用於生產具有低洩漏電流的電解電容器的工藝的製作方法

2023-09-21 03:49:25 3

專利名稱：用於生產具有低洩漏電流的電解電容器的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產具有低洩漏電流(也稱為殘留電流)的電解電容器的新 穎工藝、通過該工藝生產的電解電容器以及還有對這種電解電容器的使用。
背景技術：
固態電解電容器通常包括多孔金屬電極、位於金屬表面上的氧化物層、被引 入到多孔結構中的導電固體、諸如銀層或陰極箔之類的外電極以及還有另外的電接觸 (contact)和封裝。位於金屬表面上的氧化物層被稱作電介質，其中所述電介質和多孔金屬 電極共同形成電容器陽極。電容器陰極由引入到多孔結構中的導電固體形成。固態電解電容器的實例有具有電荷轉移複合物、二氧化錳或聚合物固體電解質 (陰極的電極材料)的鉭、鋁、鈮和低價鈮氧化物(niobium suboxide)電容器(陽極的電極材 料)。當鉭、鈮和低價鈮氧化物被用作多孔電極材料時，通過擠壓相應的金屬粉末來生產電 極體。在這裡，所使用的金屬粉末可以摻雜有異類原子(foreign atom)。在擠壓之後，在高 溫下燒結陽極。在鋁電容器的情況下，使用鋁箔而不是粉末，並且所述鋁箔被切割成形成電 極體的尺寸。使用多孔體的優點在於，由於表面積大，因此可以實現非常高的電容密度，即 在很小空間內有很高電容。為此原因並且還由於與之相關聯的重量優點，結果所得的固態 電解電容器被用在移動電子電器(包括用於通信、導航、移動音樂、攝影和視頻電器以及移 動遊戲機)中。特別地，由鉭、鈮和低價鈮氧化物粉末製成的電容器的另一個優點在於，其高 可靠性與其體積效率相結合已擴展到醫療技術(例如助聽器)以作為一個應用領域。由於其高電導率，π共軛聚合物特別適用為固態電解質。η共軛聚合物也被稱作 導電聚合物或合成金屬。由於聚合物在可加工性、重量以及通過化學改性(modification) 實現屬性的目標設定等方面優於金屬，因此它們在經濟上獲得越來越多的重要性。已知的 η共軛聚合物的實例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基以及聚對亞苯基亞乙烯 (poly (p-phenylene-vinylene))，其中特別重要的工業用聚噻吩是聚_3，4_乙烯-1，2_ 二 氧噻吩(poly-3，4-(ethylene-l, 2-dioxy) thiophene)(其常常也被稱作聚 _3，4_ 乙烯二氧 噻吩(poly (3，4-ethylenedioxythiophene))，這是因為其在氧化形式下具有非常高的電導 率和高熱穩定性。現今的固態電解電容器不僅需要低等效串聯電阻(ESR)，而且在外部應力下還需 要低洩漏電流和良好的穩定性。特別在生產工藝期間，在封裝電容器陽極期間會出現高機 械應力，並且這些可能會顯著增大電容器陽極的洩漏電流。特別地，藉助於電容器陽極上的大約5 - 50 μ m厚的導電聚合物外層可以實現所 述應力下的穩定性，並且因此實現低洩漏電流。這樣的一層充當電容器陽極與陰極側接 觸之間的機械緩衝。這樣例如防止所述銀層(接觸)在機械負荷下與電介質發生(coming into)直接接觸或者損壞後者，並且因此防止增大電容器的洩漏電流。氧化物層(電介質) 的質量是在電容器中發生洩漏電流的基本決定因素。如果在這裡存在缺陷，則通過本應阻 斷陽極電流的氧化物層形成導電路徑。導電聚合物外層本身應當具有自愈屬性儘管有緩
3衝作用，但是在陽極外表面上的電介質中仍然可能出現相對較小的缺陷，由於所述缺陷處 的電流會破壞所述外層的電導率，從而可以將所述缺陷電絕緣。EP 1524678描述了一種具有低ESR和低洩漏電流並且包含聚合物外層的固態電 解電容器，所述聚合物外層包含導電聚合物、聚合物陰離子以及粘合劑。導電聚合物被用作 固態電解質，並且鉭陽極被描述為實例中的陽極。WO 2007/031206公開了對應於EP 1524678中的固態電解電容器的固態電解電容 器，其中所述固態電解質的粒子由包括平均直徑為1 一 IOOnm的粒子並且電導率大於IOS/ cm的導電聚合物形成。在這裡描述了具有低ESR和低洩漏電流的基於鉭、鈮或低價鈮氧化 物的聚合物固態電解質。在前面提到的具有低洩漏電流的固態電解電容器中，聚合物外層和/或聚合物固 態電解質的成分對洩漏電流的量值有影響，也就是說可以藉助於固態電解質的陰極來減小 洩漏電流。除了經由陰極側影響洩漏電流的量值之外，還有可能經由固態電解電容器的陽極 側影響洩漏電流的量值。但是，迄今為止還不可能生產例如在其中把導電聚合物用作陰極 材料並且特別包含鈮或低價鈮氧化物作為陽極材料且還具有低洩漏電流的固態電解電容
O因此需要新的工藝來生產出可以被用於生產具有低洩漏電流的固態電解電容器 的電容器陽極。在這些固態電解電容器中，洩漏電流的量值例如與是二氧化錳還是聚合物 固態電解質被用作電容器陰極無關。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供上述工藝以及可以利用所述工藝生產出的固態電 解電容器。令人吃驚的是，現在已經發現，以下做法可以得到適於生產具有低洩漏電流的固 態電解電容器的電容器陽極藉助於擠壓工具來擠壓或切割閥(valve)金屬粒子或者其屬 性與閥金屬相當的化合物的粒子，以便生產出形成電容器陽極的多孔電極體，其中製成所 述擠壓工具的材料表現出與相應的陽極材料相比低的損耗(wear)，或者其構成材料與陽極 材料相同。本發明相應地提供一種用於生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物 的電容器陽極的工藝，這是通過擠壓或切割閥金屬粒子或者其屬性與閥金屬相當的化合物 的粒子以便生產出多孔電極體而實現的，其特徵在於，所述擠壓或切割工具由以下材料制 成或者塗覆有以下材料金屬碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或矽化物、碳氮化物或者其合 金，陶瓷材料，硬化和/或合金鋼，或者在具體情況中使用的電容器陽極材料。出於本發明的目的，閥金屬是其氧化物層不允許電流在兩個方向上以相等程度流 動的金屬在陽極施加電壓的情況下，閥金屬的氧化物層阻斷電流的流動，而在陰極施加電 壓的情況下，會出現可以破壞氧化物層的大電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及這些金屬當中的至少一種與其他元素的合金或化合物。最為 人知的代表性閥金屬有Al、Ta和Nb。其電屬性與閥金屬相當的化合物是具有金屬電導率 並且可被氧化的化合物，並且其氧化物層具有上述屬性。舉例來說，NbO具有金屬電導率，但是其通常不被視為閥金屬。但是，經過氧化的NbO層表現出閥金屬氧化物層的典型屬性， 因此NbO以及NbO與其他元素的合金或化合物是其電屬性與閥金屬相當的所述化合物的典 型實例。優選地給出使用基於鋁、鉭、鈮、氧化鈮或低價鈮氧化物的電容器陽極。當電容器陽極基於鈮、氧化鈮或低價鈮氧化物時，其優選地包括鈮、NbO、低價鈮氧 化物NbOx (其中χ可以是從0. 8到1. 2)、氮化鈮、氮氧化鈮(niobium oxynitride)、這些材 料的混合或者這些材料當中的至少一種與其他元素的合金或化合物。如果電容器陽極基於 鉭，其優選地包括鉭、氮化鉭或者氮氧化鉭。優選的合金是包含至少一種閥金屬的合金，所述閥金屬比如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、 Sb、Bi、Ti、&、Hf、V、Nb、I1a和W。相應地，術語「可氧化金屬」不僅包括金屬，而且還包括金 屬與其他元素的合金或化合物，只要其具有金屬電導率或者可氧化即可。用於本發明的工藝的擠壓或切割工具可以由金屬碳化物、氧化物、硼化物、氮化物 或矽化物製成。適當的金屬碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或矽化物是金屬鎢、鈦、鉬、鉭、 鈮、鉻或釩的碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或矽化物。上述金屬的合金也適用於生產所述 擠壓或切割工具。出於本發明的目的，所述擠壓或切割工具還可以由陶瓷材料製成，其中所述陶瓷 材料基於氧化物(比如鈦酸鋁、氧化鋯增強的氧化鋁或其他彌散(dispersion)陶瓷、氧化 鋁、氧化鎂、氧化鋯或二氧化鈦)；氮化物(比如氮化硼、氮化矽或氮化鋁)；或者碳化物(比如 碳化矽或碳化硼)。但是，這些擠壓或切割工具也可以基於硼化物、矽化物或複合陶瓷。前面提到的製成擠壓或切割工具的材料被定義為低損耗，也就是說與所使用的粉 末中的濃度相比，其在所擠壓或切割的電容器陽極的表面上的濃度僅僅高300ppm，優選地 高lOOppm，更優選地高50ppm，非常優選地高lOppm，特別優選地高lppm。出於本發明的目的，可以如下生產電容器陽極
首先，例如藉助於前面提到的擠壓工具把閥金屬粉末擠壓到從1. 5到5gCnT3(基於鈮的 粉末)或者從3. 5到9gcm_3(基於鉭的粉末)的擠壓密度以便形成生坯(green body)，其中所 選的擠壓密度取決於所使用的粉末。隨後在>1000°C的溫度下燒結所述生坯。然後例如通 過電化學氧化(活化)用電介質(即氧化物層)塗覆以這種方式獲得的電極體。在這裡，通過 施加電壓利用適當的電解質(例如磷酸)氧化多孔電極體。該活化電壓的量值取決於將要實 現的氧化物層厚度或者電容器的未來使用電壓。優選的活化電壓是從1到300V，特別優選 地從1到80V。這些多孔電極體的平均孔直徑是從10到lOOOOnm，優選地從50到5000nm， 特別優選地從100到3000nm。可以根據下面的公式來定義陽極體
(電容[C] X活化電壓[V])/電極體的重量[g]
當電容器陽極例如包括鋁時，使用切割工具而不是擠壓工具。當使用切割工具時，如下 生產電容器陽極例如通過電化學氧化用電介質(即氧化物層)來塗覆鋁箔。隨後把所述箔 切成條(Strip)。首先將這些條中的兩條連接到接觸線(contact wire)，並且隨後利用作為 分隔層的紙條或織物(textile)條捲起，從而形成陽極體。所述兩個鋁條在這裡代表電容 器的陽極和陰極，而中間的條則充當間隔物(spacer)。製造鋁電容器的另一種可能方式是 例如通過電化學氧化用電介質(即氧化物層)塗覆已被切割成一定尺寸的鋁條，並且隨後將其結合在一起成為層疊以形成電容器體。在這裡同樣把接觸帶到外部。此外，還令人吃驚的是發現，通過在擠壓或切割之後、或者在燒結之後或者另外只 在已施加了氧化物層之後立即用絡合劑、氧化劑、Bransted鹼(base)或Bransted酸對電容 器陽極進行處理(浸漬工藝)，同樣可以顯著減小電容器陽極的洩漏電流。在這裡，可以在三 個工藝步驟當中的每一個之後都實施針對電容器陽極的浸漬工藝，即在擠壓或切割之後、 在燒結之後或者在活化之後實施，或者只在這些工藝步驟的兩個的情況下或者只在這些工 藝步驟的之一之後實施所述浸漬工藝。因此，本發明還提供一種用於生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物 的電容器陽極的工藝，其特徵在於，利用從包括以下各項的一組當中選擇的化合物對多孔 陽極體進行處理絡合劑、氧化劑、Br0nsted鹼和Bransted酸。適當的絡合劑例如是基於草酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸或胺的物質。由於其絡合能 力，通常利用諸如EDTA (乙二胺四乙酸)、DTPA (二乙烯三胺五乙酸)、HEDTA (羥乙基乙二胺 三乙酸)、NTA (氮川三醋酸)、EDTA-Na2 (乙二胺四乙酸二鈉鹽)、⑶TA (環已烷二胺四醋酸)、 EGTA (乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸)、TTHA (三亞乙基四胺六乙酸)或DTA (二胺四乙 酸)之類的物質，其在一個分子中組合多種絡合功能。適用於本發明的目的的氧化劑有氟、氯、溴、碘、氧、臭氧、過氧化氫(H2O2)、氟化氧、 過碳酸鈉、過渡金屬的含氧陰離子(比如高錳酸鹽Μη04_或重鉻酸鹽Cr2072_)、諸如溴酸鹽 BrO3-之類的滷素含氧酸的陰離子、諸如Ce4+之類的金屬離子或者貴金屬離子(例如銀離子 或銅離子)。術語Bransted酸指代充當質子供體的化合物，並且術語Bransted鹼指代充當質 子受體的化合物。Bransted鹼的實例有鹼和鹼土金屬的氫氧化物(比如氫氧化鈉和氫氧化 鈣)以及氨的水溶液，並且Bransted酸的實例有氫氟酸(HF)、鹽酸(HC1)、硝酸(NHO3)、硫酸 (H2S04)、磷酸(Η3Ρ04)、碳酸^2CO3)以及還有諸如乙酸之類的有機酸。出於本發明的目的，所述絡合劑、氧化劑、Br0nsted鹼或Bransted酸以液體或溶 液形式存在。所述氧化劑還能夠以氣體形式存在，即例如可以把臭氧和氟用作氣體氧化劑。 如果使用氣體氧化劑，則有可能使用純氣體、例如用氮氣稀釋的氣體或者兩種不同氣體氧 化劑的混合物。還有可能使用至少兩種不同Bransted酸、至少兩種不同Bransted鹼、至少 兩種不同氧化劑、或者至少兩種不同絡合劑的混合物。絡合劑、氧化劑、Bransted鹼或Bransted酸的濃度優選地處於從0. OOlM到IOM的 範圍內，更加優選地處於從0. OlM到8M的範圍內、非常優選地處於從0. IM到5M的範圍內， 並且特別優選地處於從0. 5M到2M的範圍內。此外還令人吃驚地發現，通過在擠壓並燒結電容器陽極之後以及在施加了氧化物 層之後利用作為液體存在或存在於溶液中的有機鉭化合物對電容器陽極進行處理(浸漬工 藝)，也可以顯著減小電容器陽極的洩漏電流。因此，本發明還提供一種用於生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物 的電容器陽極的工藝，其特徵在於，利用作為液體存在或存在於溶液中的有機鉭化合物對 活化的陽極體進行處理。在這裡，有利的是所述液體有機鉭化合物或其溶液的含水量儘可能低，即含水量 少於按重量的1%，優選地少於按重量的0. 5%，特別優選地少於按重量的0. 1%。
當存在於溶液中時，在使用時處於液體形式的有機鉭化合物的濃度處於從0. OOlM 到IOM的濃度範圍內，優選地處於從0. OlM到6M的範圍內，特別優選地處於從0. IM到3M 的範圍內，或者當其以液體形式存在時還可以使用純有機鉭化合物。特別有利的是，在浸漬工藝期間只有電容器陽極的最外區域與有機鉭化合物發生 接觸，這是因為令人吃驚的是，在這一程序中只損失很少的總電容。這一點可以通過在用有 機鉭化合物進行處理之前用質子液體(例如水)或非質子液體(例如乙腈)填充電極體的多 孔結構而實現。作為有機鉭化合物，例如有可能使用鉭醇鹽，比如乙醇鉭、醯胺鉭或草酸鉭。本發明還提供通過本發明的工藝生產的電容器陽極。本發明的電容器陽極適用於 生產具有低洩漏電流的固態電解電容器。本發明的固態電解電容器可以被用作電子電路中 的組件，比如作為濾波電容器或去耦電容器。因此，本發明還提供這些電子電路。優選地給 出例如存在於以下各項當中的電子電路計算機(臺式、膝上型、伺服器)、計算機外圍設備 (例如PC卡)、可攜式電子電器(例如行動電話、數位相機或娛樂電子裝置)、用於娛樂電子裝 置的電器(例如CD/DVD播放器和計算機遊戲機)、導航系統、電信設施、家用電器、電源或者 汽車電子裝置。
具體實施例方式下面的實例用來通過舉例的方式說明本發明，而不應被解釋為限制。實例 實例1一 5
在磷酸中，由低價鈮氧化物粉末製成並且具有60000或80000 μ FV/g( =NbO 60K或80K) 的電容的陽極在35V下活化。隨後在溫度為85°C的水中洗滌一個小時以便從陽極洗掉活化 電解質，並且隨後在烘箱中在85°C的溫度下把陽極乾燥一個小時。隨後把按照這種方式生 產的一部分氧化陽極體引入到包含NaOH、H2O2、草酸或HF的浸漬浴(dipping bath)中，即 用這些化合物對氧化陽極體實施處理。浸漬工藝的持續時間為30或60秒(sec.)。在所述 處理之後，再一次用水衝洗陽極，並且然後再次在85°C下乾燥。隨後藉助於化學原位聚合 (polymerization)為按照這種方式獲得的陽極體提供固態電解質(=聚合物固態電解質)。 為此目的，製備一種溶液，該溶液包括1份(按重量計)的3，4-乙烯二氧噻吩(Clevios Μ, H. C. Starck GmbH)和20份(按重量計)的按重量的40%濃度(strength)的對甲苯磺酸鐵 乙酉享溶液(ethanolic solution of iron (III) p-toluene-sulphonate) (Clevios C-ER, H. C. Starck GmbH)。所述溶液被用於浸透(impregnating)陽極體。把陽極體浸泡在該溶液中，並且隨 後在室溫(20°C)下乾燥30分鐘。隨後在烘乾箱中對它們進行30分鐘的50°C熱處理。隨 後在按重量的2%濃度的對甲苯磺酸水溶液(aqueous solution of p-toluenesulphonic acid)中把陽極體洗滌一個小時。隨後在按重量的0.25%濃度的對甲苯磺酸水溶液中把電 極體重新活化30分鐘，然後用蒸餾水衝洗並乾燥。在這一程序中總共實施了雙浸透三次。 隨後用石墨和銀塗覆陽極體。在沒有進一步處理的情況下用如在前面的工藝中所描述的陰極材料直接浸透其 他氧化陽極體，並且隨後用石墨和銀塗覆。藉助於兩點測量在現在完成但是尚未封裝的電容器上測量洩漏電流。在這裡，在實例2 - 5是根據本發明的實例。
實例6 (根據本發明的實例):
通過類似於在實例1 一 5中描述的工藝的方法生產氧化陽極體(NbO 60K)。然後對按
8
施加12V電壓之後3分鐘藉助於Keithley 199萬用表來確定洩漏電流。在表1並且還有

圖1中示出了洩漏電流的測量結果。
表 1
權利要求
1.用於通過擠壓或切割閥金屬粒子或者其屬性與閥金屬相當的化合物的粒子以生產 出多孔電極體來生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物的電容器陽極的工藝， 其特徵在於，所述擠壓或切割工具由以下各項製成或者塗覆有以下各項金屬碳化物、氧化 物、硼化物、氮化物或矽化物、碳氮化物或者其合金，陶瓷材料，硬化和/或合金鋼，或者在 具體情況中使用的電容器陽極材料。
2.根據權利要求1的工藝，其特徵在於，構成所述擠壓或切割工具或者塗覆在多孔電 極體的表面上的材料的含量小於300ppm。
3.用於生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物的電容器陽極的工藝，其 特徵在於，利用從包括以下各項的組當中選擇的化合物對多孔電極體進行處理絡合劑、氧 化劑、Bransted 鹼禾口 Bransted 酸。
4.根據權利要求3的工藝，其特徵在於，所述絡合劑、氧化劑、Bransted鹼或Bransted 酸的濃度處於從0. OOlM到IOM的範圍。
5.用於生產基於閥金屬或者其屬性與閥金屬相當的化合物的電容器陽極的工藝，其 特徵在於，利用作為液體存在或存在於溶液中的有機鉭化合物對活化的陽極體進行處理。
6.根據權利要求5的工藝，其特徵在於，作為液體存在或存在於溶液中的所述有機鉭 化合物的濃度處於從0. OOlM到10. OM的範圍。
7.根據權利要求1到6中的至少一項的工藝，其特徵在於，所述閥金屬或其屬性與閥 金屬相當的化合物能夠是鉭、鈮或低價鈮氧化物。
8.通過根據權利要求1到7中的至少一項的工藝生產的電容器陽極。
9.包含根據權利要求8的電容器陽極的固態電解電容器。
10.根據權利要求9的固態電解電容器在電子電路中的使用。
11.包含根據權利要求9的固態電解電容器的電子電路。
全文摘要
本發明涉及一種用於生產具有低洩漏電流(也稱為殘留電流)的電解電容器的新穎工藝、通過該工藝生產的電解電容器以及還有對這種電解電容器的使用。
文檔編號H01G9/052GK102113073SQ200980130400
公開日2011年6月29日 申請日期2009年5月13日 優先權日2008年6月2日
發明者G·帕辛, H·卡拉布盧特, K·羅伊特, U·默克 申請人:H.C. 施塔克股份有限公司