一種合金粉催化劑的再生方法
2023-09-13 14:39:10 2
一種合金粉催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明提供了一種合金粉催化劑的再生方法，它對預處理過的失活合金粉催化劑進行篩選分類後，對分類後的高價值催化劑和低價值催化劑採用雙通道路線進行再生處理，其中高價值催化劑再生經過硫化處理、燒碳、還原、酸化過程，低價值催化劑再生包括陪燒和酸浸取兩個過程。本發明採用雙通道模式處理失活的合金粉催化劑，優化了合金粉再生的效率，使得失活的合金粉催化劑得到最大限度的再利用，節約了能耗，促進了環境保護；燒炭階段加入一定量的硫，降低了合金粉催化劑中貴金屬的附聚作用；對於低價值的失活合金粉催化劑，放棄傳統的陪燒和熔煉的方式，而是採取酸浸取的方法，大大提高了貴金屬的回收效率，使金屬的回收率達到95～99%。
【專利說明】—種合金粉催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的再生方法，具體涉及一種合金粉催化劑的再生方法，屬於工業催化劑再生領域。
【背景技術】
[0002]催化劑在化學工業中已廣泛應用，從而也產生大量的廢催化劑，而廢催化劑屬於重金屬危險品廢固，處理需要花費財力，並且造成嚴重的汙染環境。因此，現在常常採取一定的方法對廢催化劑進行現再生利用，這樣不僅可以減少環境的汙染，同時還可以節約能源的利用、提高經濟效益。
[0003]已有對於已失活的合金粉催化劑的處理方式無外乎兩種思路:一種是將失活的催化劑作為廢舊金屬進行簡單地陪燒和熔煉。這種方式操作最簡單，但是合金粉催化劑中的金屬，尤其是貴金屬回收效率很低，大量高純度的金屬被流失，經濟效益差。同時，陪燒和熔煉過程會產生較多的環境汙染物，對當地的環境保護造成很大壓力。
[0004]另一種是通過複雜的燒炭、燒硫以及酸化、氫氣還原等一系列過程對合金粉催化劑進行器外再生。這種方法雖然在理論上能夠提升合金粉催化劑的使用效率，使得失活的催化劑得到很大程度上的復活，再次投入生產。但是，在實際運用中，因為失活的合金粉催化劑中有一部分是因為催化劑上金屬晶態變化與聚集、催化劑及其孔結構的倒塌等引起的永久性失活，對於這部分催化劑上述一些列複雜的再生工序是無效的，所以造成了再生物料、能源的浪費，再生後的催化劑也因為這部分永久性失活催化劑的存在而整體復活率不聞。
[0005]現有的對失活的合金粉催化劑再生的方法裡，側重對催化劑骨架結構中堵塞物的去除，疏通孔道，恢復催化劑的表面積，以及對表面沉積的惰性金屬的去除，恢復骨架表面積上的有效活性中心。但是，現有方法往往忽略了催化金屬以及助催化金屬的聚集問題，活性金屬聚集的情況導致合金粉催化劑的活性中心分布嚴重不均勻，擾亂了活性中心的合理分布。
【發明內容】
[0006]發明目的:本發明的目的就是針對目前合金粉廢催化劑再生方法中的不足，提供一種合金粉催化劑的再生方法。
[0007]技術方案:為實現上述目的，本發明採取了如下的技術方案:
一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:對預處理過的失活合金粉催化劑進行篩選分類後，再對分類後的高價值催化劑和低價值催化劑採用雙通道路線進行再生處理，具體步驟如下:
(1)預處理:對失活合金粉催化劑先用去離子水洗滌，再先後用稀氫氧化鈉溶液和濃氫氧化鈉溶液進行梯度式洗滌，再用去離子水洗滌，最後烘乾備用；
(2)篩選:烘乾後的失活合金粉催化劑倒入分篩裝置，按照篩選標準將催化劑分為2?4個種類，並區分高價值和低價值的失活合金粉催化劑；
(3)雙通道路線對失活合金粉催化劑進行再生處理:區分後的高價值催化劑和低價值 催化劑採用不同的路線同時處理，其中:
A:高價值催化劑再生路線:高價值的失活合金粉催化劑先後經過硫化處理、燒碳、 還原、酸化再生過程，具體為:
a:硫化處理:失活合金粉催化劑進入硫化裝置，在在硫化裝置中用硫化劑硫化已經 失活的催化劑；
b:燒碳:已硫化的催化劑在氧氣下燒碳； c:還原:燒碳結束後，用氫還原催化劑I?IOh ;
d:酸化再生:經過硫化、燒碳、還原後的催化劑進入酸化裝置進行酸化處理，最終獲得 再生後的催化劑。
[0008]B:低價值催化劑再生路線:低價值的失活合金粉催化劑先進入焙燒裝置，加入 Na2CO3陪燒2?5h，接著陪燒後的催化劑倒入酸浸取槽，通過酸浸取回收金屬。
[0009]優選的，所述步驟I具體為:將不均勻泥漿狀的失活合金粉催化劑，用加熱後的 去離子水洗滌，熱水的溫度為30°C?100°C ;然後用濃度為2%?10%的稀氫氧化鈉溶液 洗滌，控制溫度在3°C?50°C，再用濃度為20%?50%的濃氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度為 30°C?100°C，保持I?10h，過程中的壓力保持在0.1?0.5MPa之間的一個恆定值；然後 用室溫的去離子水洗滌至PH = 6?8 ;最後進行烘乾，烘乾後的催化劑可供下一步篩選用。
[0010]優選的，所述步驟2中採用的分篩裝置為:自動分篩裝置或者不連續的半自動分 篩裝置；採用的篩選標準為:將10?200目中某一個值以上的大顆粒催化劑規定為高再生 價值的催化劑，將10?300目中某一個值以下的小顆粒催化劑規定為低再生價值的催化 劑。
[0011]優選的，所述步驟3路線A中所述硫化處理過程中所採用的硫化劑包括二氧化硫、 輕質硫醇、硫化氫中的一種或兩種，硫化時的溫度為50°C?250°C，壓力為常壓至3.6MPa。
[0012]優選的，所述步驟3路線A中所述燒碳過程中還可以加入100ppnT2%的二氧化硫， 所述燒碳時的溫度為200°C?500°C，氧氣濃度為0.5%?20%。
[0013]優選的，所述步驟3路線A中所述還原過程中還原時的溫度為300°C?500°C，壓 力為常壓?2.9MPa。
[0014]優選的，所述步驟3路線A中所述酸化再生過程中加入活性金屬組分。
[0015]優選的，所述活性金屬組分為Co、N1、Mo、W中的至少一種，所述活性金屬組分的加 入量為需要再生的合金粉催化劑的重量的2.59T5.5%。
[0016]優選的，所述步驟3路線B中，Na2CO3陪燒時採用的溫度為200°C?600°C。
[0017]優選的，所述步驟3路線B中，酸浸取回收金屬過程中，所用的酸為硫酸、硝酸、鹽 酸、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸中的一種或幾種。
[0018]有益效果:採用上述技術方案的本發明具有以下優點:
1、採用的雙通道模式處理失活的合金粉催化劑，優化了合金粉再生的效率，使得失活 的合金粉催化劑得到最大限度的再利用，節約了能耗，促進了環境保護。
[0019]2、對失活合金粉催化劑進行預處理，不僅可以初步去除催化劑中的原料雜誌，而 且為後續的篩選環節創造了條件。[0020]3、本發明首次使用的特製篩選裝置，以及篩選標準，將失活合金粉催化劑分為高價值和低價值兩類，分別用不同的處理程序進行後續加工和處理，使失活催化劑價值最大化，更加合理、充分的利用能源。
[0021]4、本發明在燒炭階段加入一定量的硫，大大降低了合金粉催化劑中貴金屬的附聚作用，經過本發明處理的失活合金粉催化劑能恢復活性致新鮮催化劑的80?90%。
[0022]5、對於低價值的失活合金粉催化劑，放棄傳統的陪燒和熔煉的方式，而是採取酸浸取的方法，大大提高了貴金屬的回收效率，使得金屬的回收率達到95?99%。
【具體實施方式】
[0023]以下結合具體的實施例對本發明進行詳細說明，但同時說明本發明的保護範圍並不局限於本實施例的具體範圍，基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
[0024]實施例1:本實施例的合金粉催化劑的再生方法具體如下:
(1)將去離子水加熱至45°C左右，然後選取泥漿狀的失活合金粉催化劑，用45°C左右的去離子水洗滌；水洗後的失活合金粉催化劑轉入反應釜，先用濃度4%的稀氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度在20°C，稀氫氧化鈉溶液洗滌後，再加入濃度30%的濃氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度為50°C，保持8h，鹼洗過程中的壓力保持在0.2MPa左右；然後用常溫狀態下的去離子水洗滌至pH = 6?8 ;最後烘乾，烘乾後的催化劑可供下一步篩選用；
(2)將烘乾後的失活合金粉催化劑倒入自動篩選裝置，裝置連續工作，自動將催化劑分為2?4個種類，我們將50目以上的大顆粒催化劑規定為高再生價值的催化劑，將250目以下的小顆粒催化劑規定為低再生價值的催化劑；
(3)篩選分類後，將高再生價值的失活合金粉催化劑送入硫化裝置，在硫化裝置中用二氧化硫硫化已經老化的催化劑，用氧氣氧化在硫化催化劑上的碳，然後用氫還原催化劑，同時加入輕質硫醇作為硫化劑，硫化劑與氫混合，溫度為200V，壓力為常壓至3.6MPa下硫化，直到出口物流中能檢出硫化劑為止；硫化後的催化劑在適當的溫度及氧濃度下燒碳，燒碳時的含氧氣流含氧8%，溫度為250°C，同時加入1%的二氧化硫；燒碳結束後，用氫氣還原，還原溫度350°C，壓力為常壓?2.9MPa，還原6h ;最後，催化劑進入酸化釜進行酸化再生，同時加入失活合金粉催化劑的重量的3%的活性金屬Co和Ni以提升再生後的催化劑活性；
(4)篩選分類後，低再生價值的失活合金粉催化劑進入酸浸取回收程序，先將催化劑送入陪燒裝置，在300°C下加入Na2CO3陪燒4h ;然後將陪燒後的催化劑倒入酸浸取槽，選用的酸為硫酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸的混合物。
[0025]經過上述步驟的處理，失活合金粉催化劑能恢復活性致新鮮催化劑的85%，金屬的回收率達到95%。
[0026]實施例2:本實施例的合金粉催化劑的再生方法具體如下:
(O將去離子水加熱至75°C左右，然後選取泥漿狀的失活合金粉催化劑，用5°C左右的去離子水洗滌；水洗後的失活合金粉催化劑轉入反應釜，先用濃度8%的稀氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度在40°C，稀氫氧化鈉溶液洗滌後，再加入濃度40%的濃氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度為65°C，保持5h，鹼洗過程中的壓力保持在0.4MPa左右；然後用常溫狀態下的去離子水洗滌至pH = 6?8 ;最後烘乾，烘乾後的催化劑可供下一步篩選用；
(2)將烘乾後的失活合金粉催化劑倒入自動篩選裝置，裝置連續工作，自動將催化劑分為2?4個種類，我們將50目以上的大顆粒催化劑規定為高再生價值的催化劑，將250目以下的小顆粒催化劑規定為低再生價值的催化劑；
(3)篩選分類後，將高再生價值的失活合金粉催化劑送入硫化裝置，在硫化裝置中用二氧化硫硫化已經老化的催化劑，用氧氣氧化在硫化催化劑上的碳，然後用氫還原催化劑，同時加入硫化氫作為硫化劑，硫化劑與氫混合，溫度為150°C，壓力為常壓至3.6MPa下硫化，直到出口物流中能檢出硫化劑為止；已硫化的催化劑在適當的溫度及氧濃度下燒碳，燒碳時的含氧氣流含氧15%，溫度為300°C，同時加入2%的二氧化硫；燒碳結束後，用氫氣和硫化氫的混合氣體還原，硫化氫含量為5%,還原溫度400°C ,壓力為常壓?2.9MPa,還原Sh ;最後，催化劑進入酸化釜進行酸化再生，同時加入失活合金粉催化劑的重量的4.5%的活性金屬Mo和W以提升再生後的催化劑活性；
(4)篩選分類後，低再生價值的失活合金粉催化劑進入酸浸取回收程序，先將催化劑送入陪燒裝置，在400°C下加入Na2CO3陪燒2?5h ;然後將陪燒後的催化劑倒入酸浸取槽，選用的酸為硝酸、鹽酸、檸檬酸、酒石酸的混合物。
[0027]經過上述步驟的處理，失活合金粉催化劑能恢復活性致新鮮催化劑的89%，金屬的回收率達到99%。
[0028]對比例:原有的失活合金粉催化劑再生處理方法如下:
(O首先對失活合金粉催化劑用室溫去離子水進行水洗，水洗後再用20%左右的氫氧化鈉溶液進行洗滌，洗滌時間為3?5h，鹼洗時溫度保持在40°C?50°C，然後再用室溫去離子水進行水洗，最後烘乾；
(2)烘乾後的合金粉催化劑進入硫化裝置進行硫化處理，用二氧化硫硫化失活的合金粉催化劑，用氧氣氧化在硫化催化劑上的碳，然後用氫還原催化劑，硫化溫度低於300°C，壓力在常壓至2MPa，硫化後進行燒碳處理，處理過程中氧氣的濃度為5%左右，溫度為低於750°C，燒碳結束後直接在溫度500°C左右，壓力2 MPa左右的條件下用氫氣還原，最後用酸進行酸化處理。
[0029]通過此種方法處理後，失活合金粉催化劑能恢復活性致新鮮催化劑的60%左右，但是金屬的回收率很低還不到50%。
[0030]與以往的方法相比，本發明首先對催化劑進行篩選和分類，對分類後的高價值催化劑和低價值催化劑採用雙通道模式同時處理，並且在處理之前對催化劑預處理用鹼液洗滌時採用梯度洗脫法，並且燒炭階段加入一定量的硫，大大降低了合金粉催化劑中貴金屬的附聚作用，最後酸處理階段加入少量活性金屬組分以提升再生後的催化劑活性，而處理的最終結果與以往相比大大的提高了失活催化劑的復活機率，並且金屬的回收率也大大的提高，可以達到95?99%。
【權利要求】
1.一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:對預處理過的失活合金粉催化劑進行篩選分類後，再對分類後的高價值催化劑和低價值催化劑採用雙通道路線進行再生處理，具體步驟如下: (1)預處理:對失活合金粉催化劑先用去離子水洗滌，再先後用稀氫氧化鈉溶液和濃氫氧化鈉溶液進行梯度式洗滌，再用去離子水洗滌，最後烘乾備用； (2)篩選:烘乾後的失活合金粉催化劑倒入分篩裝置，按照篩選標準將催化劑分為2~4個種類，並區分高價值和低價值的失活合金粉催化劑； (3)雙通道路線對失活合金粉催化劑進行再生處理:區分後的高價值催化劑和低價值催化劑採用不同的路線同時處理，其中: A:高價值催化劑再生路線:高價值的失活合金粉催化劑先後經過硫化處理、燒碳、還原、酸化再生過程，具體為: a:硫化處理:失活合金粉催化劑進入硫化裝置，在在硫化裝置中用硫化劑硫化已經失活的催化劑； b:燒碳:已硫化的催化劑在氧氣下燒碳； c:還原:燒碳結束後，用氫還原催化劑I~IOh ; d:酸化再生:經過硫化、燒碳、還原後的催化劑進入酸化裝置進行酸化處理，最終獲得再生後的催化劑； B:低價值催化劑再生路線:低價值的失活合金粉催化劑先進入焙燒裝置，加入Na2CO3陪燒2~5h，接著陪燒後的催化劑倒入酸浸取槽，通過酸浸取回收金屬。
2.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟I具體為:將不均勻泥漿狀的失活合金粉催化劑，用加熱後的去離子水洗滌，熱水的溫度為30°C~100°C ;然後用濃度為2%~10%的稀氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度在3°C~50°C，再用濃度為20%~50%的濃氫氧化鈉溶液洗滌，控制溫度為30°C~100°C，保持I~10h，過程中的壓力保持在0.1~0.5MPa之間的一個恆定值；然後用室溫的去離子水洗滌至pH=6~8 ;最後進行烘乾，烘乾後的催化劑可供下一步篩選用。
3.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟2中採用的分篩裝置為:自動分篩裝置或者不連續的半自動分篩裝置；採用的篩選標準為:將10~200目中某一個值以上的大顆粒催化劑規定為高再生價值的催化劑，將10~300目中某一個值以下的小顆粒催化劑規定為低再生價值的催化劑。
4.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線A中所述硫化處理過程中所採用的硫化劑包括二氧化硫、輕質硫醇、硫化氫中的一種或兩種，硫化時的溫度為50°C~250°C，壓力為常壓至3.6MPa。
5.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線A中所述燒碳過程中還可以加入100ρρπgarma2%的二氧化硫，所述燒碳時的溫度為200°C~500°C，氧氣濃度為0.5%~20%。
6.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線A中所述還原過程中還原時的溫度為300°C~500°C，壓力為常壓~2.9MPa。
7.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線A中所述酸化再生過程中加入活性金屬組分。
8.根據權利要求7所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述活性金屬組分為Co、N1、Mo、W中的至少一種，所述活性金屬組分的加入量為需要再生的合金粉催化劑的重量的2.5%~5.5%。
9.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線B中，Na2CO3陪燒時採用的溫度為200°C~600°C。
10.根據權利要求1所述的一種合金粉催化劑的再生方法，其特徵在於:所述步驟3路線B中，酸浸取回收金屬過程中，所用的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸中的一種或幾種。
【文檔編號】B01J38/00GK103599796SQ201310542216
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】包仁方 申請人:太倉市方亮精細合金廠