漿料相聚合法的製作方法

2023-09-20 08:59:35

專利名稱：漿料相聚合法的製作方法
技術領域：
本發明涉及在漿料相迴路反應器內的烯烴聚合。
背景技術：
烯烴的漿料相聚合是周知的，在其中，烯烴單體和任選的共聚單體在有催化劑存 在的稀釋劑內發生聚合，固體聚合物產物懸浮在稀釋劑內並被輸送。本發明具體地涉及在迴路反應器內的聚合，其中漿料在反應器內一般靠泵或攪拌 器而循環。全液迴路反應器是本領域特別熟知的，且已描述在，例如，U.S. No. 3，152，872、 3，242，150 和 4，613，484 中。聚合一般在50 125°C溫度範圍內和1 100巴壓力範圍內進行。所用的催化劑 可以是烯烴聚合中常用的任何催化劑，如氧化鉻、齊格勒-那塔或茂金屬型催化劑。包含聚 合物、稀釋劑、以及在多數情況下催化劑、烯烴單體和共聚單體的產物漿料，可以被間歇或 連續地排出，任選地用濃縮設備，如旋液分離器或沉降腿，來儘量減少隨聚合物排出的流體量。迴路反應器具有連續管式結構，包含至少2個，如4個，垂直段和至少2個，如4個， 水平段。聚合熱一般利用與至少部分管式反應迴路周圍的夾套內的冷卻介質，優選水，的間 接熱交換除去。迴路反應器的體積可變，但一般在20 120m3範圍內。本發明的迴路反應 器屬於這類普通型。數年來工業設備的最大容量已不斷增加。數十年來不斷積累的操作經驗已導致 反應迴路內漿料和單體濃度逐漸增大的操作，漿料濃度的增加一般已靠提高循環速度來實 現，而循環速度的提高則用較高的反應器循環泵壓或多個循環泵來實現，如EP 432555和 EP 891990所述。對於一定的反應器體積，固體含量的增加有利於延長反應器駐留時間和降 低下遊稀釋劑處理和回收要求。但隨漿料濃度的增加，對提高迴路中速度和泵壓的要求已 導致增加泵的設計尺寸和複雜性以及能耗。這意味著投資和操作成本都提高。歷史上，一般已用儘量增大反應迴路中的循環速度來確保維持反應器截面上良好 的熱量、組成和顆粒分布，尤其避免固體沉降、穩流特性或管壁處過大的固體濃度，而不是 用減小循環速度的方法來儘量減小聚合迴路中的壓降/功率。不恰當的截面分布會導致結垢增多、傳熱減小以及聚合物產率和均勻性降低。新 工業設備的建造和試車非常昂貴，因此新設計尋求避免或儘量減小操作參數的變化，這種 變化被認為會增加新單元操作成功的危險性。

發明內容
按照本發明，要提供包括在連續管式結構迴路反應器內，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中至少50%反應器總長的內徑為至少700mm以及反應器內 的固體濃度為至少20體積％。本發明的一個優點在於，在減少反應器比能耗(即生產單位重量聚合物所消耗的 能量)的同時又保持一定的反應器駐留時間並避免不可接受的反應器結垢。本發明在要求 以高固體含量設計並操作設備時尤其優越，在高固體含量下，先前認為必須使用的高循環 速度，現已發現是過高的。
具體實施例方式本發明涉及在細長管式密閉迴路反應區內連續聚合烯烴，優選α-單烯烴的方法 和設備。烯烴被連續地加入並與烴稀釋劑中的催化劑接觸。單體聚合成固體粒狀聚合物懸 浮在聚合介質或稀釋劑內的漿料。在聚乙烯的漿料聚合法中，反應器內的漿料一般將包含粒狀聚合物、烴稀釋劑、 (共聚)單體、催化劑、鏈終止劑如氫和其它反應器添加劑。漿料尤其將包含佔漿料總重量 20 75重量％，優選30 70重量％的粒狀聚合物和佔漿料總重量80 25重量％，優選 70 30重量％的懸浮介質，這裡，懸浮介質是反應器內所有流體組分的總和，將包含稀釋 齊U、烯烴單體和所有添加劑；稀釋劑可以是惰性稀釋劑，也可以是反應性稀釋劑，尤其液態 烯烴單體；當主要稀釋劑是惰性稀釋劑時，烯烴單體一般將佔漿料的2 20重量％，優選 4 10重量％。泵送漿料環繞較光滑路徑的環狀迴路反應體系的流體速度足以(i)保持聚合物 懸浮在漿料內，和(ii)保持合格的截面濃度和固體含量梯度。現已發現，對於高固體含量，能在把截麵漿料濃度分布(如結垢、流動變化和/或 傳熱所示)保持在合格操作範圍內的同時把管式反應器的內徑增加到傳統上認為操作可 靠的內徑值以上。這一點與本領域技術人員根據傳統工藝條件認為反應器內徑應不大於 600mm且一般為約500_的情況相反。反應器內漿料中的固體濃度一般將大於20體積％，優選約30體積％，例如，20 40體積％，優選25 35體積％，這裡，體積％是[(漿料總體積-懸浮介質體積)/ (漿料總 體積)]X100%。以重量％測量且等於以體積％測量的固體濃度將隨生成的聚合物而變，但 更尤其隨所用的稀釋劑而變。當生成的聚合物是聚乙烯以及稀釋劑是烷烴如異丁烷時，優 選固體濃度大於漿料總重量的30重量％，尤其大於40重量％，例如，40 60重量％，優選 45 55重量％。本發明的特點在於，本方法的操作可以在比傳統上漿料聚合中所用的反應器直徑 更大的反應器內進行，而不會產生任何大問題，特別是反應器壁上結垢問題。例如，可以用 內徑大於700mm，尤其大於750mm，例如，大於850mm，優選700 800mm的反應器，歷史上，這 類直徑會引起擔心。優選反應器總長中50%以上，尤其70%以上，例如85%以上的內徑超 過700mm，尤其超過750mm，例如，在700 800mm之間。因此本發明的一個特殊優點在於， 可以在較低循環速度下用高漿料濃度和較大的反應器迴路直徑。本發明的另一個實施方案 是包括在迴路反應器內，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴 共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，在其中，夫勞德數被保持為等於或小於20，優選3 10，以及反應器的內徑為700 800mm。夫勞德數優選被保持為等於或小於30，例如，20 1，優選15 2，更優選10 3。夫勞德數是一個指示漿料中顆粒懸浮與沉降趨勢之間平衡的無量綱參數。它提供自顆粒至 管壁和流體至管壁的動量轉移過程的相對量度。較低的夫勞德數表示較強的顆粒-壁(相 對於流體-壁)相互作用。夫勞德數(Fr)定義為ν2/(g(s-1)D)，其中ν是漿料的平均速度， g是萬有引力常數，s是稀釋劑中固體的比重和D是管道內徑。固體聚合物的比重，即聚合 物的密度與水的密度之比，以基本脫揮發之後和任何擠出之前一刻的脫氣聚合物的退火密 度為基礎，用ISO 1183A測定。已經發現，能以低於原先要求的單位反應器長度和單位質量聚合物的比壓降和回 路總壓降下設計並操作反應器，尤其在高固體含量和大反應器直徑下。本發明允許迴路總 壓降低於1. 3巴，尤其低於1巴，甚至對聚合物產率高於25t/h，甚至高於45t/h也如此。在 迴路中，優選在一個或多個水平段上，可以用一個或一個以上泵，它們可放在同一水平段或 不同段上。一個或多個泵的直徑可以與安放有泵的反應器段的內徑相同或較大或較小，優 選相同。優選用單個泵，而且本發明的特點在於對泵的個數和功率的要求不像傳統工藝那 樣麻煩。反應器體積一般大於20m3，尤其大於50m3，例如，75 200m3，優選100 175m3。用本文前述內徑較大的反應器能以反應器的長度與直徑之比小於500，優選小於 400，更優選小於250，構成體積大於SOm3的反應器。反應器長度與直徑之比的減小能最大限 度減小環繞反應迴路的組成梯度並能在反應迴路上對每種試劑只用一個引進點就使(每 個反應器的)產率達到25t/h以上。或者，也可以用多個入口來把多種反應物(如烯烴)、 催化劑或其它添加劑加進迴路反應器。迴路中所用的壓力將足以保持反應體系「全液體」，即基本無氣相。所用的典型壓 力為1 100巴，優選30 50巴。在乙烯聚合中，乙烯的分壓一般在0. 1 5MPa範圍內， 優選0. 2 2MPa，更尤其0. 4 1. 5MPa。所選溫度要使基本全部生成的聚合物基本上是(i) 不發粘且不聚集的固體顆粒，和(ii)不溶於稀釋劑。聚合溫度依賴於所選的烴稀釋劑和正 在製備的聚合物。在乙烯聚合中，溫度一般低於130°C，典型值為50 125°C，優選75 115°C。例如，在異丁烷稀釋劑內聚合乙烯時，迴路中所用的壓力優選為30 50巴，乙烯的 分壓優選為0. 2 2MPa，以及聚合溫度為75 115°C。本發明方法的時-空產率，即單位 迴路反應器體積的聚合物產率，在0. 1 0. 4t/h/m3範圍內，優選0. 2 0. 35t/h/m3。按照本發明的方法適用於製備含烯烴(優選乙烯)聚合物的組合物，該組合物可 包含一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚物。該方法尤其適合於製造乙烯聚合物 和丙烯聚合物。乙烯聚合物一般包含不同量的α-烯烴，最多可達12重量％，優選0.5 6重量％，例如，約1重量％。在這類反應中，一般所用的α-單烯烴單體是一種或多種每個分子內含最多8個 碳原子且在離比雙鍵4-位近的位置之內無支化的1-烯烴。典型實例包括乙烯、丙烯、丁 烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1以及乙烯與丁烯-1或乙烯和己烯-1之類的混合物。對 於乙烯共聚，丁烯-1、戊烯-1和己烯-1是特別優選的共聚單體。在這類反應中所用的典型稀釋劑包括每個分子含2 12個，優選3 8個碳原子 的烴，例如，線形烷烴，如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷；或支化烷烴，如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷；或環烷烴，如環戊烷和環己烷或它們的混合物。在乙烯聚合的情 況下，稀釋劑在至少50% (優選至少70%)生成的聚合物不溶於其中的溫度下對催化劑、 助催化劑和生成的聚合物一般是惰性的(如液態脂族、環脂族或芳族烴)。特別優選異丁烷 作為乙烯聚合的稀釋劑。操作條件也可以使單體(例如，乙烯、丙烯)像在所謂本體聚合法中一樣起稀釋劑 的作用。已經發現，以體積％表示的漿料濃度也能獨立應用，而與稀釋劑的分子量、稀釋劑 是惰性還是反應性的、液體或超臨界的均無關。尤其優選丙烯單體為丙烯聚合的稀釋劑。分子量調節法是本領域周知的。在用齊格勒_那塔型、茂金屬型和三齒狀後過渡金屬(tridentate late transition metal)型催化劑時，優選用氫，較高的氫壓導致較低 的平均分子量。在用鉻型催化劑時，優選用聚合溫度來調節分子量。在工業設備中，從稀釋劑中分離出粒狀聚合物的方法要使稀釋劑不暴露於汙染， 這樣，只要很少的純化，如果要純化，即能把稀釋劑回收到聚合區。從稀釋劑中分離出以本 發明的方法生成的粒狀聚合物一般可以用本領域已知的任何方法，例如，可涉及(i)用不 連續垂直沉降腿使漿料橫穿過其開口的流動形成聚合物顆粒能在一定程度上從稀釋劑中 沉降下來的一個區域，或(ii)產物經由一個或多個出料口被連續排出，出料口的位置可以 在迴路反應器上的任何部位，但優選靠近迴路水平段的下遊端。所有連續出料口的內徑一 般都在2 25cm範圍內，優選4 15cm，尤其5 10cm。本發明允許以低稀釋劑回收要求 操作大規模聚合反應器。以漿料中高固體濃度操作大直徑反應器，會最大限度地減少排自 聚合迴路的主要稀釋劑的量。在排出聚合物漿料時用濃縮設備，優選旋液分離器(一個，或 在多個旋液分離器的情況下，並聯或串聯)，還能以高能效方式提高回收稀釋劑，因為避免 了大的壓降和回收稀釋劑的蒸發。已經發現，反應器迴路內的漿料濃度可以通過控制反應器迴路內粉末的平均顆粒 尺寸和/或顆粒尺寸分布而得以優化。粉末平均顆粒尺寸的主要決定性因素是反應器內的 駐留時間。催化劑的顆粒尺寸分布會受多個因素的影響，包括餵進反應器的催化劑的顆粒 尺寸分布、起始和平均催化劑活性、催化劑載體的堅固性和反應條件下粉末的易破碎性。對 排自反應器迴路的漿料，可以用固體分離設備(如旋液分離器)來進一步有助於控制反應 器內粉末的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。濃縮設備的排料點位置和濃縮設備體系，優選 至少一個旋液分離器循環迴路，的設計和操作條件，也能控制反應器內的顆粒尺寸和顆粒 尺寸分布。平均顆粒尺寸優選在100 1500 μ m範圍內，最優選250 1000 μ m。對排出的且優選經濃縮的聚合物進行減壓並任選地加熱後引進第一閃蒸器。優選 物流經減壓後再加熱。在第一閃蒸器內回收的稀釋劑和所有單體蒸氣一般都被冷凝，優選不再加壓並重 新用於聚合過程。優選把第一閃蒸器內的壓力控制到能用易得的冷卻介質(如冷卻水)使 幾乎所有的閃蒸蒸氣在再加壓前都冷凝。在所述第一閃蒸器內的這個壓力一般將是4 25 巴，例如，10 20巴，優選15 17巴。優選讓回收自第一閃蒸器的固體通進第二閃蒸器， 以除去殘留揮發物。或者，也可以使漿料通至壓力低於上述第一閃蒸器的閃蒸器，從而需要 再加壓來冷凝回收的稀釋劑。優選用高壓閃蒸器。按照本發明的方法可用來生產比密度為0.890 0.930(低密度)、0.930 0. 940 (中密度)或0. 940 0. 970 (高密度)的樹脂。
按照本發明的方法與所有烯烴聚合催化劑體系相關，特別與選自齊格勒_那塔型 催化劑的那些，尤其衍生自鈦、鋯或釩和選自熱活化二氧化矽或無機負載氧化鉻催化劑和 茂金屬型催化劑的那些相關，茂金屬是過渡金屬，尤其鈦或鋯，的環戊二烯衍生物。齊格勒型催化劑的非限定性實例是包含選自周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的過渡 金屬、鎂和滷素的化合物，獲得的方法是混合鎂化合物與過渡金屬化合物和滷化化合物。滷 素可任選地形成鎂化合物或過渡金屬化合物的整體部分。
茂金屬型催化劑可以是被鋁氧烷(alumoxane)或離子化劑活化的茂金屬，如專利 申請 EP-500，944-Al (Mitsui Toatsu Chemicals)所述。最優選的是齊格勒型催化劑。其中，具體實例包括至少一種選自族IIIB、IVB、VB 和VIB的過渡金屬、鎂和至少一種滷素。用包含下列組分的那些獲得了良好結果10 30重量％過渡金屬，優選15 20重量％，20 60重量％滷素，優選30 50重量％，0.5 20重量％鎂，通常為1 10重量％，0.1 10重量％鋁，一般為0.5 5重量％，餘量一般由產物製造中出現的元素如碳、氫和氧構成。過渡金屬和滷素優選是鈦 和氯。聚合，尤其齊格勒催化聚合，一般在有助催化劑存在下進行。可以用本領域內已知 的任何助催化劑，尤其包含至少一個鋁_碳化學鍵的化合物，如任選地可包含氧或周期表 內I族元素的滷化有機鋁化合物和鋁氧烷。具體實例是下列有機鋁化合物三烷基鋁，如三 乙基鋁；三鏈烯基鋁，如三異丙烯基鋁；單和二烷氧化鋁，如乙氧化二乙基鋁；單和二滷化 烷基鋁，如氯化二乙基鋁；單和二氫化烷基鋁，如氫化二丁基鋁，以及包含鋰的有機鋁化合 物，如LiAl (C2H5)415有機鋁化合物，尤其未滷化的那些很適用。三乙基鋁和三異丁基鋁尤其 好。優選鉻-基催化劑包含負載在含氧化鈦載體，如二氧化矽和氧化鈦複合載體上的 負載氧化鉻催化劑。特別優選的鉻_基催化劑可包含相對於含鉻催化劑重量為0. 5 5重 量％的鉻，優選約1重量％鉻，如0. 9重量％鉻。載體包含相對於含鉻催化劑重量為至少2 重量％的鈦，優選約2 3重量％鈦，更優選約2. 3重量％鈦。鉻-基催化劑的比表面積可 以是200 700m2/g，優選400 550m2/g，以及體積孔隙率大於2cm7g，優選2 3cm7g。負載在二氧化矽上的鉻催化劑一般要在空氣中在高活化溫度下經受起始活化步 驟。活化溫度優選在500 850°C範圍內，更優選600 750°C。反應器迴路可用來製造單峰或多峰，如雙峰聚合物。多峰聚合物可以在一個反應 器或多個反應器內製造。反應器體系可包含一個或多個串聯或並聯的迴路反應器。反應器 迴路也可以在不是迴路反應器的聚合反應器之前或之後。在串聯反應器的情況下，在串聯中的第一反應器內除供給稀釋劑和單體外還供給 催化劑和助催化劑，而且在各後續反應器內至少供給單體，尤其乙烯，和產自串聯中前一反 應器的漿料，該混合物包含催化劑、助催化劑和串聯中前一反應器生成的聚合物混合物。任 選地可以在第二反應器和/或，如果合適，至少一個後續反應器內供給新鮮催化劑和/或助 催化劑。但優選只在第一反應器內引進催化劑和助催化劑。在設備包含至少2個串聯反應器的情況下，熔體指數最高的聚合物和熔體指數最低的聚合物可以在串聯的2個相鄰或不相鄰的反應器內生成。氫濃度如下(i)在製造高 分子量組分的反應器內，保持在低濃度下，例如，氫含量為O 0. 1體積％，和(ii)在製造 低分子量組分的反應器內，保持在很高濃度下，例如，0.5 2.4體積％氫。多個反應器也可 以同等地操作，以便在相繼反應器內產生基本相同的聚合物熔體指數。但是，曾把在大直徑反應器內(和相關的截面組成、熱或顆粒梯度)操作的特殊敏 感性與已知高或低分子量樹脂聚合物會導致更嚴重結垢問題的聚合物樹脂的生產相聯繫。 特別在生產分子量低於50千道爾頓或大於150千道爾頓的聚合物時。曾特別證明，在反應 器迴路中低聚合物固體濃度下，這些問題尤其突出。但是，當在大直徑反應器內生產分子量 低於50千道爾頓或大於200千道爾頓(或熔體指數低於0. 1和高於50)的聚合物時，已意 外地發現，當固體含量增加到20體積％以上，尤其30體積％以上時，結垢減少了。本發明 還包含有至少2個水平段和至少2個垂直段的連續管式結構迴路反應器，其中至少50%反 應器總長的內徑為至少700mm。實施例
在內徑為765mm和容積為167. 5m3的細長密閉管式反應器內，在93°C的溫度下 和41巴的壓力下，在異丁烷稀釋劑內，用鉻催化劑使乙烯與己烯-1共聚，以生成MI5為 0. 85g/10min和密度為938kg/m3的共聚物。把約56重量％的基本恆定的固體含量保持數 天。用泵馬達控制體系上的功率傳感器測定的反應器循環泵功率和通過監控冷卻水流和冷 卻水溫度與反應器溫度之差所測定的傳熱係數保持穩定，從而各參數基本不變，說明反應 器無可檢測到的結垢，正如聚合物在反應器壁上的堆積量所示，以及流動穩定且分布良好， 正如穩定的泵功率讀數所示。
權利要求
包括在連續管式結構迴路反應器內，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中至少50％反應器總長的內徑為至少700mm以及反應器內的固體濃度為至少20體積％，所述迴路反應器是包含多個串聯或並聯的迴路反應器的反應器體系的一部分。
2.如權利要求1中所述的方法，其中反應器內的固體濃度為25 35體積％。
3.如權利要求1中所述的方法，其中至少50%反應器總長的內徑超過750mm。
4.如權利要求1中所述的方法，其中至少70%反應器總長的內徑超過700mm。
5.如權利要求1中所述的方法，其中至少85%反應器總長的內徑超過700mm。
6.如權利要求1中所述的方法，其中夫勞德數被保持在30以下。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的方法，其中時-空產率為0.2 0. 35t/h/m3。
8.如權利要求1-6中任何一項所述的方法，其用來製造多峰聚合物。
9.如權利要求8中所述的方法，其包括至少兩個串聯反應器。
10.如權利要求9中所述的方法，其中，在至少一個串聯反應器中保持氫為0 0.1體 積％，以製造高分子量組分，在至少一個串聯反應器中保持氫為0. 5 2. 4體積％，以製造 低分子量組分。
11.如權利要求1中所述的方法，其中聚合催化劑為齊格勒型催化劑。
12.如權利要求1中所述的方法，其中聚合催化劑為茂金屬型催化劑。
13.如權利要求1中所述的方法，其中聚合催化劑為熱活化二氧化矽或無機負載氧化 鉻催化劑。
14.有至少2個水平段和至少2個垂直段的連續管式結構迴路反應器，其中至少50% 反應器總長的內徑為至少700mm，其中所述迴路反應器是包含多個串聯或並聯的迴路反應 器的反應器體系的一部分。
15.如權利要求14中所述的迴路反應器，其中至少50%反應器總長的內徑超過750mm。
16.如權利要求14中所述的迴路反應器，其中至少70%反應器總長的內徑為至少 700mmo
17.如權利要求14中所述的迴路反應器，其中至少85%反應器總長的內徑為至少 700mmo
18.如權利要求14中所述的迴路反應器，其中反應器長度與內徑之比小於500。
19.如權利要求18中所述的迴路反應器，其中反應器長度與內徑之比小於250。
20.如權利要求14 19中任何一項所述的迴路反應器，其中反應器的體積超過20m3。
21.如權利要求20中所述的迴路反應器，其中反應器的體積為100 175m3。
22.如權利要求14中所述的迴路反應器，其中所述迴路反應器是包含至少兩個串聯的 反應器的反應器體系的一部分。
23.如權利要求21中所述的迴路反應器，其中所述迴路反應器是包含至少兩個串聯的 反應器的反應器體系的一部分。
全文摘要
本發明涉及漿料相聚合法。本申請公開包含在連續管式結構迴路反應器內，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中至少50％反應器總長的內徑為至少700mm以及反應器內的固體濃度為至少20體積％。
文檔編號B01J8/20GK101857653SQ20101015638
公開日2010年10月13日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月26日
發明者B·R·沃爾沃思, D·馬裡薩爾, S·K·李 申請人:英尼奧斯製造業比利時有限公司