一種草甘膦製劑及其製備方法
2023-09-13 13:55:40
專利名稱：一種草甘膦製劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種草甘膦製劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，草甘膦鹽作為無殘留或低殘留的廣譜除草劑被廣泛應用。
草甘膦最常用的製備方法是通過雙甘膦的氧化。可以通過濃H2SO4氧化法(以色列專利41842)，H2O2和濃H2SO4氧化法(以色列專利42393)和電解氧化法(美國專利3859183)氧化雙甘膦來製備草甘膦。也可以在催化劑存在下，用氧氣或含氧氣體氧化雙甘膦(美國專利3969398)。和上述方法相比，催化氧化法的優點是不需要昂貴的化學藥品和特殊的設備，並且容易得到純的草甘膦。
雖然草甘膦本身是非常有效的植物毒性劑或除草劑，然而因為它不溶於水和常用有機溶劑，不能滿足商業化要求，它的衍生物也一樣。因此，通常使用更易溶解的羥基中至少有一個氫被取代的草甘膦衍生物以形態成水溶性鹽。為了消除上述不利因素，美國專利4147719提出使用草甘膦的胺鹽作為原料進行配製草甘膦製劑。從節約能源的角度看，只有溶解度接近飽和濃度上限的草甘膦鹽才能用於大生產。因此，應用最廣泛的鹽是草甘膦的異丙胺鹽。
然而，一直以來採用催化氧化法氧化雙甘膦製取草甘膦並不能直接得到可直接應用的草甘膦製劑。通常雙甘膦經過氧化、分離等過程後得到的是草甘膦原藥；同時產生大量的草甘膦母液。
而後在計量的草甘膦原藥中加入定量的水、異丙胺(或通入氨氣)及助劑混合製成草甘膦製劑。採用上述方法製備草甘膦製劑具有如下缺點(1)製取草甘膦與草甘膦製劑的製備過程分離，增加了生產過程的複雜程度，且設備、人員等投入也較大；其次不可避免的增大了草甘膦的損失；(2)該過程中產生了大量的基本無利用價值的草甘膦母液。由於母液中含有一定量的草甘膦，因此不僅造成資源浪費而且對環境造成不良的影響。
發明內容為解決現有技術中採用催化氧化法氧化雙甘膦製取草甘膦並不能直接得到可直接應用的草甘膦製劑的不足，本發明提供了一種可直接由催化氧化法氧化雙甘膦製取的草甘膦得到的草甘膦製劑及其製備方法。
為達到發明目的本發明的所採用的技術方案是一種草甘膦製劑，所述的草甘膦是以雙甘膦氧化後得到的草甘膦混合液，加入鹼使草甘膦轉化為鹽，再往所得鹽的混合液中加入表面活性劑作為助劑，所述表面活性劑為非離子表面活性劑或兩性表面活性劑或有機矽表面活性劑中的一種或者多種組成的混合物，混合均勻得到所述的草甘膦製劑。
製備上述的草甘膦製劑的方法，所述的方法是雙甘膦在催化劑鎢酸鈉存在下氧化得到草甘膦混合液後，在硫酸亞鐵水溶液存在下加入鹼使草甘膦轉化為鹽，再往所得鹽的混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，攪拌均勻即可得到所述的草甘膦製劑。
所述催化劑鎢酸鈉和硫酸亞鐵的質量分別為雙甘膦用量的0.1％～0.5％和1％～3％。
所述的助劑為下列之一或其混合物①烷基糖苷、②牛脂胺乙烷基化物、③茶皂素、④椰子油醯胺甜菜鹼、⑤椰子油甜菜鹼、⑥椰子油醯胺化物 ⑦有機矽醚。
所述的鹼為下列之一①異丙胺 ②氨氣。
所述的方法按如下步驟進行
(1)往100質量份的雙甘膦中加入0.1～0.5質量份的催化劑、10～20質量份的雙氧水、50～120質量份的水，使雙甘膦氧化生成草甘膦；(2)步驟(1)所得到的反應混合液經脫水後加入催化劑硫酸亞鐵水溶液，其中硫酸亞鐵質量偉1～3質量份，然後滴加異丙胺或通入氨氣至混合液pH為5～7，使草甘膦生成鹽，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
上述方法中，所述的雙甘膦可用亞氨基二乙酸與亞磷酸、甲醛在酸性條件下反應得到。所述的亞氨基二乙酸可以二乙醇胺為原料在鹼性條件下經催化脫氫得到。
具體的，所述的方法按如下步驟進行(1)以二乙醇胺為起始原料在NaOH鹼性條件下經催化脫氫得到亞氨基二乙酸；(2)往步驟(1)所得反應液中加入亞磷酸、甲醛在酸性條件下反應生成雙甘膦；(3)往100質量份的步驟(2)所得雙甘膦中加入0.1～0.5質量份的催化劑、10～20質量份的雙氧水、50～120質量份的水，使雙甘膦氧化生成草甘膦；(4)步驟(1)所得到的反應混合液經脫水後加入催化劑10％硫酸亞鐵水溶液10～30質量份，然後滴加異丙胺或通入氨氣至混合液pH為5～7，使草甘膦生成鹽，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
更進一步，所述的製備草甘膦製劑的具體的方法按如下步驟進行(1)質量百分數為24％的亞氨基二乙酸水溶液240質量份於帶攪拌的四口燒瓶中，加入45質量份的亞磷酸、質量百分數為30％的甲醛50質量份，滴加HCl使溶液呈酸性，回流反應1～3小時；(2)向步驟(1)所得雙甘膦中加入110質量份的水、0.5質量份的催化劑鎢酸鈉和質量百分數為28％的雙氧水55-70質量份，攪拌升溫，控制溫度在50～90℃保溫50～90分鐘；(3)步驟(2)所得到的反應混合液冷卻至30℃以下，滴加20質量份的催化劑10％硫酸亞鐵水溶液，減壓脫水100質量份，然後滴加35質量份的異丙胺，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的烷基糖苷，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
或者，所述的方法按如下步驟進行(1)取質量百分數為24％的亞氨基二乙酸水溶液240質量份於帶攪拌的四口燒瓶中，加入45質量份的亞磷酸、質量百分數為30％的甲醛50質量份，滴加HCl使溶液呈酸性，回流反應1～3小時；(2)向步驟(1)所得混合液中加入60質量份的水、0.2質量份的催化劑鎢酸鈉和質量百分數為28％的雙氧水70質量份，攪拌升溫，控制溫度在50～90℃保溫50～90分鐘；(3)將步驟(2)所得到的反應混合液冷卻至30℃以下，滴加17質量份的催化劑10％的硫酸亞鐵水溶液，減壓脫水55質量份，然後通入氨氣直至混合液PH5～7之間，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的烷基糖苷與椰子油甜菜鹼質量比為1∶1的混合物，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
本發明所述的草甘膦製劑及其製備的有益效果主要體現在(1)製備過程中無需預先分離出草甘膦原藥，直接將合成的草甘膦原藥進行草甘膦製劑的配製，大大減少了生產中的設備及人員投入；(2)同時基本沒有草甘膦母液的排放，充分利用了合成的草甘膦原藥，也降低了生產過程中廢水的產生，大大減輕了環保壓力。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述實施例1草甘膦製劑的製備步驟(a)取催化脫氫製得的IDA反應液224g(含量24％)於帶攪拌的四口燒瓶中，加入亞磷酸45g；升溫，滴加30％甲醛溶液50g並回流三小時。
(b)向步驟(a)所得的雙甘膦加入110g水、0.5g鎢酸鈉、65g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在50℃～90℃的範圍內保溫60分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫40分鐘。保溫結束後冷卻至30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液11g，滴加完畢後進行減壓脫水100g，再滴加35g異丙胺。滴加完畢後反應器內混合液的PH值約為5～7的範圍內。加入烷基糖苷20g並攪拌均勻。經取樣分析，其有效成分含量為30.7％。
實施例2草甘膦製劑的製備步驟取實施例例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入60g水、0.1g鎢酸鈉、70g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在50℃～90℃的範圍內保溫80分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫40分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液17g，滴加完畢後進行減壓脫水55g，再向反應器內通入氨氣。直至反應器內混合液的PH值達到5～7的範圍內為止。加入烷基糖苷與椰子油甜菜鹼質量比為1∶1的混合物10g並攪拌均勻。經取樣分析，其有效成分含量為30.8％。
實施例3草甘膦製劑的製備步驟取例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入110g水、0.3g鎢酸鈉、55g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在65℃～90℃的範圍內保溫90分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫50分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液25g，滴加完畢後進行減壓脫水95g，再滴加40g異丙胺。滴加完畢後反應器內混合液的PH值約為5。加入牛脂胺乙烷基化物20g並攪拌均勻。經取樣分析，其有效成分含量為30.3％。
實施例4草甘膦製劑的製備步驟取例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入110g水、0.4g鎢酸鈉、65g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在50℃～90℃的範圍內保溫80分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫50分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液27g，滴加完畢後進行減壓脫水95g，通氨至PH值2.0後滴加42g異丙胺至反應器內混合液的PH值約為5。加入助劑A16g並攪拌均勻，經取樣分析，其有效成分含量為30.3％。助劑A由20質量份60％的椰子油二乙醯胺，30質量份50％的烷基糖苷和13質量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物組成。
實施例5草甘膦製劑的製備
步驟取例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入110g水、0.5g鎢酸鈉、65g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在50℃～90℃的範圍內保溫60分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫40分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液25g，滴加完畢後進行減壓脫水95g，再滴加40g異丙胺。滴加完畢後反應器內混合液的PH值約為6。加入助劑B16g並攪拌均勻，經取樣分析，其有效成分含量為30.9％。助劑B由20質量份35％的十二烷基甜菜鹼，30質量份50％的烷基糖苷和18質量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物組成。
實施例6草甘膦製劑的製備步驟取例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入110g水、0.5g鎢酸鈉、65g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在50℃～90℃的範圍內保溫90分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫50分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液20g，滴加完畢後進行減壓脫水95g，再滴加35g異丙胺。滴加完畢後反應器內混合液的PH值約為5.5。加入助劑C 20g並攪拌均勻，經取樣分析，其有效成分含量為30.6％。助劑C由20質量份60％的椰子油二乙醯胺，30質量份50％的烷基糖苷和13質量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物組成。
實施例7草甘膦製劑的製備步驟取例1中步驟(a)所得的反應混合物中加入110g水、0.3g鎢酸鈉、65g雙氧水(含量28％)。攪拌、升溫。控制溫度在65℃～90℃的範圍內保溫90分鐘；保溫結束後將溫度冷卻至25℃～55℃的範圍內保溫50分鐘。保溫結束後冷卻30℃以下時滴加10％硫酸亞鐵水溶液20g，滴加完畢後進行減壓脫水95g，再滴加30g異丙胺。滴加完畢後反應器內混合液的PH值約為5。加入助劑D16g並攪拌均勻，經取樣分析，其有效成分含量為30.3％。助劑D由20質量份35％的十二烷基甜菜鹼，30質量份50％的烷基糖苷和18質量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物組成。
實施例841％草甘膦異丙胺鹽水劑的製備步驟取95％草甘膦原藥32質量份於帶攪拌的四口燒瓶中，加入49質量份的水，然後滴加11質量份的異丙胺，然後向混合液中加入混合後質量的8％的助劑，助劑由15質量份60％的椰子油二乙醯胺，20質量份50％的烷基糖苷和20質量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物組成。經攪拌均勻後便可得到41％草甘膦異丙胺鹽水劑，其有效成分為30.4％。
實施例9草甘膦製劑藥效觀察一、供試藥劑1#(對比例)實施例8所得草甘膦水劑2#實施例4所得草甘膦製劑3#實施例5所得草甘膦製劑4#實施例6所得草甘膦製劑5#實施例7所得草甘膦製劑二、試驗設計與方法試驗設在耕田中，前茬為油菜，主要雜草為牛繁縷、空心蓮子草、馬唐、酸模、馬尾草。本試驗畝用量為150克，對水量為35公斤每畝。此試驗共5個處理，小區面積設為5平方米，小區隨機排列，重複2次。本試驗於2004年6月4日開始施藥，用工農-16型手動式噴霧器，施藥當天為晴天，氣溫為20-28℃左右。5日至8陰日為陰雨天，氣溫在18-25℃左右。9日至10日為晴天，氣溫為18-29℃左右。
三、調查方法藥後1天開始調查，每天調查一次，採用目測法，標準如下2.0零星葉片輕度中毒症狀4.0少數葉片失綠或發黃，植株生長基本正常6.0葉片失綠或發黃或部分葉片枯萎，主莖接近正常，尚能緩慢生長8.0葉片幼莖或花序、軸枯萎、主莖大部分輕度發黃或失綠，不能正常生長，植株局部枯死10.0植株整株枯死四、結果與分析
五、結果與討論從上表可以看出，2～5#藥效整體上與1#相當或優於1#，3#、5#從速效性及徹底性上都優於其它樣，3#與4#差異不大，但總的來說，5#比3#要稍佔優勢。
權利要求
1.一種草甘膦製劑，其特徵在於所述的草甘膦是以雙甘膦氧化後得到的草甘膦混合液，加入鹼使草甘膦轉化為鹽，再往所得鹽的混合液中加入表面活性劑作為助劑，所述表面活性劑為非離子表面活性劑或兩性表面活性劑或有機矽表面活性劑中的一種或者多種組成的混合物，混合均勻得到所述的草甘膦製劑。
2.製備如權利要求1所述的草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的方法是雙甘膦在催化劑鎢酸鈉存在下氧化得到草甘膦混合液後，在硫酸亞鐵水溶液存在下加入鹼使草甘膦轉化為鹽，再往所得鹽的混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，攪拌均勻即可得到所述的草甘膦製劑。
3.如權利要求2所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述催化劑鎢酸鈉和硫酸亞鐵的質量分別為雙甘膦用量的0.1％～0.5％和1％～3％。
4.如權利要求2所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的助劑為下列之一或其混合物①烷基糖苷、②牛脂胺乙烷基化物、③茶皂素、④椰子油醯胺甜菜鹼、⑤椰子油甜菜鹼、⑥椰子油醯胺化物 ⑦有機矽醚。
5.如權利要求2所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的鹼為下列之一①異丙胺 ②氨氣。
6.如權利要求2～5之一所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行(1)往100質量份的雙甘膦中加入0.1～0.5質量份的催化劑、10～20質量份的雙氧水、50～120質量份的水，使雙甘膦氧化生成草甘膦；(2)步驟(1)所得到的反應混合液經脫水後加入催化劑硫酸亞鐵水溶液，硫酸亞鐵的質量為1～3質量份，然後滴加異丙胺或通入氨氣至混合液pH為5～7，使草甘膦生成鹽，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
7.如權利要求6所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的雙甘膦是用亞氨基二乙酸與亞磷酸、甲醛在酸性條件下反應得到，所述亞氨基二乙酸是以二乙醇胺為起始原料在NaOH鹼性條件下經催化脫氫得到。
8.如權利要求7所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行(1)以二乙醇胺為起始原料在NaOH鹼性條件下經催化脫氫得到亞氨基二乙酸；(2)往步驟(1)所得反應液中加入亞磷酸、甲醛在酸性條件下反應生成雙甘膦；(3)往100質量份的步驟(2)所得雙甘膦中加入0.1～0.5質量份的催化劑、10～20質量份的雙氧水、50～120質量份的水，使雙甘膦氧化生成草甘膦；(4)步驟(1)所得到的反應混合液經脫水後加入催化劑10％硫酸亞鐵水溶液10～30質量份，然後滴加異丙胺或通入氨氣至混合液pH為5～7，使草甘膦生成鹽，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的助劑，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
9.如權利要求2所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行(1)取質量百分數為24％的亞氨基二乙酸水溶液240質量份於帶攪拌的四口燒瓶中，滴加HCl使溶液呈酸性，加入45質量份的亞磷酸、質量百分數為30％的甲醛50質量份，回流反應1～3小時，冷卻結晶，取出晶體，烘乾得到白色粉末雙甘膦；(2)向步驟(1)所得雙甘膦中加入110質量份的水、0.5質量份的催化劑鎢酸鈉和質量百分數為28％的雙氧水65質量份，攪拌升溫，控制溫度在50～90℃保溫50～90分鐘；(3)將步驟(2)所得到的反應混合液冷卻至30℃以下，滴加20質量份的催化劑10％硫酸亞鐵水溶液，減壓脫水100質量份，然後滴加35質量份的異丙胺，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的烷基糖苷，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
10.如權利要求2所述的製備草甘膦製劑的方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行(1)取質量百分數為24％的亞氨基二乙酸水溶液240質量份於帶攪拌的四口燒瓶中，滴加HCl使溶液呈酸性，加入45質量份的亞磷酸、質量百分數為30％的甲醛50質量份，回流反應1～3小時，冷卻結晶，取出晶體，烘乾得到雙甘膦；(2)向步驟(1)所得雙甘膦中加入60質量份的水、0.2質量份的催化劑鎢酸鈉和質量百分數為28％的雙氧水70質量份，攪拌升溫，控制溫度在50～90℃保溫50～90分鐘；(3)將步驟(2)所得到的反應混合液冷卻至30℃以下，滴加17質量份的催化劑10％的硫酸亞鐵水溶液，減壓脫水55質量份，然後通入氨氣直至混合液PH為5～7之間，然後向混合液中加入佔混合後質量8％～10％的烷基糖苷與椰子油甜菜鹼質量比為1∶1的混合物，經攪拌均勻後便可得到所述的草甘膦製劑。
全文摘要
本發明提供了一種草甘膦製劑及其製備方法，所述的草甘膦是以雙甘膦氧化後得到的草甘膦混合液，經脫水後加入鹼使草甘膦轉化為鹽，再往所得鹽的混合液中加入表面活性劑作為助劑，所述表面活性劑為非離子表面活性劑或兩性表面活性劑或有機矽表面活性劑中的一種或者多種組成的混合物，混合均勻得到所述的草甘膦製劑。本發明所述的草甘膦製備過程中無需預先分離出草甘膦原藥，直接將合成的草甘膦原藥進行草甘膦製劑的配製，大大減少了生產中的設備及人員投入；同時基本沒有草甘膦母液的排放，充分利用了合成的草甘膦原藥，也降低了生產過程中廢水的產生，大大減輕了環保壓力。
文檔編號A01N57/00GK1631894SQ200410089140
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月25日 優先權日2004年11月25日
發明者王偉, 任不凡, 周曙光, 邵振威, 王萍, 秦龍, 李麗娟, 馬梅紅 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司