
實施例6測試在新歐洲驅動循環(NEDC)條件下在瞬態發動機測試孔上測試實施例4的排氣系統和比較的實施例5。使用6汽缸型的本領域發動機。圖6示出了在發動機測試過程中的累積NOx排放，其中通過最底線示出發動機速度而且其中，在(a)發動機熄火、(b)N0x捕獲之後和(c) SCRF之後測量NOx排放。如圖6所示，實施例4的複合系統的總NOx轉化為約80%，其在該測試循環完成時的線(c)上通過將累積NOx排放從大約2. 67g還原到大約 0. 56g來描述，然而比較例5的系統為約68%，其在該測試循環完成時的線(b)上通過將累積NOx排放從大約2. 67g還原到大約0. 86g來描述。當對本發明的重點根據優選實施方案進行描述時，其對本領域普遍技術人員顯而易見的是，可以使用優選的設備和方法中的變量，而且其意義在於，本發明可以在除本文具體描述的情況之外進行實施。因此，如以下權利要求所定義的，本發明包括在本發明主旨和範圍內涵蓋的所有修正。
權利要求
1.一種用於柴油機或稀燃汽油機廢氣流的排氣處理系統，包含原位氨生成元件；以及置於所述氨生成元件下遊的SCR催化劑，其中所述SCR催化劑包含具有CHA晶體結構的分子篩。
2.根據權利要求1所述的排氣處理系統，其中所述SCR催化劑以0.5至2. 5g/in3範圍的量存在。
3.根據權利要求1所述的排氣處理系統，其中所述分子篩包含銅菱沸石(CuCHA)或銅 SAPO (CuSAPO)，並且所述分子篩置於下遊載體上。
4.根據權利要求3所述的排氣處理系統，其中所述分子篩為銅菱沸石SSZ-13。
5.根據權利要求3所述的該排氣處理系統，其中所述分子篩為銅SAP0-34。
6.根據權利要求1所述的排氣處理系統，其中下遊載體包含具有多個縱向延伸通道的壁流式過濾器，該通道由限制和限定所述通道的縱向延伸壁形成，其中所述通道包含具有開放入口端和封閉出口端的入口通道，以及具有封閉入口端和開放出口端的出口通道，所述壁流式過濾器在約10%至100%的軸長範圍內用所述SCR催化劑塗覆。
7.根據權利要求6所述的排氣處理系統，其中所述過濾器用沿上遊端起60%至40%的軸長範圍內的所述SCR催化劑和沿下遊端起40%至60%軸長的範圍內的氧化催化劑塗覆。
8.根據權利要求1所述的排氣處理系統，其中所述氨生成元件包括置於上遊載體，即流通單片，上的稀NOx捕獲(LNT)催化材料。
9.根據權利要求8所述的排氣處理系統，其中底塗洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和至少一種選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鈰、鐠、釹及其組合的氧化物組成的組的NOx吸附劑，其中所述底塗洗塗層在所述載體上；以及頂部洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和顆粒形式的氧化鈰，所述頂部洗塗層基本上不含鹼土金屬成分。
10.一種用於廢氣流的排氣處理系統，其包含氨生成元件，所述氨生成元件包含置於載體上的稀NOx捕獲(LNT)催化材料，所述催化材料包含底塗洗塗層，所述底塗洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和至少一種選自由鹼土元素、稀土元素及其組合組成的組的NOx吸附劑，其中所述底塗洗塗層在所述載體上；和頂部洗塗層，所述頂部洗塗層包含負載材料、至少一種貴金屬和顆粒形式的氧化鈰，所述頂部洗塗層基本上不合鹼土金屬成分；和置於所述氨生成元件下遊的SCR催化劑，其中所述SCR催化劑包含置於載體上的具有 CHA晶體結構的分子篩。
11.一種將來自柴油機或稀燃汽油機的廢氣流中的NOx轉化成&的方法，包括將所述廢氣流導經前述任一項權利要求所述的排氣處理系統。
12.根據權利要求11所述的方法，包括(a)在稀缺時期中將包含NOx的所述廢氣流與所述氨生成元件，即LNT，接觸以從所述廢氣流吸附NOx ；(b)在富餘時期中循環改變所述廢氣流中的空氣/燃料比例以提供富餘氣流；(c)將所述富餘氣流與LNT接觸以將部分吸附的NOx還原成NH3,並在SCR催化劑上吸附NH3 ；和(d)隨後用所述SCR催化劑使在該所述SCR催化劑吸附的NH3與所述廢氣流中的NOx反應。
13.根據權利要求M所述的方法，其中步驟(d)發生在運行稀缺時期。
14.根據權利要求1所述的排氣處理系統，其中所述SCR催化劑有效地將氨中的峰值抑制在預定限制內。
15.根據利要求10所述的排氣處理系統，其中所述SCR催化劑有效地將氨中的峰值抑制在預定限制內。
全文摘要
本發明提供了用於廢氣流的排氣處理系統，其具有氨生成元件如NOx儲存還原(NSR)催化劑或稀NOx捕獲(LNT)催化劑、和置於該氨生成催化劑下遊的SCR催化劑。SCR催化劑可以是具有CHA晶體結構的分子篩，例如SSZ-13或SAPO-34，其可以與銅離子交換。可以將LNT塗層，其具有包含負載材料、至少一種貴金屬和至少一種選自鹼土元素、稀土元素及其組合的組的NOx吸附劑的底塗洗塗層，和包含負載材料、至少一種貴金屬和顆粒形式的氧化鈰的頂部洗塗層，該頂部洗塗層基本上不含鹼土金屬成分。該排氣處理系統有利地處理來自柴油機和稀燃汽油機的廢氣流。
文檔編號B01D53/94GK102387851SQ201080014922
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年4月3日
發明者C·文特, C-Z·萬, S·R·布爾斯, S·斯蒂貝爾斯, X·鄭 申請人:巴斯夫公司