1,4－丁炔二醇催化氫化製備1,4－丁二醇的方法
2023-09-22 01:01:15
專利名稱：1,4－丁炔二醇催化氫化製備1,4－丁二醇的方法
技術領域：
本發明涉及1,4-丁二醇的製備方法，它是在固體氫化催化劑的存在下，在1至200巴壓力和以體積表示的液體側傳質係數(volumetricliquid-side mass transfer coefficient)kLa值為0.1秒-1至1秒-1，通過1,4-丁炔二醇與氫氣的催化氫化而實現的，其中液體構成連續相，氫氣構成分散相。
由下式簡要地表示出各個組成步驟的1,4-丁炔二醇氫化製備1,4-丁二醇的方法幾十年來已為人們所熟知，並多次在文獻中被報導但是，已知方法的缺點是時空產率(STY,space-time yield)低，即單位反應器容積和單位時間所消耗的起始原料的數量低，當在200巴以下的壓力下進行氫化反應時，催化劑的使用壽命短且選擇性低，因而是不經濟的。此外，當採用固定床催化劑時，氫化反應需要在大於200巴的高壓下進行，這進一步需要更多的資本投資。
此外，將1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇和它們的衍生物，例如丁二醇的縮醛和丁烯二醇的異構化所生成的羥基丁醛，通過蒸餾與1,4-丁二醇實現完全分離是很困難的。但在1,4-丁二醇的進一步應用中，大多數情況下沒有未徹底氫化產物的存在是十分重要的。
在化學反應中，選擇性一般隨轉化率的提高而降低。因此為了儘量獲得較高的選擇性，人們總是一方面設法將反應在儘可能低的溫度下進行，另一方面使反應維持在部分轉化的水平。在丁炔二醇的氫化反應中，為了在後處理中確保產物質量，反應物的完全轉化是必需的，而且氫化反應往往分布在處於不同條件下的多個反應器中進行。
US-A5068468公開了在固體負載型鎳/銅催化劑催化下的1,4-丁炔二醇的氫化反應，在250巴的壓力下，丁二醇的時空產率為0.3千克/升·小時。
BE-B745225公開了在259巴的壓力下採用蘭尼鎳固定床催化劑的製備方法，通過兩步反應，丁二醇的時空產率為0.286千克/升·小時。
US-A4153578公開了在21巴的壓力下採用懸浮的蘭尼鎳/鉬催化劑催化的1,4-丁炔二醇氫化的兩步法。該方法所達到的丁二醇的時空產率為0.06千克/升·小時。
DD-A272644敘述了在鎳/SiO2催化劑催化下的丁炔二醇水溶液的懸浮型氫化反應。假定丁炔二醇採用通常的39％至50％重量的濃度並且假定其完全轉化，在15巴的壓力下丁二醇的理論時空產率為0.15至0.25千克/升·小時。僅僅經過50小時後，催化劑的活性損失達37％。
對於US-A2967893的實施例1，在蘭尼鎳/銅催化下的1,4-丁炔二醇的氫化反應，其理論丁二醇的時空產率約為0.01千克/升·小時。
RU-A202913敘述了在鎳/鉻催化下的丁炔二醇的氫化反應，其丁二醇的時空產率約為0.1千克/升·小時。
EP-B0319207、DE-A1941633和DE-A2040501特別公開了適用於1,4-丁炔二醇的通用氫化方法，其中沒有採用反應器的氣體循環操作模式，而是採用了氣體和液體並行向上通過固定床催化劑的模式。這裡，氣體和液體以轉移物流的形式流經催化劑，液相構成連續相。
然而，這些方法共有的缺點是，當氫化反應的進料中丁炔二醇的量較多時，在反應區的末端出口處反應混合物中的氫氣則被完全消耗，結果導致1,4-丁炔二醇不能完全轉化，而要使因此產生的中間產物與丁二醇實現完全分離則非常困難。當丁炔二醇的量較少時，只有在顯著地降低時空產率或提高操作壓力下才能獲得丁炔二醇的完全轉化和理想的產物質量。
本發明的目標是提供1,4-丁炔二醇的催化氫化製備1,4-丁二醇的方法，在低於200巴的壓力下和甚至當採用工業級的1,4-丁炔二醇時，該方法可以實現高的時空產率和高選擇性，以及催化劑的長催化壽命。
我們發現通過1,4-丁炔二醇連續催化氫化而製備1,4-丁二醇的方法可以實現該目標，該方法包括在20至300℃、優選60至220℃、特別是120至180℃下，在1至200巴、優選3至150巴、特別是5至100巴的壓力下，以及0.1秒-1至1秒-1、優選0.2秒-1至1秒-1的以體積表示的液體側傳質係數kLa值下，將1,4-丁炔二醇與氫氣在氫化催化劑的存在下於液態連續相中進行反應，a)採用懸浮於反應介質中的催化劑，如果採用填充的泡罩塔，則其操作方式為向上流動，離開反應器的氣體與加料進入反應器的氣體的比例為0.99∶1至0.4∶1，或b)使液體和氣體平行向上流經氣體循環模式操作下的固定床反應器，同時使加料進入反應器的氣體與離開反應器的氣體的比例維持在0.99∶1至0.4∶1。
本發明的方法在低於200巴的壓力下通過一步或多步氫化反應以較高的時空產率和較高的選擇性實現了1,4-丁二醇的製備。此外，本發明中催化劑的使用壽命也比較長。
氣相和液相之間的以體積表示的液體側傳質係數kLa定義為kLa=kGL×FGL其中kGL為氣-液傳質的傳質係數和FGL為氣-液相界面的面積。kLa值例如在Ullmanns技術化學百科全書(第4版)第3卷第495至499頁(Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie,VerlagChemie,4th edition(1973),Volume 3,pages 495-499)中介紹，它也被定義為比吸附速率。
實驗上是在給定操作溫度下測量在50％重量丁二醇和50％重量水的混合物中所吸附的氫氣量來確定kLa的數值。實驗測定kLa值的方法在多種文獻中已有過介紹，例如P.Wilkinson等發表的「在加壓泡罩塔中的傳質和氣泡大小分布」，化工科學(Chemical EngineeringScience)，第49卷(1994),1417-1427頁；Ullmanns化學技術百科全書(Verlag Chemie,Weinheim/Bergstr.)，第4版，1973，第3卷，495-499頁；H.Hoffmann發表的「填充的上行泡罩塔(GepackteAufstrom-Blasensaulen)」，化學-工程師-技術(Chem.-Ing.-Tech.)54,(1982)，第10期，865-876頁；以及A.Marquez等發表的「測定氣-液反應器中的體積傳質係數KLa的近期化學方法的綜述」，化學工程與加工(Chemical Engineering and Processing),33(1994)247-260頁。
根據在實施本發明的方法時所採用的高kLa值，優選氫氣吸附量的測量在連續操作的狀態下進行。在預期的溫度下以儘可能大的流量將液體混合物進料，其中不含氫氣和根據需要與懸浮的催化劑一起進料。液體混合物的流速應高至足以使反應器中的液體物質在至少2分鐘內、優選在1分鐘或更短的時間內實現被新的液體物質所置換。與此同時，吸滿氫氣的液體混合物被放出，壓力降至1大氣壓，測量此時釋放的溶解氫氣的體積。對氣相中氫氣的分壓也進行測量。
本發明的方法優選採用工業級的1,4-丁炔二醇，它是一種含水溶液，其中還可含有不溶解的或溶解的源於丁炔二醇合成中的組分，如銅、鉍、鋁或矽化合物。當然也可以採用經純化的例如蒸餾過的丁炔二醇。工業上丁炔二醇是由乙炔和甲醛水溶液為原料而製備的，通常以30至60％重量濃度的水溶液形式來進行氫化。但氫化反應也可以在其它溶劑中進行，例如醇類溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或1,4-丁二醇。氫化反應所需要的氫氣優選採用純氫氣，但它也可以含有其它組分例如甲烷和一氧化碳。
根據本發明，催化劑選用那些能夠將C-C叄鍵和雙鍵氫化為單鍵的催化劑。這種催化劑通常含有一種或多種元素周期表中第Ⅰ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ過渡族中的元素，優選銅、鉻、鉬、錳、錸、鐵、釕、鈷、鎳、鉑和鈀。特別優選那些含有選自銅、鉻、鉬、鐵、鎳、鉑和鈀的至少一種元素的催化劑。
這些催化劑中金屬元素的含量一般為0.1至100％重量，優選為0.2至95％重量，特別是0.5至95％重量。
催化劑優選還含有選自元素周期表第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅵ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ過渡族和鑭系中的至少一種元素作為促進劑以提高催化劑的活性。
催化劑中促進劑的含量一般至多為5％重量，優選為0.001至5％重量，特別是0.01至3％重量。
催化劑可以採用沉澱型、負載型或蘭尼型催化劑，它們的製備在例如Ullmanns技術化學百科全書(第4版，1977年)第13卷第558至665頁中有介紹。
催化劑可採用的載體材料有氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、粘土如蒙脫土、矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁、沸石和活性炭。優選載體材料為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鋯和活性炭。當然，各種載體材料的混合物也可以作為本發明方法的催化劑的載體。
這些催化劑可製成一定形狀如球形、柱形、環形或螺旋形的催化劑來使用，或以粉末的形式使用。
使用的蘭尼型催化劑例如有蘭尼鎳、蘭尼銅、蘭尼鈷、蘭尼鎳/鉬、蘭尼鎳/銅、蘭尼鎳/鉻、蘭尼鎳/鉻/鐵或錸海綿狀物。蘭尼鎳/鉬催化劑例如可採用US-A4153578所述的方法來製備。但這些催化劑也可以購買得到，例如可向Degussa,63403 Hanau,Germany購買。例如，Degussa公司的一種蘭尼鎳/鉻/鐵催化劑的商品名為Katalysator Typ11112W_。
當採用沉澱型或負載型催化劑時，這些催化劑在反應的初始時在150至500℃下在氫氣或氫氣/惰性氣體中被還原。這種還原處理可以直接在合成反應器中進行。如果這種還原在一個獨立的反應器中進行，在催化劑從該獨立的反應器中取出之前可以在30℃下用含有氧氣的氣體混合物將催化劑的表面進行鈍化。在這種情況下，被鈍化的催化劑可以在使用之前在180℃下於合成反應器中用氮氣/氫氣流進行活化，也可以不經過活化直接使用。
催化劑可以固定床或以懸浮體的形式使用。如果催化劑採用固定床形式，則根據本發明，反應器不採用通常的向下流動的模式，而是採用液體與氣體平行向上流動的方式進行操作，並且作為流動相的是液體而不是氣體。
所用的懸浮催化劑一般其粒徑為0.1至500微米，優選為0.5至200微米，特別是1至100微米。
如果採用懸浮催化劑，那麼當採用填充泡罩塔時，反應同樣也是採用液體與氣體平行向上流動的方式而實施的，作為流動相的是液體而不是氣體。當採用固定床反應器和當採用填充的泡罩塔而且催化劑懸浮於反應介質中時，離開反應器的氣體與加料進入反應器的氣體的比例為0.99∶1至0.4∶1。
在本發明採用固定床反應器的情況下和採用在填充的泡罩塔內懸浮於反應介質中的催化劑的情況下，通過計量加入新的氫氣，或如工業中優選的那樣將氣體進行再循環、同時補償由於化學反應造成的氫氣損失和用新的氫氣來替換廢氣，可以容易地將離開反應器的氣體與加料進入反應器的氣體的比例維持在應達到的水平。
在反應器中氫氣與丁炔二醇的摩爾比至少為3∶1，優選為4∶1至100∶1。
本發明的方法採用固定床催化劑，在氣體循環的方式下進行，即離開反應器的氣體，如需要在補償新的氫氣之後，通過一氣體壓縮機的壓縮而返回反應器中。可以用噴射壓縮機來傳輸所有的循環氣體或其中的部分氣體。在該優選的實施方案中，循環氣體壓縮機被一較便宜的噴嘴所代替。壓縮動力通過同樣進行循環的液體來傳輸。操作噴射壓縮機所需的液體壓力的增加為約3至5巴。
實施採用固定床催化劑的本發明方法所適用的反應器有例如
圖1所示的固定床反應器或圖2所示的管束反應器。
圖1圖示出本發明方法可採用的固定床反應器的裝置示意圖。反應器1含有平均粒徑約為1至20毫米，優選為2至5毫米的催化劑顆粒2的床。為防止催化劑顆粒從反應器中被帶出，在催化劑床的上端有一線網3。通過管線4傳輸的含有丁炔二醇和水的液體進料流與通過管線5的循環液體(作為驅動噴射流)一道進入混合噴嘴6，這裡同時混入的還有通過管線7傳輸的新的氫氣和通過管線8傳輸的循環氣體。氣液兩相混合物9從反應器的上端離開反應器，在氣液分離器10中進行相分離。氣體流11的分支流12被排放到外界以避免惰性組分的過多富集。循環氣體流8經壓縮機13的壓縮循環進入噴嘴6中。如果通過泵21傳輸的循環液體5能夠提供足夠高的壓力並且混合噴嘴6被設計成一噴射壓縮機的話，壓縮機13可以被省略。循環液體的分支流14作為產物流進行放料。反應所放出的熱量通過熱交換器16而被交換。
本發明的方法不僅能夠在圖1所示的絕熱控制的固定床反應器中進行，而且也可以在圖2所示的等溫控制的管束反應器中進行。
圖2圖示出管束反應器的裝置示意圖，其中平均粒徑約為1至20毫米，優選為2至5毫米的催化劑顆粒2分布在管15中。
在圖1所示的固定床反應器和圖2所示的管束反應器中，循環液體5與產物14的比例為100∶1至500∶1，優選為200∶1。反應器直徑大小的選擇應使液體的空管速度達到100至1000米/小時。每種催化劑適合的空管速度在實驗室設備上測定。空管速度最好選擇催化劑未發生磨損所允許的最大速度。在空管速度超過約1000米/小時下，發現對於小催化劑顆粒，存在因壓力降的增加而帶來的附加的限制。
決定空管速度的主要影響參數是催化劑的尺寸、形狀、粒徑分布和磨損行為。根據經驗，大小為約0.02至0.15巴/米的壓力降可作為指導性的數值。反應器出口處的氣體量優選使所產生的空管速度大約與液體的空管速度相當。但可至多比其低90％。
在催化劑懸浮於反應介質中的條件下實施本發明的方法時，適用的反應器為噴射噴嘴反應器、帶攪拌的容器和填充表面積至少為500米2/米3、優選為1000至2000米2/米3的填充的泡罩塔。根據經驗，通過向其中施加超過2千瓦/米3的足夠的高能量，只要能夠保證本發明所必需的從氣相向含有懸浮的催化劑顆粒的液相實現高的傳質，任何類型的噴射噴嘴反應器都可以使用。配有脈衝交換管的噴射噴嘴反應器特別適用。工業上廣泛採用的一種噴射噴嘴反應器例如是EP-A0419419所介紹的反應器。在大小為3至5千瓦/米3的輸入能量下，這種反應器還能夠在簡單的分離器中實現氣相的分離，不需要採用其它的設備，如泡沫離心機或旋風分離器。
圖3圖示了一個噴射噴嘴反應器，其中液體通過位於含有熱交換器16的外循環迴路上的管線5傳輸，在驅動噴射壓縮機6中將氫氣吸入。為增加傳質的量，通過脈衝交換管17來傳輸兩相混合物。在反應器1的下端可以用一擋板18使流動轉向並使氣體的分離更容易。氣體在外環形空間19中向上升至反應器頂部並再次被吸入驅動噴射壓縮機6中。在反應器的下端將氣體已從中基本上分離的液體放出，通過流經熱交換器16除去反應熱量，並再次進入驅動噴嘴壓縮機6中。
只有當輸入能量為2至10千瓦/米3的情況下，本發明的方法才能夠在帶攪拌的反應器中進行。為了將攪拌能量轉化以獲得本發明所需的高kLa值，帶攪拌的反應器應該含有能確保氣體和液體充分混合的內部裝置，如擋板。
另外，圖4所示的帶有填充物20的泡罩塔也適用於本發明的方法。填充物的表面積應至少為500米2/米3，優選為1000至2000米2/米3。填充物20可以是有序填充或無序填充，有序填充如已知那樣是指幾何上的有序，在蒸餾分離技術中已知其具有最低壓力降。如在蒸餾技術中以相同的形式所使用的那樣，含有絲網的填充物具有特別突出的性能。網狀填充物的例子有瑞士Sulzer Chemtechn.公司(8404 Winterthur,Switzerland)的商品Sulzer DX_和Sulzer EX_。
上述填充物也可以直接塗布催化活性成分。這種填充物在EP-A068862、EP-A201614和EP-A448884中有介紹。採用含有這種填充物的這些填充的泡罩塔中的一種得到的固定床反應器，在相同高的液體和氣體的空管速度下，即空管速度為100至1000米/小時、優選200至1000米/小時，它們具有的kLa值與懸浮過程中的kLa值一樣高。
通過對不同類型的反應器採用不同的技術手段，本發明方法中的kLa值被保持在0.1秒-1至1秒-1之間，這對於同時獲得高選擇性和高時空產率是至關重要的。與其它途徑相比較，本發明方法中所有類型的反應器都有較高的能量輸入。採用特定的結構設計和操作條件，輸入的能量能夠很高效地發生轉化來提高傳質的量。
當本發明的方法採用懸浮的催化劑在帶攪拌的反應器中進行時，應選用具有優良導入氣體性能的攪拌器，例如已知的發酵技術中採用的盤式攪拌器或節齒葉片攪拌器，這樣kLa值能夠保持在0.1秒-1至1秒-1之間。體積能量輸入為2至10千瓦/米3，該低限的能量值對於較小的設備能夠獲得優良的氫化效果。在反應器大小超過約0.5米3的情況下，能量輸入應為5至10千瓦/米3。在帶攪拌的反應器中，能量是通過攪拌器的驅動能量而導入反應器中的。這些能量輸入值比通常的在攪拌容器中進行的有氣體導入的反應要高，例如發酵或氫化反應，它們的能量輸入值為約0.2至1.0千瓦/米3。
採用懸浮催化劑的噴射噴嘴反應器需要的體積能量輸入值大於2千瓦/米3，優選為3至5千瓦/米3。能量的導入是通過在循環泵21中提高液體的壓力以及在驅動噴射壓縮機6中進行壓力補償的手段來完成的。循環量的變動和在循環泵中的增壓保證所需能量的輸入。泵中壓力的增加範圍通常為2至5巴。
如果本發明的方法採用在填充的泡罩塔中懸浮於反應介質中的催化劑，則單位體積填充物的表面積應至少為500米2/米3，但優選為1000至2000米2/米3。為了獲得本發明所要求的在0.1秒-1至1秒-1之間的kLa值，需要同時使液體和氣體都達到100至1000米/小時的較高的速度。除了使填充物具有指定的幾何構型外，將氣體和液體的速度保持在所需的水平則能夠確保所需的能量輸入。該能量值由於結構類型的影響，它要比帶攪拌的反應器或噴射噴嘴反應器情況下的能量值低一些。由流動液體和氣體的壓力降所形成的能量輸入，其適宜值的獲得可通過測量壓力降來監測，該壓力降一般為0.02至0.15巴/米填充物。為了設定所需的壓力降，如果需要的話，可以相應地改變液體的速度。
上面針對填充泡罩塔中的懸浮方法給出的單位體積表面積的、填充物的壓力降和液體與氣體的循環速度也適用於其中填充物本身塗布有催化活性物質的泡罩塔。
當本發明的方法採用固定床反應器時，為使kLa值保持在0.1秒-1至1秒-1之間，催化劑顆粒的平均大小應為1至20毫米，優選為2至5毫米，液體和氣體的流動速度應為100至1000米/小時。固定床應建立的壓力降約為0.02至0.15巴/米。
1,4-丁二醇在工業上的用量很大，例如在四氫呋喃的製備中或作為聚酯的二醇組分。
本發明的方法通過下面的實施例得到進一步的說明。除非特別指出，丁炔二醇採用工業級，它是濃度為54％重量的水溶液，其中含有不同量的丙炔醇。實施例中給出與反應產物中丙醇的量大約相對應的丙炔醇的量。除非特別指出，實施例中反應產物中的百分數均為由氣相色譜測定無水形式產物並計算得到的重量百分數。實施例實施例1在一裝有兩個擋板、盤式攪拌器和內部物料面控制裝置(一種防止催化劑被帶出的的燒結的金屬網料)，液體容積大小為130毫升的的處於攪拌狀態下的高壓釜中加入溶於50毫升水中的10克蘭尼鎳/鉬(2％重量鉬，以鉬計，蘭尼鎳浸於鉬酸銨溶液中製備)，然後用氫氣使壓力升至35巴。用外部油浴手段將反應器內部溫度升到140℃，調節使氫氣的流速為80標準升/小時。攪拌速度為每分鐘700轉，此條件確保kLa值為0.2秒-1。然後通過泵以100克/小時的速度將濃度為54％重量的丁炔二醇水溶液加入。反應器內部溫度升至149℃。反應產物生成的速率為103克/小時，含有94.2％重量1,4-丁二醇、1.3％重量正丁醇、3.3％重量正丙醇和一些其它產物，其中每種產物的量不超過0.08％重量。丁二醇的時空產率為0.4千克/升·小時。實施例2採用與實施例1類似的方法，在10克蘭尼鎳/鉬(2.5％重量鉬，以鉬計)的催化下將170克/小時丁炔二醇溶液進行氫化。起始溫度為150℃，在反應過程中反應器升溫至173℃。反應產物生成的速率為176克/小時，含有92.4％重量1,4-丁二醇、0.4％重量2-甲基丁二醇、2％重量正丁醇和4.7％重量正丙醇以及一些其它產物，其它產物的量不超過0.08％重量。丁二醇的時空產率為0.7千克/升·小時。實施例3
採用與實施例1類似的方法，在10克蘭尼鎳/鐵/鉻(Degussa公司，11112W型)的催化下將60克/小時丁炔二醇溶液進行氫化。反應器中液體的體積為85毫升，kLa值為0.2秒-1。起始溫度為140℃，然後升溫至144℃。反應產物生成的速率為64克/小時，含有95.7％重量1,4-丁二醇、0.6％重量正丁醇和1.8％重量正丙醇以及一些其它產物，其它產物的量不超過0.08％重量。丁二醇的時空產率為0.25千克/升·小時。實施例4採用與實施例1類似的方法，在每分鐘600轉的轉速，對應的kLa值為0.1秒-1和反應器溫度為105℃下將60克/小時丁炔二醇溶液進行氫化。反應器排出物含有90％重量丁二醇、1.8％重量丁烯二醇、5％重量4-羥基丁醛與丁二醇的縮醛、2％重量4-羥基丁醛和4％重量丁醇。當反應溫度升溫至136℃後，轉化率提高，排出物中含有以下產物92％重量丁二醇、2.7％重量4-羥基丁醛與丁二醇的縮醛、0.7％重量4-羥基丁醛和3％重量丁醇。實施例4表明本發明的方法能在較高的轉化率下獲得較高的選擇性。實施例5在一用油浴加熱的容積為400毫升，直徑2.7釐米的管式反應器中填充400毫升直徑為5毫米的臘希圈(Raschig rings，由材料號為1.4541的金屬網絲圈製成，該材料登錄於Verein DeutshcerEisenhuttenleute，第8版，Verlag Stahleisen mbH,Dusseldorf 1990,(UNS-No.S32100)一書的鋼系列中)。該管式反應器安置於其中反應液體通過氣/液分離器用齒輪泵驅動而進行循環的反應體系中。分離器含有過濾裝置，液體和氣體能夠通過此過濾裝置連續進行分離排出，但催化劑予以保留。與實施例1相同，丁炔二醇的進料速度為200克/小時，100標準升/小時新的氫氣在反應器之前進料。反應器以向上流動方式操作。液體的時空速度為170米3/米2·小時，kLa值為0.25秒-1。
反應前，採用與實施例1類似的方式將溶於300毫升水中的20克蘭尼鎳/鉬加入到反應體系中。在30巴壓力和反應溫度為145至151℃下，反應產物生成的速率為213克/小時，含有93.3％重量丁二醇、0.3％重量2-甲基丁二醇、1.5％重量正丁醇、4.2％重量正丙醇和一些其它產物，其它產物的量不超過0.08％重量。丁二醇的時空產率為約0.25千克/升·小時。實施例6重複實施例5的步驟，採用5克蘭尼鎳/鉬為催化劑。在反應器溫度為122℃、壓力20巴和300升/小時的氫氣進料速率下將進料速率為100克/小時的丁炔二醇溶液進行氫化。在液體的時空速度為225米3/米2·小時，kLa值為0.3秒-1和丁炔二醇的完全轉化下，產物中正丁醇的含量為2.2至2.7％重量，1,4-丁二醇的含量為77％重量，剩餘的為中間產物。將液體的時空速度提高到263米3/米2·小時，對應的kLa值為0.4秒-1後，正丁醇的含量降低至1.3％重量，丁二醇的含量升至88％重量。實施例7採用與實施例1類似的方法，在反應器溫度為127℃，對應的kLa值為0.2秒-1下將60克/小時濃度為57％重量丁炔二醇水溶液(水含量42％(重量))進行氫化。反應125小時後，產物含有95.4％重量丁二醇、0.1％重量2-甲基丁二醇、1.5％重量4-羥基丁醛與丁二醇的縮醛、2.6％重量丁醇和0.3％重量丙醇。然後將反應器溫度升至141℃。中間產物向最終產物的轉化完全，選擇性也增加。反應進行173小時後，排出物中含有以下產物98.8％重量丁二醇、0.1％重量2-甲基丁二醇、0.7％重量丁醇和0.3％重量丙醇。比較實施例1採用與實施例1類似的方法，將濃度為50％重量的蒸餾丁炔二醇水溶液進行氫化。用氫氧化鈉將加料溶液的pH值調節至6.6。油浴溫度為140℃，加料速率為100克/小時時反應器內部的溫度為150℃。經過24小時後，反應器排出物含有3％重量正丁醇、0.5％重量正丙醇和96％重量1,4-丁二醇。當攪拌速度降至350轉/分鐘，對應的kLa值為0.05秒-1，反應溫度降至141℃後，反應器排出物中含有10％重量丁炔二醇、31％重量丁烯二醇、41％重量丁二醇、3％重量4-羥基丁醛、0.5％重量丙醇、4％重量丁醇和7％重量丁烯醇。餘下的主要為縮醛。比較實施例2採用與實施例1類似的方法，在油浴溫度為140℃，採用10克蘭尼鎳/鉬(1.8％重量鉬，以鉬計)為催化劑將加料速度為100克/小時的工業級丁炔二醇溶液進行氫化反應。反應器內部的溫度為149℃。反應產物具有如下組成94.1％重量丁二醇、0.2％重量2-甲基丁二醇、1.5％重量丁醇和4.2％重量丙醇。當攪拌速度降至350轉/分鐘，對應的kLa值為0.05秒-1後，得到的氫化產物中含有40.3％重量丁二醇、37％重量丁烯二醇、2.1％重量丁炔二醇、3％重量丁醇、2.6％重量丁烯醇和3.1％重量4-羥基丁醛。餘下的主要為丙醇、丙烯醇和4-羥基丁醛與二醇的縮醛。
權利要求
1.一種將1,4-丁炔二醇連續催化氫化製備1,4-丁二醇的方法，該方法包括在20至300℃，在1至200巴的壓力，以及0.1秒-1至1秒-1的以體積表示的液體側傳質係數kLa值下，將1,4-丁炔二醇與氫氣在氫化催化劑的存在下於液態連續相中進行反應，a)採用懸浮於反應介質中的催化劑，如果採用填充的泡罩塔，則其操作方式為向上流動，離開反應器的氣體與加料進入反應器的氣體的比例為0.99∶1至0.4∶1，或b)使液體和氣體平行向上流經氣體循環模式操作下的固定床反應器，同時使加料進入反應器的氣體與離開反應器的氣體的比例維持在0.99∶1至0.4∶1。
2.權利要求1所要求的方法，它在3至150巴的壓力下進行。
3.權利要求1所要求的方法，它在5至100巴的壓力下進行。
4.權利要求1至3任一項中所要求的方法，其中以體積表示的液體側傳質係數為0.2秒-1至1秒-1。
5.權利要求1至4任一項中所要求的方法，其中所用的催化劑含有至少一種選自元素周期表中第Ⅰ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ過渡族的元素。
6.權利要求5所要求的方法，其中催化劑含有選自銅、鉻、鉬、錳、錸、鐵、釕、鈷、鎳、鉑和鈀的至少一種元素。
7.權利要求5或6所要求的方法，其中催化劑含有至多為5％重量的選自元素周期表第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅵ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ過渡族和鑭系中的至少一種元素。
8.權利要求5至7任一項中所要求的方法，其中催化劑含有選自氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、粘土、矽酸鹽、沸石和活性炭的載體材料。
全文摘要
一種將1,4－丁炔二醇連續催化氫化製備1,4－丁二醇的方法,該方法包括在20至300℃,在1至200巴的壓力,以及0.1秒
文檔編號B01J19/24GK1222902SQ97195779
公開日1999年7月14日 申請日期1997年9月23日 優先權日1996年10月10日
發明者R·貝克, F·J·布羅克, G·卡貝爾, R·賓科斯, J·伍爾夫－多倫格 申請人:巴斯福股份公司