二氧化硫源向硫酸的液相轉化的製作方法
2023-06-14 22:41:11
專利名稱：二氧化硫源向硫酸的液相轉化的製作方法
技術領域：
本發明領域本發明涉及在液相中由二氧化硫源製備硫酸的方法。
本發明背景濃硫酸是廣泛用於工業的重要化學品，包括由重工業至精細化工製造業。硫酸主要是由兩種不同的工業化生產過程製得的，它們通常是指鉛室法和接觸法。在這兩種方法中，接觸法更為先進。正如美國專利5,118,490中所公開，接觸法工藝具有幾個優點，該方法能夠處理溼的二氧化硫氣體，將其催化轉化成三氧化硫氣體。在水存在下，產生的SO3生產成硫酸。溼的二氧化硫氣體的一個來產生源於硫化氫的燃燒。
硫化氫及其它可能有害和/或有價值的成分(包括含氣體的各種不同SOx)可通過下列方法製得熔鍊金屬，溼法冶煉礦石，在烤爐、煉焦爐、熱電站中焙燒礦石，裂解原油，生產紙漿和紙以及煉鋼，這裡只是例舉幾個方法。在排放至大氣之前必須從氣流中至少除去H2S，這是非常重要的。已有許多工藝研究在氣流中處理存在的H2S，例如英國專利1,376,830公開了通過水洗工藝從煉焦爐氣體中去除硫化氫，其中水包括銨鹽、硫酸鐵、鹼金屬亞砷酸鹽、鹼金屬砷酸鹽或蘇打以及硫化氫轉化成元素硫的催化材料。然而，這種工藝產生了含硫化氫的配合物，該配合物必須依次進行處理。類似地，處理會導致具有美國專利5,118,490的催化轉化工藝的問題，其中處理釩和/或鉑催化劑是非常困難的。
硫化氫源轉化成硫的另一個實例描述在申請人自己申請的公開國際專利申請WO94/07796中。該方法描述了通過液相反應將硫化氫轉化成硫，所述液相包含硫酸和硝酸。
其它脫硫工藝包括描述在美國專利4,714,598中的那些方法。硫化氫與氧化鈰反應，生成銫的氧硫化合物。氧化鈰能夠再生，從而再用於硫化氫的轉化中。
加拿大專利1,103,412描述了回收硫化氫廢氣的方法，該廢氣是在紙漿漂白過程中產生的。一般來說，將硫化氫廢氣氧化生成SO3，然後溶解在水溶液中，從而生成硫酸產品。然後將生成的硫酸返回到製造過程中，從而製得二氧化氯，接著將二氧化氯用於紙漿漂白過程中。
製備硫酸的優選方法是接觸法，其中在氣相中將SO2氧化成SO3，SO3然後與水製得H2SO4。其它考慮的方法有些屬於非常規，例如美國專利2,342,704描述了由二氧化硫生產硫酸水溶液，該方法經過氣體吸收區、含硫酸錳和選自烷基萘磺酸及其鹼金屬鹽的材料的吸收水溶液流。兩種成分的量相對較少，並且其濃度為用於以最大轉化率所生成硫酸水溶液所需的濃度。該方法是通過下述方式完成的將含二氧化硫和氧氣的氣流在接觸區中與吸收水溶液流緊密接觸並與吸收水溶液流成逆流；從區域中抽取含高達大約40％重量硫酸的硫酸水溶液。這種低重量百分比的硫酸不那麼有用，通常在主要工業應用中沒有重新使用的價值。
美國專利3,042,489描述了用於生產高收率硫酸的非催化方法，該方法是在大約275℃至360℃溫度下，在水分散液中將硫氧化成三氧化硫。反應是在壓力容器中進行的，壓力應足以維持部分水於液相中並從氧化產物中回收硫酸。這種收縮操作及這類壓力容器的維護是非常昂貴的，這將會使得產物的售價變得更加昂貴。
美國專利1,180,253描述了發明人(Petersen)所相信的改進鉛室法。該改進方法製得濃度大約為60％(重量)或12ml的硫酸。儘管該專利描述了更高濃度，但是本領域的技術人員知道，鉛室法的熱力學和動力學不能製得更高濃度的硫酸。Petrsen的方法是在氣相中進行的，SO2氣相與含硫酸和硝酸的薄膜液相相接觸，SO2在薄膜液體和穿過填充塔的大量氣相的界面上轉化成H2SO4。Petersen對鉛室法的貢獻在於通過提供很小的塔填料，使得該鉛室法中的壁的表面積增加。隨著薄膜液體的表面積增加，與氣相接觸的界面也增加，從而增加了SO2向H2SO4的轉化。
不論使用哪一種製造方法，生產出典型地具有濃度為大於80％優選為90％至98％的硫酸是很重要的。進一步地，優選的方法能夠處理濃度為ppm量至40％(重量)的H2S氣流。對於現有技術，這一點是很難完成的。但是，本發明提供了一種新的能夠在液相中將二氧化硫源轉化成硫酸的方法。該方法能夠使非常稀薄或很濃稠的二氧化硫源轉化，該二氧化硫源是通過熔化方法形成或燃燒H2S或硫醇形成二氧化硫和各種惰性物。本發明的進一步優點和特徵在於在由二氧化硫源生產硫酸的過程中不產生任何硫，因此在任何加工設備中均不含固體硫。
本發明概述根據本發明的一個方面，提供了在液相中由二氧化硫源生產硫酸的方法，該方法包括i)在液相中將二氧化硫源轉化成硫酸，該液相包括a)硝酸，其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始液相轉化成硫酸，或b)硝酸，其濃度足以維持二氧化硫在存在硫酸的條件下液相轉化成硫酸，所述存在的硫酸是所述轉化所生成的或者是所述轉化開始時存在的，其條件是硝酸和硫酸的濃度為0.1M至16M，其中硝酸在開始不存在硫酸時的濃度至少為5M，以及ii)向液相中引入氧氣源，其中氧濃度足以保證使SO2液相催化轉化成H2SO4。
根據本發明優選的方面，當二氧化硫源來自燃燒H2S、液態或固態硫或含硫有機物時，如果需要的話，其燃燒熱優選地用於濃縮所得的含硫酸的液相，從而產生大於等於90％的高濃度硫酸。
附圖簡述本發明優選的方面描述在
圖1中，該圖示意性地表示部件的總體布置，本發明的方法在其中進行以生成濃硫酸。
本發明優選實施方案詳述本發明方法易於回收，回收二氧化硫源或者能夠轉化成二氧化硫的本體的設備。術語二氧化硫源包括含有或可轉化成含二氧化硫的氣流的任何固態、液態或氣態形式。因此，該術語可包括如含硫的普通氣態、固態或液態化合物的源，燃燒這些物質可產生二氧化硫。該成分可從氣流中回收，所述回收是在液相中進行的，與此同時二氧化硫轉化成有用的產品，即硫酸。基於轉化是在液相中進行的事實，該方法能夠處理具有稀濃度到稠濃度二氧化硫的氣流。二氧化硫的其它源包括燃燒硫或含硫有機物。硫可以以液流或固體流形式存在。含硫有機物包括硫醇類、多硫化物或含硫胺類。
作為以本發明方法處理的成分，H2S是特別優選的，這是由於與H2S轉化成無害成分的現有方法通常會導致硫的生成，而這種硫的生成在生產硫酸中是不需要的。根據本方法，通過燃燒H2S轉化成SO2並藉助於液相轉化，能夠生成具有可有效重複使用的濃度的硫酸。進一步地，在液相中進行本方法無需現有技術接觸法中所使用的金屬催化劑，如V2O5或鉑，幾乎不排出有害成分(如果有的話，也只是極少量)。這不同於現有技術中的催化氧化方法，其中排放釩和鉑的催化劑很費成本，而且對環境有害。另一方面，由混合酸衍生的可溶均質液相催化劑可完全重複使用。另外，在引入到本發明液相前燃燒H2S可避免向轉化系統中送入於空氣中可爆炸的H2S混合物。相反地，H2S以避免爆炸的控制方式燃燒並生成所需的二氧化硫源。當進料流中的H2S濃度降低時，進入到液相中的SO2也會降低，因此應當可以理解，為了促進硫酸生產中SO2的適當轉化，本方法液相中需要氧氣或富氧空氣。
在SO2進料源在液相中向硫酸的液相催化轉化中可得到本發明的一些優點和特徵。本發明優選方案的方法保證在不形成元素硫的條件下由H2S轉化成H2SO4，保證可爆炸混合氣體進入反應塔時不存在困難，特別是在處理H2S時，在傳質塔中生成的熱大大小於由其它方法生成的熱，在本方法中燃燒H2S的大量熱是在焚燒爐中生成的。這就允許系統可在相對低的溫度下進行操作；並且在需要燃燒H2S時，由於從燃燒得到的熱可用於進一步濃縮在液相中生成的硫酸，所以該方法具有顯著的優勢。進一步地，與高溫且通常是高壓的接觸法或鉛室法的機械裝置的成本相比，這種性質的系統的機械裝置的成本要顯著降低。本發明的機械裝置只需要具有硫酸濃縮器的硫化氫、含硫有機物或硫的焚燒爐(該焚燒爐通常是以鍋爐形式)，一個或多個優選以傳質塔形式的反應器(可以是兩個或多個用於SO2轉化成H2SO4的傳質塔)。傳質塔的最大塔盤數量可大不相同，但至多可具有25個塔盤或與其傳質交換相當。進一步地，當處理H2S時，本發明方法避免了任何元素硫的形成，因此在設計轉化塔時無需考慮生成固體的處理。
大量的實驗工作表明，在液相中將SO2轉化成硫酸可在大規模生產下非常順利地進行，而沒有任何意想不到的問題出現。在氧存在條件下，反應器中形成的液相具有足夠的硝酸濃度以開始二氧化硫向硫酸的轉化反應。根據標準的化學加工工藝，如果不能使二氧化硫進料源完全轉化的話，可向液相中提供過量的氧，從而保證基本上全部轉化。但是，如果本方法其它方面的效率是可以接受的活，過量的氧通常能夠保證二氧化硫進料源的完全轉化。
具有多個塔盤的塔式反應器可在接近於大氣壓的條件下工作，不需要昂貴的壓力容器或反應塔。向反應塔中引入合併的或分開的SO2和氧氣氣流，氣體通過塔盤上的液體向上鼓泡，上述引入可在接近於大氣壓條件下進行，不需要將氣體加壓至很高的壓力；而現有技術的方法則需要將氣體加壓至超過兩個大氣壓。根據本發明，反應塔可在底部為環境壓力和頂部為6至10英寸(水)真空下工作，優選在底部為6至10英寸水壓(0.014大氣壓至0.0245大氣壓)和頂部為環境壓力下工作。這可顯著地節約成本，在大於兩個大氣壓下工作的成本至少為本發明適中壓力和溫度的成本的兩倍。由於昂貴的密封裝置、密封墊以及昂貴的管道、泵和壓力裝置，基本上是環境壓力的容器的成本和保養的區別使得與低壓容器的基本投資相比至少節約一半。本發明的反應塔可在最低壓力大約為1/100大氣壓至最高壓力不超過1/2大氣壓下工作。
在初始沒有硫酸的情況下，硝酸的濃度應足以維持二氧化硫的轉化。在存在硫酸下，不論是通過轉化產生的或在轉化初始存在的，合併的硝酸和硫酸濃度為大約5M至16M，其中在初始不存在硫酸時的硝酸濃度至少為5M。如果環境允許，液相中的硝酸和硫酸的濃度可大約為5M或更大。進一步地，在本系統中，在初始不存在硫酸時的硝酸最小濃度為5M或更大。根據反應器系統的類型，可以理解硝酸和硫酸的相對濃度可顯著地改變。例如，在攪拌的連續反應器中，硝酸和硫酸的濃度可處於最佳濃度，其中硫酸為10至16M，硝酸為0.1至5M。由於不斷地生成硫酸，因此相對濃度可以改變。藉助於從攪拌反應器(液相部分)中分離，增加的硫酸濃度可以減少或降低。
當轉化在具有氣體和液體逆流的反應塔中進行時，優選反應塔頂部的硫酸濃度為最低或可完全不存在硫酸；相反地，反應塔底部的硫酸濃度將為最高。反應塔頂部至底部的硝酸濃度可以變化，在反應塔的頂部，硝酸的濃度應足以進行二氧化硫在氧氣存在下轉化成硫酸；相應地，反應塔底部的硝酸濃度應足以維持這種轉化，這裡的硫酸濃度較高。
另一種反應器裝置可以是活塞式流動反應器，其中具有氣相和液相的同向流動。在活塞式流動反應器的入口，硝酸的濃度應足以使轉化在不存在任何硫酸的條件下開始。在液相和氣相經過活塞式流動反應器時，硫酸的濃度不斷地增加，直至到活塞式流動反應器出口時，硫酸的濃度達到最高如16M；而在活塞式流動反應器中的硝酸濃度維持在既能使轉化開始又能在硫酸存在下維持轉化。
在所有這些反應器裝置中，二氧化硫進料流是在存在氧氣條件下進入到液相中去的。儘管實驗工作清楚地表明轉化是發生在液相中，但是很難提供液相轉化中間步驟的化學計量分析，而是一般認為化學計量轉化可總體由下述反應式表示
一般認為在SO2轉化成H2SO4整個過程中，硝酸被還原成HNO2(亞硝酸)，亞硝酸在提高SO2向H2SO4轉化方面起著重要的作用。據認為，被還原成亞硝酸的硝酸可在這些濃度範圍內很好地用作或產生促進轉化的催化劑。在足夠的硝酸存在下，轉化可在液相中於20℃至高達150℃的溫度範圍下進行。在至少為5M的硫酸存在下，在硝酸濃度小於3M且溫度低於50℃，優選30℃至45℃下，可獲得良好的轉化結果。由硝酸還原轉變所得到的催化成份的性質還不能完全被理解，但是有人提出所產生的亞硝酸形成了亞硝醯離子(NO+)。據認為，反應可由下述表示
其中任何強酸將會使反應平衡向右移動。在SO2向H2SO4(液相)轉化過程中生成的亞硝酸可由下述表示
其中SO2將HNO3還原成HNO2。液相催化劑NO+是在SO2轉化中就地形成的，NO+立刻與O2反應，形成可以下述表示的硝酸
由於HNO3向能夠產生NO+的HNO2的循環還原，然後又氧化成HNO3，因此這種催化的循環形式被稱為均相催化。
根據本發明，在液相中進行轉化保證在足夠液相催化劑的液相中得到劇烈的SO2向H2SO4轉化。在現有技術氣相反應的薄膜液體中是不能獲得這種催化劑的形成。為便於SO2向H2SO4的轉化，必須在液相中存在氧氣，其中據認為，氧氣在生成的NO+本體重新轉化為硝酸中起著重要的作用。現已發現，由於均相催化劑系統僅發生在本發明的液相反應中，而不發生在現有技術氣相反應中，所以應當向系統中進入極少量的硝酸。所需的硝酸濃度為0.5M至5M，但由於硝酸總是起著均相催化劑的作用，因而我們發現硝酸在正常工作時在液相中的濃度可為0.1M至高達16M的範圍。在不存在硫酸時，優選的硝酸濃度為至少5M，為了使轉化開始，硝酸濃度可高達16M。正如所提出的反應機理的解釋，為了使得產生NO+離子，需要最小的酸濃度為5M，否則反應將不能快速進行。在存在至少5M硫酸條件下，反應可在低的硝酸濃度下進行，這就充分表明硝酸在整個反應中起著催化劑的作用，硝酸量的損失主要是由於在進行氣流純化或進行硫酸分離時的氣態硝酸的揮發。
在不存在H2SO4下開始的各種實驗過程均可進行SO2向H2SO4的轉化。這將表明在存在氧氣的條件下，足夠高濃度的硝酸仍對轉化具有催化作用。當更多的SO2進料源轉化為H2SO4時，該過程將漸漸達到正常工作條件，其中硝酸和硫酸的濃度處於所需的範圍。
另外，當氣流包括進料H2S成分時，該氧氣當然將用於燃燒或用於使H2S氧化成SO2。總之，反應被認為按下述進行
因此本發明的方法可在非常經濟的高達150℃的溫度和上述很低的壓力下進行。
儘管硫酸和硝酸的濃度相對較高並需要專用設備(生產設備)，但是為製造方便利用一些現有的方法處理硫酸和硝酸的這些濃度應當是可以理解的。優選地，當操作在30℃至100℃溫度範圍時，用於該方法的硫酸濃度為12M至16M，相應的優選硝酸濃度範圍為0.1M至5M。當在反應塔中進行轉化反應時，為了使濃縮液脫硝，優選底部溫度為130℃至150℃。考慮到所得到的轉化結果，用於反應器機械裝置系統的材料可以是一些較便宜的材料，上述轉化結果是在硝酸最低濃度為小於3M並且甚至在硫酸存在下可小至0.1M下，在降低的溫度條件下獲得的。
在液相中進行反應的另一優點在於在燃燒H2S中產生的任何惰性物質或在SO2流源中存在的任何其它形式的惰性物質經過液相，不幹擾氧化反應以及SO2向硫酸的轉化。例如，在燃燒硫醇中產生的二氧化碳和一氧化碳經過該系統時，不但不幹擾反應，而且還能將一氧化碳氧化成二氧化碳。進一步地，任何產生的氣態胺也不幹擾反應，並且能與酸反應生成最終產物N2和CO2，這些產物經過該系統並繼續與純化的H2S流和其它SOx成分在一起。當然，任何含硫的胺可以另外轉化成SO2，然後再根據本發明方法繼續轉化。
還應當理解，對於利用接觸法製備硫酸，具有有關現有方法的熱力學和該反應的動力學方面的很大限制。從頗寬範圍證明本發明在傳質界面塔板上的液相中進行的反應似乎沒有任何動力學和熱力學的限制，其中可存在酸的濃度，在其進料源中可存在足以與SO2流完全反應的氧濃度，以及可存在本方法有效的溫度和壓力，而現有技術接觸法和鉛室法則具有這些限制。
儘管本發明的方法可以在許多不同類型的化學處理機械裝置中進行，圖1是推薦的能進行本發明方法的機械裝置示意圖。機械裝置10包括焚燒爐12、硫酸濃縮器14、傳質塔16、換熱器18和泵20和22。將待處理的進料氣流沿箭頭24方向引入到導管26中，該導管具有T形迂迴管部分28，進料氣流經底壁部分30進入焚燒爐12。如果進料氣流24含有H2S，則需要在焚燒爐12中燃燒H2S。應當理解進料氣流可含有足夠的能夠支持燃燒的氧。但如果沒有的話，則沿箭頭32方向嚮導管26中引入空氣；根據保證H2S燃燒生成所需SO2氣流所需要氧量，進料流32也可以是強化空氣氧或純氧。燃燒在焚燒爐12的下區34支持著，其中燃燒沿箭頭36方向繼續，生成含SO2的廢氣氣流，該氣流沿箭頭40方向通過導管38從焚燒爐中移出。根據本發明優選的方面，焚燒爐12包括其外殼部分為42的硫酸濃縮器14。硫酸濃縮器14包括具有內壁46的容器44。容器底部50的導入管48引入了從塔16經沿箭頭54方向的管線52排放的液相部分。液相從塔16的底部部分以將要討論的方式排放。濃縮器14中的液相56經進料氣流的燃燒熱處理，將液相加熱至水及任何殘留的硝酸和其它氮成分能夠從液相58中蒸發掉的溫度，氣流沿箭頭62的方向從廢氣管60中排出。通過從液相56中分離出水，應當理解液相中的硫酸不但沒有被蒸發掉，而且還在濃縮器容器44中繼續濃縮，直至獲得所需約90％或更大的濃度，優選為98％或更大。通過導管64將濃縮的硫酸從濃縮器14中分離出來，濃硫酸沿箭頭66方向排出並被引入到泵22的吸入端。泵22經熱交換器18輸送濃硫酸，其中冷卻劑被引入到68並從70排出將濃硫酸的溫度降低至150℃以下。濃硫酸然後沿箭頭74方向經管道72離開熱交換器18。一部分濃硫酸經具有導管76的T形部分被轉移，將其沿箭頭78方向重新引回到塔16中。剩餘的濃硫酸沿箭頭82方向經導管80分離，用於其它目的或貯存。
在傳質塔16之前，將待處理的SO2源流經導管38沿箭頭40方向通過導入管86轉移到塔16的下部84。二氧化硫進料流在接合處88與氧氣源進行混合，該氧氣源是由沿箭頭90方向經導管92引入，通過泵20壓縮至所需的低壓且經導管96沿箭頭94方向送至接合處88。在SO2進料源中供入足夠的氧氣，從而保證通過氧化亞硝醯基團以重新生成硝酸，使SO2轉化成H2SO4。將足夠低壓的氣流經過傳質塔板98沿箭頭100方向向上鼓泡。向下穿過傳質塔板的液相以各個塔板或塔盤98上的102表示。在具有傳質塔的通常方式中，塔盤98被開孔成包括開口104，開口104允許氣體經向下流動或逆流流動的液相102向上鼓泡。在各個塔盤上設有適宜的下導管106，從而允許液體從各個塔盤流向下一塔盤。進一步地，下導管的高度決定了各個塔盤上液體的高度。
應當理解各個塔盤上可設置一個或多個下導管，各個塔盤上的開孔104大小選擇成能夠在塔盤上支承必要量的液體而不經過開口並且同時允許足夠的時間以使氣體經液相102鼓泡，從而可以反應並得到由SO2生成的SO3向H2SO4的轉化。儘管塔16為可以使用的任何類型的傳質塔的例範，本系統優選由標準結構材料和標準製造和安裝成本得到。應當理解可以使用其它類型的傳質系統，如具有浸漬在液體中的填充、填充和塔盤的組合等等的填充塔。收集經塔16向上流動的氣體，該氣體經導管110導出管108沿箭頭112方向排出。這裡需要循環部分處理過的氣體，朝向泵20吸引端的導管114沿箭頭116方向排出用於循環的處理過的氣體。在被泵20加壓至工作壓力之前，此循環氣體和可能是以蒸汽形式存在的補充水(用於控制酸的濃度)與經導管92的氧氣進料源合併，正如上面所述，這裡的工作壓力為1/4至1/2大氣壓。
在塔16的底部收集下流液體，優選在塔底118收集。經出口120從塔底118抽取液體，該液體沿箭頭54方向輸送到導管52，用於在濃縮器14中濃縮。
將足夠的補充硝酸引入到塔16的一個中間水平的塔盤，有代表性地沿箭頭122方向。此外，由於SO2的最大濃縮，塔盤上的反應以較高的速率進行，這樣就有必要從塔盤上排出熱量。通過有代表性的入口和出口箭頭124和126在塔盤上標註冷卻。
根據標準的化學工程實踐，對該系統應用適宜的物料衡算，其中當系統達到穩定工作狀態時，從塔16排放的液體相當於經導管76向塔中加入液體的速率。基於經濃縮器14的煙道60沿箭頭62方向損失的硝酸量，可確定向塔16中補充的硝酸。可以在煙道60上安裝一熱交換器，冷凝氣體並將在濃縮器14中蒸發的硝酸以俘獲的液態形式送回到系統中。此俘獲的硝酸也可經導管122重新加入到塔16中循環使用。在經導管122重新加入到塔16之前，可利用用於使SO3轉化成H2SO4的補充水將俘獲的NOx轉化成硝酸，同時在液相中維持適當的酸濃度。在系統一旦達到穩定狀態時，應當理解在導管80中分離的硫酸量等於由SO2進料流向硫酸的轉化量。在反應進行過程中，含硫成分的廢流在足夠高的濃度下轉化為硫酸，適用於重新用在生成硫源的第一種情況下的系統中，所述硫源可如上述礦石、金屬及紙生產工藝。
本發明提出的反應流程已被一些實驗工作所證實。與氧氣合併的SO2源通過含所需濃度的硫酸和硝酸水相鼓泡。我們已發現該系統排放的廢氣中不含SO2，直至液相反應中的催化劑完全形成，該廢氣主要由氧氣組成，氧氣用於SO2向H2SO4的轉化。我們還發現在鼓泡過程中，組合物中硫酸的濃度漸漸增加。因此可得出結論，在氧氣存在下，在SO2催化轉化過程中產生的NO+又轉化為硝酸，這樣液相中所需的硝酸濃度被維持著。所進行的幾項實驗證實了在反應中再生成的硝酸的均相催化性質。
一些實驗是在反應開始時存在硝酸而不存在硫酸的條件下進行的。氧氣與二氧化硫一起加入，其中在第一種情況下使用超過5M濃度的硝酸，優選7M。硝酸仍能夠催化SO2向H2SO4的轉化。在繼續該方法時，液相中的硫酸濃度繼續不斷地增加，直至達到所需的10M至16M範圍的水平。在硫酸濃度增加的過程中，可觀察到硝酸的濃度在整個過程中在降低，直至達到大約2M的較低水平。由此在初始相中，直至達到所需的硫酸濃度，液相中硝酸基本上被生成的硫酸所稀釋，但硝酸在此方法中沒有被用完。另一些實驗是在0.1M至1M降低的硝酸濃度並在初始存在至少5M的硫酸條件下進行的。在這些較低硝酸濃度並在室溫或升溫條件下，可獲得SO2向H2SO4的轉化。在這類實驗中，開始時的硫酸濃度可低於所需的最小濃度10M。但隨著反應的進行，當開始硝酸濃度為較低時，優選硫酸的濃度至少為5M，以使反應迅速地進行，並且使硫酸漸漸達到所需的濃度水平。
附加的實驗表明，為了在存在水的條件下使得SO2有效地向H2SO4轉化，0.1M低濃度的HNO3是可以的，但溫度應當為大約30℃至35℃。本發明發現這類初始反應在溫度為大約45℃至50℃、低於3M HNO3的條件下能夠迅速地進行。在進行這些實驗時，硫酸的濃度當然應當開始漸漸達到所期望的正常水平。這些附加實驗的結果表明，在傳質塔的頂部，向下流動的液體只需要硝酸，而且溫度僅需為30℃至35℃，其中硝酸的濃度可低至5M。在塔頂部的幾個塔板下，溫度將漸漸地由大約45℃升至大約90℃，塔底部分的塔板溫度達到130℃至150℃。實驗表明完全轉化發生在塔板數不超過大約15或與其相當的塔中。根據通常的化學工程實踐，通過改變塔盤上液體的深度、改變下導管的大小、改變環境損失熱量和與熱交換器轉變的熱量，從而獲得一緊湊塔(compact tower)，該塔能夠給出所需的大於80％的H2SO4。在此溫度範圍下，由於塔底熱區能夠使得硫酸溶液中不含任何氮化合物，所以在塔的底部可獲得不含NOx的硫酸濃度。根據實驗所表明的轉化反應可在不存在硫酸下進行，可以想像反應塔的條件只是需要在塔頂部下流液體中存在硝酸而不存在硫酸，其中由於轉化反應，硫酸的濃度由塔頂部的0增加至塔底部所需的10M至16M。
進行的實驗也表明了SO2向硫酸的轉化為液態催化反應。轉化溶液被製成含有硫酸和硝酸，其中硝酸的濃度大約為0.5M。轉化溶液是在35℃下、當二氧化硫和氧氣混合氣體經轉化溶液鼓泡時開始的。混合氣體經轉化溶液鼓泡長達2.5天，甚至在2.5天結束時，SO2向硫酸的轉化在溶液中硝酸濃度沒有任何明顯變化下繼續進行。
進行的實驗還表明溶液中進行著相當快速的反應。轉化溶液中含有大約7M硫酸和3M硝酸。為了得到反應的速率，可進行標準的消泡實驗。將二氧化硫和氧氣混合氣體鼓泡入溶液，其中氣泡以3至4mm直徑範圍。這些氣泡在轉化溶液塔中立刻收縮，該塔大約80cm高、直徑大約為0.25mm。經該轉化溶液塔的氣泡上升速率為2至3秒，根據全部上升為10cm內的氣泡體積降低，可得到大於90％及高達99％的轉化。如果反應如現有技術中在固體表面上的薄膜液體中進行擴散控制，則在本發明實驗中，氣泡在收縮到所得到的程度之前可上升大約1000倍遠。根據快速轉化，使用緊湊塔(優選高度大約為15個塔板)可保證必要的轉化反應，從而在轉化塔的底部產生所需的硫酸水平，該轉化塔在化學轉化中保證了必要的質量轉遞。進而，根據在液相中進行的反應，幾乎不需要空間就能夠適應氣體在塔中鼓泡。
儘管這裡詳細描述了本發明的優選實施方案，應當理解本領域技術人員可在不違背本發明精神和所附的權利要求範圍的情況下進行一些改變。
權利要求
1.一種在液相中由二氧化硫源生產濃硫酸的方法，所述方法包括i)在液相中將所述的二氧化硫源轉化成硫酸，所述液相包括a)硝酸，其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始液相轉化成硫酸，或b)硝酸，其濃度足以維持二氧化硫在硫酸存在的條件下液相轉化成硫酸，所述存在的硫酸是所述轉化所生成的或者是所述轉化開始時存在的，和條件是硝酸和硫酸的濃度為5M至16M，其中在開始不存在硫酸時，硝酸的濃度至少為5M，以及ii)向所述液相中引入氧氣源，其中氧濃度足以保證使SO2液相催化轉化成H2SO4。
2.根據權利要求1的方法，其中SO2源來自硫源的燃燒。
3.根據權利要求1的方法，其中所述氧氣源的所述濃度大於氧化所有能夠得到的二氧化硫所需的濃度。
4.根據權利要求1的方法，其中所述SO2和O2源經液相鼓泡，以達到SO2向H2SO4的轉化。
5.根據權利要求1的方法，其中在開始不存在硫酸的條件下，所述轉化溶液的所述溫度範圍為30℃至50℃。
6.根據權利要求2的方法，其中b)部分中的硫酸濃度為10至16M，所述硝酸的濃度為0.5至5M。
7.根據權利要求3的方法，其中開始轉化時的所述水相溫度範圍為20℃至50℃，最後轉化時的溫度範圍為100℃至150℃。
8.根據權利要求3的方法，其中將作為所述氧氣源的富氧空氣在1/4至1/2大氣壓下應用於所述水相。
9.根據權利要求1的方法，其中所述SO2源來自選自H2S、液態硫和固態硫成分的燃燒。
10.根據權利要求1的方法，其中所述SO2源來自選自硫醇、多硫化物和含硫的胺成分的燃燒。
11.根據權利要求1的方法，其中所述SO2為氣相，所述氣相經傳質塔與所述液相的逆流鼓泡，所述氣相包括被加入到所述塔底部的SO2，所述液相被加入到所述塔的頂部，所述液相在所述底部具有大約10M至16M的硫酸濃度。
12.根據權利要求11的方法，其中所述塔包含多個傳質塔盤，所述塔中塔盤的數量足以獲得SO2向H2SO4基本上完全的轉化。
13.根據權利要求11的方法，其中所述塔由傳質填料填充，所述填料的高度足以獲得SO2向H2SO4基本上完全的轉化。
14.根據權利要求13的方法，其中所述填料被支持在與重新分布液體隔開的塔板或傳質塔板上。
15.根據權利要求12的方法，其中一個或多個所述塔盤被冷卻，以維持水相的溫度低於150℃。
16.根據權利要求15的方法，其中所述水相從塔頂至塔底的溫度維持在20℃至150℃之間。
17.根據權利要求1的方法，其中在所述液相均相催化下，在SO3向H2SO4轉化的過程中產生的NO+被氧化成HNO3。
18.根據權利要求9的方法，其中在燃燒所述選擇的H2S、液態硫和固態硫成分過程中產生的燃燒熱被引至用於將所述部分液相蒸發成濃硫酸的鍋爐中，所述液相在所述鍋爐中被分離、濃縮，其部分循環至所述液相中，剩餘物被轉變成濃硫酸源。
19.根據權利要求18的方法，其中在所述轉變濃硫酸源中的所述硫酸的濃度大於98％(重量)。
20.根據權利要求18的方法，其中冷凝由蒸發所述液相的所述部分得到的氣體，回收任何NOx、HNO3及其混合物。
21.根據權利要求8的方法，其中在加入到所述液相中之前將氧氣源壓縮並與所述SO2源混合。
22.根據權利要求12的方法，其中所述氣相從所述塔所述頂部排出，得到基本上不含SO2的氣流。
23.根據權利要求22的方法，其中在加入到所述液相之前，氧氣與從所述塔中排出的所述氣流的循環部分合併壓縮並與所述SO2源混合。
24.根據權利要求12的方法，其中將補充的硝酸加入到所述塔中的中間塔盤中。
25.根據權利要求24的方法，其中在中間塔盤中的所述水相中硫酸的濃度大約為14M，所述硝酸濃度約為3M或更小，液相溫度範圍為130℃至150℃。
全文摘要
本發明描述了在液相中由二氧化硫源生產液相濃硫酸的方法。該方法包括將二氧化硫源轉化成硫酸。所述液相包含:a)硝酸,其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始轉化成硫酸,b)硝酸,其濃度足以維持二氧化硫在存在硫酸的條件下轉化成硫酸,所述存在的硫酸是所述轉化所生成的或者是所述轉化開始時存在的,和c)組合濃度為5M至16M的硝酸和硫酸,其中開始不含硫酸條件下的硝酸濃度至少為5M,並且氧氣源被引入到水相中,其中氧氣源的濃度足以保證SO
文檔編號C01B17/00GK1181743SQ96192844
公開日1998年5月13日 申請日期1996年3月27日 優先權日1995年3月27日
發明者羅伯特·N·奧布賴恩 申請人:催化硫公司