可成型的、多孔的化學發光反應物組合物及其裝置的製作方法

2023-09-21 00:10:40

專利名稱：可成型的、多孔的化學發光反應物組合物及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學發光組合物領域。更具體地，本發明涉及從一種用固定的化學發光材料產生光的裝置。
背景技術：
「化學發光反應物」、「化學發光活性」或「化學發光反應物組合物」一詞的釋義是一種以本發明所公開的方法與其他必需的反應物相反應時將產生化學發光的混合物或其組分。
「螢光物質」一詞的釋義是一種在化學發光反應中發螢光的物質，或一種在化學發光反應中發螢光的物質。
「化學發光組合物」一詞的釋義是一種引起化學發光的混合物。
「去塊化」一詞的釋義是將一團或一塊物體中的壓縮部分打散或疏鬆。
「流態固體混合物」一詞的釋義是一種非液體混合物，其在激發態下表現如偽液體，但是在靜止態具有固體性質。
產生化學發光時通常使用一個雙組分系統通過化學反應來產生光。化學光通過兩種組分聯合產生，該兩種組分通常以化學溶液形式存在，被稱為「草酸鹽組分」和「活化劑」組分。所有的適用的草酸鹽及活化劑組合物，包括各種現有技術中已知有用的附加的螢光劑、催化劑及類似物，均可以在本發明中使用。
兩種組分在活化前以各種不同方法保持物理上的距離。通常用裝有一種組分的熔封的易碎玻璃瓶置入含有另一組分的易曲可變的外層容器的內部。這個外層容器被密封，其內既有第二組分，也有帶內容物的易碎小瓶。通過諸如折曲操作等的與內部小瓶之間的緊密接觸施加的外力引起小瓶破碎並釋放第一組分，使得兩種組分能夠相混合併發光。因為本類型的裝置是為了產生可用的光輸出，外層容器通常由透明的材料構成，如聚乙烯或聚丙烯。它們能允許化學發光系統產生的光透過容器壁發射。設計這些裝置時，可以通過向化學發光反應物組合物或/和容器添加染料或螢光物質使裝置發射多種顏色的光。而且，可以通過對裝置的改造使其在特定的部位發射光。
這些化學發光系統的示例如Kaplan的美國專利No.5,043,851所述。Kaplan公開了一種多角的化學發光光照裝置，其發射的光集中於裝置的各角，因此增強了裝置的光棒部分的可視度，並優化了發射出的光的產量及分布。
Richter等的美國專利No.4,626,383公開了被用於短時程高強度系統及低溫系統的發光的方法中的化學發光反應催化劑。該發明涉及雙組分化學發光系統的催化劑，其中的一個組分是過氧化氫，另一個組分是草酸酯螢光劑成分。其中的教導有鋰的羧酸鹽催化劑，如水楊酸鋰，能減低反應的活化能力並降低光反射過程中對溫度對依賴性。
Bay等的美國專利No.5,121,302敘述了一種單向發光的化學發光裝置，該裝置含有一個片狀金屬箔背板，其周緣被熱熔封於一個雙組分的前板上，以及用以將內部區域隔成兩室的臨時分離手段。雙組分中，其一為片狀金屬箔，其二為透明或半透明的聚烯烴片。雙組分中的金屬箔提供熱穩定性、延長的有效期、及對揮發性活化劑溶液組分的相對不透過性。因為金屬箔具有不通透性，它貯存活化劑溶液時能夠保持後者的有效性。
Dorney的美國專利No.6,062,380公開了一種能照明的發光杯系統。該裝置大致上是一種圓柱形的容器，由固體材料做成。它的一個優選的實施例由半透明的塑料材質構成，它的材料賦予外層杯子的有限度的彎曲性，令其外形能在兩邊受到按壓時略微產生臨時性變化。杯壁內具有空腔。空腔富含內裝有化學發光液體的易碎的安瓿。安瓿內的化學發光液體是草酸鹽。空腔內存在第二化學發光液體，當安瓿破碎後，兩種抗體相互接觸並產生光。安瓿的破碎是藉助使用者施加在杯子外層空腔處的壓力而實現的。在杯子的底部具有一個塞子，它可以移離或者不能移離，它將第二化學發光組分封固在空腔的空間之內。
再之，人們希望發光的物體具有不同的形狀和形式。Elliott的美國專利No.4,814,949公開了一種製造定型的二維化學發光物體的方法。經典的液體化學發光試劑被組合用於發光。
一種具有期望形狀並具有吸收能力的非編織型物件在混合及活化後能夠吸收化學發光試劑，因而物件以期望的形狀下發光。雖然形狀可能因需要的變化而複雜或簡單，但是它基本限定於二維的表面，並且每一裝置只產生一種單一顏色的光。
Rauhut的美國專利No.3816325公開了一種能夠從具有膨脹性的多聚組合物中發光的化學發光系統。其中使用了兩種基本的產生固體化學發光系統的手段。第一系統倚賴化學發光草酸鹽溶液向固體多聚底物的擴散，如長的乙烯基管系統。當長的乙烯基管系統長時間浸入適當的化學發光試劑後，擴散發生。在管系統移離草酸鹽溶液後，在管系統表面的液體活化劑引起管的發光。因為固體聚合物多孔性相對低，難以迅速並完全使管系統中的草酸鹽活化，因為也需倚賴這種相對慢的擴散步驟使得活化劑溶液在光產生之前到達分散在聚合物中的化學發光試劑。
在美國專利No.3,816,325的更進一步的實施方式中，化學發光草酸鹽溶液與聚氯乙稀樹脂粉末相混合形成膏體，然後該膏體被鋪展於底物(substrate)上，於烤箱中烘焙形成一層易彎曲的彈性薄膜。雖然該實施例具可操作性，但是其聚氯乙烯片在均一性、強度及易曲性上表現不好，最重要的是其多孔性也差。另外，所述的方法主要適用於產生較薄的物體而已。
Cohen等的美國專利No.5,173,218公開了一種通過液體漿化物結合PVC聚合物產生多孔的易彎曲的化學發光結構的方法。雖然存在進步，但是產生的樣品仍存在多種缺點，特別是在固態時產生的化學發光物體並非平薄的物件。通過強韌的聚合物樹脂製作的薄的襯墊(pad)具有滿意的活化劑溶液吸收性能。然而，所述的方法主要針對將液體漿化物混合物傾倒入模子中形成的襯墊。因此漿化物將形成的形狀局限於其所進入的模子。另外被本領域技術人員公知的是現有技術的配方與方法產生的化學發光襯墊在漿化物烘焙時與模子接觸部位具有相對粗糙及不可滲透的皮膚。這種皮膚易於辨認，因其是襯墊上較黑且較透明的區域；它高度不可滲透。最終它不能迅速吸收液體活化劑溶液，並因此對裝置的光輸出的貢獻微小。皮膚的厚度因烘焙步驟耗時長短及溫度而改變。但是在任何時候產生的皮膚因為其無發光能力都代表著材料的浪費。已經認識到皮膚是因為漿化物在烘焙過程中不能吸入空氣而導致。為了得到明顯多孔的產品，空氣在烘焙過程中需從漿化物的敞開面進入到漿化混合物中。在固化過程中，空氣通常被吸入襯墊以替代PVC樹脂吸入的溶劑所佔的空間。隨著襯墊的上層區域先固化、下層區域隨後固化，空氣被吸入到襯墊的更深層。正主要是空氣在烘焙過程中的納入決定了多孔空間的比例及襯墊的吸收性能。在烘焙過程中的某一點上，模子底部可能達到使與模底相接觸的漿化混合物開始膠化和固化的溫度，但是從敞開面形成的空氣路徑尚未達到該下層區域。因為缺乏空氣，這些底面固化引起襯墊堅硬、緻密、並真正非多孔，產生的位置在與模底緊鄰的區域及模子邊緣區域(後者的程度較輕)。如果模子被擱置於固化爐中的低溫物質上，這種底部先固化的形式帶來的不良效應可以最小化，因為這使得漿化物底層需在其他部分固化後才能固化。但是，不需要的堅硬、不通透的皮膚層仍未得到解決。
在諸如美國專利No.5,173,218所公開的烘焙步驟中，漿化物在空氣進入其聚合物基質時擴張，使基質的體積增大。最終在試圖固化漿化物的較大團塊時出現明顯問題。例如，按照THE APOS；218專利所述將液體漿化物混合物傾倒入受試管中並以合適的時間烘焙固化，將產生緻密且堅硬的團塊，其顯示出極差的多孔性及在團塊大部分區域的極弱吸收性能。這種問題部分因為這種底部先固化方式，其中在固化過程中，因模底附近的漿化物固化後其上方存在一種空氣密封層，被吸入漿化物的空氣不足。另外，意外發現如果固化時物體膨脹受抑，漿化物將不會吸入足夠量的空氣。在上述受試管的示例中，側壁限制了漿化物膨脹及足夠空氣的吸入，不能產生具有高多孔性及足以吸收使產品活化的活化劑的吸收性能的固化基質。即使垂直方位上漿化物可以自由膨脹，側面上的限制足以對抗固化過程中漿化物的理想態膨脹及空氣導入。因此，現有技術的缺陷使得固化團塊顯示出低的多孔性及不好的光輸出率。
通常人們需要不僅能發光，而且能產生各種不同顏色的光的化學發光裝置。Nowak等的美國專利No.5,508,893涉及一種多色的化學發光裝置及其製作方法。該裝置含有一個至少部分裝有活化劑溶液的可彎曲的管，多個裝有草酸鹽溶液的置入管內的安瓿，及至少一個的用於防止顏色混合的置於安瓿間的間隔件。該裝置在活化後能夠發射不同顏色的光。
Chopdekar等的美國專利No.5,705,103描述了具有可控發光時程的組合物。組合物含有溶解於溶劑中的草酸鹽組分(包括草酸酯)、溶解於溶劑中的活化劑組分(包括過氧化組分及催化劑)、及螢光劑。通過選擇適當分子量的同聚物作為草酸鹽組分，對發光總時間及起始發光時刻的控制可以被變更。雖然該裝置提供一種可控的發光時程或光穩定性，但是組合物不能控制氣體的產生，也不能不倚賴容器而單獨存在，即組合物並非可成型或多孔的。
因此，現有技術所缺或的是產生能夠通過化學發光反應而自主發光的三維物體的手段，以及產生具有快速活化能力及優良光輸出率的高度多孔化的組合物的方法。另外，現有技術不能設計出的產品不能獨立於容器存在、不能使產生氣體的黑暗區域最小化，也不能同時發射多種空間上相互獨立的化學光或不同波長的化學光。
發明概述本發明涉及一種能夠自我發光的三維物件的製造方法。該物件可能很簡單，也可能很複雜，因需要而變，可以用可成型的化學發光反應物組合物來製造。該組合物具有這樣的性質它可以被容易地置放入不同形狀的容器中，然後在所述的容器中固化成固體，其形狀與所述容器精確吻合。一旦形成，組合物成半堅硬態，在需要時可以移離容器。另外，本發明提供了一種化學發光反應物組合物，它具有異常的多孔性，且並不要求材料呈現有技術所述的相對的平薄狀。而且，本發明方法產生的物件可以是中空的，因此應用小量的材料即能製作出三維發光物體。再之，這些物體可以具有多種顏色，即單一物體能夠同時產生多種的空間上相互隔離的不同顏色或波長的化學光。
本發明的基本目標是在固體產品固化前製造液體活化劑快速可靠活化所需的固體內的較大間隙空間。因此，該系統不完全倚賴於固化過程中令空氣能從外部進入基質的多孔性。因為本發明產品的最終多孔性主要依賴於固化前的稠化程度，所以該產品的最終多孔性能夠被精確並良好地控制。
大多情況下，能夠被快速活化的產品是理想的。因此，活化劑溶液必須與化學發光體系的草酸鹽溶液迅速完全地反應。然而有時延緩反應的速度，或者至少減慢活化劑能夠達到草酸鹽組分並與之反應的速度是理想的。因為在實踐中本發明的產品可被稠化至任何需要的程度，活化劑與固體產品接觸的間隙空間可按需減少，因而降低了活化劑的活動性及其與含固體草酸鹽的組分相反應的能力。另外，因為大多數的化學發光固體的多孔性取決於固化前的緻密度，因此本發明的產品可以在相對小的空間內固化，如在試管內，且得到的產品具有高多孔性並能接受活化劑溶液。
因此，本發明的一個目的是提供一種製造能通過化學發光反應自我發光的三維物體的方法，該物體能夠同時產生多種的空間上相互隔離的不同顏色或波長的光。
本發明的另一個目的是產生一種具有高多孔性的三維的化學發光物體。
本發明的另一個目的是提供一種其多孔性能夠被容易地精確控制的三維化學發光物體。
本發明的另一個目的是提供一種三維化學發光物體，該物體可以通過置入一種在固化時化學發光反應物組合物不會明顯膨脹的模子中製作形成。
本發明的另一個目的是提供一種三維化學發光物體，該物體沒有或幾乎沒有因固化不當引起「皮膚」效應導致的黑暗區域。
本發明的另一個目的是提供一種三維化學發光物體，該物體以一種中空物體的形式形成。
本發明的另一個目的是提供一種三維化學發光物體，其中的大部分多孔性在固化步驟之前形成。
本發明的另一個目的是提供一種化學發光反應物組合物的配方，該組合物為可成型的，且因此容易在存在或不存在模子或框架時形成所需的形狀。
下面的說明書及與之相結合的相應的附圖將使本發明的其他目的及優點變得明了。其中的本發明的一些實施方式被作為例示或圖示提出。附圖是說明書的一部分，其包含本發明的實施例，並圖示了各種不同的目的和特徵。


圖1是不同體積濃度的固體草酸鹽時光輸出隨活化時間的變化圖；圖2是本發明的一個實施例的繪製圖；圖3是如圖2所述的實施例的橫切面圖，顯示了化學發光反應物組合物的放置；圖4是如圖3所述的實施例的橫切面圖，顯示了使用搗壓工具而使化學發光反應物組合物的稠化；圖5是稠化後的實施例的橫切面圖，顯示了第二化學發光反應物組分的放置及流態固體混合物的空隙；圖6是本發明的另一實施例的橫切面圖，顯示了化學發光反應物組合物的放置；圖7是如圖6所述的實施例的橫切面圖，顯示了搗壓工具在化學發光反應物組合物內的位置；圖8是本發明的一實施例的橫切面圖，顯示了使用一如圖7所述的搗壓工具而使化學發光反應物組合物的稠化；及圖9是本發明的一實施例的橫切面圖，顯示了稠化的化學發光反應物組合物。
發明的詳細描述本發明涉及一種化學發光反應物組合物的配方、製造方法、及其使用裝置；該組合物能夠成型並可以被用來製作一種多維的物體。這種組合物克服了現有技術的弱點，實現將一種新型製作方法用於化學發光材料並緣此得到一種高度多孔化的形狀特異的化學發光物體的用途。本發明的方法不局限於一些能產生現有技術所述的相對平薄物體的經典鑄造方法。
本發明的可成型的多孔粉末可容易地被壓縮到各種不同程度，且在熱固化下，可能形成一種相對強韌且高度多孔的材料。材料的外觀密度易於通過壓縮或稠化的程度來控制。因此可以產生任何所需外觀密度的物體。因為外觀密度直接影響活化劑吸收的速度，化學發光活化的速度可被方便地控制。
參考附圖，圖1顯示了產物體積濃度與活化時間的變化圖。生產和測試了兩種裝置，每種均包含一種化學發光反應物組合物，該組合物以含有固體草酸鹽組合物的形式存在，在下述文本中被稱為固體草酸鹽。第一裝置具有大約為0.54g/cc的體積濃度，活化約10分鐘後達到最大的光輸出。第二裝置具有0.72g/cc左右的體積濃度，活化約37分鐘後達到光輸出峰值。數據表明體積濃度能影響活化時間，即壓縮程度大的物體需要更長的活化時間。這種光輸出曲線可控制的性能使得生產的化學發光裝置能夠適應廣泛的市場需求。
例如，在生產大的化學發光物體時，中空的化學發光形狀可優選為固態形狀，因為當固態形狀內部深處產生的光勉強達到表面時，不能作為有效的光被發射，因而存在漸弱的返回效應。再之，中空的化學發光形狀在引入第二反應物組分時更為方便和美觀。可以將含有第二反應物組分的安瓿或容器放入中空形狀的空隙中。當安瓿或容器破裂後，第二組分可以容易地被吸收入中空結構的內表面，再通過毛細作用迅速轉移通過多孔的化學發光基質，直至整個材料均被之浸潤並通過化學發光法產生光。將第二成分置入空隙處，同時將其隱藏，同時可以製作出在審美上更令人愉悅的產品。
利用本專利說明能夠製造出的產品形式的示例是一種化學發光的蠟燭。這種蠟燭是真蠟燭的一種安全可靠的替代品。真蠟燭的火焰可能引燃其他物品，與其不同，化學發光的蠟燭可防風、防水。利用本發明技術，可以製造出一個能發射任何所期望顏色的光，或任何顏色或波長相組合的光的單一裝置。
以前嘗試製造出的這些利用化學發光系統作為光源的「蠟燭」已經顯示出缺點，最典型的是如光棒等的化學發光裝置應用液態物質，裝置具有頭部空間，大約佔其容積的30％，這個頭部空間區域不能產生光。申請號為10-170263的日本專利公開了一種氣泡捕捉方法，其中的位於化學發光液體上方的氣體頭部空間(或氣泡)被囿於裝置的一個區域。而非頂端部分。通過將氣泡從密封的化學發光裝置(如蠟燭)的頂端部分移位，這樣蠟燭焰體的整個部分在化學發光反應時外觀上均發光。如果氣泡仍被允許存在於焰體內，因為氣泡區不發任何光，焰體頂部鄰近處將有一個黑暗區。這種黑暗區的存在將弱化本裝置的總體視覺可接受度。過氧化發光系統還通常產生二氧化碳、一氧化碳及氧氣。在任何的液態化學發光系統內，這些氣體上升至頂端並在裝置的頂部形成氣泡。因此，儘管申請號為10-170263的日本專利所敘述的裝置可以有效消除原本即存在於化學發光裝置頂部的氣泡的問題，但是不能消除化學發光過程中產生的氣泡。本發明提供一種蠟燭或任何一種所要的化學發光物體，其起始頭部空間氣泡及在化學發光過程中產生的可見氣泡都被消除。此外，本發明裝置無需任何特別地構建捕獲器、通道或閥門來實現此功能。因為本發明的化學發光系統的可成型的材料是固體的，沒有氣泡聚集或積累的空間。雖然化學發光過程中仍產生氣體，但是這些氣體在可成型的固體材料中的上升受到阻止，而均勻分布於固體內，因而光的輸出幾乎沒有缺陷。
圖2顯示了本發明的一個優選的實施方式，其中化學發光蠟燭10包含一個燭棒狀的吹模成型的封套。當該裝置被激活後，蠟燭的火焰部分發光。
如圖3示的一個蠟燭封套11通過吹模或其他合適的方法製作，所用的材料包括聚乙烯或聚丙烯，但不限於此。優選地，該蠟燭封套與火焰部分較遠的末端向左開口。蠟燭封套11以開口端朝上的方式放置。本發明的一種可成型的化學發光反應物組合物12被置入蠟燭封套11內，使封套部分被充滿。雖然這種流態固體混合物是可流動的，但是它也顯示出一定程度的粘性，並產生一種可包裝的、可成型的溼粉末。因此，諸如震蕩加料器等的輔助性加料法可用來協助這種可成型的化學發光反應物組合物12的加料。一旦這種可成型的化學發光反應物組合物12在蠟燭封套11之內，可以用如圖4所示的專用搗壓工具13輕輕地壓實。該搗壓過程不僅協助組合物與蠟燭封套11的形狀相吻合，還協助使其稠化和壓縮，因而如果封套11的位置被改變，其內的組合物就不會流動，也不會進一步移位。然而，組合物也可以在需要時從封套中移離，其方法是應用足夠的震蕩力引起壓縮化的化學發光反應物組合物15液化。搗壓工具設計成兼具一個漸尖小嘴14的工具，不僅能夠搗壓組合物，而且在壓縮的反應物組合物中產生如圖5所示的空腔16。該空腔提供一種便利的手段以利於第二化學發光反應組分18在安瓿17內的分布，並促進裝置的快速、平穩的活化。一旦第一化學發光反應物組分被裝入位置，蠟燭封套11的遠端上的一個塞子19可被熱熔封。另外，空腔16也提供一個令組合物在固化過程中分散展開的空間，以便於得到的產物能被超乎尋常地多孔化。雖然在生產高多孔性產物時不需要上述空腔，但是在一些情況下需要生產異常的多孔性產物時可能需要。這種空腔是現有技術所公開的方法中不可能有的。
如圖所示6，製作一種化學發光的玫瑰花狀的封套21時，先通過對封套進行第一次的吹模，即以例證方法從聚乙烯製成具花杆的玫瑰花蕾。花杆子的直徑比花蕾的直徑小許多。在這種優選的實施方式中，期望得到的玫瑰花的整個花蕾表面帶化學發光的光澤。也期望得到的花杆子是使用最少的化學發光材料以產生期望的效果。玫瑰花狀的封套21被充滿以小量的可成型的化學發光反應物組合物12。
如圖7所示，具有化學發光反應物組合物的玫瑰花狀封套21是一種兼具空心針23及可擴張的氣囊24的壓縮工具22，為了例證的目的，它被描述成由至少一個的固位環25固位而成。空心針的遠端插入到可擴張的氣囊下，並且通過空心針的在氣囊下的一側的小孔能利用針內氣壓使氣囊充氣。如圖8所示，氣囊因氣壓差而擴張，因此在氣囊24周圍可成型的化學發光反應物組合物12向玫瑰花蕾封套內壁壓縮。圖9示處於半固體狀態的壓縮化化學發光反應物組合物。壓縮操作完成後，氣囊洩氣，空心針探頭被移離，產生空腔16。壓縮的化學發光反應物組合物隨後通過烘焙被固化於玫瑰花蕾封套內，在一個優選的實施例中烘焙在95℃下進行10分鐘。組合物冷卻後，一個含有第二化學發光反應物組分溶液的安瓿被插入到玫瑰花狀的封套21內，一個配套的塞子被組裝在花杆子上，進行熱熔封以形成與上述蠟燭實施方式一樣的密封效果。生成的產物是一種外觀上與真正玫瑰花蕾一樣的物體，它在活化後能夠在整個花蕾的表面發射出光線。如實施例所示，進行活化時，只需要簡單地將玫瑰花的花杆子彎曲使安瓿破碎並釋放第二組分，第二組分隨後被吸收入化學發光反應物組合物或可成型的固體混合物。壓縮的化學發光反應物組合物與封套的內壁高度吻合，甚至連諸如玫瑰花花瓣等的微細細節也在本發明的方法中被細究。
對於所討論的蠟燭與玫瑰花的實施方式，事先被假設的是固化的固體產物將保留在聚合物封套中的原位；然而，這種材料既容易被拋投入模子中並固化，也容易被移離。作為示例，實施本發明的固體化學發光物體可以通過使用壓縮或離心模壓的的方法製造。一些以本發明方法製作的造型各異的物品可作為自由漂移的物體被包含，它們被放置入含有第二化學發光反應物組分溶液的容器中時發光。例如，該系統能產生一種含有發光雪顆粒的「雪球」。因為本發明的化學發光反應物組合物的可成型的材料是處於固態，可以有很大的冗餘度在一個器具中使用可定位的且空間上固定的顏色。例如，生成的玫瑰花蕾可以是紅色帶有桔紅色條紋的花蕾。
本發明優於在經典光棒中所見的全液體化學發光系統的一個明顯的優點是在需要時本物體的整個表面均可發光。
因為本發明的生成產物是一種固體的化學發光材料，所以它可以在因容器的限制而使液體化學發光系統不能或不可能使用的條件下使用。
下列示例描述了為實現本發明的新穎性需進行的實驗操作。
設計一系列實驗的目的是為了鑑別對於生產一種可成型的多孔的化學發光反應物組合物所必須的理想材料與配方。根據現有技術的指引，製備預漿化物時將大約2份PVC樹脂(Geon Corp.#121)同98份的在本文中以草酸鹽溶液為示例的化學發光反應物溶液相溶解。製備漿化物時也根據』218進行，通過將59份的草酸鹽預漿化物(上述得出)與31份中等粒徑PVC粉末狀樹脂(Geon #218)及9份大粒徑的PVC樹脂(Geon #30)相混合。得到的材料是一種多孔的液態漿化物。
實施例1～6為了考察不同固化時間與溫度以及漿化物厚度對多孔性的影響，進行了6個實驗；在每一個實驗中，將重量約為7克的液態漿化物放置於一個小的鋁質稱量平底盤上，後者整個被放置於一個間隔件上，以致於平底盤底面呈輕微的傾斜，而產生厚度在0.015」~0.18」範圍內的漿化物。在每次實驗中，平底盤被擱置於循環氣體烤箱中的鐵絲網支架上。在固化特定的時間後，將各個樣品移離平底盤，切開，檢查其固化度與多孔性。固化度合適的樣品的定義是所有的草酸鹽溶液均被吸收入到PVC基質中，且未顯示出過度固化的跡象。在固化合適的基質中，低分子量的PVC顆粒相互融合。然而，高分子量的PVC顆粒即使吸收了液態的草酸鹽溶液，它也不明顯相互融合。如果固化時間過長及溫度過高，高分子量PVC顆粒將相互融合，導致基質過度固化，其表現是在固化樣本中出現黑色和/或發光的區域，在此被稱為襯墊(pad)。這種過度固化的基質將有很低的多孔性。
表I顯示了用不同的漿化物固化條件所獲得結果
表I-漿化物固化

對於受試品1，很明顯PVC顆粒並未完全地吸收草酸鹽溶液，因為材料柔軟，包含多量的游離液體。在實驗2-5中，發現材料比較堅硬，但是每個固化樣本僅僅在暴露表面被認為是多孔的。
1-5的受試品的任何一個樣品被化學發光活化物試劑所活化。2-5受試品從表面發光，但是在黑暗、無孔的區域不明顯發光。受試品1在大部分區域幾乎不產生光線，估計是因為在固化過程中未被吸收進入PVC基質內部的液體草酸鹽溶液形成障礙阻止了活化劑溶液在表面層的下面與剩餘的草酸鹽接觸。一些發光處明顯接近基質的表面，處於活化劑與草酸鹽溶液混合的交界層。因為受試品1-5出現因溫度過高引起過度固化而導致高分子量PVC顆粒相互融合，受試品6在較低的溫度下進行固化。受試品6的實驗結果卻也與理論相背。雖然應用較低的溫度及較短的時間，受試品6仍然明顯存在黑色緻密的區域，其襯墊已經與平底盤相接觸。
實施例7
一種化學發光蠟燭以與上述實驗1-6所述方法相同的液態漿化物形成方法製成。在製作這種蠟燭時，用注射器將大約3.2克的液態漿化物注射到聚乙烯蠟燭封套中。一個裝有化學發光活化劑的玻璃安瓿被插入到漿化物中，以致於安瓿的低端接觸到蠟燭封套的內底面。組合部件被置入一個溫度設定在82℃的循環空氣烤箱中固化12分鐘。隨後將組合部件移離並在室溫下冷卻，將蠟燭封套與固化的漿化物分開觀察。PVC基質(固化的漿化物)外觀上已完全固化，但是呈黑色且緻密。將PVC基質部分從封套上移離，置入一個鋁質的稱量平底盤。在該部分物質中添加化學發光活化劑，固化的漿化物發射朦朧光。觀察發現活化物僅僅與固化漿化物最表層的物質反應，而不能與固化漿化物內部的物質相反應。固化漿化物不吸收活化物溶液的原因不是漿化物的過度固化或固化不足，而是襯墊的多孔性極低。基質內部的多孔性，或孔道的空間，由兩種途徑衍化出。這種多孔性小部分源自基質中的已有的多孔化PVC顆粒。決定固化漿化物生成物的多孔性的更重要的因素是在固化方法中引導空氣進入整個固化物的能力。觀察發現，當使用』218指引的製作液態漿化物的方法時，如果足以固化漿化物的熱能在外層物質完全固化和多孔化之前抵達內部區域，內部就以低多孔性固化。該效應是因為空氣不能從周邊液態區域遷移至內部所致。
實施例8根據這些結果象，我們精取一定量的漿化物，以透氣的底物(如10cm長10cm寬2cm厚的非編織型聚酯毛毯)支撐，並置入一個循環空氣的烤箱中，於82℃維持8分鐘。期望毛毯能對漿化物提供均一化空氣進入，以及漿化物能以外層固化的方式固化，從而不能形成當漿化物以前在非通透性的鋁質平底盤上固化而形成的黑暗、非多孔的區域。當每一個連續的漿化物構層均以從外到裡的方式固化時，能形成多孔化物質構層，因此也允許空氣達到下一構層。該樣品被移離烤箱並冷卻。檢查發現襯墊無黑暗緻密的區域，且高度多孔化。樣品以化學發光活化劑活化，通體發出均勻亮光。
一個能解釋PVC顆粒/溶劑漿化物之中的間隙空間形成的理論模式是大球狀的PVC顆粒與小的低分子量的PVC顆粒連成一種點陣排列；原先充滿於顆粒間隙的溶劑被PVC顆粒所吸收。如果空氣能夠在固化程序中進入到點陣排列中，PVC顆粒吸收溶劑後發生膨脹和擴張。
實施例9為了研究在使用更多的粒徑更大PVC顆粒時是否能增加漿化物的空氣進入，製備並測試了一種新的漿化物。該新樣品包含56份的原漿，29份的中等大小的樹脂顆粒(Geon #218)及15份的大體積的樹脂顆粒(Geon #30)。大約2.5毫升的該液態漿化物被置入一個聚乙烯蠟燭封套中，其中也添加了一個玻璃質的活化物安瓿。物件在75℃固化12分鐘後冷卻，很明顯漿化物在解構後已經固化，但仍包含非多孔化的黑色區域。
然後改進和檢測以一種方式製備PCV樹脂和液態草酸鹽組合物的理論，該方式產生一種空氣能在固化前或固化過程中的任何時候流過組合物的材料。
實施例10通過將約2份的PVC樹脂(Geon #121)及98份的草酸鹽溶液溶解於上述的預漿化物中，用此來製備一種新配的樣品。雖然在此實施例中液態草酸鹽溶液是基於丙二醇雙苯甲酸鹽的，但是任何本技術領域的基質均適用。在該新樣品中，單一的PVC顆粒在前述的漿化物中佔更大的重量比，替代了中等的PVC顆粒和大顆粒。大約40份的預漿化物被加入到60份的樹脂(Geon #466)中。產生的組合物不是一個液態的漿化物，但是一種潮溼的、可壓縮的、可成型的粉末，且是一種流態的固體混合物。選擇的樹脂的顆粒大小和其範圍足以使所述流態固體混合物形成。一個作為例證而不作為限定的實施方式是所用的樹脂是平均顆粒大小分布為125微米左右的PVC樹脂。
在上述聚合組合物中可以使用多種不同的聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯苯甲酸酯、聚乙烯乙酸酯、纖維素聚乙烯吡洛烷酮、聚乙醯胺、環氧樹脂、矽樹脂、聚乙烯丁醛、聚氨基甲酸乙酯、尼龍、聚乙醯、聚碳酸鹽、聚酯、聚醚，但並不限於此；也可以使用一些交聯的聚合物，如聚苯乙烯-聚二乙烯苯、聚乙醯胺-聚甲烯二乙醯胺、聚丁二烯-共聚物、及其類似物。在多數的情況下，選擇的聚合物與活化的過氧化氫配合使用，以使它能夠在所述的活化液體、化學發光材料及螢光產生物(在所需時或必要時)中溶解、膨脹或滲透。經常需要選擇聚合物及活化液體以使它能夠具有特殊的彌散速度且因而能對光的發射強度與持續時間進行控制。一些有效的聚合物溶劑組合是1)聚乙烯吡咯烷酮-水；2)聚乙烯苯乙烯-聚二乙烯苯乙烯共聚物-苯乙烷；3)聚氯乙烯-苯甲酸乙酯；4)聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基苯二甲酸鹽。聚合物對溶劑的可滲透性是本領域的公知技術，選擇有效的聚合物/溶劑組合是簡單可行的。一些被作為塑化劑的溶劑是特別有用的。並不要求化學發光材料或螢光產生物能夠溶解於聚合物本身，因為雖然聚合物本身不能溶解這兩種組分，但是活化液體至少能夠提供部分的溶解性。作為備選，聚合物可以通過增溶的塑化劑進行塑化。
產生的化學發光反應物組合物的潮溼粉末具有與淺棕色焦糖相似的均一性。因為這種流態固體混合物具有粘性，因此發現其對任何壓縮的部分通過一種篩目過篩或掃帚工具攪拌的方法進行去凝集化或鬆散化操作是有利的，同時保證了潮溼粉末不會在用之前凝結。為了協助材料的置放，也使用一種震蕩加料系統。雖然上述例示方法已經對壓縮部分進行鬆散化操作，任何使流態固體混合物去凝結化的方法可以應用。如果固化方法需要在化學發光活化劑完全吸收所需時間及相應的光輸出上得到迅速及顯著進步，以新配方製備的樣品及材料中存在既有間隙空間的事實是關鍵的。
因此，上述可成型的化學發光反應物組合物包含與一定量的第一聚合樹脂顆粒相混合的第一化學發光活性組分，其中的樹脂顆粒的量足以形成均一分散的液態漿化物。一定量的第二聚合樹脂顆粒與該均一分散體相混合，其量足以形成流態固體混合物。這種流態固體混合物可以被模製成特定的形狀。本發明提供了一種使流態固體混合物去團塊化的方法，從而使製備過程中的壓實塊的任何部分鬆散化。在一個優選的實施方式中，第一聚合樹脂顆粒和第二聚合樹脂顆粒均是聚氯乙烯樹脂。雖然通常是將活化劑溶液加入到上述組合物中來激發光的發射，但是本發明的草酸鹽及活化劑是可以調換的。在該實施例中，第一化學發光活性組分可含有草酸鹽，而第二化學發光活性組分可含有活化劑。在可以選擇的情況下，第一化學發光活性組分可含有活化劑，而第二化學發光活性組分可以含有草酸鹽。
為了得到一種化學發光系統，必須包含第二組分。因此，本發明的化學發光組合物包含第一化學發光反應物，該反應物含有第一化學發光活性組分，並組合其量足以產生均一化分散體的第一聚合樹脂顆粒，和與均一化分散體相組合的其量足以產生流態固體混合物的第二聚合樹脂顆粒。還含有第二化學發光反應物，其中第一、第二化學發光反應物的接觸將導致光的產生。產生的光包括至少一種的特定波長，屬於可見光或不可見光範圍。可提供一種能夠可控性激活流態固體混合物的方法。
另外還公開了一種多維的化學發光裝置，其包含至少一種的第一化學發光反應物，其含有第一化學發光活性組分，並組合以其量足以產生均一化分散體的第一聚合樹脂顆粒，和與均一化分散體相組合的其量足以產生流態固體混合物的第二聚合樹脂顆粒。至少一種的流態固體混合物分散在多維的容器中，因而對流態固體混合物進行稠化將引起多維化學發光裝置的形成。將裝置與第二化學發光反應物組分相接觸能夠導致化學發光。如前所述，最終發出的光可能不止一個波長或顏色。因此，對流態固體混合物的壓縮或稠化操作提供了一種可控性激活流態固體混合物的方法，且可能通過本發明設想的所有各種技術手段完成。如實施例所述，流態固體混合物的稠化是通過模壓技術來實現的，其形成一個具有可控稠化區域的可模壓的物體或中空的物體。這些密度改變的實施例證實了發光反應具有可控參數，因而產生稱作可控活化的物體。
一種製造本發明的化學發光反應物組合物的方法，它包含提供第一聚合樹脂顆粒；然後將第一化學發光反應物(通常為溶液形式)與有效量的第一聚合樹脂相組合以產生一種漿化物；將有效量的第二聚合樹脂與該漿化物相組合以產生流態固體混合物。在此也包括一種使流態固體混合物得到可控活化的方法，它可以通過將混合物以期望的程度壓縮而實現。如圖1所示，材料被壓縮得越緊密，它達到光輸出峰值的時間就越長。
這種流態固體混合物完全不同於美國專利No.5,173,218中教導的液態漿化物，該專利中的漿化物不是一種液體，不能形成自己的平面。該流態固體混合物也完全不同於美國專利No.3,816,325中描述的漿糊，該漿糊可流動，但不能滴落或滑落。更不同的是，該粉末狀組合物具有固有的高程度的多孔性和交聯性、間隔的通氣空間。另外，流態固體混合物具有粘性，這使其在輕微的外力按壓下便能形成一定的穩定形狀。例如，材料可以徒手操作或置於兩片夾板之間壓成薄片。再之，潮溼的粉末顯示出的粘性足以在按壓後形成所要的形狀。例如，流態固體混合物可以在使用或不使用框架的情況下按壓成小塊，再置於烤箱中通過各粉末顆粒相互連結成一個單一的多孔性物質而固化。在一個作為替代的實施方式中，流態固體混合物被置入一個模具中，烘烤(固化)成一個形狀與模具精確吻合的固體物體。因為潮溼粉末一旦輕壓即不能流動，這與乾粉或液體漿化物正相反；本發明的流態固體混合物可以被塑型、加工或以能形成一個中空物體的方式被操作。這種中空的化學發光物體因為其外層發光表面能夠在保持中空內部的情況下被塑型成任何需要的形狀，所以它具有高的價值。這種中空的內部不僅能通過節省化學發光材料而降低費用，而且產生的相對大的發光物件在低花費下顯出高的表面亮度。
雖然聚合樹脂優選PVC，但是多聚組合物並不局限於此。
多種成型或/和加工的方法適用於本發明的化學發光反應物組合物。這些方法的示例包括注模、擠壓、壓模、鑄模、粉末模製、靜電積附(如靜電印刷術(xerography))，但不限於此。粉末模製包括將潮溼粉末和一種固化添加劑幹混合形成可以模壓的組合物。
另外，流態固體混合物可以通過諸如靜電印刷術等的方法而以帶靜電的形式存放，其中存放化學發光反應物組合物的容器的表面被給予電負荷。化學發光反應物組合物與容器之間僅僅在帶電的區域粘連，使化學發光反應物組合物在容器中的特定存放變成現實。
所有被參考的專利或出版物均在此以相同的程度被引入使用，儘管引入時每一份出版物均被特別地單獨註明。
需要說明的是，雖然本發明的一些形式被例示，但是它並不局限於該特異的形式，或所述和所示的設計。顯然，本領域的技術人員可以在不背離發明範圍的基礎上對發明做出各種變更，發明也不能被認為僅僅局限於本說明書及附圖中所述或所示的內容。本領域的技術人員可以容易地認識到本發明很適合於實施所述地目標並獲得所述地結果與優點，以及其中的一些內在物。在此所述的實施方式、方法、步驟及技術目前是其優選實施方式的代表例，它們的作用是例示，而非對發明範圍的限制。本領域的技術人員可以在本發明主旨之內及在附加的權利要求定義的範圍之內作出變化或其他的使用。雖然發明以與具體的優選實施方式相聯合的形式被敘述，但是需要說明的是，發明不能被不恰當地僅僅局限於這些具體實施方式
。實際上，本領域的技術人員容易就實現發明的所述方式做出各種改變，這些改變應儘量局限於下述權利要求範圍之內。
權利要求
1.一種化學發光反應物組合物，該組合物含有一種化學發光反應物溶液和第一顆粒狀聚合樹脂，該樹脂的量足夠使該混合物形成漿化物；和與所述漿化物混合的第二顆粒狀聚合樹脂，該樹脂的量足夠形成流態固體混合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是非塊狀的。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是固化的。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述的流態固體混合物被塑成一特定的形狀。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的第一顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
7.如權利要求6所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是多孔的。
8.如權利要求6所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂具有足以形成所述流態固體混合物的平均顆粒大小分布。
9.如權利要求8所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂的平均顆粒大小約是125微米。
10.如權利要求1所述的組合物，其中所述的漿化物是均一的分散體。
11.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化學發光反應物溶液含有草酸鹽。
12.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化學發光反應物溶液含有活化劑。
13.一種化學發光的組合物，該組合物包括第一化學發光反應物組分，該組分包括一種化學發光反應物溶液和第一顆粒狀聚合樹脂，該樹脂的量足夠使該混合物形成漿化物，以及與所述漿化物混合的第二顆粒狀聚合樹脂，該樹脂的量足夠形成流態固體混合物；和第二化學發光反應物組分；其中所述第一及第二化學發光反應物組分相互接觸引起化學發光的發生。
14.如權利要求13所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是非塊狀的。
15.如權利要求13所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是固化的。
16.如權利要求13所述的組合物，其中所述的流態固體混合物被塑成一特定的形狀。
17.如權利要求13所述的組合物，其中所述的第一顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
18.如權利要求12所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
19.如權利要求18所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是多孔的聚氯乙烯。
20.如權利要求18所述的組合物，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂具有足以形成所述流態固體混合物的平均顆粒大小分布。
21.如權利要求13所述的組合物，其中所述的漿化物是均一的分散體。
22.如權利要求13所述的組合物，其中所述的第一化學發光反應物組分包含草酸鹽和第二化學發光反應物組分包含活化劑。
23.如權利要求13所述的組合物，其中所述的第一化學發光反應物組分包含活化劑和第二化學發光反應物組分包含草酸鹽。
24.如權利要求13所述的組合物，其中所述發生的光包含至少一種特定的波長或顏色。
25.如權利要求13所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是可控性活化的。
26.一種製備化學發光反應物組合物的方法，其包含將一種化學發光反應物組合物與有效量的第一顆粒狀聚合樹脂混合形成漿化物；將第二顆粒狀聚合樹脂與有效量的所述漿化物混合形成流態固體混合物。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述的第一顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
28.如權利要求26所述的方法，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
29.如權利要求28所述的方法，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是多孔的。
30.如權利要求28所述的方法，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂具有足以形成所述流態固體混合物的平均顆粒大小分布。
31.如權利要求26所述的方法，其中所述的漿化物是均一的分散體。
32.如權利要求26所述的方法，其中所述的流態固體混合物是固化的。
33.如權利要求26所述的方法，其中所述的第一化學發光反應物組分包含草酸鹽。
34.如權利要求26所述的方法，其中所述的第一化學發光反應物組分包含活化劑。
35.如權利要求26所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是非塊狀的。
36.如權利要求26所述的組合物，其中所述的流態固體混合物被塑成一特定的形狀。
37.一種多維化學發光裝置，該裝置包含至少一種第一化學發光反應物組合物，該組合物包括第一化學發光反應物組分和第二顆粒狀聚合樹脂，該第一化學發光反應物組分含有有效量的第一顆粒狀聚合樹脂而形成漿化物；該第二顆粒狀聚合樹脂以有效量與所述漿化物混合的形成至少一種流態固體混合物；其中至少有一種流態固體混合物分散在一多維容器中，於是所述的流態固體混合物稠化形成所述的多維化學發光裝置；於是所述裝置與第二化學發光反應物組分接觸而產生化學發光。
38.如權利要求37所述的組合物，其中所述的流態固體混合物是非塊狀的。
39.如權利要求37所述的裝置，其中所述的流態固體混合物是固化的。
40.如權利要求37所述的裝置，其中所述的流態固體混合物被塑成一特定的形狀。
41.如權利要求37所述的裝置，其中所述的第一顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
42.如權利要求37所述的裝置，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是聚氯乙烯。
43.如權利要求42所述的裝置，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂是多孔的。
44.如權利要求42所述的裝置，其中所述的第二顆粒狀聚合樹脂具有足以形成所述流態固體混合物的平均顆粒大小分布。
45.如權利要求37所述的裝置，其中所述的漿化物是均一的分散體。
46.如權利要求37所述的裝置，其中所述的第一化學發光反應物組分包含草酸鹽和第二化學發光反應物組分包含活化劑。
47.如權利要求37所述的裝置，其中所述的第一化學發光反應物組分包含活化劑和第二化學發光反應物組分包含草酸鹽。
48.如權利要求37所述的裝置，其中所述的產生的光包含至少一種特定的波長或顏色。
49.如權利要求37所述的裝置，其中所述的稠化提供一種可控地活化所述流態固體混合物的方法。
50.如權利要求37所述的裝置，其中所述的流態固體混合物進行所述稠化是通過制模技術進行的，形成了一中空的物體。
全文摘要
揭露了一種可成型的、多孔的化學發光反應物組合物及其裝置(11)和其製備方法。本發明的流態固體混合物(12)可以使用或不使用模具來固化成具有更多或更少硬度的形式。該固化的固體可用作化學發光反應物組分和用於不同情況。
文檔編號C09K11/07GK1643103SQ03807340
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月23日 優先權日2002年2月12日
發明者威廉·R·帕爾默, 史蒂芬·L·帕爾默, 艾爾·卡瑞諾 申請人:奧美尼發光產品公司