太陽能電池的矽原料的製作方法
2023-09-13 16:54:20 2
專利名稱：太陽能電池的矽原料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於太陽能電池晶片的矽原料、太陽能電池晶片、太陽能電池和製備用於製備太陽能電池晶片的矽原料的方法。
背景技術：
近年來，人們已經用來自電子晶片工業的合適碎片、切屑和不合格品所供應的超純原生電子級多晶矽(EG-Si)製備光電太陽能電池。由於最近電子工業的低迷，所以人們將閒置的多晶矽生產能力用來獲得了適於生產PV太陽能電池的較低成本等級的多晶矽。從而使市場上對太陽能電池級矽原料(SoG-Si)質量的迫切需求得到了暫時緩解。由於對電子器件的需求正在回歸正常水平，所以預計大部分多晶矽生產能力將重新被用於供應電子工業，導致PV工業缺乏原料供應。目前，專用低成本SoG-Si來源的缺乏以及最終供應缺口的形成，被認為是PV工業進一步發展的最嚴重障礙之一。
近年來，人們進行了多種嘗試來開發和電子工業產值鏈無關的SoG-Si新源。這些努力包括在現有多晶矽工藝路線中引入新技術以顯著降低成本，以及開發冶金精煉工藝將豐富的、可得的冶金級矽(MG-Si)純化到所需純度。到目前為止，還沒有人在顯著降低生產成本並同時提供如下矽原料純度上取得成功預計該原料純度是和由目前的常規質量矽原料製備的PV太陽能電池性能相匹配所需的。
在製備PV太陽能電池時，製備SoG-Si原料裝料，在專用鑄造爐中熔融並定向凝固成方形錠。在熔融前，用硼或者磷對含有SoG-Si原料的裝料進行摻雜，分別獲得p型或n型錠。目前生產的商業太陽能電池基於p型矽錠材料，幾乎沒有例外。對單一摻雜劑(例如，硼或磷)的添加進行了控制，以在材料中獲得優選的電阻率，例如，為0.5-1.5Ωcm。當需要p型錠並且採用的是固有質量(實際上是純矽，摻雜劑含量忽略不計)的SoG-Si原料時，這對應的硼添加量為0.02-0.2ppma。摻雜程序假定另一種摻雜劑(在此例中是磷)的含量可以忽略不計(P＜1/10B)。
如果在裝料中以各種添加水平採用電阻率一定的單摻雜SoG-Si原料，則摻雜劑的加入量要進行調整，以考慮到在預摻雜的原料材料中已經含有的摻雜劑的量。
也可以將n型和p型單摻雜原料在裝料中混合，從而獲得所謂的「補償」錠。為了獲得所需的錠性質，裝料混合物的每種組分的類型和電阻率必需已知。
在鑄造後，將凝固的錠切割成具有最終太陽能電池軌跡的塊，例如，表面積為125mm×125mm。採用工業多線鋸設備將這些塊切成晶片。
按照多個工藝步驟由這些晶片製備PV太陽能電池，所述工藝步驟中最重要的是表面蝕刻、POCl3發射體擴散、PECVD SiN沉積、邊緣隔離和形成前後觸點。
發明內容
現在，根據本發明，發現利用專門為PV太陽能電池原料應用設計的冶金精煉工藝，可以由從冶金級矽製備的SoG-Si原料製備滿足工業效率目標的PV太陽能電池。
因此，根據第一方面，本發明涉及矽原料，所述矽原料用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片所需的定向凝固直拉法區熔單晶矽或者多晶矽錠、薄矽片或帶，其中所述矽原料的特徵在於它含有分布在材料中的0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷。
根據優選實施方案，矽原料含有0.3-0.5ppma的硼和0.5-3.5ppma的磷。
根據另一優選實施方案，矽原料(SoG-Si)含有小於150ppma的金屬元素和優選小於50ppma的金屬元素。
根據另一優選實施方案，矽原料含有小於150ppma的碳和更優選小於100ppma的碳。
本發明的矽原料和上述含有不同硼或磷的、含有矽原料質量的裝料混合物顯著不同，不同之處在於它含有高水平的硼以及磷。令人驚奇地發現，本發明的矽原料可用於製備效率和由電子級矽製備的商用太陽能電池一樣好的太陽能電池。
本發明的矽原料可用於製備定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠，或者薄矽片或帶，以製備用於高效率太陽能電池的晶片。從所述矽原料製備的矽錠、薄片或帶含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷，並具有這種特徵在位於所述錠高度或者片或帶的厚度的40％-99％之間的位置，從p型變成n型或者從n型變成p型。由本發明的原料製備的定向凝固錠的電阻率曲線，起始值為0.4-10Ωcm，其中電阻率值朝著類型轉變點增加。
根據第二方面，本發明涉及定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠，或者薄矽片或帶，以製備用於太陽能電池的晶片，其中所述矽錠、薄片或帶含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷，所述矽錠在位於所述錠高度或者片或帶的厚度的40％-99％之間的位置具有從p型變成n型或者從n型變成p型的類型轉變，並具有起始值為0.4-10Ωcm而且電阻率值朝著類型轉變點增加的電阻率曲線。
根據優選實施方案，矽錠、薄片或帶的電阻率起始值為0.7-3Ωcm。
根據第三方面，本發明涉及製備矽原料的方法，所述矽原料用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄矽片或帶，所述方法的特徵在於在電弧爐中通過碳高溫還原爐製備的、含有高達300ppma硼和高達100ppma磷的冶金級矽經受下列精煉步驟a)用矽酸鈣爐渣處理所述冶金級矽，使所述矽中的硼含量降到0.2ppma-10ppma；b)凝固來自步驟a)的經過爐渣處理的矽；c)在至少一個浸提步驟中用酸浸提溶液浸提步驟b)的矽，以去除雜質；d)熔融步驟c)的矽；e)通過定向凝固使步驟d)的熔融矽凝固成錠形式；f)去除步驟e)的凝固錠的上部分，以提供含有0.2-10ppma硼和0.1-10ppma磷的矽錠；g)粉碎和/或篩分步驟f)的矽。
已經發現，根據該方法製備的矽原料非常適於製備用於生產效率和商業太陽能電池相當的太陽能電池的晶片的定向凝固錠、薄片和帶。
圖1示出了本發明第一矽錠的電阻率和錠高度的關係曲線，和圖2示出了本發明第二錠的電阻率和錠高度的變化曲線。
具體實施例方式
實施例1製備矽原料用矽酸鈣爐渣處理在電弧爐中通過碳高溫還原製備的商用冶金級矽，以主要去除硼。硼被從熔融矽中提取到熔渣相中。矽凝固成極純的矽晶體，而雜質保留在熔體中，直到大多數矽都凝固為止。在凝固的矽中，雜質被束縛在晶界上。
對凝固的矽進行酸浸提處理，由此晶間相被腐蝕並和雜質一起溶解。剩餘的未溶粒狀矽經過熔融，進一步精煉以調整組成，隨後粉碎和篩選，從而獲得用於太陽能電池級矽的矽原料。
通過上述方法，製備了兩種矽原料的裝料。兩種矽原料的試樣的硼和磷含量如表1所示。
表1試樣號硼ppma 磷ppma1 3.33.22 1.21.1實施例2製備定向凝固的矽錠、晶片和太陽能電池將根據實施例1所述方法製備的矽原料用於製備根據本發明的兩種定向凝固矽錠。工業多晶矽晶片用作對比樣。採用Crystalox DS250爐製備錠。採用了內徑為25.5cm、高度為20cm的能夠容納約12kg原料的圓形石英坩鍋。將生成的錠加工成100cm2和156cm2的方形塊，然後用鋸切成晶片。由這些塊製備大量厚度為300-330μm的、用於電池加工的晶片。
兩種錠的20％高度處的硼和磷含量如表2所示。
表2錠#1和2在20％高度處的化學分析錠號硼ppma 磷ppma1 2.8 1.32 1.0 0.3對全部錠塊測量切成的晶片的體積電阻率，至少每隔4塊晶片測量一塊晶片，從底部到頂部用四點探頭測試。圖1和圖2分別示出了錠1和2的體積電阻率曲線。圖1和2表明，從錠底部直到錠高度的約3/4處(此時材料由p型變成n型)電阻率基本保持不變。
通過定量Seebeck係數測量確定矽塊中的主要載流子類型。在從每塊錠的頂部、中部和底部選定的晶片上，進行霍爾測量和電阻率測量(採用van der Paw幾何學)以獲得電阻率、載流子濃度和遷移率。
所有晶片用NaOH在80℃蝕刻9分鐘以去除鋸損部位，然後在去離子水、HCl、去離子水和2％HF中衝洗。
為了研究光陷阱效應，在選定的切割晶片上進行等變形處理(isotexturisation)代替NaOH蝕刻。本方法將去除切割晶片上的表面鋸損部位和表面變形組合在一個步驟中。
通過POCl3發射體擴散、PECVD SiN沉積、和經由等離子蝕刻的邊緣隔離，製備太陽能電池。前後觸點通過絲網印刷以及隨後的燒制製備。
表3列出了製備的太陽能電池的效率。效率達到了η＝14.8％(錠#2)，超過了對比材料的效率值。商業單晶Si晶片用作對比樣進行比較。
表3
表3的結果表明效率和商業太陽能電池相當和甚至更高的太陽能電池可以通過本發明的矽原料以及定向凝固的矽錠獲取。
權利要求
1.用於製備生產PV太陽能電池用晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄片和帶的矽原料，特徵在於所述矽原料含有分布在該材料中的0.2-10ppma硼和0.1-10ppma磷。
2.權利要求1的矽原料，特徵在於所述矽原料含有0.3-5.0ppma硼和0.5-3.5ppma磷。
3.權利要求1或2的矽原料，特徵在於所述矽原料含有小於150ppma的金屬元素。
4.權利要求3的矽原料，特徵在於所述矽原料含有小於50ppma的金屬元素。
5.權利要求1-3的矽原料，特徵在於所述矽原料含有小於150ppma的碳。
6.權利要求1-3的矽原料，特徵在於所述矽原料含有小於100ppma的碳。
7.用於製備太陽能電池用晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠或薄矽片或帶，特徵在於所述矽錠、薄片或帶含有分布在所述錠中的0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷，所述矽錠在位於所述錠高度或者片或帶的厚度的40％-99％之間的位置具有從p型變成n型或者從n型變成p型的類型轉變，並具有起始值為0.4-10Ωcm而且電阻率值朝著類型轉變點增加的電阻率曲線。
8.權利要求7的定向凝固矽錠、薄片或帶，特徵在於電阻率起始值為0.7-3Ωcm。
9.製備矽原料的方法，所述矽原料用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄矽片或帶，特徵在於在電弧爐中通過碳高溫還原爐製備的、並含有高達300ppma硼和高達100ppma磷的冶金級矽經受下列精煉步驟a)用矽酸鈣爐渣處理所述冶金級矽，使所述矽中的硼含量降到0.2-10ppma；b)凝固來自步驟a)的經過爐渣處理的矽；c)在至少一個浸提步驟中用酸浸提溶液浸提步驟b)的矽，以去除雜質；d)熔融步驟c)的矽；e)通過定向凝固使步驟d)的熔融矽凝固成錠形式；f)去除步驟e)的凝固錠的上部分，以提供含有0.2-10ppma硼和0.1-10ppma磷的矽錠；g)粉碎和/或篩分步驟f)的矽。
全文摘要
本發明涉及矽原料，所述矽原料用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄矽片或帶，其含有分布在該材料中的0.2－10ppma硼和0.1－10ppma磷。本發明進一步涉及用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄矽片或帶，其含有分布在錠中的0.2－10ppma硼和0.1－10ppma磷，所述矽錠在位於所述錠高度或者片或帶的厚度的40％－99％之間的位置具有從p型變成n型或者從n型變成p型的類型轉變，並具有起始值為0.4－10Ωcm而且電阻率值朝著類型轉變點增加的電阻率曲線。最後，本發明涉及用於製備矽原料的方法，所述矽原料用於製備生產PV太陽能電池用矽晶片的定向凝固直拉法區熔單晶矽或多晶矽錠、薄矽片或帶。
文檔編號C30B15/00GK1902129SQ200480039417
公開日2007年1月24日 申請日期2004年1月12日 優先權日2003年12月29日
發明者E·埃內巴克, K·弗裡斯塔德, R·特倫斯塔, C·扎赫迪, C·德特洛夫 申請人:埃爾凱姆有限公司