一種硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層及其製備方法與流程

2023-09-20 06:44:50 2

本發明涉及一種耐燒蝕防護塗層，特別涉及一種硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層及其製備方法，耐燒蝕防護塗層可用於飛行器表面，通過犧牲自己來阻止高溫熱流對基體材料的直接損害，燒蝕後形成的碳化層將繼續保護基材免於熱氣流的衝刷，屬於表面工程
技術領域：
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背景技術：
：當飛行速度超過2馬赫數時，飛行器表面的溫度可達到600℃，與鋁合金的熔點大致相同。這對飛行器的安全性和可靠性是災難性的，因為巨大的熱量穿過飛行器的表面被傳遞到飛行器內部的敏感電子和機械組件，將導致飛行器過熱和甚至癱瘓。所以必須尋求可靠和充分的保護使飛行器免於受熱衝擊的傷害。雖然陶瓷本身具有優異的熱性能、機械性能和耐衝擊性，但是陶瓷由於局部過熱或剝離導致燒蝕層和基底之間的熱性能不匹配，易受到性能退化的影響，所以陶瓷通常不是用於飛行器防熱塗層的候選物。一些有機耐燒蝕防熱塗層，如環氧樹脂塗層，酚醛樹脂塗層和有機矽樹脂塗層作為防熱候選塗層具有重要意義，甚至可能超過陶瓷塗層。尤其是在保護飛行器的執行器免於火箭發動機高溫排氣火焰的侵蝕和燒蝕具有較大潛力。這是因為有機耐燒蝕防熱塗層不僅跟基底之間具有較好的結合力，當遭受上千度的熱流衝刷時，有機耐燒蝕防熱塗層將犧牲自己吸收大量的熱來保護基底，並且燒蝕之後在基底表面形成的炭化層將繼續保護基底。在3000℃的氧乙炔燒蝕下，環氧樹脂的線燒蝕率為0.36mm/s，有機矽樹脂的線燒蝕率為0.37mm/s，酚醛樹脂線燒蝕率為0.11mm/s，酚醛樹脂表現出較好的耐燒蝕性能。fb樹脂由於b—o鍵能高於c—c鍵能，故fb樹脂固化物(含有硼的三維交聯網狀結構)的耐燒蝕性遠高於普通酚醛樹脂。劉學彬等人(瀋陽化工大學學報,2014,28(1):57-64)利用環氧樹脂和硼酚醛樹脂製得耐燒蝕塗層附著力等級為1級，耐衝擊強度為15kg·cm-1，800℃的殘炭率僅為60％，仍然無法滿燒蝕熱防護以及耐腐蝕性能要求。技術實現要素：針對現有技術中製備的耐燒蝕防護塗層存在耐燒蝕性能差、不耐腐蝕的缺陷，本發明的目的在於提供一種耐腐蝕性、力學性能優良且能在1000℃以上短時使用的耐燒蝕防護塗層，該塗層以力學性能和熱性能優異的環氧改性有機矽樹脂為基體，fb樹脂作為環氧改性有機矽樹脂的固化劑的同時可提高塗層的殘炭率，並搭配組合填料以及溶劑的使用，以滿足航天飛行器表面隔熱、耐燒蝕以及腐蝕性能的應用要求。本發明的另一個目的是在於提供一種成本低、簡便、高效的製備耐燒蝕防護塗層的方法。為了實現上述技術目的，本發明提供了一種硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層，該耐燒蝕防護塗層由以下質量份組分熱固化而成：環氧改性有機矽樹脂25％～30％，fb樹脂5％～8％，耐高溫填料25％～30％，溶劑35％～40％，助劑0.1％～2％。現有技術中利用fb樹脂固化環氧樹脂獲得的耐燒蝕塗層800℃的殘炭率僅為60％，其耐燒蝕性能差。環氧改性有機矽樹脂是環氧樹脂改性有機矽樹脂，有機矽是由矽氧烷構成的無機聚合物，具有超強的耐候性、熱氧化穩定性和電絕緣性，但機械性能較差，而環氧樹脂具有粘合力強、機械強度高的優點，但熱性能較差，環氧改性有機矽樹脂集環氧樹脂和有機矽樹脂的優點於一體，並相互彌補了各自的缺陷，因而具有優異的熱性能、防腐性並保持了環氧樹脂良好的機械性能。本發明技術方案以fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂為基體製備的耐燒蝕塗層具有更優異的耐燒蝕性能。優選的方案，所述環氧改性有機矽樹脂的環氧值為0.03～0.08。優選的方案，所述fb樹脂的熱分解溫度在500℃以上，1000℃時的殘炭率為40～55％，氧指數是45～50，線燒蝕率為-0.09～-0.06。fb樹脂可購買於天宇高溫樹脂材料公司，商品牌號為bpf。優選的方案，所述耐高溫填料包括雲母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻和雲母氧化鐵。較優選的方案，所述耐高溫填料由雲母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻和雲母氧化鐵質量按百分比為25～30％、25～30％、15～20％、15～20％、10～15％組成。其中氫氧化鋁和三氧化二銻作為低溫燒蝕填料，分解吸熱，二者配合具有良好的阻燃效果；雲母粉和滑石粉在高溫下發生化學吸熱反應；雲母氧化鐵參與化學反應，促進炭化層的形成，降低熱失重；各種組分之間協同作用明顯，能有效改善塗層的耐燒蝕性能。優選的方案，所述的溶劑包括二甲苯和正丁醇。正丁醇主要用於溶解fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂，使兩者形成均一的體系。二甲苯主要用於調節粘度。優選的方案，所述助劑包括流平劑和偶聯劑。流平劑最優選為byk-307。偶聯劑最優選為kh-560。本發明還提供了硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層的製備方法，該方法是將fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂溶於正丁醇，攪拌均勻後，加入耐高溫填料，球磨粉碎、過篩，所得粉末與流平劑和偶聯劑攪拌均勻，用二甲苯調整粘度後，塗刷或噴塗至基體表面，加熱固化，即得。優選的方案，球磨時間為3～5小時優選的方案，加熱固化過程為：60～70℃，3～5h；200～230℃，3～4h；360～390℃，2～4h；400℃，1.5～2.5h。最優選的加熱固化過程為：65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h。本發明的環氧改性有機矽樹脂在使用過程中可以固含量在50％左右的溶液形式添加，在本發明的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層配方中，其以乾重計量。本發明的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層以fb樹脂作為固化劑與環氧改性有機矽樹脂固化，充分展現出環氧樹脂、有機矽樹脂和酚醛樹脂的優點，fb樹脂的加入可以極大提高樹脂體系的耐燒蝕性能。同時添加多種功能填料助劑配合使用，滿足各溫度段對材料隔熱、耐燒蝕以及耐腐蝕性能的要求。本發明的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層的製備方法：將fb樹脂用約5倍質量的正丁醇溶劑溶解後加入到環氧改性有機矽樹脂中，攪拌均勻得到混合粘接劑，逐一加入雲母粉、滑石粉、氫氧化鋁、三氧化二銻、雲母氧化鐵，得到耐燒蝕防護塗料，塗料的質量百分比組成為環氧改性有機矽樹脂25％～30％；fb樹脂5％～8％；耐高溫填料25％～30％；溶劑35％～40％；助劑0.1～2％；常溫下在攪拌器裡攪拌2h後，倒入球磨機中研磨4h，再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾後得到耐燒蝕防護塗料；在塗料中加入少量的流平劑(byk-307)和偶聯劑(kh-560)，攪拌均勻後用二甲苯調整其粘度為20～30s後塗刷到處理過的馬口鐵片上，經65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h的固化工藝固化後即得到耐燒蝕防護塗層。相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：1)本發明的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層具有力學性能優異，且耐燒蝕性能良好的優點。耐燒蝕防護塗層質量損失為10％所對應的溫度td10和800℃的殘炭率為分別為372℃和82％，說明其具有優異的熱性能。耐燒蝕防護塗層在3000℃的氧乙炔下燒蝕5s後，塗層經高溫碳化後依然緊緊粘附於基體上，附著力沒有降低，對基底具有良好的熱防護效果，說明其短時抗燒蝕效果良好。耐燒蝕防護塗層的鹽霧試驗效果顯示具有優異的防腐蝕效果。塗層的附著力、硬度、耐衝擊強度測試結果表明硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕塗綜合力學性能良好。2)本發明的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕塗層的製備方法簡便、高效、易控制，適合工業化生產。附圖說明【圖1】為本發明實施例1中fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂體系固化前後的紅外光譜圖，a為固化前，b為固化後。【圖2】為本發明實施例1中硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層的熱重分析圖。【圖3】為本發明實施例1中硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層經氧乙炔燒蝕前後的顯微照片圖，a為燒蝕試驗前，b為燒蝕試驗後。【圖4】為本發明實施例1中硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層的經鹽霧試驗前後的照片，a為鹽霧試驗前，b為鹽霧試驗後。【圖5】為本發明實施例1中經不同溶劑製備的硼酚醛樹脂/環氧改性有機矽樹脂耐燒蝕防護塗層，a為採用二甲苯作為溶劑，b為採用dmf作為溶劑，c為採用正丁醇作為溶劑。具體實施方式以下結合說明書附圖和具體優選的實例對本發明作進一步描述，但不因此限制本發明的內容。以下實施中所採用的器材和儀器均為市售。以下實施例中防護塗層由以下質量百分比組分原料組成：環氧改性有機矽樹脂25％～30％，fb樹脂5％～8％，耐高溫填料25％～30％，溶劑35％～40％，助劑0.1～2％。以下本實施中，環氧改性有機矽樹脂來自環氧改性有機矽樹脂溶液，具體採用吳江市合力樹脂有限公司生產的環氧改性有機矽樹脂溶液，商品牌號為es-06，其固含量為50％。實施例1耐燒蝕防護塗層的製備方法為：按上述質量分數稱取取1gfb樹脂溶於6g的正丁醇中，完全溶解後加入到10g固含量為50％的環氧改性有機矽樹脂溶液中，混合均勻後得到混合粘接劑，稱取滑石粉1.25g、雲母粉1.25g、氫氧化鋁1g、三氧化二銻1g、雲母氧化鐵0.5g加入到混合粘黏劑中，置於攪拌器中攪拌一小時攪拌均勻後倒入球磨機中研磨4h使顏填料充分細化、混合均勻，使塗料細度小於40μm。加入到上述塗料中攪拌均勻後再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾，再加入偶聯劑0.05g，流平劑0.05g即可得fb/環氧有機矽樹脂耐燒蝕防護塗料。製備好的塗料用二甲苯調整其粘度(20s～30s)後塗於處理過的馬口鐵上。反覆刷塗至0.5mm左右。最後按固化工藝65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化得到耐燒蝕防護塗層。利用fb樹脂上的酚羥基對環氧改性有機矽中的環氧基進行固化，從圖1中可以看出，環氧基消失並且出現b-o的伸縮振動吸收峰，證明環氧改性有機矽樹脂和fb樹脂固化完全。製得的fb/環氧改性有機矽耐燒蝕塗層具有優異的熱性能，從圖2可以看出，其質量損失為10％所對應的溫度td10和800℃的殘炭率為分別為372℃和82％。通過本發明的製得的fb/環氧改性有機矽耐燒蝕塗層短時抗燒蝕效果良好，從圖3中可以看出，在氧乙炔試驗下燒蝕5s後，塗層經高溫碳化後依然緊緊粘附於基體上，附著力沒有降低，對基底具有良好的熱防護效果。鹽霧試驗效果顯示硼酚醛/環氧改性有機矽耐燒蝕塗層具有優異的防腐蝕效果(如圖4)。此外，塗層的附著力、硬度、耐衝擊強度測試結果表明硼酚醛/環氧改性有機矽耐燒蝕塗綜合力學性能良好。表1塗層的主要性能指標檢測項目檢測結果檢測方法塗層外觀黃色，平整光滑目測附著力(級)1gb1720-89硬度(鉛筆)5hgb/t6739耐衝擊性(kg·cm-1)10gb1732-89殘炭率(800℃)72.1gb/t1717-1989質量燒蝕率(氧-乙炔)0.15gjb323a-96實施例2耐燒蝕防護塗層的製備方法為：按上述質量分數稱取取1.25gfb樹脂溶於7.5g的正丁醇中，完全溶解後加入到10g固含量為50％的環氧改性有機矽樹脂溶液中，混合均勻後得到混合粘接劑，稱取滑石粉1.25g、雲母粉1.25g、氫氧化鋁1g、三氧化二銻1g、雲母氧化鐵0.5g加入到混合粘黏劑中，置於攪拌器中攪拌一小時攪拌均勻後倒入球磨機中研磨4h使顏填料充分細化、混合均勻，使塗料細度小於40μm。加入到上述塗料中攪拌均勻後再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾，再加入偶聯劑0.05g，流平劑0.05g即可得環氧有機矽樹脂耐燒蝕防護塗料。製備好的塗料用二甲苯調整其粘度(20s～30s)後塗於處理過的馬口鐵上。反覆刷塗至0.5mm左右。最後按固化工藝65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化得到耐燒蝕塗層。表2塗層的主要性能指標實施例3耐燒蝕防熱塗層的製備方法為：按上述質量分數稱取取1.5gfb樹脂溶於7.5g的正丁醇中，完全溶解後加入到10g固含量為50％的環氧改性有機矽樹脂溶液中，混合均勻後得到混合粘接劑，稱取滑石粉1.25g、雲母粉1.25g、氫氧化鋁1g、三氧化二銻1g、雲母氧化鐵0.5g加入到混合粘接劑中，置於攪拌器中攪拌一小時攪拌均勻後倒入球磨機中研磨4h使顏填料充分細化、混合均勻，使塗料細度小於40μm。加入到上述塗料中攪拌均勻後再用標準檢驗篩(230孔，邊長0.064mm)過濾，再加入偶聯劑0.05g，流平劑0.05g即可得環氧有機矽樹脂耐燒蝕防護塗料。製備好的塗料用二甲苯調整其粘度(20s～30s)後塗於處理過的馬口鐵上。反覆刷塗至0.5mm左右。最後按固化工藝65℃/4h+215℃/3h+385℃/3h+400℃/2h固化後得到耐燒蝕防護塗層。表3塗層的主要性能指標對照實施例組：在製備耐燒蝕防護塗層過程中，選用的用於溶解fb樹脂的溶劑是十分重要的。以實施例1的實驗條件及步驟為參照，選用不同的溶劑(如二甲苯、dmf及正丁醇)溶解fb樹脂，製備的耐燒蝕防護塗層如圖5所示：圖5中(a)為利用二甲苯製備的耐燒蝕塗層，圖中部分面積出現雜質沉澱，顏色不一致，說明fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂在二甲苯中未能完全溶解、混合均勻，獲得的塗料流平性較差。圖5(b)為利用dmf製備的耐燒蝕塗層，塗層中未出現雜質，但是部分面積顏色較深，說明fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂在dmf也未能完全溶解。圖5(c)為利用正丁醇製備的耐燒蝕塗層，表面平整光滑，顏色均一，證明fb樹脂和環氧改性有機矽樹脂在正丁醇中完全溶解，塗料流平性較好。當前第1頁12